JPH08884B2

JPH08884B2 - 固形電解質組成物

Info

Publication number: JPH08884B2
Application number: JP2140934A
Authority: JP
Inventors: 正外邨
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH0433949A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電池、キャパシター、センサー、表示素
子、記録素子等の電気化学素子に用いられる固形電解質
組成物に関する。

従来の技術固体の電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形
化の電池、電気二重層キャパシタ等の固体の電気化学デ
バイスを得ることができる。

しかしながら、弾性に欠ける固体物質で素子が構成さ
れることから、機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破
損しやすい欠点がある。

この様な問題を解決するため、特開昭63−245871号公
報にあるようにイオン伝導性の無機化合物に可塑性樹脂
を複合化することで可撓性を付与し、機械的衝撃に対し
ても破損しにくい固体電解質とする試みや、ポリエチレ
ンオキシド（PEO）とアルカリ金属塩とからなる高分子
固体電解質が提案されている。（“Fast Ion Transport
in Solid"P.Vanishstaet.al.,Eds.P.131（1979）North
Holand Publishing Co.）。

発明が解決しょうとする課題しかしながら、イオン伝導性の無機化合物には耐湿性
をはじめとする化学的安定性に欠けるものが多く、特に
アルカリ金属イオンの伝導体では化学的安定性に乏し
く、可塑性樹脂と複合化を行う際の製造プロセス中で可
塑性樹脂中の活性水素等の未反応基あるいは雰囲気の微
量水分・酸素により変質をきたすことが多く取扱が困難
である。

高分子固体電解質は無機系固体電解質に較べ、軽量
で、柔軟性に優れ、化学的に安定あるという特徴がある
が一般の可塑性樹脂に較べると、均質なフィルム形成が
困難となることが多く、また均質性・成形性（フィルム
形成能）を高めようとするとイオン伝導性が低下すると
いう欠点があった。

課題を解決するための手段均質な成形性の良いイオン伝導性に優れた固形の電解
質組成物を得ることを目的に検討を重ねた結果、本発明
を達成したもので、本発明の固形の電解質は、ポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイド（EO）あるいは／及びプ
ロピレンオキサイド（PO）を付加して得られるポリエー
テル化合物、イオン交換性の層状化合物と、式MXで表さ
れるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の作用で固形電解
質組成物内を移動する金属イオン、プロトン、アンモニ
ウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオンである）を少な
くとも含有する組成物である。

作用このようにして得られる固形電解質組成物内にあって
は、イオン性の化合物MXはポリエーテル化合物とイオン
交換性の層状化合物とで複合体を形成し、層状化合物の
結晶の層間あるいは表面に高濃度に保持されイオン伝導
に有利な経路を形成する。該固形電解質の製造に際し、
ポリエーテル化合物は溶媒とイオン交換性の層状化合物
との混和を容易にし均一なイオン伝導経路の形成を促進
するとともに、さらに、イオン伝導性粉末の添加混合に
際しては該粉末の凝集を防止し、溶媒とイオン交換性の
層状化合物との均一な混合分散を可能にする。このよう
にして、高いイオン伝導性と均質性が発現される。さら
に、ポリエーテル化合物のエチレンオキサイド鎖あるい
はプロピレンオキサイド鎖とイオン交換性の層状化合物
のマイクロポーラス構造とが絡まって良好な成形性と十
分な機械強度が付与される。

実施例以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において部、％、比は特に断わらな
い限り重量部、重量％、重量比を表わす。

ポリアミン化合物にエチレンオキサイドあるいは／及
びプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテ
ル化合物は、ポリアミン化合物をアルカリ触媒下で100
−180℃、１〜10気圧でエチレンオキサイドあるいは／
およびプロピレンオキサイドを付加反応することにより
得ることができる。ポリアミン化合物としては、ポリエ
チレンイミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれ
らの誘導体を用いることができる。

ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ジプロピレントリアミン等を挙げることがができ
る。

エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル
数はポリアミン化合物の活性水素１個当り２〜500モル
である。付加するエチレンオキサイド（EO）とプロピレ
ンオキサイド（PO）との比は、80/20〜10/90（＝EO/P
O）である。このようにして得られるポリエーテルの平
均分子量は1000〜500万である。

イオン性物質MXとしては、特に制限はないが、LiI,Li
ClO₄,LiCF₃SO₃,LiPF₆,LiBF₄,LiSCN,LiAsF₆,NaI,NaSCN,N
aBr,KI,AgNO₃,CuCl₂,Mg（ClO₄）₂,AlCl₃等の可溶性の塩
が用いられる。

特に、MXが一価のアルカリ金属塩である場合は、アル
カリ金属イオンがポリエーテルとイオン交換性の層状化
合物とで複合体を形成することで化学的に安定化される
ので、アルカリ金属イオン伝導性の無機化合物に較べる
と取扱が簡単であるという利点がある。

イオン交換性の層状化合物としては、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト、スメクタイト等のけい
酸塩を含む粘土鉱物、りん酸ジルコニウム、りん酸チタ
ニウム等のりん酸エステル、バナジン酸、アンチモン
酸、タングステン酸、あるいは、それらを第４級アンモ
ニウム塩等の有機カチオンあるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等の有機の極性化合物で変性
したものが挙げられる。

さらに本発明の固形電解質には、化学的安定性が損な
われない限りイオン伝導性の粉末を添加混合することが
できる。このようなイオン伝導性の粉末としては例え
ば、MeCu₄I_2-xCl_3+x（ｘ＝0.25−1.0,Me,Rb,K,NH₄ある
いはそれらを混合したもの）やCuI−Cu₂O−MoO₃ガラス
等の銅イオン伝導性固体電解質、RbAg₄I₅、Ag₃Si、AgI
−Ag₂O−MoO₃ガラス、Ag₆I₄WO₄等の銀イオン伝導性固体
電解質、LiI、LiI・H₂O、Li−β−Al₂O₃、LiI−Li₂S−B
₂S₃等のリチウムイオン伝導性固体電解質、H₃Mo₁₂PO₄₀
・29H₂O、H₃W₁₂PO₄₀・29H₂O等のプロトン導性固体電解
質を用いることができる。平均粒径が１μｍ以下の超微
粒子から数10μｍの粒子のものまで何れも用いることが
できる。イオン伝導粉末の添加量は、固形電解質の成形
性が損なわれない限り制限はない。

本発明の固体電解質組成物は次の様にして得られる。
イオン性化合物を１から50％溶解した溶剤にイオン交換
性の層状化合物粉末を１〜50％となるように加え、次に
EO鎖あるいは／およびPO鎖を有するポリエーテル化合物
をスラリー全体に対して0.1〜20％の割合になるように
加え、ディスパーサ等の混合粉砕機により粉砕混合して
固形分含量が５〜95％の電解質スラリーを調製する。次
に、このようにして得たスラリーをそのまま成形する
か、あるいはテフロン板とかナイロンメッシュシートと
かの支持体上に流延あるいは塗布して成形した後、溶剤
を一部あるいは全部散逸させることで固形電解質組成物
が得られる。支持体がメッシュ状であれば支持体を一体
化したままで固形電解質組成物として用いることも可能
である。

必要に応じ、これらの工程は相対湿度が40％以下の乾
燥雰囲気中で行われる。

また、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピ
レンカーボネート等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコー
ル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル類、あるいは水
が用いられる。

＜実施例１＞分子内に10個のＮ原子を含有するポリエチレンイミン
にエチレンオキサイド（EO）とプロピレンオキサイド
（PO）をEOとPOの比が30/70となるように付加して得た
平均分子量が180000のポリエーテル化合物をアセトニト
リルに溶解し20％のポリエーテル溶液（Ａ）を調整し
た。さらに、イオン性物質としてLiCF₃SO₃を10％溶解し
たポリエーテル溶液（Ａ）に、固形分含量が30％となる
ように平均粒径が25μｍのγ−りん酸ジルコニウム粉末
を添加し、40℃で24時間攪拌混合した。得られた電解質
スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクタープレー
ドを用い塗布した後、130℃の乾燥アルゴン気流中で１
時間乾燥しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ80
x80mm、厚さ20μｍのリチウムイオン伝導性のシート状
の固形電解質成形体（A1）を得た。

＜実施例２＞トリエチレンテトラミンにEOを付加することで得た平
均分子量が65000のポリエーテル化合物をプロピレンカ
ーボネート中に溶解し10％のポリエーテル溶液（Ｂ）を
調整した。さらに、イオン性物質としてLiClO₄を10％溶
解したポリエーテル溶液（Ｂ）に、固形分含量が20％と
なるように平均粒径が15μｍのモンモリロナイト粉末を
添加し、40℃で24時間攪半混合した。得られた電解質ス
ラリーを平滑なテフロン製の板の上で厚さ85μｍ、開口
率40％、330メッシュのポリエステルメッシュに塗布し
た後、130℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥しさら
に５時間真空乾燥することで、大きさ80x80mm、厚さ115
μｍのシート状のリチウムイオン伝導性の固形電解質成
形体（B1）を得た。

＜実施例３＞ヘキサメチレンテトラミンにEOとPOをEO/PO＝40/60の
割合で付加することで得た平均分子量が15000のポリエ
ーテル化合物をイオン交換水に溶解し10％のポリエーテ
ル溶液（Ｃ）を調整した。さらに、イオン性物質として
LiClO₄を20％溶解したポリエーテル溶液（Ｃ）に、固形
分含量が20％となるように平均粒径が25μｍのγ−りん
酸ジルコニウム粉末を添加し、40℃で24時間攪半混合し
た。得られた電解質スラリーをシリコン樹脂製の板の上
で厚さ85μｍ、開口率40％、330メッシュのポリエステ
ルメッシュに塗布した後、80℃で１時間乾燥し、大気中
に一昼夜放置して、大きさ80x80mm、厚さ100μｍのシー
ト状の固形電解質成形体（C1）を得た。この成形体（C
1）中ではリチウムイオンのほかプロトンも伝導イオン
として作用しているようである。

＜実施例４＞ジプロピレンテトラミンにPOを付加することで得た平
均分子量が240000のポリエーテル化合物をイオン交換水
に溶解し10％のポリエーテル溶液（Ｄ）を調整した。さ
らに、イオン性物質としてAlCl₃を20％溶解したポリエ
ーテル溶液（Ｄ）に、固形分含量が20％となるように平
均粒径が15μｍのモンモリロナイト粉末を添加し、40℃
で24時間攪半混合した。得られた電解質スラリーをシリ
コン樹脂製の板の上で厚さ85μｍ、開口率40％、330メ
ッシュのポリエステルメッシュに塗布した後、80℃で１
時間乾燥し、大気中に一昼夜放置して、大きさ80x80m
m、厚さ105μｍのシート状の固形電解質成形体（D1）を
得た。この成形体中ではアルミニウムイオン、プロトン
が伝導イオンとして作用しているようである。

＜実施例５＞実施例１と同様にして得られた電解質スラリーに無機
固体電解質として平均粒径が５μｍのLi−β−Al₂O₃粉
末を20重量％添加して電解質スラリー（Ｅ）を得た。こ
れを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用
い塗布した後、80℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥
しさらに５時間真空乾燥することで、大きさ80x80mm、
厚さ35μｍのリチウムイオン伝導性のシート状の固形電
解質成形体（E1）を得た。

次に固形電解質成形体の伝導度について説明する。

実施例１〜５で得られた固形電解質成形体を直径10mm
の円板状に10枚づつ打ち抜きそれぞれ２枚の白金円板で
挟み、50kg/cm²の圧力で上下から加圧した状態で、アル
ゴンガス雰囲気中で振幅100mV、周波数10KHzの交流信号
を白金円板間に加え固形電解質成形体円板の20℃での交
流抵抗値を測定した。得られた電気伝導度の平均値を表
に示した。

発明の効果以上のように、本発明によれば、イオン伝導性に優れ
た均一な固形電解質を得ることができる。このような固
形電解質は、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチ
ウム化合物等を負極とする固体状態のリチウム電池、あ
るいは亜鉛、アルミニウム、水素吸蔵合金等を負極とす
る固体状態の一次あるいは二次電池の電解質として有効
に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミン化合物に少なくともエチレンオ
キサイドあるいプロピレンオキサイドを付加して得られ
るポリエーテル化合物と、イオン交換性の層状化合物
と、式MXで表されるイオン性物質（ただし、Ｍは電界の
作用で固形電解質組成物内を移動する金属イオン、プロ
トン、アンモニウムイオンであり、Ｘは強酸のアニオン
である）を少なくとも含有することを特徴とする固形電
解質組成物。
【請求項２】MXがアルカリ金属塩であることを特徴とす
る請求項１記載の固形電解質組成物。