JPH087440B2 - 水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型の被覆剤、印刷回路の製造法、ならびに２次元的、２１／２次元的および３次元的な導体板の製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、 Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の水分散可能ま
たは水溶性重合体35〜85重量％、 Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜60重
量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜10重量％、 Ｄ）助剤および添加剤０〜10重量％および Ｅ）場合によっては有機溶剤を水中に分散させて含有す
る、現像可能でネガ型の電着可能および光硬化可能な水
性被覆剤であり、この場合成分Ａ〜Ｄの重量含分の総和
は、そのつど100重量％である。

また、本発明は、導電路の製造のための前記被覆剤の
使用にも関する。

電子機器の製造の場合には、導体板は、著しく重要な
意味をもっている。これまでの導体板は、ガラス繊維−
エポキシド積層板または別の積層板を基礎とする。この
導体板の機能は、第１に平らな二次元的支持体および個
々の電子構成部材、例えばコンデンサー、トランジスタ
および抵抗体のための結合具である。導体板を電気的お
よび機械的に機器の残部と結合させるために、別の電気
的素子および構造的素子が必要とされる。

この種の二次元的導体板は、例えば光硬化可能なラッ
カー被膜を電気泳動的に銅メッキ層上に析出させ、かつ
マスクを通して露光させることによって得られる。その
後に、印刷された回路パターンは、ネガ型のフォトレジ
スト材料の場合には未露光の個所を溶解することによっ
て現像され、ポジ型のフォトレジスト材料の場合には、
露光した個所を溶解することによって現像される。次
に、露出された銅表面は、酸腐蝕溶液を用いる処理によ
って除去される。引続き、印刷回路は、残存するラッカ
ー層を除去することによって得られる。

水で現像可能で電着可能および光硬化可能なネガ型の
レジスト材料を使用しながらの２次元的導体板を製造す
るためのこの種の方法は、例えば欧州特許第176356号明
細書に記載されている。レジスト材料としては、担体基
を有する有利に不飽和の重合体、担体基を中和するため
の酸または塩基、光開始剤および不飽和の架橋性単量体
からなる水溶液または乳濁液が使用される。適当な重合
体の例としては、線状アクリレート重合体、ビニル重合
体、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよびポリエステルが
挙げられる。

フォトレジスト材料を陽極で析出した場合には、陽極
として接続された銅が部分的にCu（II）イオンに酸化さ
れるという問題が起こる。この銅イオンは、析出される
レジスト被膜中に拡散され、カルボキシル基、チオ基等
と一緒に錯体を形成し、この錯体は、レジスト材料の現
像可能性を損ない、かつ基板上に残留層をまねく。この
効果は、レジスト材料の析出電圧が増大すると強く起こ
り、かつ殊に析出すべき材料の所謂破壊電圧の付近で重
大な問題を生じる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第3715412号明細書に
記載された方法の場合には、この問題は、フォトレジス
ト材料に銅イオンのためのキレート化試薬を添加するこ
とによって解決される。更に、このドイツ連邦共和国特
許出願公開第3715412号明細書に記載されたフォトレジ
スト材料は、20〜300の酸価、150〜300の不飽和当量な
らびに300以上の数平均分子量を有する水溶性または水
分散可能の重合可能な不飽和樹脂、場合によっては不飽
和単量体化合物および水不溶性光重合開始剤を含有す
る。不飽和樹脂の例としては、なかんずくカルボキシル
基含有線状アクリレートとグリシジル基含有不飽和化合
物との反応生成物ならびにヒドロキシル基含有線状アク
リレートとイソシアネート基含有不飽和化合物との反応
生成物が挙げられる。

しかし、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3715412号
明細書に記載されたフォトレジスト材料は、十分に高い
乾燥被膜層厚（230μｍ）を達成するために達成可能な
析出電圧が該材料の低い破壊電圧により著しく低い値を
有するという欠点を示す。それによって必然的に該材料
は、劣悪な抱きないし巻付きのみを示す。

これまでの導体板のさらに発展されたものは、2 1/2
次元的および３次元的導体板である。この種の導体板
は、熱可塑性プラスチックからなる射出成形法で製造さ
れた部材であり、この部材は、選択的に金属化されてい
る。機能的に次のものは同一視される：導体板、差込コ
ネクタ、“チップキャリヤ”ならびに機械的素子および
構造的素子。部材の形、切片、孔等が精密射出成形用金
型内に存在するので、１つの部材から他の部材への正確
さおよび再現可能性は卓越したものである。

フォトレジスト材料での３次元成型部材の均一な被
覆、すなわち例えば貫通孔の背後および内側に存在する
表面の均一な被覆を保証するために、フォトレジスト材
料の高い析出電圧（成形部材に応じて一般に250〜300
V）が必要とされる。それというのも、この場合にのみ
良好な抱きないし巻付きを得ることができるからであ
る。こうして高い析出電圧を用いて作業することができ
るためには、使用されるフォトレジスト材料は、成形部
材に応じて少なくとも300〜350Vの破壊電圧を有しなけ
ればならない。

最後に、米国特許第4040925号明細書の記載から、170
〜100000の平均分子量を有する線状または分枝鎖状の不
飽和アクリレート重合体を基礎とする、陽極で析出可能
で光硬化可能な被覆材料は、公知である。この刊行物に
記載された被覆材料は、高い硬度および良好な耐溶剤性
を有する被覆を生じる。しかし、フォトレジスト材料と
しての該被覆材料の使用または適性は、米国特許第4040
925号明細書には、記載されていない。

更に、米国特許第4039414号明細書の記載から、170〜
100000の平均分子量を有する線状または分枝鎖状の不飽
和アクリレート重合体を基礎とする、陰極で析出可能で
光硬化可能な被覆材料は、公知である。フォトレジスト
材料としての該被覆材料の使用または適性は、同様に記
載されていない。

従って、本発明の課題は、成形部材に応じて少なくと
も300〜350Vのできるだけ高い破壊電圧を有しかつ良好
な抱きないし巻付き挙動を有する、水で現像可能で電着
可能および光硬化可能なネガ型のフォトレジスト材料を
提供することである。更に、このフォトレジスト材料
は、できるだけ迅速に硬化しなければならず、ならびに
通常使用される腐蝕浴および電気メッキ浴に対して同時
に良好に安定性である場合に迅速な剥離可能性および現
像可能性を示さなければならない。

この課題は、意外なことに、 Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の水分散可能ま
たは水溶性重合体35〜85重量％、 Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜60重
量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜10重量％、 Ｄ）助剤および添加剤０〜10重量％および Ｅ）場合によっては有機溶剤を水中に分散させて含有す
る（但し、成分Ａ〜Ｄの重量含分の総和は、そのつど10
0重量％である）、水で現像可能で電着可能および光硬
化可能なネガ型の被覆剤によって解決され、この場合こ
の被覆剤は、重合体Ａが1500〜10000の二重結合当量な
らびに0.5〜5.0ミリ当量の陰イオンまたは陽イオン形成
基含量を有し、かつ I.第１工程で、 a₁）１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の
重合可能な二重結合および数平均分子量＜400を有する
少なくとも１つの単量体５〜30重量％、 a₂）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基お
よび／または少なくとも１つの官能基を有する少なくと
も１つのエチレン系不飽和の共重合可能な単量体５〜30
重量％、 a₃）ビニル芳香族炭化水素を除いて陰イオンまたは陽イ
オン形成基なしの少なくとも１つの他のエチレン系の不
飽和共重合可能な単量体40〜80重量％、 a₄）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素０〜50重量
％（但し、成分a₁〜a₄の重量含分の総和はそのつど100
重量％である）をラジカル共重合させ、 II.第１工程で得られた共重合体が陰イオン形成基を含
有しないかまたは陽イオン形成基を含有しない場合に
は、得られた共重合体の官能基を a₅）成分a₁〜a₄の全重量に対して、少なくとも１つの陰
イオンまたは陽イオン形成基ならびに共重合体の官能基
と反応可能な基および数平均分子量＜300を有する少な
くとも１つの化合物２〜85重量％と少なくとも部分的に
反応させ、 III.この共重合体を a₆）少なくとも１つのエチレン系不飽和の二重結合なら
びに成分a₂またはa₅の陰イオンまたは陽イオン形成基お
よび／または共重合体の官能基と反応可能な基および数
平均分子量＜300を有する少なくとも１つの化合物２〜2
0重量％（成分a₁〜a₄の全重量に対して）と反応させ、
かつ IV.得られた共重合体の陰イオンまたは陽イオン形成基
を少なくとも部分的に中和することによって製造するこ
とができることによって特徴付けられる。

更に、本発明の対象は、印刷回路製造するための１つ
の方法であり、この場合この本発明による被覆剤は、電
気泳動的に銅表面上に析出され、かつ照射ならびに現像
によって重合体画像が得られる。更に、本発明は、２次
元的、2 1/2次元的および３次元的な導電路を製造する
ためのフォトレジスト材料としての該被覆剤の使用に関
する。

意外なことに、この被覆剤が、被覆すべき成形部材に
応じて少なくとも300〜350Vの高い破壊電圧および良好
な抱きないし巻付き挙動を示し、この場合には同時に極
めて迅速に硬化し、ならびに良好で迅速な剥離可能性及
び現像可能性を示すことは、予想することができなかっ
た。この本発明による被覆剤を用いた場合には、殊に2
1/2次元的および３次元的導電路、また２次元的導電路
は、簡単で経済的な方法により製造することができる。
この高い破壊電圧によって必然的に、被覆剤は、比較的
高い析出電圧を用いて作業することができ、この析出電
圧は、電極から離れた表面上にも空隙中にも均一な層厚
を達成するために重要である。しかし、それにも拘わら
ず、この必要とされる析出電圧は、破壊電圧に対して十
分な距離を有し、それによって陽極析出の場合には、銅
イオンの酸化による問題は、十分に回避される。

ところで、次にまず、不飽和重合体の製造に適当な化
合物について詳細に説明する。

本発明により使用される、重合可能な不飽和樹脂Ａ
は、差当り単量体a₁〜a₄の一般に70〜200℃、有利に100
〜150℃の温度でのラジカル溶液重合によって共重合体
を得ることにより製造可能である。

１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の重
合可能な二重結合を有しかつ400未満の数平均分子量を
有する適当な単量体a₁の例は、一般式： 〔式中、 ＲはＨまたはCH₃であり、 ＸはＯ、NR′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ、アルキル、
アリールであり、 ｎは２〜12である〕、 〔式中、 R¹、R²はＨ、−CH₃、−CH₂−CH₃、−CH₂−CH(CH₃)₂であ
り、 ＸはＯ、NR′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ、アルキル、
アリールであり、 ｍは１〜２である〕、 −Ｘ−CH₂−Ｓ−CH₂−CH₂−Ｘ−（III） 〔式中、 ＸはＯ、NR′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ、アルキル、
アリールである〕、 〔式中、 ＸはＯ、NR′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ、アルキル、
アリールである〕、 〔式中、 ＸはＯ、NR′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ、アルキル、
アリールである〕、 〔式中、 Ｒはアルキル、アリールであり、 ＸはＯ、NR′、Ｓであり、但し、Ｒ′はＨ、アルキル、
アリールである〕で示される化合物である。

この種の化合物の例は、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコール
ジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび
トリメチロールプロパントリメタクリレートである。更
に、また、例えばジビニルベンゾールのようなジビニル
化合物も成分a₁として適当である。勿論、多官能性単量
体の混合物を使用してもよい。

また、成分a₁は、重合可能なオレフィン系不飽和二重
結合を有するカルボン酸と、グリシジルアクリレートお
よび／またはグリシジルメタクリレートとの反応生成物
であってもよい。更に、成分a₁は、重合可能な二重結合
を含有する不飽和アルコールでエステル化されたポリカ
ルボン酸または重合可能な二重結合を含有する不飽和ア
ルコールでエステル化された不飽和モノカルボン酸であ
ることができる。

更に、成分a₁としてアクリル−またはメタクリル酸２
モルと、ビスフェノール−Ａ−またはビスフェノール−
Ｆ−ジグリシジルエーテル１モルとの反応生成物も適当
である。成分a₁として、アルコキシル化ビスフェノール
−Ａ−またはビスフェノール−Ｆ−ジ（メト）アクリレ
ートを使用してもよい。

また、成分a₁としては、ポリイソシアネートと、重合
可能な二重結合を含有する不飽和アルコールまたはアミ
ンとの反応生成物を使用することもできる。このための
例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと
アリルアルコール２モルとの反応生成物を挙げることが
できる。

好ましい成分a₁は、１分子当たり少なくとも２個のメ
タクリロイル基を有する化合物である。

成分a₁は、成分a₁〜a₄の総和の全重量の対して５〜30
重量％、有利に10〜20重量％の量で使用される。

成分a₂としては、陰イオンまたは陽イオン形成基を有
する単量体が有利に使用される。

陰イオン形成基を有する適当な単量体の例は、カルボ
キシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸およびジメチルアクリル酸ならびに琥珀酸モノ（メ
ト）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ
（メト）アクリロイルオキシエチルエステルならびに無
水フタル酸または無水琥珀酸と、例えばユニオンカーバ
イド（Union Carbide）社の商品名トーン（TONE）M100
で市場で入手できる製品のようなヒドロキシアルキル
（メト）アクリレート／ε−カプロラクタム付加物との
反応生成物である。また、燐酸誘導体および燐酸誘導
体、例えばヒドロキシアルキル（メト）アクリレート燐
酸モノエステルおよびヒドロキシアルキル（メト）アク
リレート硫酸モノエステルも適当である。有利には、ア
クリル酸およびメタクリル酸が使用される。

更に、成分a₂としては、陽イオン、例えば第四アンモ
ニウム基、スルホニウム基またはスルホキソニウム基を
形成させることができる単量体が適当である。有利に陽
イオン形成単量体a₂としては、アミノ基含有単量体が使
用される。適当なアミノ基含有単量体a₂の例は、N,N−
ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル（メト）アクリレート、Ｎ−２−
第三ブチルアミノエチル（メト）アクリレート、N,N−
ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミドおよび
ｐ−ジメチルアミノスチロールである。

しかし、実際に陰イオンまたは陽イオン形成基は有し
ないが、別の官能基、例えばヒドロキシル基、エポキシ
基またはイソシアネート基を有する単量体も使用するこ
とができる。

適当なヒドロキシル基含有単量体a₂の例は、第一級ま
たは第二級ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステルならびに第一級ま
たは第二級ヒドロキシル基を有するこのエステルの混合
物である。第一級ヒドロキシル基を有するα，β−不飽
和カルボン酸の適当なヒドロキシアルキルエステルの例
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリ
レート、ヒドロキシオクチルアクリレートおよび相応す
るメタクリレートである。第二級ヒドロキシ基を有する
使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例としては、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレー
トおよび相応するメタクリレートが挙げられる。

勿論、それぞれ別のα，β−不飽和カルボン酸、例え
ばクロトン酸およびイソクロトン酸の相応するエステル
を使用してもよい。

有利には、成分a₂は、少なくとも部分的にヒドロキシ
エチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメ
タクリレート１モルと、ε−カプロラクトン平均で２モ
ルとの反応生成物であってもよい。

成分a₂としては、少なくとも部分的にアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸と、第三級α−炭素原子を有す
るカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使
用してもよい。強く枝分かれしたモノカルボン酸のグリ
シジルエステルは、“カルドウラ（Cardura）”の商品
名で入手することができる。アクリル酸またはメタクリ
ル酸と、第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリ
シジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後
に行なうことができる。

適当なエポキシ基含有単量体の例は、不飽和カルボン
酸のグリシジルエステルおよび／または不飽和化合物の
グリシジルエーテル、例えばグリシジル（メト）アクリ
レート、フマル酸およびマレイン酸のグリシジルエステ
ル、グリシジルビニルフタレート、グリシジルアリルフ
タレートおよびグリシジルアリルマロネートである。

適当なイソシアネート基含有単量体の例は、ビニルイ
ソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチ
ルベンジルイソシアネートおよび一般式： 〔式中、ＲはＨ、CH₃、C₂H₅を表わし、 Ｘは（CH₂）ｎを表わし、但し、ｎは１〜12である〕で
示されるα，β−不飽和カルボン酸のイソシアネートア
ルキルエステルである。

また、例えばヒドロキシアルキル（メト）アクリレー
トへのイソホロンジイソシアネートの付加物、例えばヒ
ドロキシエチルメタクリレートを使用してもよい。

成分a₂は、成分a₁〜a₄の総和の全重量に対して５〜30
重量％、有利に10〜20重量％の量で使用される。

成分₃は、成分a₁〜a₄の総和の全重量に対して40〜80
重量％、有利に40〜60重量％の量で使用される。適当な
化合物a₃の例は、ヒドロキシアルキルエステル、アルコ
キシアルキルエステル、アリールオキシアルキルエステ
ル、アルキルエステルおよびアミドα，β−不飽和カル
ボン酸および類似の単量体である。

即ち、例えばアルキルエステル、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、3,5,5−
トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリ
レート、ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、3,5,5−ト
リメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレートならびにマレイン酸、フマル酸、クロトン酸
およびイソクロトン酸の相応するエステルを使用するこ
とができる。

しかし、成分a₃としては、例えば成分a₂の説明で記載
された化合物のようなヒドロキシル基含有単量体を使用
することもできる。

また、成分a₃としては、α，β−不飽和カルボン酸の
アルコキシアルキルエステルおよびアリールオキシアル
キルエステル、例えばブトキシエチルアクリレートおよ
びブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルア
クリレートおよびフェノキシエチルメタクリレート、ア
クリルニトリルおよびメタクリルニトリルも適当であ
る。

成分a₁〜a₄の総和の全重量に対して０〜50重量％の量
で使用される成分a₄は、モノビニル芳香族化合物であ
る。有利に、この化合物は、１分子当たり８〜９個のＣ
原子を有する。適当な化合物の例は、スチロール、ビニ
ルトルオール、α−メチルスチロール、クロルスチロー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチロール、2,5−ジ
メチルスチロール、ｐ−メトキシスチロール、ｐ−第三
ブチルスチロール、ｐ−アセトアミドスチロールおよび
ｍ−ビニルフェノールである。有利には、ビニルトルオ
ールおよび殊にスチロールが使用される。

重合反応は、重合開始剤および場合によっては重合調
整剤を使用しながら実施される。

適当なラジカル開始剤は、有機過酸化物、例えば過酸
化ジベンゾイル、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルクミルペ
ルオキシド、ｔ−アミルクミルペルオキシド、クモール
ヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、第
三ブチルヒドロペルオキシド、2,2−ジ−第三ブチルペ
ルオキシブタン、第三アミルペルベンゾエート、1,3−
ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゾー
ル、ジイソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド
およびジアシルペルオキシド、例えば過酸化ジアセチ
ル、ペルオキシケタール、例えば2,2−ジ−（第三アミ
ルペルオキシ）−プロパンおよびエチル−3,3−ジ−
（第三アミルペルオキシ）−ブチラート、熱レイビルな
高度に置換されたエタン誘導体、例えばシリル置換され
たエタン誘導体を基礎とするものおよびベンズピナコー
ルを基礎とするものである。更に、脂肪族アゾ化合物、
例えばアゾビスシクロヘキサンニトリルを使用してもよ
い。

開始剤量は、多くの場合に加工すべき単量体量に対し
て0.1〜５重量％であるが、しかし場合によってはより
一層多くともよい。重合に使用される溶剤の一部分に溶
解された開始剤は、重合反応の間に徐々に供給される。
有利には、開始剤の供給は、単量体の供給よりも長くほ
ぼ１〜２時間継続され、こうして後重合段階の間に良好
な効果を達成することができる。開始剤を僅かな分解速
度のみで当該反応条件下で使用する場合には、開始剤を
全部または部分的に装入することもできる。

有利に、反応は、重合調整剤の存在下に実施され、こ
うして分子量もしくは分子量分布は、良好に制御するこ
とができる。調整剤としては、特にメルカプト化合物が
適当であり、この場合には、特に有利にメルカプトエタ
ノールが使用される。別の可能な調整剤は、例えばアル
キルメルカプタン、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、
オクチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチ
ルデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオカル
ボン酸、例えばチオ酢酸またはチオ乳酸である。無水物
官能性コモノマーの場合には、調整剤が環式無水物基と
反応することができないかまたは微少量でのみ環式無水
物基と反応することができることに注意すべきである。
この場合には、有利にｔ−ドデシルメルカプタンが使用
される。この調整剤は、加工すべき単量体量に対して２
重量％までの量で使用される。特に、この調整剤は、単
量体供給量の１つに溶解され、かつ単量体と一緒に添加
される。

重合は、有機溶剤中で実施される。適当な溶剤の例
は、アルコール、例えばイソブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコー
ル、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イ
ソトリデシルアルコール、シクロヘキサノール、マチル
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベン
ジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
ジアセトンアルコール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール、トリデカノー
ル；グリコールおよびグリコール誘導体、例えばエチレ
ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘキシレング
リコール、２−エチルヘキサンジオール1,3、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコー
ル、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコール、トリ
プロピレングリコールメチルエーテル、メトキシトリグ
リコール、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコ
ールアセテート、エチルジグリコールアセテート、エチ
レングリコールジアセテート；置換芳香族化合物、例え
ばキシロール、トルオール、ソルベントナフサ（Solven
t Naphtha ）、硫黄ベンゾール、種々のソルベッソ（S
olvesso ）型、種々のシェルソル（Shellsol ）型お
よびデアソール（Deasol ）ならびに脂肪族炭化水素お
よび脂環式炭化水素、例えば種々のホワイトスピリッ
ト、ミネラルターペン油、テトラリンおよびデカリンで
ある。有利には、不活性溶剤、例えば芳香族炭化水素お
よび脂肪族炭化水素、エステルまたはエーテルが使用さ
れる。

ところで、こうして得られた共重合体は、さらに変性
される。この共重合体が陰イオン形成基も陽イオン形成
基も有しない場合には、共重合体と化合物a₅との反応が
行なわれる。成分a₅としては、少なくとも１つの陰イオ
ン形成基または陽イオン形成基を有しかつ成分a₂の官能
基と反応可能な基を有する、数平均分子量＜300を有す
る化合物が適当である。

この場合には、これら陰イオン形成基または陽イオン
形成基を第１工程で得られた共重合体と成分a₅との反応
によって導入し、こうして得られた生成物をその後に成
分a₆との反応によってさらに変性させることができる。
しかし、第１工程で得られた共重合体を差当り成分a₆と
反応させることもでき、得られた生成物は、その後に成
分a₅との反応によってさらに変性させることもできる。

成分a₅は、成分a₁〜a₄の総和の全重量に対して２〜85
重量％、有利に５〜50重量％の量で使用される。

本方法の第１工程で得られた共重合体が例えばヒドロ
キシル基を有する場合には、成分a₅として、有利にカル
ボン酸無水物、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ド
デセニル琥珀酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸が使用さ
れ、これらは、半エステル化の下で共重合体と反応す
る。次に、こうして得られた共重合体は、エチレン系不
飽和二重結合の導入のためにさらに成分a₆で変性され
る。

本方法の第１工程で得られた共重合体が例えばエポキ
シ基を有する場合には、差当り成分a₆としてのカルボキ
シル基含有エチレン系不飽和化合物と反応させるのが好
ましい。次に、この反応の際に生じたヒドロキシル基
は、成分a₅としてのカルボン酸無水物の添加によって反
応させることができ、こうして重合体Ａの望ましい酸価
に調節させることができる。適当なカルボキシル基含有
単量体の例ならびに適当なカルボン酸無水物の例は、既
に記載した化合物である。

陽イオン形成基は、例えばアミノリシスによって導入
することができる。

重合体Ａへの二重結合の導入は、成分a₆との反応によ
って行なわれる。既に、第１工程で得られた共重合体が
陰イオン形成基または陽イオン形成基を有する場合に
は、この第１工程で得られた共重合体は、成分a₆と直接
反応される。

成分a₆は、成分a₁〜a₄の総和の全重量に対して２〜20
重量％、有利に２〜10重量％の量で使用される。

成分a₆としては、成分a₂またはa₅の陰イオン形成基ま
たは陽イオン形成基および／または共重合体の官能基と
反応可能な基とともになお少なくとも１つのエチレン系
不飽和二重結合を含有しかつ数平均分子量＜300を有す
る化合物が適当である。

得られた共重合体がカルボキシル基を有する場合に
は、成分a₆としては、例えばヒドロキシル基含有または
エポキシ基含有単量体を使用することができる。

適当なエポキシ基含有およびヒドロキシル基含有単量
体の例は、既に記載した化合物である。

得られたアクリレート共重合体への成分a₆の付加反応
は、自体公知の反応条件下で容易に実施することができ
る。反応の種類（カルボキシ／エポキシ；カルボキシ／
ヒドロキシ）に応じて、反応は、80〜150℃で行なわれ
る。場合によっては、適当な触媒、例えば第三アミン、
トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスファイトお
よびオクテン酸クロム（III）を一緒に使用することが
できる。

この場合、触媒は、通常、成分a₁〜a₄の総和の全重量
に対して0.01〜0.5重量％の量で使用される。

成分a₆とアクリレート共重合体との反応は、有利に重
合抑制剤の存在下もしくは適当な安定剤の存在下で行な
われ、こうして熱重合、ひいては系のゲル化は、反応の
間に阻止される。適当な重合抑制剤もしくは安定剤の例
は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、ベンゾフェノン、立体障害フェノ
ール、例えば2,6−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、
フェノチアジン、ニトロベンゾール等である。これら抑
制剤もしくは安定剤は、それぞれ成分a₁〜a₆の総和の全
重量に対して0.001〜0.5重量％、有利に0.01〜0.1重量
％の量で使用される。

成分a₆とアクリレート共重合体との反応は、通常、不
活性化の下で、例えば窒素／空気雰囲気（混合比3:1）
中での作業によって行なわれる。

こうして得られた重合体Ａは、1500〜10000、有利に2
000〜5000の二重結合当量を有する。この場合、二重結
合当量は、エチレン系不飽和二重結合１モルを含有す
る、ｇでの重合体Ａの重量である。不飽和重合体Ａの数
平均分子量は、通常、1000〜10000の間、有利に2000〜5
000の間にある。一般に、この不飽和樹脂Ａは、分散度
２〜15を有する。この不飽和樹脂Ａは、水溶性もしくは
水分散性を達成するために、樹脂1g当たり陰イオン形成
基または陽イオン形成基0.5〜5.0ミリ当量、有利に1.25
〜2.32ミリ当量を含有する。これらの基は、塩基または
酸との少なくとも部分的な反応によって負荷基に変換さ
れる。この基の中和度は、一般的に10〜80％の間、有利
に30〜40％の間にある。

好ましい樹脂Ａは、酸価KOH50〜200mg/g、有利にKOH7
0〜130mg/gを有するカルボキシル基含有共重合体であ
る。

カルボキシル基を中和するために、通常、第三アミ
ン、例えばトリエチルアミン、アルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が使用
される。これらは、単独で使用することもできるし、２
個またはそれ以上の塩基からなる混合物として使用する
こともできる。

塩基性基の中和に適当なのは、乳酸、酢酸、蟻酸、燐
酸等である。

不飽和樹脂Ａは、被覆剤中に、それぞれ成分Ａ〜Ｄの
総和の重量に対して35〜85重量％、有利に60〜85重量％
の量で使用される。

好ましくは、被覆剤は、エチレン系不飽和重合体Ａ以
外になお少なくとも１つの単量体エチレン系不飽和化合
物Ｂを含有する。有利に成分Ｂとしては、１分子当たり
少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化
合物が使用される。化合物Ｂは、通常、成分Ａ〜Ｄの総
和の重量に対して０〜60重量％、有利に10〜35重量％の
量で被覆剤中に含有されている。

適当な単量体化合物の例は、ジ（メト）アクリレート
およびポリ（メト）アクリレート、例えば1,3−プロパ
ンジオールジ（メト）アクリレート、1,2−プロパンジ
オールジ（メト）アクリレート、1,3−ブタンジオール
ジ（メト）アクリレート、1,4−ブタンジオールジ（メ
ト）アクリレート、２−ブテン−1,4−ジオールジ（メ
ト）アクリレート、ブチレングリコールジ（メト）アク
リレート、ペンタンジオールジ（メト）アクリレート、
ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、エチレング
リコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メト）アクリレートおよびテトラエチレングリコール
ジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メト）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メト）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
（メト）アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオール
ジ（メト）アクリレート、2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ンジオールジ（メト）アクリレート、1,9−ノナンジオ
ールジ（メト）アクリレート、デカメチレングリコール
ジ（メト）アクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールジ（メト）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メト）アクリレート、トリメチロールエ
タンジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メト）アクリレート、グリセリントリ（メト）アクリ
レート、グリセリンジ（メト）アクリレート、ポリオキ
シプロピルトリメチロールプロパントリ（メト）アクリ
レート、ペンタエリトリットジ（メト）アクリレート、
ペンタエリトリットトリ（メト）アクリレート、ペンタ
エリトリットテトラ（メト）アクリレート、1,2,4−ブ
タントリオールトリ（メト）アクリレート、1,2,4−ブ
タントリオールジ（メト）アクリレートならびに例えば
アルキル（メト）アクリレート、クロチル（メト）アク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレー
ト、ビニルトルオール、スチロール、多官能性（メト）
アクリルアミド等である。

有利に化合物Ｂとしては、ヘキサンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリッ
トテトラアクリレートおよびアルコキシル化トリメチロ
ールプロパンのトリアクリレートが使用される。

本発明による被覆剤は、硬化の促進のために、成分Ａ
〜Ｄの総和の重量に対して少なくとも１つの光開始剤１
〜10重量％、有利に２〜７重量％を成分Ｃとして含有す
る。通常、ケトンを基礎とする開始剤、例えばアセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、
ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾ
イン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラ
キノン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体な
らびに種々の開始剤の混合物が使用される。更に、適当
な光開始剤は、欧州特許出願公開第176356号明細書に記
載されている。

本発明による水性被覆剤は、場合によっては樹脂成分
の流動性を改善するために、場合によってはなお溶剤を
含有することができる。このために通常使用される溶剤
の例は、親水性溶剤、例えばイソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリ
コール、メチルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒド
ロフランである。場合によっては、水性被覆剤は、疎水
性溶剤、例えばトルオール、キシロールおよび別の芳香
族炭化水素ならびにメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび２−エチル
ヘキシルアルコールを含有することができる。成分Ｅと
して使用される有機溶剤の量は、一般に成分Ａ〜Ｄの総
和の重量に対して０〜30重量％の間、有利に０〜５重量
％の間にある。

最後に、本発明による被覆剤は、場合によってはなお
他の助剤および添加剤を成分Ａ〜Ｄの総和の重量に対し
て０〜10重量％、有利に０〜２重量％含有することがで
きる。例えば、被覆剤には、着色剤、流展剤および艶消
し剤、銅イオンのための錯化剤等を添加することができ
る。

印刷回路の製造のために、差当り水性被覆剤は、電気
泳動的に銅表面上に析出される。浴濃度（固体含量とし
て）は、一般に３〜25重量％、有利に10〜20重量％であ
る。浴温度は、一般に15〜40℃の間、有利に25〜30℃の
間にある。こうして調整された被覆浴中に、絶縁性物質
からなる銅メッキされた基板が浸漬され、直流電圧源と
接続される。この場合には、使用される被覆材料に応じ
て、この銅メッキされた基板は、陽極または陰極として
接続される。析出電圧は、一般に50〜500Vの間にあり、
析出時間は、一般に30s〜5minの間にある。得られた被
膜の乾燥被膜層厚は、一般に10〜35μｍの間にある。

この場合、析出電圧および析出時間は、陽極と陰極と
の大きさの割合、陽極と陰極との互いの距離、析出容器
中での電流の割合、浴温度および浴固体とともにラッカ
ー被膜の望ましい層厚ならびに被覆すべき基板の形状寸
法に依存する。所謂抱きないし巻付きを利用しながら三
次元的成形部材を均一の層厚で被覆する場合、即ち背面
および内側に存在する表面を被覆する場合には、二次元
的成形部材のみを被覆する場合よりも高い析出電圧およ
び長い析出時間が必要とされる。従って、なかんずく2
1/2次元的導体板および３次元的導体板の製造には、で
きるだけ高い析出電圧で作業することが必要であり、こ
うして全被覆面に亘って、例えば穿孔内、凹所内および
さらに対向電極から離れている個所で良好な抱きないし
巻付き、ひいては均一な層厚形成が保証される。通常、
この場合には、250〜500V、有利に300〜450Vの析出電圧
を用いて作業される。しかし、同時に、析出電圧が破壊
電圧の下でできるだけ少なくとも50Vであることに注意
すべきである。即ち、破壊電圧の付近で作業する場合に
は、陽極での析出の際に銅（II）イオンへの銅の酸化は
倍増されて生じる。更に、銅（II）イオンは、析出され
たレジスト被覆中に拡散され、かつカルボキシル基、チ
オ基等と一緒に錯体を形成し、この錯体は、一面でレジ
スト材料の現像可能性を損ない、他面基板上へレジスト
層を生じる。

電着後、被覆された製品は、電着浴から取り出され、
かつ水または限外濾過液で洗浄される。引続き、通常、
析出された被膜中に含有されている湿分は、50〜150℃
へ３〜30分間加熱することによって除去される。

更に、得られた未硬化の光硬化可能な被覆膜上には、
本質的に放射線非透過性および放射線透過性の表面から
なるマスクが載置される。その後に、このマスクを通し
ての照射が行なわれる。しかし、露光は、コンピユータ
ー制御されたレーザー光によってマスクなしに行なうこ
ともできる。

本発明による露光の際に使用される放射線は、光重合
開始剤に依存して変動される。通常、放射線の波長は、
200〜600nmの範囲内にある。適当な放射線源は、例えば
炭素アーク、水銀蒸気灯、タングステン灯、アルゴング
ルー放電灯およびキセノングルー放電灯、写真用投光照
明灯および紫外線放出燐を備えた発光管ならびにエキシ
マーレーザー、アルゴンレーザー、弗化キセノンレーザ
ーおよび弗化クリプトンレーザーである。これらの放射
線源の中、殊に水銀蒸気灯および金属ハロゲン化物灯な
らびに３次元的導電路の場合にレーザーが特に有利であ
る。

露光時間は、一般に、使用される感放射線性樹脂の種
類ならびに他のファクター、例えば電着された重合体層
の厚さおよび選択された光開始剤、放射線源の種類およ
び放射線源と被膜との距離に依存する。そのつどの照射
時間は、通常の試験によって容易に測定することができ
る。しかし、被膜をできるだけ経済的に硬化させること
ができるようにするために、できるだけ短い硬化速度を
実現させることができる。

照射後、放射線が当たらなかった被膜の一部は除去さ
れる。そのために、被膜は水性溶剤で現像される。放射
線重合可能な樹脂が酸基を有する場合には、現像溶液と
して弱アルカリ性の水溶液が使用され、この水溶液は、
被膜層中での酸基の中和によって未露光部分に水溶性を
生じる。このような現像溶液の例は、強く希釈された水
性の苛性ソーダ液または苛性カリ液、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液または炭酸水素カリウム水溶液、炭酸ナトリウ
ム溶液または炭酸カリウム溶液、アンモニア水溶液また
は燐酸水素ジナトリウム水溶液である。これとは異な
り、放射線重合可能な樹脂が塩基性基を有する場合に
は、現像液として、弱酸性の水溶液、例えば酢酸水溶
液、乳酸水溶液、グリコール酸水溶液またはｐ−トルオ
ールスルホン酸水溶液が使用される。

更に、他の処理工程は、例えば従来の導体板で常用さ
れているように、過剰の銅を腐蝕除去することによって
導電路を製造するかまたは電気メッキにより構成するか
に左右される。

導体板の製造は、現像処理によって基板上に剥き出し
になっている、基板上の銅箔分を塩化鉄（III）溶液ま
たは過塩素酸アンモニウムでの腐蝕処理により除去する
ことによって行なうことができる。引続き、放射線によ
り硬化された被膜は、回路パターン上で、現像の際に使
用された溶剤の場合よりも強い溶剤での処理によって除
去され、この場合には、基板上に印刷回路が生成され
る。しかし、鮮鋭な条件下でのみ現像の場合と類似の溶
剤を使用してもよい。

この所謂剥離過程のためには、例えば酸基を有する樹
脂の場合に濃縮された苛性ソーダ液または苛性カリ液を
使用することができるし、塩基性基を有する樹脂の場合
には、濃厚な酸、例えば硫酸を使用することができる。

導体板を製造するためのもう１つの方法は、露出され
た銅表面上での現像後に30〜35μｍの銅膜の層厚が達成
されるまで電気メッキにより他の銅を析出させることに
ある。強化された銅層のこの個所には、後に導電路が存
在する。その後に、上記のように重合された被膜は、よ
り濃厚な溶剤での処理によってかまたは現像の場合と類
似の溶剤を用いて鮮鋭な条件下で除去される。更に、露
出された金属は、上記の記載と同様に、腐蝕除去され
る。この方法は、差当り0.5〜５μｍの著しく薄い銅層
のみを施こさなければならず、この場合この薄い銅層
は、専ら、基板を導電性層で被覆させるのに役立ち、そ
れによって電気泳動的にレジスト材料で被覆することが
できるという利点を有する。更に、この方法の場合に
は、著しく僅かな銅を腐蝕除去（所謂差分腐蝕）する必
要があり、このことは、もう１つの重要な利点である。

ところで、次に本発明を実施例につき詳説する。この
場合、百分率および部に関する全ての記載は、別記しな
い限り重量に対する記載を表わす。

1.重合体成分Ａの製造 重合体Ａを、窒素供給管、撹拌機および配量装置を備
えた反応器中で製造した。重合体の単量体の組成は、第
１表中に記載されている。

全ての重合体を窒素の供給下に重合固体50％を有する
キシロール中で110℃の重合温度で製造する。開始剤と
して、それぞれアゾイソバレロニトリルを単量体の重量
に対して４％の量で使用する。調整剤として、メルカプ
トエタノールをそれぞれ単量体の重量に対して１％の量
で使用する。この場合、調整剤は、単量体と一緒に４時
間で供給される。開始剤をキシロール中の10％の溶液の
形で別個の供給管を介して4.5時間で供給する。引続
き、温度を50％の理論的固体（20min、180℃）が達成さ
れる（約３〜４時間）まで、110℃に維持する。

引続き、得られた重合体を成分a₆としてのグリシジル
メタクリレートで変性することにより、空気雰囲気中で
90℃の温度で触媒としてのオクテン酸クロム0.1％、2,6
−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール0.1％および重合抑
制剤としてのフェノチアジン0.05％の存在下に実施し、
この場合全ての百分率の記載は、グリシジルメタクリレ
ートを含めて使用された単量体の重量に対するものであ
る。この場合、反応は、理論的酸価を達成するまで進行
される。引続き、キシロールを70％の固体含量が達成さ
れる（１時間、130℃）まで留去する。

例１ 重合体A1の70％の溶液をジメチルエタノールアミンで
部分的に中和する。中和度（NG）は、第１表に記載され
ている。その後に、被覆剤の残りの成分（単量体Ｂ、光
開始剤Ｃ）を添加し、引続き蒸留水の徐徐の添加によっ
て撹拌下に分散液中に移す。生じる水性被覆剤１の組成
は、第２表中に記載されている。

引続き、水性被覆剤１を、絶えず撹拌しながら暗中で
30℃で７日間、易揮発性溶剤含量、例えばキシロールの
蒸発のために撹拌し、その後に析出および試験を行なっ
た。

ラッカー被膜の析出は、浴温25℃で3lの容器中で浴液
2.5lを用いて行なわれる。このために、清浄化されかつ
脱脂された銅積層品（浸漬面積230cm²）が陽極として接
続され、かつ被覆される。

対向電極として浴液中に浸漬された特殊鋼薄板（浸漬
面積70cm²）が使用される。この場合、析出条件は、約3
0μｍの乾燥被膜層厚を有するラッカー被膜が生じるよ
うに選択される。必要とされる析出データは、同様に第
２表中に記載されている。引続き、被覆された積層品
は、空気循環炉中で80℃で20分間乾燥される。室温で24
時間の貯蔵後、ラッカー被膜を市販のマスクで部分的に
蔽った後に水銀中圧灯（ランプ出力80W/cm）を用いて照
射することによって硬化させる。この場合、ランプと被
覆基板との間の距離は、25cmである。ランプは、運搬方
向に対して垂直に配置されている。運搬ベルトの送り速
度を、１〜20m/minの間の値に調節する。硬化された被
膜が現像浴中で表面の変化を全く示さないことを保証す
るような最大送り速度は、第３表に記載されている。

引続き、得られた被覆に次の試験を行なった： 1.現像可能性： 露光後に、ラッカー被膜の未露光部分を、２％の炭酸
ナトリウム溶液中への被覆銅積層品の浸漬によって除去
する。この場合、炭酸ナトリウム溶液は、20℃の温度を
有し、かつ200rpmで撹拌される。

2.銅メッキ浴に対する安定性： 銅メッキ浴に対するラッカー被膜の安定性を試験する
ために、露光された銅積層品を室温で１時間、硫酸20％
および硫酸銅２％を含有する水溶液中に浸漬する。引続
き、ラッカー被膜の表面を評価する（i.O.＝ラッカー表
面の変化なし）。試験結果は、第３表に記載されてい
る。

3.剥離可能性： ラッカー被膜の硬化した部分を、３％の水酸化ナトリ
ウム溶液中への現像された銅積層品の浸漬によって除去
する。この場合、水酸化ナトリウム溶液は、20℃の温度
を有し、かつ200rpmで撹拌される。露光された部分を剥
離するのに必要とされる浸漬時間は、第３表に記載され
ている。

例２ 例１と同様に水性被覆剤２を製造し、この場合この水
性被覆剤２は、重合体A1の溶液の代わりに重合体A2の溶
液を使用することによってのみ水性被覆剤１と区別され
る。この被覆剤２の組成は、第２表に記載されている。
この水性被覆剤２の析出ならびに生じる被覆の硬化およ
び試験は、例１と同様にして行なわれる。結果は、第２
表および第３表に記載されている。

比較例１〜４ 例１と同様に種々の水性被覆剤V1−V4を製造し、この
場合これらの水性被覆剤は、重合体A1の溶液の代わりに
重合体V1〜V4の溶液を使用することによってのみ水性被
覆剤１と区別される。この被覆剤V1〜V4の組成は、第２
表に記載されている。

この水性被覆剤V1〜V4の析出ならびに生じる被覆の硬
化および試験は、例１と同様にして行なわれる。結果
は、第２表および第３表に記載されている。

例３ 例２と同様に水性被覆剤３を製造し、この場合この水
性被覆剤３は、それぞれ水性被覆剤の全重量に対してト
リメチロールプロパントリアクリレート３％の代わりに
トリメチロールプロパントリアクリレート５％を使用す
ることによってのみ水性被覆剤２と区別される。

この水性被覆剤３の析出ならびに生じる被覆の硬化お
よび試験は、例２と同様にして行なわれる。析出データ
および試験結果は、第４表に記載されている。

比較例V5〜V7 比較例２〜４と同様に水性被覆剤V5〜V7を製造し、こ
の場合これらの水性被覆剤V5〜V7は、それぞれ水性被覆
剤の全重量に対してトリメチロールプロパントリアクリ
レート３％の代わりにトリメチロールプロパントリアク
リレート５％を使用することによってのみ水性被覆剤V2
〜V4と区別される。

この水性被覆剤V5〜V7の析出ならびに生じる被覆の硬
化および試験は、例１と同様にして行なわれる。析出デ
ータおよび試験結果は、第４表に記載されている。

例１〜例３および比較例V1〜V7の試験結果の総括 比較例V2は、重合体へのヘキサンジオールジメタクリ
レートの導入により、剥離電圧を上昇させることができ
ることを示す。しかし、ヘキサンジオールジメタクリレ
ートの導入により硬化時間が著しく高められ、それによ
って達成可能な運搬速度が10m/minから1m/minへ減少す
ることは不利である。従って、この系の硬化は、経済的
に有利な条件下では不可能である。更に、被覆剤の酸価
が高いにも拘わらず、３％の水酸化ナトリウム溶液を用
いての剥離時間を経済的時間に減少させることができな
いことは不利である。

比較例１の被覆剤は、実際に300Vの剥離電圧を示し、
したがってこの被覆剤を用いて十分な抱きないし巻付け
挙動を達成することができる。しかしながら、フォトレ
ジスト材料として使用するには、被覆剤の残りの性質は
全く不十分である。即ち、比較的低い二重結合当量、ひ
いては高い二重結合密度にも拘わらず、十分な硬化を達
成するために1m/minの送り速度に調節することができる
にすぎない。更に、被覆剤の高い酸価にも拘わらず、３
％の水酸化ナトリウム溶液を用いての剥離時間を10min
以下の経済的時間に減少させることは、不利である。

比較例３、４、６および７の被覆剤は、実際の使用に
は著しく低すぎる剥離電圧を示す。

これとは異なり、例１および２の被覆剤は、同時に良
好な硬化時間、現像可能性および剥離可能性の際に450
もしくは400Vの高い剥離電圧を示す。

例２および３と、比較例V2〜V4およびV5〜V7との比較
は、単量体成分Ｂの影響を示す。本発明による被覆剤の
際に高められた剥離電圧の利点は、例３と比較例V5〜V7
との比較が示す場合よりも成分Ｂの量が高い場合に特に
明示される。

例４ 厚さ３〜５μｍの銅層を備えた、導体板の製造に通常
使用される、ガラス繊維強化されたエポキシ樹脂積層品
を、電気泳動的に水性被覆剤２で被覆する。析出条件
は、次に通りである： 析出電圧 325V 析出時間 120s 浴温度 25℃ 陽極／陰極の距離 10cm 積層品と陰極との面積比 2:1 生じる乾燥被膜層厚 25μｍ 付着する浴物質を完全脱塩水で洗浄した。引続き、被
覆した積層品を80℃で10minで空気循環炉中で乾燥す
る。市販のフォトマスクで覆った後、被覆を水銀中圧灯
（照射出力100J/cm²、ラッカー表面で測定した）を用い
ての照射によって硬化させる。引続き、ラッカー被膜の
未露光部分を適当な噴霧室中で３％の炭酸水素ナトリウ
ム溶液を用いての処理によって剥離する。この場合、残
存する物質の側面は、平滑でありかつ急傾斜である。引
続き、露出した銅表面を市販の電気メッキ浴中で30μｍ
の層厚に強化し、この場合にはラッカー層の損傷を生じ
ることはない。更に、ラッカー被膜の露光部分を適当な
噴霧室中で３％の水酸化ナトリウム溶液を用いての５分
間の処理によって除去する。その後に、電気メッキによ
り強化された導電路を、硫酸を基礎とする市販の腐蝕溶
液を用いての差分腐蝕によって得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォルクマン，ベルント―リューディガー ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー バッハシュトラーセ 21 (72)発明者 ホッペ―ヘフラー，モニカ アメリカ合衆国 ミシガン 48322 ダブ リュー―ブルームフィールド オールディ ングブルック ヘリティッジ 6461 (56)参考文献 特開 昭61−80240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262856（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−122189（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−20873（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−213485（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−66948（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−116181（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の
   水分散可能または水溶性重合体35〜85重量％、 Ｂ）少なくとも１つのエチレン系不飽和単量体０〜60重
   量％、 Ｃ）少なくとも１つの光開始剤１〜10重量％、 Ｄ）助剤および添加剤０〜10重量％および Ｅ）場合によっては有機溶剤を水中に分散させて含有す
   る（但し、成分Ａ〜Ｄの重量含分の総和は、そのつど10
   0重量％である）、水で現像可能で電着可能および光硬
   化可能なネガ型の被覆剤において、重合体Ａが1500〜10
   000の二重結合当量ならびに0.5〜5.0ミリ当量の陰イオ
   ンまたは陽イオン形成基含量を有し、かつ I.第１工程で、 a₁）１分子当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和の
   重合可能な二重結合および数平均分子量＜400を有する
   少なくとも１つの単量体５〜30重量％、 a₂）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基お
   よび／または少なくとも１つの官能基を有する少なくと
   も１つのエチレン系不飽和の共重合可能な単量体５〜30
   重量％、 a₃）ビニル芳香族炭化水素を除いて、陰イオンまたは陽
   イオン形成基なしの少なくとも１つの他のエチレン系の
   不飽和共重合可能な単量体40〜80重量％、 a₄）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素０〜50重量
   ％（但し、成分a₁〜a₄の重量含分の総和はそのつど100
   重量％である）をラジカル共重合させ、 II.得られた共重合体の官能基を a₅）少なくとも１つの陰イオンまたは陽イオン形成基な
   らびに共重合体の官能基と反応可能な基および数平均分
   子量＜300を有する少なくとも１つの化合物２〜85重量
   ％（成分a₁〜a₄の全重量に対して）と少なくとも部分的
   に反応させ、 III.この共重合体を a₆）少なくとも１つのエチレン系不飽和の二重結合なら
   びに成分a₂またはa₅の陰イオンまたは陽イオン形成基お
   よび／または共重合体の官能基と反応可能な基および数
   平均分子量＜300を有する少なくとも１つの化合物２〜2
   0重量％（成分a₁〜a₄の全重量に対して）と反応させ、
   かつ IV.得られた共重合体の陰イオンまたは陽イオン形成基
   を少なくとも部分的に中和することによって製造するこ
   とを特徴とする、水で現像可能で電着可能および光硬化
   可能なネガ型の被覆剤。
2. 【請求項２】1.）水性被覆剤を電気泳動的に銅表面上に
   析出し、 2.）析出された被膜の一部分を化学線源を用いて照射
   し、 3.）重合体画像を銅表面上に、被膜の未露光の部分を水
   溶液で溶解することによって現像し、 4.）露出された銅表面を腐蝕浴によって除去するかまた
   は露出された銅表面上に電気メッキによりさらに銅を析
   出し、 5.）重合体被膜の露光された表面を水溶液によって除去
   し、かつ 6.）第４の処理工程で電気メッキにより銅を析出した場
   合には、第５の処理工程で露出された銅表面を差分腐蝕
   によって除去することにより、印刷回路を製造する方法
   において、第１の工程で銅表面上に請求項１に記載の被
   覆剤を電気泳動的に析出することを特徴とする、印刷回
   路の製造法。
3. 【請求項３】２次元的、2 1/2次元的および３次元的な
   導体板を製造する方法において、請求項１記載の被覆剤
   を使用することを特徴とする、２次元的、2 1/2次元的
   および３次元的な導体板の製造法。