JPH087200B2 - Method and apparatus for analyzing properties of liquid mixture - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素油、含酸素化合物を含む炭化水素
油等の液状混合物、例えばガソリン等の密度、オクタン
価、蒸気圧、組成等の性状を、迅速かつ簡便に高精度で
分析する液状混合物の性状分析方法および装置に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to properties such as density, octane number, vapor pressure and composition of liquid mixture of hydrocarbon oil, hydrocarbon oil containing oxygen-containing compound, for example, gasoline. The present invention relates to a method and an apparatus for analyzing a property of a liquid mixture for rapidly, simply and highly accurately analyzing.
ガソリンは、精製された低沸点の液状炭化水素の混合
物、或いは該液状炭化水素に更に含酸素化合物を含む混
合物であり、主として電気着火式エンジンの燃料として
用いられる。Gasoline is a mixture of refined low boiling point liquid hydrocarbons or a mixture of the liquid hydrocarbons further containing an oxygen-containing compound, and is mainly used as a fuel for an electric ignition type engine.
ガソリンは、その製造方法により、天然ガソリン、直
留ガソリン、分解ガソリン、改質ガソリン、異性化ガソ
リン、合成ガソリン等があり、これら各種のガソリンを
混合して自動車ガソリン、航空ガソリン等の最終製品が
得られる。また、これら各種ガソリンの他に、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルタ
ーシャルブチルエーテル等の含酸素化合物を約３〜15容
量％程度添加して最終製品を得る場合もある。Depending on the manufacturing method, gasoline includes natural gasoline, straight-run gasoline, cracked gasoline, reformed gasoline, isomerized gasoline, synthetic gasoline, etc., and various types of gasoline are mixed to produce final products such as automobile gasoline and aviation gasoline. can get. In addition to these various gasolines, oxygen-containing compounds such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and methyl tert-butyl ether may be added in an amount of about 3 to 15% by volume to obtain the final product.
これらの各種ガソリン、あるいは自動車ガソリン等の
最終製品の性状を把握するには、密度、オクタン価、蒸
気圧、組成等の多数の項目について分析する必要があ
る。In order to understand the properties of final products such as these various types of gasoline or automobile gasoline, it is necessary to analyze many items such as density, octane number, vapor pressure, and composition.
従来、上記各項目について分析する場合には、JIS規
格に基づく測定が行われている。Conventionally, when analyzing each of the above items, measurement based on JIS standards has been performed.
例えば、オクタン価は、JIS−Ｋ−2280に示されてい
るCFR（Cooperative Fuel Research）エンジンを用いた
リサーチ法オクタン価（RON）（CFRエンジン回転数600r
pmで得られたオクタン価）を測定する。For example, the octane number is the research method octane number (RON) using a CFR (Cooperative Fuel Research) engine shown in JIS-K-2280 (CFR engine speed 600r.
The octane number obtained in pm) is measured.
また、組成は、例えば、ガソリン中の成分を飽和炭化
水素分、オレフィン炭化水素分及び芳香族炭化水素分の
３種類の炭化水素タイプに類別して定量する方法がJIS
−Ｋ−2536に示されている。In addition, the composition can be determined, for example, by classifying the components in gasoline into three types of hydrocarbons, saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and quantifying them according to JIS.
-K-2536.
更に、これら液状混合物の組成分析の手段として、熱
伝導度検出器（以下、TCDと略記する）、水素炎イオン
化検出器（以下、FIDと略記する）等の各種検出器を備
えたガスクロマトグラフが一般に用いられている。Furthermore, a gas chromatograph equipped with various detectors such as a thermal conductivity detector (hereinafter abbreviated as TCD) and a hydrogen flame ionization detector (hereinafter abbreviated as FID) is used as a means for analyzing the composition of these liquid mixtures. It is commonly used.
ガソリンも炭化水素等の液状混合物であり、このガス
クロマトグラフを用いてガソリンのおおよその組成分析
をすることは公知である。Gasoline is also a liquid mixture of hydrocarbons and the like, and it is known to roughly analyze the composition of gasoline using this gas chromatograph.
上記のJIS−Ｋ−2280に示されているCFRエンジンを用
いてリサーチ法オクタン価を測定する場合、一試料につ
き、約1000mlの試料量を必要とし、測定時間も約１時間
必要とする。When the research method octane number is measured using the CFR engine shown in JIS-K-2280, a sample amount of about 1000 ml is required for each sample, and a measurement time of about 1 hour is required.
また、上記のJIS−Ｋ−2536に示されている、ガソリ
ン中の炭化水素成分を飽和分、オレフィン分及び芳香族
分の３種類の炭化水素タイプに類別して組成を定量する
場合は、煩雑な操作を伴い、分析するのに約１〜２時間
程度必要とする。In addition, when categorizing the composition by classifying the hydrocarbon components in gasoline into three types of hydrocarbons, that is, saturated components, olefin components and aromatic components, as shown in JIS-K-2536, it is complicated. It requires about 1 to 2 hours for analysis with various operations.
更に、各種ガソリン、あるいは自動車ガソリン等の最
終製品の性状を把握するには、これらオクタン価、組成
の他、密度、蒸気圧等の項目についても分析しなければ
ならず、主要項目のみを分析するとしても約2000mlの試
料量と約５〜８時間程度の分析時間を必要とし、煩雑な
操作を行わなければならなかった。Furthermore, in order to grasp the properties of final products such as various types of gasoline or automobile gasoline, it is necessary to analyze not only these octane number, composition, but also density, vapor pressure, etc. Also, a sample amount of about 2000 ml and an analysis time of about 5 to 8 hours were required, and a complicated operation had to be performed.
しかも、上記のガスクロマトグラフを用いてガソリン
の組成分析を行う方法では、分解ガソリン、改質ガソリ
ン等は特に多数種の炭化水素の混合物であり、炭化水素
成分数は約130〜300にも及び、最終製品である自動車ガ
ソリン等は、これら分解ガソリン、改質ガソリン等を混
合して製造するので、炭化水素成分数は一般に約170〜3
50種にも達する。Moreover, in the method for analyzing the composition of gasoline using the above gas chromatograph, cracked gasoline, reformed gasoline, etc. are particularly a mixture of many kinds of hydrocarbons, and the number of hydrocarbon components reaches about 130 to 300, Since the final product such as automobile gasoline is manufactured by mixing cracked gasoline, reformed gasoline, etc., the number of hydrocarbon components is generally about 170 to 3
It reaches 50 species.
これら多数種の炭化水素各成分をガスクロマトグラフ
を用いて分離溶出させるには、単に分離効率が良いカラ
ムを用いても、各種炭化水素のクロマトグラムピークは
非常に接近したものとなる。In order to separate and elute each of these many kinds of hydrocarbon components using a gas chromatograph, the chromatogram peaks of various hydrocarbons are very close to each other even if a column having a high separation efficiency is simply used.
また、最近、自動車の高性能化に伴い、オクタン価が
約98〜100のいわゆるハイオクタン価ガソリンの需要が
増えている。これらのガソリンでは、2,2,4−トルメチ
ルペンタン、トルエン、炭化数９の芳香族炭化水素等の
特定種の炭化水素成分が多量に含まれていることが多
い。このような試料の分析を行った場合は、ガスクロマ
トグラフの測定条件が精密に制御されていたとしても、
多量に含まれている炭化水素成分が分離溶出するのに時
間を要し、保持時間が大幅に変化する。In addition, recently, as the performance of automobiles has improved, the demand for so-called high octane gasoline having an octane number of about 98 to 100 has increased. These gasolines often contain large amounts of specific types of hydrocarbon components such as 2,2,4-tolumethylpentane, toluene, and aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms. When analyzing such a sample, even if the measurement conditions of the gas chromatograph are precisely controlled,
It takes time for the hydrocarbon component contained in a large amount to separate and elute, and the holding time changes significantly.
また、ガスクロマトグラフを用いて組成分析を行うと
しても、ガソリン等の液状混合物は多種類の炭化水素等
の混合物であり、特に、特定種の成分が多量に含まれる
場合には、ガスクロマトグラフの分析条件が精密に制御
されているとしても、予め設定してある保持時間を基に
してクロマトグラムピークを正確に同定、定量すること
は困難であるという問題があった。Even if the composition analysis is performed using a gas chromatograph, the liquid mixture such as gasoline is a mixture of many kinds of hydrocarbons, etc., and especially when a large amount of a specific type of component is included, the analysis of the gas chromatograph is performed. Even if the conditions are precisely controlled, there is a problem that it is difficult to accurately identify and quantify the chromatogram peak based on the preset retention time.
すなわち、成分数の多い試料のガスクロマトグラフに
よる同定、定量結果を用いて、例えば組成分析を行った
としても、JIS−Ｋ−2536に示されている方法による場
合とは大幅に異なった結果しか得られない。That is, even if a composition analysis is performed using the results of gas chromatography identification and quantification of a sample with a large number of components, the results obtained are significantly different from those obtained by the method shown in JIS-K-2536. I can't.
以上のように、従来、ガソリン等の液状混合物の性状
を示す各種の項目をJIS試験法により把握するには、多
量の試料、煩雑な操作および分析に長時間を要するとい
う問題があった。As described above, conventionally, there has been a problem that a large amount of sample, complicated operation and long time are required for grasping various items indicating properties of a liquid mixture such as gasoline by the JIS test method.
本発明は、特に、特定の成分が多量に含まれる場合等
に、成分量に影響されることなく、種々の液状混合物試
料中の各成分をガスクロマトグラフにより正確に同定、
定量し、該液状混合物試料の性状を示す各項目について
迅速に分析できる液状混合物の性状分析方法および装置
を提供すること目的とする。The present invention, in particular, when a specific component is contained in a large amount, without being affected by the amount of the component, accurately identifies each component in various liquid mixture samples by gas chromatography,
An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for analyzing the properties of a liquid mixture that can be quantified and rapidly analyzed for each item indicating the properties of the liquid mixture sample.
本発明者は、クロマトグラムのピークが描かれる開始
点が、分離溶出する成分濃度に影響されることが比較的
少なく、略一定である点に着目し、鋭意検討したとこ
ろ、試料注入時からピークが描かれる開始点までの時間
を基準にして同定、定量を行えば、高精度の同定、定量
結果を得ることができ、信頼性の高い液状混合物の性状
分析を行うことができるとの知見を得た。The present inventor focused his attention on the fact that the starting point at which the peak of the chromatogram is drawn is relatively constant and is substantially unaffected by the concentration of the components to be separated and eluted. If the identification and quantification are performed based on the time to the starting point where is drawn, it is possible to obtain highly accurate identification and quantification results, and to find that it is possible to perform reliable property analysis of liquid mixtures. Obtained.
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、第１発
明は、ガスクロマトグラフを用いて、測定すべき試料中
に含まれる各成分を分離溶出させるステップ（S1）と、 該ガスクロマトグラフの出力から得られるクロマトグ
ラムの各ピーク面積を求めるステップ（S2）と、 該クロマトグラムの一部もしくは全部の特定成分につ
いて、ピーク開始時間を求めるステップ（S3）と、 この各ピーク開始時間、又は該各ピーク開始時間及び
前記特定成分以外の他の特定成分についての保持時間に
基づき前記各成分を同定するステップ（S4）と、 上記ピーク面積から前記各成分の含有割合を求めるス
テップ（S5）と、 上記同定結果及び前記含有割合に基づき、各成分の物
性値を基にして前記試料の性状値を求めるステップ（S
6）と からなることを特徴とし、 第２発明は、上記のステップS1と、ステップS2、ステ
ップS3と、 ステップS3で求めたピーク開始時間、又は該ピーク開
始時間及び前記特定成分以外の他の特定成分についての
保持時間に基づき各成分のうちの複数の成分を同定する
ステップ（S4A）と、 これらの同定した各成分のクロマトグラムののピーク
を基準ピークとし、これらの基準ピークから他の各成分
を同定するステップ（S4B）と、 上記のステップS5と、ステップS6とからなることを特
徴とし、 第３発明は、測定すべき試料中に含まれる各成分を分
離溶出させるガスクロマトグラフ（GC）と、 該ガスクロマトグラフ（GC）からの信号に基づき、ク
ロマトグラムの各ピーク面積を演算する積分手段（1T）
と、 該積分手段（1T）の積分結果に基づき、クロマトグラ
ムの一部もしくは全部の特定成分について、ピーク開始
時間を求めるピーク開始時間算定手段（RTC）と、 該ピーク開始時間算定手段（RTC）により求められた
各ピーク開始時間、又は該各ピーク開始時間及び前記特
定成分以外の他の特定成分についての保持時間に基づ
き、上記各成分を同定する同定手段（ID）と、 上記積分手段（IT）の積分結果に基づき、上記各成分
の含有割合を演算する含有割合演算手段（RP）と、 上記同定手段（ID）による同定結果及び上記含有割合
演算手段（RP）により演算された含有割合に基づき、各
成分の物性値を基にして上記試料の性状値を求める性状
値演算手段（CP）と を有することを特徴とし、 第４発明は、上記のノガスクロマトグラフ（GC）と、
積分手段（IT）と、ピーク開始時間算定手段（RTC）
と、 前記ピーク開始時間算定手段（RTC）により求められ
た各ピーク開始時間、又は該各ピーク開始時間及び前記
特定成分以外の他の特定成分についての保持時間に基づ
き各成分のうち複数の成分を同定すると共に、これらの
同定した各成分クロマトグラムピークを基準ピークと
し、これらの基準ピークから他の各成分を同定する同定
手段（ID′）と、 上記の含有割合演算手段（RP）と、 上記同定手段（ID′）による同定結果及び上記含有割
合演算手段（RP）により演算された含有割合に基づき、
各成分の物性値を基にして上記試料の性状値を求める性
状値演算手段（CP）と を有することを特徴とする。That is, in order to achieve the above object, the present invention relates to a first invention, which comprises a step of separating and eluting each component contained in a sample to be measured using a gas chromatograph (S1), and an output of the gas chromatograph. Step (S2) for obtaining each peak area of the chromatogram obtained from the step (S3), and step (S3) for obtaining the peak start time for a part or all of the specific components of the chromatogram, each peak start time, or each Step (S4) of identifying each component based on a retention time for a specific component other than the peak start time and the specific component, and a step (S5) of determining the content ratio of each component from the peak area, Based on the identification result and the content ratio, the step of obtaining the property value of the sample based on the physical property value of each component (S
6) and, the second invention is that the peak start time obtained in step S1, step S2, step S3 and step S3 described above, or other than the peak start time and the specific component. The step (S4A) of identifying a plurality of components among the components based on the retention time for the specific component, and the peak of the chromatogram of each of the identified components as a reference peak, and other peaks from these reference peaks. A third aspect of the present invention is a gas chromatograph (GC) for separating and eluting each component contained in a sample to be measured, which is characterized by comprising a step of identifying a component (S4B), the above step S5, and step S6. And an integration means (1T) for calculating each peak area of the chromatogram based on the signal from the gas chromatograph (GC)
And a peak start time calculation means (RTC) for obtaining a peak start time for a specific component of a part or all of the chromatogram based on the integration result of the integration means (1T), and the peak start time calculation means (RTC) Based on each peak start time obtained by, or each peak start time and the retention time for other specific component other than the specific component, identification means (ID) for identifying each component, and the integration means (IT ) Based on the integration result, the content ratio calculating means (RP) for calculating the content ratio of each component, the identification result by the identifying means (ID) and the content ratio calculated by the content ratio calculating means (RP). Based on the physical property value of each component, a property value calculating means (CP) for obtaining the property value of the sample is provided, and the fourth invention is the above-mentioned Nogas chromatograph (GC),
Integration means (IT) and peak start time calculation means (RTC)
And each peak start time obtained by the peak start time calculating means (RTC), or a plurality of components among the respective components based on the respective peak start times and the retention times for other specific components other than the specific component. Identification means (ID ') for identifying and identifying each of the other components from these reference peaks, using these identified component chromatogram peaks as reference peaks, the above content ratio calculation means (RP), and the above Based on the identification result by the identification means (ID ′) and the content ratio calculated by the content ratio calculation means (RP),
And a property value calculating means (CP) for obtaining the property value of the sample based on the physical property values of the respective components.
以下に炭化水素成分から成る液状混合物を例として説
明するが、含酸素化合物を含む炭化水素油等の液状混合
物の場合も同様である。A liquid mixture composed of hydrocarbon components will be described below as an example, but the same applies to a liquid mixture such as a hydrocarbon oil containing an oxygen-containing compound.
ガスクロマトグラフにおいては、一般に、得られるク
ロマトグラムの各ピークを、予め設定してある保持時間
との関係を用いて解析し、試料中の炭化水素各成分を同
定、定量して、炭化水素各成分の含有割合を求める。In a gas chromatograph, generally, each peak of the obtained chromatogram is analyzed by using the relationship with a preset retention time, and each hydrocarbon component in the sample is identified and quantified to determine each hydrocarbon component. Calculate the content ratio of.
ここで、上記「保持時間」は試料導入点からクロマト
グラムピークの最高点（以下、ピーク点という）が描か
れるまでの時間であり、特定種の炭化水素成分が多量に
含まれている場合は、その成分を分離溶出するのに時間
を要し、上記保持時間が大幅にずれ、試料中の炭化水素
各成分を同定することが困難になる。Here, the above "retention time" is the time from the sample introduction point until the highest point of the chromatogram peak (hereinafter referred to as the peak point) is drawn, and when a specific type of hydrocarbon component is contained in a large amount, However, it takes time to separate and elute the components, and the retention time is greatly deviated, which makes it difficult to identify each hydrocarbon component in the sample.
本発明者の研究によれば、クロマトグラムのピークが
描かれる開始点（以下、ピーク開始点という）は、分離
溶出する炭化水素成分濃度に影響されることが比較的少
なく、ほぼ一定であることが確認された。この点に着目
し、更に研究を重ねた結果、ピーク面積が増加する保持
時間はピーク面積の増加分だけ遅れるが（リーディング
現象）、ピーク面積をＹ、試料注入時からピーク点まで
の時間をｘ、ピーク開始点からピーク点までの時間をＸ
とすると、ピーク面積ＹはＸ及びｘの関数Ｙ（X,x）で
表すことができることを見出した。According to the research conducted by the present inventor, the starting point at which the peak of the chromatogram is drawn (hereinafter referred to as the peak starting point) is relatively unaffected by the concentration of hydrocarbon components separated and eluted, and is almost constant. Was confirmed. As a result of further research focusing on this point, the retention time for increasing the peak area is delayed by the increase in the peak area (leading phenomenon), but the peak area is Y, and the time from the sample injection to the peak point is x. , The time from the peak start point to the peak point is X
Then, it was found that the peak area Y can be expressed by a function Y (X, x) of X and x.
例えば、Ｙ＝Ｙ（X,x）を線型のｎ次関数（ｎは任意
整数）で表す場合には、 Ｙ＝AnXn＋An-1Xn-1＋……＋A1X＋A0 …（１） Ak＝BkmXm＋Bk(m-1)Xm-1＋……＋Bk1x＋Bk0 …（２） （ｋ＝0,1,2,……,n） となる。For example, when Y = Y (X, x) is represented by a linear n-th order function (n is an arbitrary integer), Y = A n X n + A n-1 X n-1 + ... + A 1 X + A 0 . (1) A k = B km X m + B k (m-1) X m-1 + ... + B k1 x + B k0 (2) (k = 0,1,2, ..., n).
上記各式において、ｎ＝２のときにはＹは Ｙ＝A2X2＋A1X＋A0 …（３） となる。また、上記係数A0，A1，A2は A0＝B02x2＋B01x＋B00 …（４） A1＝B12x2＋B11x＋B10 …（５） A2＝B22x2＋B21x＋B20 …（６） で表示される（但し、一般にはA0＝０）。In the above equations, when n = 2, Y becomes Y = A 2 X 2 + A 1 X + A 0 (3). Further, the coefficients A 0 , A 1 and A 2 are A 0 = B 02 x 2 + B 01 x + B 00 (4) A 1 = B 12 x 2 + B 11 x + B 10 (5) A 2 = B 22 x 2 + B 21 x + B 20 (6) is displayed (however, generally A 0 = 0).
従って、一定の測定条件下で、上記式（４）〜（６）
の右辺の各係数B00〜B02，B10〜B12，B20〜B22を求めて
おけば、任意の保持時間における係数A0〜A2が求まる。Therefore, under constant measurement conditions, the above equations (4) to (6)
By obtaining the coefficients B 00 to B 02 , B 10 to B 12 , and B 20 to B 22 on the right side of, the coefficients A 0 to A 2 at any holding time can be obtained.
従って、ｘからＸを減算すれば試料注入時点からピー
ク開始点までの時間（すなわち、本発明におけるピーク
開始時間）が求まり、全てのクロマトグラムピークにつ
き、ピーク面積Ｙ（即ち、炭化水素濃度）に影響される
ことなく、ピーク開始時間を求めることもできる。Therefore, the time from the sample injection time to the peak start point (that is, the peak start time in the present invention) is obtained by subtracting X from x, and the peak area Y (that is, the hydrocarbon concentration) is obtained for all the chromatogram peaks. The peak start time can also be determined without being affected.
また、保持時間がずれるもう一つの原因として、ガス
クロマトグラフの測定条件の微妙な差が考えられる。Further, another cause of the retention time shift may be a subtle difference in the measurement conditions of the gas chromatograph.
保持時間は一般にある傾向をもってずれるので、例え
ばガソリンで、イソブタン、イソペンタン、ベンゼン等
の代表的な炭化水素成分を基準ピークとして予め登録し
ておく（なお、基準ピークのピーク開始時間を標準ピー
ク開始時間という）。Since the retention times generally have a certain tendency, for example, in gasoline, typical hydrocarbon components such as isobutane, isopentane, and benzene are registered in advance as reference peaks (note that the peak start time of the reference peak is the standard peak start time). That).
実際の試料分析の際には、先ず、最初に表れる基準ピ
ークの同定を行う。次に、この最初に表れた基準ピーク
の標準ピーク開始時間（予め登録（設定）されたもの）
を、実際のピーク開始点に訂正（即ち、ずれ分を訂正）
し、この訂正された標準ピーク開始時間を基礎にして、
次に表されている基準ピークの標準ピーク開始時間（予
め登録（設定）されたもの）を訂正して同定する。この
ようにして、基準ピークの標準ピーク開始時間を順次訂
正しながら同定する。In actual sample analysis, the reference peak that appears first is identified. Next, the standard peak start time of this first reference peak (which has been registered (set) in advance)
Is corrected to the actual peak start point (that is, the deviation is corrected)
And based on this corrected standard peak start time,
The standard peak start time (previously registered (set)) of the standard peak shown below is corrected and identified. In this way, the standard peak start time of the standard peak is sequentially corrected and identified.
具体的には、代表的な炭化水素成分の最初の基準ピー
クを、標準ピーク開始時間（予め登録（設定）されたも
のの一定範囲内、例えば標準ピーク開始時間±0.3分以
内、の最大ピークとして同定することが好ましい。Specifically, the first reference peak of a typical hydrocarbon component is identified as the maximum peak of the standard peak start time (within a certain range of those registered (set) in advance, for example, the standard peak start time ± 0.3 minutes or less). Preferably.
そして、その次の基準ピークについては、直前の基準
ピークの標準ピーク開始時間（予め登録（設定）された
もの）に対する実際のずれを加味してその標準ピーク開
始時間（予め登録（設定）されたもの）を訂正する。Then, for the next reference peak, the standard peak start time (pre-registered (set)) is added in consideration of the actual deviation from the standard peak start time (pre-registered (set)) of the immediately preceding reference peak. Stuff) is corrected.
例えば、直前の基準ピークのずれが実際には、±0.2
分であったとすれば、次の基準ピークの同定の際には、
予め設定してある標準ピーク開始時間に0.2分を加えて
訂正した新たな標準ピーク開始時間の±0.3分以内の最
大ピークとして次の基準ピークを同定することが好まし
い。For example, the deviation of the immediately preceding reference peak is actually ± 0.2
If it is minutes, then when identifying the next reference peak,
It is preferable to identify the next reference peak as the maximum peak within ± 0.3 minutes of the new standard peak start time corrected by adding 0.2 minutes to the preset standard peak start time.
基準ピーク数は、任意の数に設定できるが、通常８〜
20程度登録しておき、順次数種の基準ピークを同定し、
その他のピークは直前及び直後の各基準ピークの標準ピ
ーク開始時間（予め登録（設定）されたもの）のずれ分
を加味して補間法により訂正する。The number of reference peaks can be set to any number, but usually 8 to
Register about 20 and identify several reference peaks in sequence,
The other peaks are corrected by the interpolation method in consideration of the deviation of the standard peak start time (previously registered (set)) of the reference peaks immediately before and immediately after.
これにより、任意成分について上記方法により求めた
ピークと実際のピークとの誤差を、0.1分以内に収める
ことができる。As a result, the error between the peak obtained by the above method and the actual peak for an arbitrary component can be kept within 0.1 minutes.
基準ピーク及び通常多量に含まれていると思われる成
分のクロマトグラムピーク等一部のピークに対してピー
ク開始時間、標準ピーク開始時間を求め、同定、定量す
ることもできるが、同定精度を上げるには、全てのクロ
マトグラムピークにつきピーク開始時間、標準ピーク開
始時間を求めて同定することが好ましい。It is possible to identify and quantify the peak start time and standard peak start time for some peaks such as the reference peak and chromatogram peaks of components that are considered to be normally contained in large amounts, but to improve the identification accuracy. For this reason, it is preferable to obtain and identify the peak start time and standard peak start time for all the chromatogram peaks.
なお、基準ピークについてピーク開始時間を求めない
で、これらの基準ピークに基づいて他のクロマトグラム
ピークを補間法により補正することが従来行われていた
が、この方法のみでは上記のようにピーク点にずれが生
じるため、正確な同定を行うことができない。It should be noted that it was conventionally performed to correct other chromatogram peaks based on these reference peaks by an interpolation method without obtaining the peak start time for the reference peaks. Since there is a deviation in, accurate identification cannot be performed.
また、ピーク開始時間を求めるには、ガスクロマトグ
ラフ分析の際に通常用いられているインテグレータ（積
分手段）のパラメータ等の設定を変えることにより求め
ることもできるが、完全に分離していないピーク及びブ
ロードなピークでピーク面積が比較的大きいピーク等に
関しては、先に述べた式（１）〜（６）から求めたピー
ク開始時間と比較するとずれる場合が多い。従って、ガ
スクロマトグラフで分離溶出を行い、インテグレータの
設定のみでピーク開始時間を求めた場合、完全に分離し
ない或いはブロードなピークとなる成分が多く含まれて
いる試料については、同定率が低下する。The peak start time can also be calculated by changing the parameters of the integrator (integration means) usually used for gas chromatographic analysis. However, peaks and broad peaks that are not completely separated can be obtained. Regarding peaks having relatively large peak areas, there are many cases where the peaks deviate from the peak start times obtained from the equations (1) to (6) described above. Therefore, when the separation and elution are carried out by a gas chromatograph and the peak start time is obtained only by setting the integrator, the identification rate is lowered for the sample which is not completely separated or contains a large number of components having a broad peak.
以上のように、第1,第２発明のステップS1〜ステップ
S6により、ガスクロマトグラフを用い炭化水素各成分を
分離溶出させ、クロマトグラム各ピークの面積を求め、
ピーク開始時間を求め、基準ピークを基に同定、定量す
ることにより、例えばガソリンでは一試料につき約130
〜350種存在する炭化水素各成分を正確に同定し、その
炭化水素成分割合を求めることができる。本発明者の実
験によればピーク同定率99.0％以上にも達する。As described above, step S1 to step of the first and second inventions
By S6, each hydrocarbon component is separated and eluted using a gas chromatograph, and the area of each peak of the chromatogram is calculated.
By determining the peak start time and identifying and quantifying it based on the reference peak, for example, for gasoline, approximately 130
It is possible to accurately identify each of the hydrocarbon components existing up to 350 kinds and to determine the ratio of the hydrocarbon components. According to the experiments of the present inventor, the peak identification rate reaches 99.0% or more.
次いで、上記の炭化水素各成分の密度、沸点、炭素
数、水素数、オクタン価［RON、MON:モータ法オクタン
価（CFRエンジン回転数900rpmで得られたオクタン
価）］、蒸気圧、発熱量等の物性値を用い、該物性値と
上記のようにして得られた炭化水素各成分の含有割合と
を基礎に演算処理を行うことにより、上記ガソリンの性
状を表す各項目の性状値が得られるものである。Next, physical properties such as density, boiling point, carbon number, hydrogen number, octane number [RON, MON: octane number of motor method (octane number obtained at CFR engine speed 900 rpm)], vapor pressure, calorific value of each of the above hydrocarbon components Using the values, by performing arithmetic processing based on the physical properties and the content ratio of each component of the hydrocarbon obtained as described above, the property value of each item representing the properties of the gasoline can be obtained. is there.
第1,第２発明で得られる項目のひとつであるオクタン
価（RON、MON）は、例えば種々のガソリンを混合した場
合、オクタン価が計算値より上昇することが多いので、
計算値と実測値で相関を求めて補正することが好まし
く、この補正を行うことにより、JIS法で得られる結果
と同様に精度よく測定することができる。The octane number (RON, MON), which is one of the items obtained in the first and second inventions, for example, when various gasolines are mixed, the octane number often exceeds the calculated value.
It is preferable to calculate and correlate the correlation between the calculated value and the actually measured value, and by performing this correction, it is possible to measure with the same accuracy as the result obtained by the JIS method.
その他、第1,第２発明でJIS法と同様に精度よく測定
できる項目は、炭化水素タイプ分析、蒸気圧、密度、発
熱量であり、炭素・水素含有量、平均分子量も測定でき
る。Other items that can be measured with high accuracy in the first and second inventions are the same as in the JIS method such as hydrocarbon type analysis, vapor pressure, density and calorific value, and carbon / hydrogen content and average molecular weight can also be measured.
また、蒸留については、試料中に含まれている炭化水
素各成分の沸点と含有率とから蒸留曲線を求めることが
できる。Regarding distillation, a distillation curve can be obtained from the boiling points and the content rates of the respective hydrocarbon components contained in the sample.
第1,第２発明のこれら一連のステップS1〜S6は、第3,
第４発明におけるガスクロマトグラフ（GC）、積分手段
（IT）、ピーク開始時間算定手段（RTC）、同定手段（I
D、ID′）、含有割合演算手段（RP）、性状値演算手段
（CP）を用いて実行することができる。The series of steps S1 to S6 of the first and second inventions are
Gas chromatograph (GC), integrating means (IT), peak start time calculating means (RTC), identifying means (I)
D, ID '), content ratio calculation means (RP), property value calculation means (CP).
なお、第１〜第４発明においては、原油の常圧蒸留に
よって得られるガソリン沸点範囲留分（通常、「ナフ
サ」と言われる）、天然ガソリン、分解ガソリン、改質
ガソリン、異性化ガソリン、合成ガソリン、そしてこれ
らを混合して得られる自動車ガソリン、航空ガソリン等
沸点約30〜23℃の炭化水素混合物等のガソリンの他、自
動車用燃料としても用いられている液化石油ガス等、炭
化水素成分が少ない試料をも対象とすることができるこ
とは言うまでもない。In the first to fourth inventions, a gasoline boiling range fraction (usually referred to as "naphtha") obtained by atmospheric distillation of crude oil, natural gasoline, cracked gasoline, reformed gasoline, isomerized gasoline, synthetic Gasoline, automobile gasoline obtained by mixing these, gasoline such as aviation gasoline, hydrocarbon mixture having a boiling point of about 30 to 23 ° C, and liquefied petroleum gas, which is also used as fuel for automobiles, and hydrocarbon components It goes without saying that even a small number of samples can be targeted.
また、原油等の重い留分までをも含む試料について
も、ガスクロマトグラフにプレカラムを付設し、一定時
間後バックフラッシュを行うことにより、第１〜第４発
明にて性状を求めることもできる。Further, for a sample containing even a heavy fraction such as crude oil, the properties can also be obtained in the first to fourth inventions by attaching a precolumn to the gas chromatograph and performing backflushing after a certain period of time.
このように、第１〜第４図発明は、ガソリン留分のよ
うな比較的軽質成分からなる液状混合物の性状測定のみ
ならず、灯油、軽油等留出油といわれるその他の液状混
合物の分析にも使用できる。即ち、分析しようとする炭
化水素油の沸点範囲に応じ、適宜温度条件、適当な分離
性能を持つカラムを用いることにより、ガソリン留分と
同様に分析することができるのである。As described above, the inventions of FIGS. 1 to 4 can be applied not only to the measurement of the properties of a liquid mixture composed of relatively light components such as gasoline fractions, but also to the analysis of other liquid mixtures called distillate oil such as kerosene and light oil. Can also be used. That is, by using a column having an appropriate temperature condition and an appropriate separation performance depending on the boiling point range of the hydrocarbon oil to be analyzed, it is possible to perform analysis similar to a gasoline fraction.
以上のように、ガスクロマトグラフで各成分を分離す
るのに十分な理論段数を有するカラムと昇温法を採用
し、カラムオーブン温度を昇温させることにより、各成
分が分離溶出される。As described above, a column having a sufficient number of theoretical plates for separating each component in a gas chromatograph and a heating method are adopted, and each component is separated and eluted by raising the column oven temperature.
これにより得られる保持時間等からピーク開始時間を
求め、各成分を同定する（但し、第2,第４発明では、基
準ピークを基に各成分を同定する）。The peak start time is obtained from the retention time and the like thus obtained, and each component is identified (however, in the second and fourth inventions, each component is identified based on the reference peak).
そして、ピーク面積から各成分の含有割合を求め、各
成分の物性値を基に性状値を求めることにより試料の性
状に影響なく、性状を示す各項目が高精度で分析され
る。Then, the content ratio of each component is obtained from the peak area, and the property value is obtained based on the physical property value of each component, whereby each item indicating the property is analyzed with high accuracy without affecting the property of the sample.
第１〜第４発明で使用するガスクロマトグラフ（GC）
は、TCD、FID等の検出器が装備された市販のものが使用
できるが、汎用性、感度の点で検出器にFIDを用いたも
のが好ましい。Gas chromatograph (GC) used in the first to fourth inventions
A commercially available device equipped with a detector such as TCD or FID can be used, but the one using FID as the detector is preferable in terms of versatility and sensitivity.
分離溶出のために用いるカラムは、例えばガソリンの
場合、種々のガソリン中に含まれる約300種以上の炭化
水素成分を分離する必要があるので、理論段数が約200,
000段以上、好ましくは約250,000段以上の性能を有する
必要がある。このため、内径が約0.1〜0.3mm、長さが約
40〜100mのキャピラリーカラムが好ましい。The column used for separation and elution is, for example, in the case of gasoline, since it is necessary to separate about 300 or more types of hydrocarbon components contained in various gasolines, the theoretical plate number is about 200,
It should have a performance of 000 stages or more, preferably about 250,000 stages or more. Therefore, the inner diameter is about 0.1 to 0.3 mm and the length is about
Capillary columns of 40-100 m are preferred.
また、ガソリン中の各成分を、沸点順に分離溶出させ
るので、カラムのコーティング剤は無極性物質が好適に
用いられる。例えば、ヒューズドシリカ等の純度の高い
二酸化珪素の材質でできたキャピラリーカラムの内壁表
面に、メチルシリコン、又はメチルシリコンを主とする
もので化学結合させたもの、あるいはシリコン液相分子
同士を架橋したもの等を、膜厚約0.2〜1.0μｍ、好まし
くは約0.2〜0.6μｍでコーティングしたオープンチュー
ブラーカラムが好ましい。Further, since each component in gasoline is separated and eluted in the order of boiling points, a non-polar substance is preferably used as the coating agent for the column. For example, the inner wall surface of a capillary column made of high-purity silicon dioxide such as fused silica is chemically bonded with methyl silicon or a compound mainly containing methyl silicon, or silicon liquid phase molecules are cross-linked. An open tubular column coated with a material having a film thickness of about 0.2 to 1.0 μm, preferably about 0.2 to 0.6 μm is preferable.
キャリアガスとしては、一般に用いられている水素、
ヘリウム、窒素等を使用することができるが、分子拡散
が大きく不活性で安全なヘリウムが好ましく、キャリア
ガス速度は、一般には約10〜30cm/秒の範囲が好まし
い。As the carrier gas, generally used hydrogen,
Helium, nitrogen and the like can be used, but helium is preferable since it has a large molecular diffusion and is inert and safe, and the carrier gas velocity is generally preferably in the range of about 10 to 30 cm / sec.
また、試料注入量は、ガソリンの場合約0.2〜1.0μｌ
程度であり、スプリット比は試料注入量にもよるが約10
0:1〜500:1の範囲で分析が行われる。Also, the sample injection volume is about 0.2 to 1.0 μl for gasoline.
The split ratio is about 10 depending on the sample injection amount.
The analysis is performed in the range 0: 1 to 500: 1.
ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度条件は、カ
ラムの分離性能、キャリアガス速度等にも関係し、種々
の態様が考えられるが、試料がガソリンの場合、基本的
には、ブタン、ペンタン等の低沸点炭化水素成分が分離
溶出するまではカラムオーブン温度を約−５〜＋５℃程
度に保ち、その後炭素数の多い炭化水素成分を精度よく
分離溶出させるために昇温する。これにより分析時間を
短縮することができる。The temperature condition of the column oven of the gas chromatograph is related to the separation performance of the column, the carrier gas velocity, etc., and various modes are conceivable.However, when the sample is gasoline, it is basically a low boiling point carbonization such as butane or pentane. The column oven temperature is maintained at about −5 to + 5 ° C. until the hydrogen component is separated and eluted, and then the temperature is raised to accurately separate and elute the hydrocarbon component having a large number of carbon atoms. As a result, the analysis time can be shortened.
このとき、昇温速度は約0.5℃／分以下では昇温の効
果がなく、炭化水素各成分の分離溶出に時間を要し、ま
た約７℃／分以上では炭化水素のクロマトグラムピーク
が接近し、正確に同定、定量することが困難になるの
で、昇温速度は約0.5〜７℃／分、好ましくは約1.0〜4.
0℃／分とするのが適している。At this time, if the heating rate is about 0.5 ° C / min or less, there is no heating effect, and it takes time to separate and elute each component of the hydrocarbon, and at about 7 ° C / min or more, the hydrocarbon chromatogram peak approaches. However, since it becomes difficult to identify and quantify accurately, the temperature rising rate is about 0.5 to 7 ° C./minute, preferably about 1.0 to 4.
A temperature of 0 ° C / minute is suitable.
以下、図面に沿って第１〜第４発明の分析方法及び装
置について説明する。Hereinafter, the analysis methods and devices of the first to fourth inventions will be described with reference to the drawings.
第１図は第１発明の一例を示すフローチャートであ
り、第３図は第３発明の一例を示すブロック図である。FIG. 1 is a flowchart showing an example of the first invention, and FIG. 3 is a block diagram showing an example of the third invention.
なお、第３図は機能を示す図であり、構成機器等の具
体的な接続を示すものでないことは言うまでもなく、ま
た例示であり、他のブロック構成を採用できることも言
うまでもない。It is needless to say that FIG. 3 is a diagram showing functions and does not show concrete connections of constituent devices and the like, and is also an example, and it goes without saying that other block configurations can be adopted.
第３図において、積分手段（IT）２は、試料注入によ
りガスクロマトグラフ（GC）１から出力されるクロマト
グラム信号Ｇを時間で積分する。In FIG. 3, the integration means (IT) 2 integrates the chromatogram signal G output from the gas chromatograph (GC) 1 by injection of the sample over time.
そして、コンピュータ３は、積分手段２の積分値Ｓに
基づき前記試料中の各成分の同定、定量を行うと共に、
前記試料の性状を分析する。Then, the computer 3 identifies and quantifies each component in the sample based on the integrated value S of the integrating means 2, and
The properties of the sample are analyzed.
以下、コンピュータ３の機能を詳細に説明する。 Hereinafter, the function of the computer 3 will be described in detail.
ピーク開始時間算定手段４は、演算部4Aとメモリ4Bと
から構成されており、演算部4Aは積分手段２からの積分
値Ｓに基づき、メモリ4Bにテーブルとして格納されてい
る既設定の係数、例えば式（３）〜（６）の各係数B00
〜B02，B10〜B12，B20〜B22及びA0〜A2を用い、これら
の式（３）〜（６）により、ピーク開始時間RT′を求め
る。The peak start time calculating means 4 is composed of a calculating section 4A and a memory 4B, and the calculating section 4A is based on the integrated value S from the integrating means 2 and has a preset coefficient stored as a table in the memory 4B, For example, each coefficient B 00 in equations (3) to (6)
Using ~B 02, B 10 ~B 12, B 20 ~B 22 and A 0 to A 2, these equations (3) to (6), determine the peak start time RT '.
これは、全てのピークについて行ってもよいし、一部
のピークについて行ってもよい。This may be done for all peaks or for some peaks.
同定手段（ID）５は、前記ピーク開始時間算定手段４
のピーク開始時間RT′に基づき、又はピーク開始時間R
T′とピーク開始時間RT′を求めていないピークについ
ての保持時間RTとに基づき前記試料中の各成分を同定す
る（これらの同定結果をαとする）。The identification means (ID) 5 is the peak start time calculation means 4 described above.
Based on the peak start time RT ′ of
Each component in the sample is identified based on T ′ and the retention time RT for the peak for which the peak start time RT ′ has not been obtained (these identification results are α).
一方、含有割合演算手段（RP）６は、積分手段２の積
分値Ｓに基づいて前記各成分の含有割合βを演算する。On the other hand, the content ratio calculation means (RP) 6 calculates the content ratio β of each component based on the integrated value S of the integration means 2.
性状演算手段７は、第３図では演算部7Aとメモリ7Bと
により構成されており、演算部7Aはメモリ7Bに格納され
ている既知の物性データγと前記同定結果αと前記含有
割合βとに基づき前記試料の性状値を演算する。The property calculation means 7 is composed of a calculation unit 7A and a memory 7B in FIG. 3, and the calculation unit 7A stores known physical property data γ stored in the memory 7B, the identification result α, and the content ratio β. Based on the above, the property value of the sample is calculated.
第１図は、第３図に示す装置を使用して実施した第１
発明の性状分析法方法の一例を示すフローチャートであ
る。FIG. 1 shows the first performed using the apparatus shown in FIG.
It is a flowchart which shows an example of the property analysis method of this invention.
同図において、先ず、測定条件を一定に設定し、ガス
クロマトグラフ１により、試料中の各成分を分離溶出さ
せる（ステップS1）。In the figure, first, the measurement conditions are set to be constant, and each component in the sample is separated and eluted by the gas chromatograph 1 (step S1).
次に、ガスクロマトグラフ１のクロマトグラム信号Ｇ
に基づき、積分手段２により、クロマトグラム各ピーク
のピーク面積Ｓを求める（ステップS2）。Next, the chromatogram signal G of the gas chromatograph 1
Based on the above, the peak area S of each peak of the chromatogram is obtained by the integrating means 2 (step S2).
そして、次に、上記測定条件下で事前に求めておいた
ピーク面積Ｓと保持時間RTとの関係から、ピーク開始時
間算定手段４によりクロマトグラム各ピークのピーク開
始時間RT′を求める（ステップS3）。ここで、保持時間
RTは式（３）〜（６）のｘに相当しており、ピーク面積
Ｓは該各式のＹに相当する。Then, from the relationship between the peak area S and the retention time RT, which have been obtained in advance under the above measurement conditions, the peak start time calculating means 4 obtains the peak start time RT ′ of each peak of the chromatogram (step S3 ). Where the retention time
RT corresponds to x in formulas (3) to (6), and the peak area S corresponds to Y in each formula.
なお、本実施例で、ピーク面積Ｓと保持時間との関係
は式（３）〜（６）に依存するもとのとし、これらの式
を２次式としている。In this embodiment, the relationship between the peak area S and the retention time depends on the expressions (3) to (6), and these expressions are quadratic expressions.
次に、このピーク開始時間RT′に基づき、試料中の各
成分が、同定手段５により同定（同定結果α）される
（ステップS4）。Next, each component in the sample is identified (identification result α) by the identifying means 5 based on the peak start time RT ′ (step S4).
そして、前記ピーク面積Ｓから各成分の含有割合βを
含有割合演算手段６により求め（ステップS5）、上記同
定結果αと含有割合βとから、性状値演算手段７により
各成分の物性値γを基に、試料の性状値を求める（ステ
ップS6）。Then, the content ratio β of each component is obtained from the peak area S by the content ratio calculation unit 6 (step S5), and the physical property value γ of each component is calculated by the property value calculation unit 7 from the identification result α and the content ratio β. Based on this, the property value of the sample is obtained (step S6).
ここで、性状値の１つであるオクタン価は、計算値と
実測値との相関式から補正して求める。Here, the octane number, which is one of the property values, is obtained by correcting it from the correlation equation between the calculated value and the actually measured value.
第２図は第２発明の一例を示すフローチャートであ
り、第４図は第４発明の一例を示す機能ブロック図であ
る。FIG. 2 is a flowchart showing an example of the second invention, and FIG. 4 is a functional block diagram showing an example of the fourth invention.
第４図において、第３図と同一符号は第３図と同一要
素を示し、５′は第４発明の同定手段である。In FIG. 4, the same reference numerals as those in FIG. 3 denote the same elements as those in FIG.
この同定手段５′は、基準ピーク同定要素５′Ａと非
基準ピーク同定要素５′Ｂとから構成されている。The identifying means 5'is composed of a reference peak identifying element 5'A and a non-reference peak identifying element 5'B.
基準ピーク同定要素５′Ａは、先ず、複数の代表的な
成分の同定を行う。また、これらの各成分のピークを基
準ピークとし、これら基準ピークに基づいて他の各成分
の同定を行う。The reference peak identification element 5'A first identifies a plurality of representative components. Further, the peaks of these respective components are used as reference peaks, and other respective components are identified based on these reference peaks.
このとき、クロマトグラフ各ピークにずれがある場合
は、次のような補間法を用いてこのずれを訂正しつつ各
成分の同定を行う。At this time, if there is a deviation in each peak of the chromatograph, the following interpolation method is used to correct the deviation and identify each component.
例えば、２つの基準ピーク間に２つの非基準ピークが
存在するとする。For example, assume there are two non-reference peaks between two reference peaks.
ここで、１番目の基準ピークのピーク開始点が既設定
の補正後標準保持時間と異なっているものとする（この
差をΔt1とする）。Here, it is assumed that the peak start point of the first reference peak is different from the preset standard holding time after correction (this difference is Δt 1 ).
このとき、基準ピーク同定要素５′Ａは、１番目の基
準ピークの既設定の標準ピーク開始時間を基点とする一
定範囲内に存在する最大ピーク面積を持つピークを目的
の基準ピークとして同定する。At this time, the reference peak identification element 5'A identifies the peak having the maximum peak area existing within a certain range from the preset standard peak start time of the first reference peak as the target reference peak.
次に、基準ピーク同定要素５′Ａは、２番目の基準ピ
ークの同定を、該基準ピークの既設定の標準ピーク開始
時間に前記Δt1を加算した時間を新たに設定した標準ピ
ーク開始時間とする訂正を行い、１番目の基準ピークと
同様に、２番目の基準ピークに係る成分の同定を行う。Next, the reference peak identification element 5′A identifies the second reference peak as the newly set standard peak start time by adding Δt 1 to the preset standard peak start time of the reference peak. Then, the component related to the second reference peak is identified in the same manner as the first reference peak.
このとき、２番目の基準ピークの訂正後の標準ピーク
開始時間と実際のピーク開始点との差がΔt2であるとす
る。At this time, it is assumed that the difference between the corrected standard peak start time of the second reference peak and the actual peak start point is Δt 2 .
非基準ピーク同定要素５′Ｂは、Δt1とΔt2とに基づ
き補間法により前記の非基準ピークのピーク開始時間を
求める。この訂正後のピーク開始時間に基づきこれら非
基準ピークに係る各成分の同定を行う。The non-reference peak identification element 5'B obtains the peak start time of the non-reference peak by an interpolation method based on Δt 1 and Δt 2 . The components related to these non-reference peaks are identified based on the corrected peak start time.
なお、以上の例では、非基準ピークを同定するためにピ
ーク開始時間を求めたが、保持時間により求めてもよ
い。In the above example, the peak start time is calculated to identify the non-reference peak, but it may be calculated from the retention time.
第２図は、第４図に示す装置を使用して実施した第２
発明の性状分析方法の一例を示すフローチャートであ
る。FIG. 2 shows a second test carried out using the apparatus shown in FIG.
It is a flowchart which shows an example of the property analysis method of invention.
同図において、第１図と同一符号のステップは第１図
と同一ステップを示し、ステップS4A,S4Bは第２発明の
同定ステップである。In the figure, steps having the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same steps as those in FIG. 1, and steps S4A and S4B are identification steps of the second invention.
ステップS4Aでは、上記した基準ピーク同定要素５′
Ａにより、試料中に含まれる複数の代表的な成分を同定
する。In step S4A, the above-mentioned reference peak identification element 5 '
A identifies a plurality of representative components contained in the sample.
そして、ステップS5Bでは、これらの同定した各成分
に基づき、上記した非基準ピーク同定要素５′Ｂによ
り、非基準ピークを同定する。Then, in step S5B, the non-reference peak is identified by the above-mentioned non-reference peak identification element 5'B based on these identified components.
上記第2,第４発明の実施例に基づいて、具体的な実験
を行った。A concrete experiment was conducted based on the examples of the second and fourth inventions.
この実験結果を以下に示す。 The results of this experiment are shown below.
本実験では、基準ピークとして、イソブタン、イソペ
ンタン、2,2−ジメチルブタン、３−メチルペンタン、
ベンゼン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、Ｏ−
キシレン、ノルマルプロピルベンゼン、1,2,4−トリメ
チルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、２−
メチルナフタレンを設定した。In this experiment, as reference peaks, isobutane, isopentane, 2,2-dimethylbutane, 3-methylpentane,
Benzene, normal heptane, normal octane, O-
Xylene, normal propylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 2-
Methyl naphthalene was set.
また、クロマトグラムの全てのピークにつきピーク開
始時間を求めた。Further, the peak start time was calculated for all the peaks in the chromatogram.
表１、表２、表３は、種々のガソリン試料について、
下記のガスクロマトグラフ測定条件で行った結果とJIS
法で行った結果とを示すものである。Tables 1, 2 and 3 are for various gasoline samples.
Results obtained under the following gas chromatography measurement conditions and JIS
The results obtained by the method are shown.
ガスクロマトグラフ測定条件： カラム；固定用…メチルシリコン（シリコン液相分子
同士を架橋したもの） 長 さ…50m 内 径…0.2mm 材 質…ヒューズドシリカ 検出器;FID カラムオーブン温度条件； 注入口温度;250℃ 検出器温度;300℃ キャリアーガス;He…20cm/sec スプリット比＝400:1 試料注入量;1μｌ なお、＊は昇温速度である。Gas chromatographic measurement conditions: Column; For fixation: Methyl silicon (crosslinked liquid phase molecules) Length: 50 m Inner diameter: 0.2 mm Material: Fused silica detector; FID column oven temperature conditions; Injection temperature: 250 ° C. Detector temperature: 300 ° C. Carrier gas; He ... 20 cm / sec Split ratio = 400: 1 Sample injection amount: 1 μl Note that * is the heating rate.
表１は、市販のハイオクタン価ガソリン（以下、ハイ
オクガソリンと略記）について二種、市販レギュラーガ
ソリンについて二種、改質ガソリン、分解ガソリンにつ
いてのJIS法での実測値及び本発明による実験で得られ
た結果を示すものである。Table 1 is obtained from two types of commercially available high-octane gasoline (hereinafter abbreviated as high-octane gasoline), two types of commercially available regular gasoline, reformed gasoline and cracked gasoline, measured values by JIS method and experiments by the present invention. It shows the result.
上記実験では、一試料あたり種々の項目の性状値を求
めるのに要した時間は約２時間であった。In the above experiment, the time required to obtain the property values of various items per sample was about 2 hours.
なお、表２中、ハイオクガソリン（１）はトルエンを
約35容量％含み、ハイオクガソリン（２）は2,2,4−ト
リメチルペンタンを多量に含むものである。In Table 2, high-octane gasoline (1) contains about 35% by volume of toluene, and high-octane gasoline (2) contains a large amount of 2,2,4-trimethylpentane.
表２、表３は、二種の試料についての繰り返し精度を
示すものであり、表２は表１に示したハイオクガソリン
（１）を上記実験により５回繰り返して測定した結果
で、表３は表１に示したレギュラーガソリン（１）を上
記実験により５回繰り返して測定した結果である。Tables 2 and 3 show the repeatability of two kinds of samples, and Table 2 shows the results of repeating the high-octane gasoline (1) shown in Table 1 five times by the above experiment, and Table 3 shows The results are obtained by repeating the regular gasoline (1) shown in Table 1 five times in the above experiment.
表１、表２、表３から分かるように、本発明による試
料、例えばガソリンの性状分析は、JIS法と同様に種々
の項目につき精度よく迅速に性状を分析できるものであ
る。 As can be seen from Table 1, Table 2 and Table 3, the property analysis of the sample according to the present invention, for example, gasoline, enables accurate and rapid property analysis for various items as in the JIS method.
本発明によれば、同定の基準を、各成分の濃度に影響
されることが少ない、試料注入時点からクロマトグラム
のピーク開始点迄の時間としたので、高精度の同定、定
量を行うことができ、この同定、定量結果を用いて、信
頼性の高い液状混合物の性状分析を行うことができる。According to the present invention, since the identification criterion is the time from the time of sample injection to the peak start point of the chromatogram, which is less affected by the concentration of each component, highly accurate identification and quantification can be performed. It is possible to perform highly reliable property analysis of the liquid mixture by using the identification and quantitative results.
また、複数の代表的な成分を基準ピークとし、該基準
ピークに基づいて他の成分の同定を行うので、迅速かつ
簡便に全ての成分の同定を行うことができる。Moreover, since a plurality of representative components are used as reference peaks and other components are identified based on the reference peaks, all components can be identified quickly and easily.
しかも、本発明は、ガスクロマトグラフを用いるの
で、人手を要することなく、また僅かな試料により、短
時間かつ簡易に液状混合物の性状分析を行うことができ
る。In addition, since the present invention uses a gas chromatograph, it is possible to perform the property analysis of a liquid mixture in a short time and easily with a small amount of sample without manpower.
従って、本発明は、炭化水素油、含酸素化合物を含む
炭化水素油等の液状混合物を製造している製油所、ある
いは油槽所等における工程・品質管理をはじめ多方面に
おいて利用することができるので、工業的価値は極めて
高いものである。Therefore, the present invention can be utilized in various fields including process / quality control in an oil refinery producing a liquid mixture of a hydrocarbon oil, a hydrocarbon oil containing an oxygen-containing compound, or an oil tank. , Industrial value is extremely high.
第１図及び第２図は第１発明及び第２発明夫々の一実施
例を示すフローチャート、第３図及び第４図は第３発明
及び第４発明夫々の一実施例を示す機能ブロック図であ
る。 １……ガスクロマトグラフ ２……積分手段、４……ピーク開始時間算定手段 5,5′……同定手段、６……含有割合演算手段 ７……性状値演算手段1 and 2 are flow charts showing one embodiment of the first invention and the second invention, respectively, and FIGS. 3 and 4 are functional block diagrams showing one embodiment of the third invention and the fourth invention, respectively. is there. 1 ... Gas chromatograph 2 ... Integration means, 4 ... Peak start time calculation means 5, 5 '... Identification means, 6 ... Content ratio calculation means 7 ... Property value calculation means
Claims (4)
試料中に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記ガスクロマトグラフの出力から得られるクロマトグ
ラムの各ピーク面積を求めるステップと、 前記クロマトグラムの一部もしくは全部の特定成分につ
いて、ピーク開始時間を求めるステップと、 前記各ピーク開始時間、又は該各ピーク開始時間及び前
記特定成分以外の他の特定成分についての保持時間に基
づき前記各成分を固定するステップと、 前記ピーク面積から前記各成分の含有割合を求めるステ
ップと、 前記同定結果及び前記含有割合に基づき、各成分の物性
値を基にして前記試料の性状値を求めるステップと からなることを特徴とする液状混合物の性状分析方法。1. A step of separating and eluting each component contained in a sample to be measured using a gas chromatograph; a step of obtaining each peak area of a chromatogram obtained from the output of the gas chromatograph; For some or all of the specific components, a step of determining a peak start time, each peak start time, or each of the peak start time and each of the components based on the retention time for other specific components other than the specific component A step of fixing, a step of obtaining a content ratio of each component from the peak area, and a step of obtaining a property value of the sample based on a physical property value of each component based on the identification result and the content ratio. A method for analyzing the properties of a liquid mixture, comprising:
試料中に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記ガスクロマトグラフの出力から得られるクロマトグ
ラムの各ピーク面積を求めるステップと、 前記クロマトグラムの一部もしくは全部の特定成分につ
いて、ピーク開始時間を求めるステップと、 前記各ピーク開始時間、又は該各ピーク開始時間及び前
記特定成分以外の他の特定成分についての保持時間に基
づき前記各成分のうちの複数の成分を同定するステップ
と、 前記の同定した各成分のクロマトグラムのピークを基準
ピークとし、これらの基準ピークから他の各成分を同定
するステップと、 前記ピーク面積から前記各成分の含有割合を求めるステ
ップと、 前記同定結果及び前記含有割合に基づき、各成分の物性
値を基にして前記試料の性状値を求めるステップと からなることを特徴とする液状混合物の性状分析方法。2. A step of separating and eluting each component contained in a sample to be measured using a gas chromatograph; a step of obtaining each peak area of a chromatogram obtained from the output of the gas chromatograph; For some or all of the specific components, a step of determining a peak start time, each of the peak start times, or each of the peak start time and the retention time for other specific components other than the specific component of each of the components A step of identifying a plurality of components among them, the peak of the chromatogram of each identified component as a reference peak, a step of identifying each of the other components from these reference peaks, the peak area of each of the components Based on the identification result and the content rate, the physical property value of each component is determined based on the step of obtaining the content rate. Property analysis method of a liquid mixture characterized by comprising the step of determining a property value of the sample is.
溶出させるガスクロマトグラフと、 前記ガスクロマトグラフからの信号に基づき、クロマト
グラムの各ピーク面積を演算する積分手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、クロマトグラムの一
部もしくは全部の特定成分について、ピーク開始時間を
求めるピーク開始時間算定手段と、 前記ピーク開始時間算定手段により求められた各ピーク
開始時間、又は該各ピーク開始時間及び前記特定成分以
外の他の特定成分についての保持時間に基づき、前記各
成分を同定する同定手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、前記各成分の含有割
合を演算する含有割合演算手段と、 前記同定手段による同定結果及び前記含有割合演算手段
により演算された含有割合に基づき、各成分の物性値を
基にして前記試料の性状値を求める性状値演算手段と、 を有することを特徴とする液状混合物の性状分析装置。3. A gas chromatograph for separating and eluting each component contained in a sample to be measured, an integration means for calculating each peak area of a chromatogram based on a signal from the gas chromatograph, and an integration of the integration means. Based on the result, for a part or all of the specific components of the chromatogram, a peak start time calculating means for obtaining a peak start time, each peak start time obtained by the peak start time calculating means, or each peak start time and Based on the retention time for other specific components other than the specific component, identification means for identifying each of the components, based on the integration result of the integrating means, content ratio calculating means for calculating the content ratio of each component, Based on the identification result by the identifying means and the content ratio calculated by the content ratio calculating means, the physical property value of each component Property analysis device of a liquid mixture comprising: the property value calculating means for calculating a property value of the sample based on the.
溶出させるガスクロマトグラフと、 前記ガスクロマトグラフからの信号に基づき、クロマト
グラムの各ピーク面積を演算する積分手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、クロマトグラムの一
部もしくは全部の特定成分について、ピーク開始時間を
求めるピーク開始時間算定手段と、 前記ピーク開始時間算定手段により求められた各ピーク
開始時間、又は該各ピーク開始時間及び前記特定成分以
外の他の特定成分についての保持時間に基づき前記各成
分のうち複数の成分を同定すると共に、これらの同定し
た各成分のクロマトグラムピークを基準ピークとし、こ
れらの基準ピークから他の成分を同定する同定手段と、 前記積分手段の積分結果に基づき、前記各成分の含有割
合を演算する含有割合演算手段と、 前記同定手段による同定結果及び前記含有割合演算手段
により演算された含有割合に基づき、各成分の物性値を
基にして前記試料の性状値を求める性状値演算手段と、 を有することを特徴とする液状混合物の性状分析装置。4. A gas chromatograph for separating and eluting each component contained in a sample to be measured, an integration means for calculating each peak area of a chromatogram based on a signal from the gas chromatograph, and an integration of the integration means. Based on the result, for a part or all of the specific components of the chromatogram, a peak start time calculating means for obtaining a peak start time, each peak start time obtained by the peak start time calculating means, or each peak start time and While identifying a plurality of components of each of the components based on the retention time for other specific components other than the specific component, the chromatogram peak of each of these identified components as a reference peak, other from these reference peaks Identification means for identifying the components, and the content ratio of each component is calculated based on the integration result of the integration means. Content ratio calculating means, based on the identification result by the identifying means and the content ratio calculated by the content ratio calculating means, a property value calculating means for determining the property value of the sample based on the physical property value of each component, An apparatus for analyzing a property of a liquid mixture, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20980789A JPH087200B2 (en) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | Method and apparatus for analyzing properties of liquid mixture |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20980789A JPH087200B2 (en) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | Method and apparatus for analyzing properties of liquid mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0373849A JPH0373849A (en) | 1991-03-28 |
| JPH087200B2 true JPH087200B2 (en) | 1996-01-29 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH087200B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160119613A (en) * | 2015-04-06 | 2016-10-14 | 한국과학기술연구원 | Method and apparatus for analyzing oil type and mixing ratio in using Unresolved Complex Mixture of gas chromatography |
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|---|---|---|---|---|
| JP3600731B2 (en) * | 1998-06-02 | 2004-12-15 | 日本電子株式会社 | Mass spectrometry system |
| JP4511751B2 (en) * | 2001-03-08 | 2010-07-28 | 積水化学工業株式会社 | Chromatographic peak detection method and chromatographic apparatus |
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| CN114428127B (en) * | 2020-10-29 | 2025-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | A method for identifying petroleum products |
-
1989
- 1989-08-14 JP JP20980789A patent/JPH087200B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160119613A (en) * | 2015-04-06 | 2016-10-14 | 한국과학기술연구원 | Method and apparatus for analyzing oil type and mixing ratio in using Unresolved Complex Mixture of gas chromatography |
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| JPH0373849A (en) | 1991-03-28 |
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