JPH087466B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラツク、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し更に
金属セツケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。このような現像剤中では樹脂は不溶性
ラテツクス粒子として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散
されているが従来の液体現像剤においては可溶性分散安
定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテツクス粒子との結合
が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が
溶液中に拡散し易い状態にあつた。この為、長期間の保
存や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用樹脂が不溶
性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降、凝集、堆積し
たり極性が不明瞭になるという欠点があつた。又、一時
凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所
に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポン
プの目づまり等の現像機の故障にもつながつていた。こ
れらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不溶
性ラテツクス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案さ
れ、米国特許3,990,980号等に開示されている。しかし
ながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降に対す
る分散安定性はある程度良化しているもののまだ充分で
なく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装置各部
に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困難であ
るとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等の原因
となるなど実用可能となる再分散安定性には不充分であ
るという欠点があつた。又上記に記載された樹脂粒子の
製造方法では、粒子分布が狭い単分散の粒子を作製する
ためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単量体と
の組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を多量に
含む粒度分布の広い粒子となつたりあるいは平均粒径が
２つ以上存在する多分散粒子となつた。又、粒度分布の
狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが困難
で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非常に
微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤は、
頻雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなければ
ならない等の問題があつた。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重体の
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が、特開昭60−179751
号、同62−151868号等に開示されている。

一方、近年、電子写真方式によるオフセツト印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
つてきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号に開示され
ている手段に従つて製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点
で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ
（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場
合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能で
はなかつた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され且つ大
版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シス
テムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジエツト記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成
る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が非
水溶媒には可溶であるが、重合することによつて不溶化
する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種及び下記一
般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合体の主
鎖の一方の末端にのみ、一官能性単量体（Ａ）と共重合
し得る重合性二重結合を結合してなる分散安定用樹脂の
少なくとも一種を含有する溶液を重合反応させることに
より得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする静
電写真用液体現像剤によつて達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

Ｙは炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なつてもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す）を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘは好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

Ｙは好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよいアキ
ル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置換基
としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フツ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Z₁、−COO−Z₂、
−OCO−Z₂（Z₂は、炭素数６〜22のアルキル基を表わ
し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等
の置換基が挙げられる。より好ましくは、Ｙは、炭素数
８〜22のアルキル基又はアルケニル基を表わす。例え
ば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコサニル基等が挙げられる。

a₁、a₂は、互いに同じでも異なつてもよく、好ましく
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキ
ル基、−COO−Ｚ又は−CH₂COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜22
の脂肪族基を表わす）を表わす。より好ましくは、a₁、
a₂は、互いに同じでも異なつてもよく、水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等）、−COO−Ｚ又は−CH₂COO−Ｚ（Ｚは炭
素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、ドコニル基等が挙げられ、これらアルキル基、ア
ルケニル基は前記Ｙで表わしたと同様の置換基を有して
いてもよい）を表わす。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電率3.5以
下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂肪族
炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、ア
イソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シエルゾール
70、シエルゾール71（シエルゾール；シエルオイル社の
商品名）、アムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；
スピリツツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテツクス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、重合体主鎖の一方の末端にのみ
一官能性単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合を
結合してなる分散安定用樹脂の存在下に一官能性単量体
（Ａ）を重合することによつて重合造粒して製造したも
のである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際にし用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾール70、シエルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460の溶剤等を単独あるい
は混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フツ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボ酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレ
ンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、メチルクロロホルム等）が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テツクス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒に
は可溶であるが重合することによつて不溶化する一官能
性単量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば
一般式（II）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（II） 式中、Ｔは−COO−、OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−、 又は を表わす〔Ｗは、水素原子又は炭素数１〜18の置換され
てもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、アエネチル基、３−フエニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表わす〕 Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルアミ
ノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメト
キシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チエ
ニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノ
エチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−
カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル
基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロ
ペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシ
ル基等）を表わす。

b₁及びb₂は互いに同じでも異なつてもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa₁またはa₂と同一の内容を表わ
す。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭
素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）の
ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、アクリル
類、メタクリル類、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されても
よいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基とし
て例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロ
エチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエスチル基、
４−カルボキシブチル基、３−スロホプロピル基、４−
スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、
２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリ
メトキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチ
ル基等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メ
トキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルス
チレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベン
ゼンスルホアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又
はマレイン酸、イタコン酸の環状無水物、アクリルニト
リル、メタクリロニトリル、重合性二重結合含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンバブツク−基礎編−」、p175〜184、培風
館（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルチオフエン、ビニルテトラヒドロフラン、ビ
ニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモル
ホリン等）等が挙げられる。

一官能性単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

非水溶媒中で、単量体を重合して生成した該溶媒不溶
の重合体を安全な樹脂分散物とするために用いられる本
発明の分散安定用樹脂は、一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位を少なくとも一種含有する重合体主鎖の片末端に
のみ、一官能性単量体（Ａ）と共重合可能な重合性二重
結合基を結合して成る重合体である。

重合体主鎖の片末端に結合した重合性二重結合基は一
官能性単量体（Ａ）と共重合可能な基であり、具体的に
は、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−CH₂−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−、CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CH₂−、等を挙げることができる。

これら重合性二重結合基は重合体主鎖の一方の末端に
直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合し
た化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、 〔Ｒ′、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、（例えば、フ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロ
キシル基等を示す〕CH＝CH −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、 −NHCONH−、 〔Ｒは水素原子、前記一般式（Ｉ）で示されるＺと同
様の意味を有する炭化水素基等を示す〕等の原子団から
選ばれた単独の連結基又は任意の組合わせで構成された
連結基等が挙げられる。

本発明の分散用樹脂の重合体成分は、一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分も
しくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位に相当する単量体と共重し得る他の単量体とを重
合して得られる共重合体成分により構成される。一般式
（Ｉ）の重合体成分とともに、共重合体成分となる他の
単量体としては、例えば、一般式（II）で示される化合
物が挙げられる。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位は本発明
に用いられる分散用樹脂重合体において30重量％〜100
重量％が適当であり、好ましくは50重量％〜100重量％
である。

重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基を結合し
て成る本発明の分散安定用樹脂は、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によつて得られるリビングポ
リマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応
させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に“特
定の反応性基”（例えば−OH−、−COOH、−SO₃H、−NH
₂、−SH、−PO₃H、−NCO、−NCS、 −COCl、−SO₂Cl等）を含有した試薬を反応させた後、
高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イ
オン重合法による方法）又は、分子中に上記“特定の反
応性基”を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を
用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にの
み結合した“特定の反応基”を利用して高分子反応を行
うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成
法によつて容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」、60、57（1986） P.F.Rempp,E.Fronta,Advancesin Polymer Science,5
8、１（1984）、伊藤浩一、「高分子加工」、35、262
（1986）、V.Percec,Applied,Polymer Science、285、9
7（1985）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方
法に従つて製造することができる。

本発明の分散安定用樹脂は重量平均分子量１×10⁴〜
１×10⁵が好ましく、より好ましくは1.5×10⁴〜８×10⁴
である。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で用いられるラテツクス粒子を製造するには、
一般に、前述の様な分散安定用樹脂及び単量体（Ａ）を
非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加
熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹脂、単
量体（Ａ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）を重合
開始剤とともに滴下してゆく方法、あるいは、分散安定
用樹脂全量と単量体（Ａ）の一部を含む溶液中に、重合
開始剤とともに残りの単量体を任意に添加する方法、更
には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の混合
溶液を重合開始剤とともに任意に添加する方法等があ
り、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒100重量部に対して
５〜80重量部程度であり、好ましくは10〜50重量部であ
る。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは減圧留去することによつ
て除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテツクス粒子は、
微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時
に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内におい
て長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像ス
ピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付
着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において必要なら着色剤を使用し
ても良い。

その着色剤は特に指定されるものではなく従来公知の
各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特
公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法
で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色
素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を
加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第
２号、44頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担
体液体1000重量部に対して0.5重量部〜50重量部が好ま
しい。0.5重量部未満であると画像濃度が不足し、50重
量部を越えると非画像部へのカブリを生じ易い。更に、
前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて
使用され、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜100
重量部程度加えることができる。上述の様な荷電調節剤
は、担体液体1000重量部に対して0.001重量部〜1.0重量
部が好い好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を加え
ても良い、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗に
よつてその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去
した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ω・cmより低く
なると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加
物の各添加量を、この限度内でコントロールすることが
必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:分散安定用樹脂Ｐ−１の製造 オクタデシルメタクリレート100g、トルエン150g及び
イソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）（略称A.C.V.）5.0gを加え８時間反応した。
冷却後、メタノール2l中に再沈し白色粉末を集後乾燥
した。得た白色粉末50g、グリシジルメタクリレート7.6
g、ｔ−ブチルハイドロキノン0.5g、N,N−ジメチルドデ
シルアミン0.5g及びトルエン100gの混合物を温度100℃
に加温し、12時間攪拌した。この反応混合溶液をメタノ
ール１中に再沈し淡黄色粉末を集後乾燥した。収量
43gで、重量平均分子量（以下ｗと略す）28,000であ
つた。

分散安定用樹脂の製造例２〜7:分散安定用樹脂Ｐ−２〜
Ｐ−７の製造 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
わりに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く
同様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例8:分散安定用樹脂Ｐ−８の製造 ドデシルメタクリレート100g、トルエン150g及びイソ
プロパノール50gの混合溶液を用いる他は製造例１と同
様にして重合反応を行なつた。冷却後メタノール2l中に
再沈し、無色透明な粘稠物をデカンテーシヨン法で得た
後乾燥した。得た粘稠物50g、グリシジルアクリレート
1.5g、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）1.0g、N,N−ジメチルドデシルアミン0.5g及
びトルエン100gの混合物を温度100℃に加温し12時間攪
拌した。この反応混合物をメタノール１中に再沈し、
淡黄色粘稠物をデカンテーシヨン法で得た後乾燥した。
収量39gでw30,000であつた。

分散安定用樹脂の製造例9:分散安定用樹脂Ｐ−９の製造 オクタデシルメタクリレート100g及びトルエン300gの
混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温し
た。4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノール）6gを
加え８時間反応した。次に、この反応物を冷却後、メタ
クリル酸無水物6.2g、ｔ−ブチルハイドロキノン0.8g及
び濃硫酸１滴を加え温度30℃で１時間攪拌し、更に温度
50℃で３時間攪拌した。冷却後、メタノール2lに再沈し
白色粉末を集し乾燥した。収量88gでw35,000であつ
た。

分散安定用樹脂の製造例10:分散安定用樹脂Ｐ−10の製
造 オクタデシルメタクリレート100g及びテトラヒドロフ
ラン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃
に加温した。4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノー
ル）5gを加え５時間反応した。更に上記アゾビス化合物
1.0gを加え５時間反応した。この反応混合物を水浴中温
度20℃に冷却し、これにピリジン3,2g及び2,2′−メチ
レンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）1.0gを
加え攪拌した。この混合溶液にメタクリル酸クロライド
4.2gを反応温度が25℃を越えない様にして30分間で滴下
した。温度20℃〜25℃で４時間攪拌した。次に、この反
応物をメタノール1.5l/水0.5lの混合液に再沈し、白色
粉末を集乾燥した。収量86gでw33,000であつた。

分散安定用樹脂の製造例11〜19:分散安定用樹脂Ｐ−11
〜Ｐ−19の製造 製造例10において、メタクリル酸クロライドの代わり
に下記表−２の酸クロライドを用いる他は製造例10と全
く同様に操作して各分散安定用樹脂製造した。

分散安定用樹脂の製造例20:分散安定用樹脂Ｐ−20の製
造 ドデシルメタクリレート98.5g、チオグリコール酸1.5
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃
に加温した。1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）0.5gを加え５時間反応し、更に上記ア
ゾビス化合物0.5gを加え更に５時間反応した。この反応
物にグリシジルメタクリレート3.0g、ｔ−ブチルハイド
ロキノン1.0g及びN,N−ジメチルアニリン0.6gを加え温
度110℃で８時間反応した。冷却後、メタノール2l中に
再沈し淡黄色粘稠物をデカンテーシヨンで得乾燥した。
収量80gでw21,000であつた。

分散安定用樹脂の製造例21:分散安定用樹脂Ｐ−21の製
造 ヘキサデシルメタクリレート98.5g、２−メルカプト
エチルアミン1.5g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度80℃に加温した。1,1′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）0.3gを加え
５時間反応し、更に上記アゾビス化合物0.3gを加え更に
５時間反応した。この反応物にアクリル酸無水物2.5g、
2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール）1.0gを加え温度40℃で５時間攪拌した。冷却後こ
の反応物をメタノール2l中に再沈し、無色粘稠物を得
た。収量82gでw20.000であつた。

分散安定用樹脂の製造例22:分散安定用樹脂Ｐ−22の製
造 ドデシルメタクリレート100g及びテトラヒドロフラン
200gの混合溶液を窒素気流下に温度65℃に加温した。2,
2′−アビビス（４−シアノ吉草酸クロライド）6gを加
え10時間攪拌した。この反応溶液を水浴中で温度25℃以
下に冷却し、アリルアルコール2.4gを加えた。ピリジン
2.5gを反応温度25℃を越えない様にして滴下しそのまま
１時間攪拌した。更に40℃で２時間攪拌した後、メタノ
ール2l中に再沈した。デカンテーシヨンで淡黄色粘稠物
を得乾燥した。収量80gでw38,000であつた。

ラテツクス粒子の製造例1:ラテツクス粒子Ｄ−１の製造 分散安定用樹脂Ｐ−１の16g、酢酸ビニル100g及びア
イソパー384gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
70℃に加温した。2,2−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）0.8gを加え、６時間反応した。開始剤添加後20分し
て白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を10
0℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去し
た。冷却後200メツシユのナイロン布を通し得られた白
色分散物は重合率90％で平均粒径0.24μｍのラテツクス
であつた。

ラテツクス粒子の製造例２〜7:ラテツクス粒子Ｄ−１〜
Ｄ−７の製造 ラテツクス粒子の製造例１において、樹脂Ｐ−１の代
わりに下記表−３に記載の分散安定用樹脂を用いた他は
上記製造例１と全く同様に操作して本発明のラテツクス
粒子Ｄ−２〜Ｄ−７を製造した。

ラテツクス粒子の製造例8:ラテツクス粒子Ｄ−８の製造 分散安定用樹脂Ｐ−２の20g、酢酸ビニル100g及びイ
ソドテカン380gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度70℃に加温した。過酸化ベンゾイル0.9gを加え６時間
反応した。開始剤添加して40分後均一溶液が白濁を始め
反応温度は85℃まで上昇した。冷却後200メツシユのナ
イロン布を通し得られた白色分散物は重合率88％で平均
粒径0.26μｍのラテツクスであつた。

ラテツクス粒子の製造例9:ラテツクス粒子Ｄ−９の製造 分散安定用樹脂Ｐ−１の12g、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）8g、酢酸ビニル100g及びアイソパーH400
gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温
した。A.I.B.N.0.7gを加え４時間反応し、さらにA.I.B.
N.0.5gを加えて２時間反応した。冷却後200メツシユの
ナイロン布を通し得られた白色分散物は平均粒径0.20μ
ｍのラテツクスであつた。

ラテツクス粒子の製造例10:ラテツクス粒子Ｄ−10の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−６の18gとアイソパーG200gの混合
溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。酢
酸ビニル100g、アイソパーG180g及び2,2′−アゾビス
（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）1.0gの混合溶
液を２時間で滴下し、さらに４時間そのまま攪拌した。
冷却後200メツシユのナイロン布を通し得られた白色分
散物は重合率85％で平均粒径0.18μｍのラテツクスであ
つた。

ラテツクス粒子の製造例11:ラテツクス粒子Ｄ−11の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−７の20g、酢酸ビニル90g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン10g及びイソドデカン400gの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら温度65℃に加温した。A.I.B.
N.,1.5gを加え４時間反応した。冷却後200メツシユのナ
イロン布を通し得られた白色分散物は粒径0.25μｍのラ
テツクスであつた。

ラテツクス粒子の製造例12:ラテツクス粒子Ｄ−12の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−１の20g、酢酸ビニル94g、クロト
ン酸6g及びアイソパーＧの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度60℃に加温した。A.I.V.N.1.0gを加え２時間
反応した。更にA.I.V.N.0.5gを加え２時間反応した。冷
却後200メツシユのナイロン布を通し得られた白色分散
物は粒径約0.28μｍのラテツクスであつた。

ラテツクス粒子の製造例13:ラテツクス粒子Ｄ−13の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−２の25g、メチルメタクリレート1
00g及びアイソパーＨの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度60℃に加温した。A.I.V.N.0.7gを加え４時間反
応した。冷却後200メツシユのナイロン布を通し得られ
た白色分散物は粒径約0.45μｍのラテツクスであつた。

ラテツクス粒子の製造例14:ラテツクス粒子Ｄ−14の製
造 分散用樹脂Ｐ−１の25g、スチレン100g及びアイソパ
ーH380gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度45℃
に加温した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−
ブチルリチウムの固形分量として1.0gとなる量を加え４
時間反応した。冷却後200メツシユのナイロン布を通し
得られた白色分散物は平均粒径0.35μｍのラテツクスで
あつた。

ラテツクス粒子の製造例15:（比較例Ａ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）20g、酢酸ビニ
ル100g及びアイソパーH380gの混合溶液を用いる以外は
ラテツクス粒子の製造例１と同様に処理して重合率88％
で平均粒径0.23μｍのテラツクス粒子である白色分散物
を得た。

ラテツクス粒子の製造例16:（比較例Ｂ） オクタデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温
した。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）1.0gを
加え８時間反応した。

次に、グリシジルメタクリレート12g、ｔ−ブチルハ
イドロキノン1.0g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.2g
を加え温度100℃で40時間攪拌した。冷却後メタノール2
l中に再沈し白色粉末を集乾燥した。収量84gでw35,
000であつた。

この樹脂16g、酢酸ビニル100g及びアイソパーH384gの
混合溶液を用いる以外はラテツクス粒子の製造例１と同
様に処理して重合率89％で平均粒径0.26μｍのラテツク
ス粒子である白色分散物を得た。

実施例１ 〔ドテシルメタクリレート−アクリル酸（共重合比
（95/5）重量比）〕共重合体10g、ニグロシン10g及びア
イソパーＧの30gをガラスビーズと共にペイントシエー
カー（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシ
ンの微小な分散物を得た。

ラテツクス粒子の製造例１の樹脂分散物30g、上記ニ
グロシン分散物2.5g、〔オクタデセン−半マレイン酸オ
クタデシルアミド共重合体〕0.07gをアイソパーＧの１
に希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製し
た。

（比較例現像剤Ａ〜Ｂ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂの２種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテツクス粒子の製造例15の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテツクス粒子の製造例16の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写真
フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感光
材料であるELP−マスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは５版
／分で行なつた。さらに、ELPマスターIIタイプを2000
枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。複写画像の黒化率（画像面積）は20％の原稿を
用いて行なつた。その結果を表−４に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を用いて製版した所、
表−４の結果から明らかなように、現像装置の汚れを生
じずしかも2000枚目の製版プレートの画像が鮮明である
現像剤は本発明の現像剤のみであつた。

一方各現像剤より製版して得られたオフセツト印刷用
マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
及び比較例Ｂの現像剤を用いて得られたマスタープレー
トは10000枚以上でも発生しなかつた。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使つて現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、か
つ、マスタープレートの印刷枚数も良好であつた。

即ち、比較例Ａ及びＢの場合は印刷枚数に問題はない
が、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するには耐
え得なかつた。

比較例Ｂにおける現像装置の汚れは、比較例Ａの場合
に比らべて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷とな
つた場合には、未だ満足すべき性能に達していない。即
ち、比較例Ｂの公知の分散安定用樹脂は、重合体中に含
有される単量体（Ａ）〔本実施例においては酢酸ビニ
ル〕と共重合する重合性二重結合基を含有する成分が重
合体中にランダムに共重合された化学構造を特徴として
おり、このために本発明の分散安定用樹脂と比べてラテ
ツクス粒子の再分散性で劣つているものと思われる。

実施例２ ラテツクス粒子の製造例２で得られた白地分散液100g
及びスミカロンブラツク1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メツシユ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.20μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをシエルゾル71の１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかつた。

又、得られたオフセツト印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であつた。

実施例３ ラテツクス粒子の製造例12で得られた白色分散液100g
及びビクトリア・ブルーB3gの混合物を温度70°〜80℃
に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後200メツシユの
ナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.
16μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーH1に希釈することにより液体現像剤を
作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全くみられ
なかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であつた。

実施例４ ラテツクス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g及びジイソブ
チレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドサニルアミド
化物0.02gをアイソパーG1に希釈することにより液体
現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかつた。又得られたオフセツト印刷用マスタープレー
トの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明であ
つた。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様
の処理を行なつたが、経時前と全く変わらなかつた。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーH30g
及びアルカリブルー8gをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブルーの
微小な分散物を得た。

ラテツクス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、高級アルコー
ルFOC−1400（花王（株）製）15g及びジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化物0.
06gをアイソパーG1に希釈することにより液体現像剤
を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であつた。

実施例６〜９ 実施例５において、ラテツクス粒子の製造例１の白色
樹脂分散物の代わりに表−５に示したラテツクス粒子を
固形分量として6.0gとなる量を用いた他は実施例５と同
様に操作して液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が非水溶媒に
   は可溶であるが、重合することによつて不溶化する一官
   能性単量体（Ａ）の少なくとも一種及び下記一般式
   （Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合体の主鎖の
   一方の末端にのみ、一官能性単量体（Ａ）と共重合し得
   る重合性二重結合基を結合してなる分散安定用樹脂の少
   なくとも一種を含有する溶液を重合反応させることによ
   り得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電
   写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 式中、Ｘは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
   −、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 Ｙは炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a₁及びa₂は、互いに同じでも異なつてもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
   す）を表わす。