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JPH10279754A - 減少した堆積物生成を有するグラフトポリマー成形組成物 - Google Patents
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JPH10279754A - 減少した堆積物生成を有するグラフトポリマー成形組成物 - Google Patents

減少した堆積物生成を有するグラフトポリマー成形組成物

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JPH10279754A
JPH10279754A JP10096933A JP9693398A JPH10279754A JP H10279754 A JPH10279754 A JP H10279754A JP 10096933 A JP10096933 A JP 10096933A JP 9693398 A JP9693398 A JP 9693398A JP H10279754 A JPH10279754 A JP H10279754A
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molding composition
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additive
styrene
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JP10096933A
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Bahman Dr Sarabi
バーマン・ザラビ
Herbert Eichenauer
ヘルベルト・アイヘナウアー
Edgar Leitz
エドガー・ライツ
Heinrich Dr Alberts
ハインリヒ・アルベルツ
Thomas Dr Eckel
トマス・エツケル
Dieter Dr Wittmann
デイーター・ビツトマン
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 処理の間に熱可塑性組成物からしみ出る添加
剤が減少する傾向を示し、そして金型中の堆積物増加が
減少する、高い光沢の応用のための熱可塑性グラフトポ
リマー成形組成物を提供することである。 【解決手段】 成形組成物を特別に作った成分から合成
する場合にはそしてある種の相溶性条件に従う場合に
は、上で述べた要件が満たされる熱可塑性グラフトポリ
マー成形組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、処理の間に熱可塑性組成物から
しみ出る添加剤が減少する傾向を示し、そして金型中の
堆積物増加が減少する、高い光沢の応用のための熱可塑
性グラフトポリマー成形組成物に関する。
【０００２】グラフトポリマー成形組成物、特にＡＢＳ
成形組成物は、 Ｉ．スチレンが完全に又は部分的に他のモノマー、例え
ばα−メチルスチレン又はメチルメタクリレートによっ
て置き換えられていて良いスチレン及びアクリロニトリ
ルの熱可塑性コポリマー［なお、またＳＡＮ樹脂又はマ
トリックス樹脂で末端停止されているこのコポリマーは
外部相を形成する］、並びに ＩＩ．ブタジエンホモ−又はコポリマー（“グラフト
幹”）の上へのＩ．中で引用した一種以上のモノマーの
グラフト反応によって製造したＡＢＳタイプの少なくと
も一種のグラフトポリマー［このグラフトポリマー
（“エラストマー相”又は“グラフトゴム”）はマトリ
ックス樹脂中に分散相を形成する］から成る二相プラス
チックである。
【０００３】これらの成形組成物からの高い光沢の成形
品の製造に関する一つの重要な点は、金型中の堆積物が
無いという市場の増大する要件（例えば射出成形によっ
て成形品を生成させる全自動プラスチック加工の可能
性）、並びに液体又は低粘度成分の出現に起因する成形
品の上の汚染の、高い光沢の応用のためには必要であ
る、信頼性ある防止である。同様に、粒状成形品の粒に
堆積物が接着してはならないが、これは結果として不満
足な成形品への移行をもたらすからである。他方では、
ＡＢＳ成形組成物は、特にそれらの熱可塑性加工性及び
粘度に関して最適な特性を示さなければならないが、こ
れは、しばしば、多くの場合に液体である特殊な添加剤
の添加によってのみ確保することができる。
【０００４】それ故、本発明の目的は、熱可塑性加工
（処理）の間に堆積物生成の発生なしで、非常に良好な
加工技術特性を有する、高い光沢領域のためのグラフト
ポリマー成形組成物、好ましくはＡＢＳ成形組成物を提
供することである。
【０００５】成形組成物を特別に作った成分から合成す
る場合にはそしてある種の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉ
ｌｉｔｙ）条件に従う場合には、上で述べた要件が満た
されることがここに見い出された。
【０００６】本発明は、 Ａ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そ
して最も好ましくは２０〜７５重量％の、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレイ
ンイミド又はこれらの混合物の少なくとも一種の熱可塑
性ホモ−、コ−又はターポリマー、 Ｂ）Ｂ．２）９５〜１０重量部、好ましくは７０〜２０
重量部の≦０℃のガラス転移温度を有するゴムの上の Ｂ．１）５〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部
のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
Ｎ−置換マレインイミド又はこれらの混合物の５〜９５
重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そして最も好ま
しくは２５〜８０重量％の少なくとも一種のグラフトポ
リマー、及び Ｃ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７．５重量部、そ
して最も好ましくは３〜５重量部（各々の場合において
１００重量部のＡ＋Ｂあたり）の少なくとも一種の、内
部潤滑剤、静電防止剤、離型剤又はこれらの混合物から
成る群から選ばれた添加剤、を含むＡＢＳタイプの熱可
塑性成形組成物であって、成分Ａ）が塊状、溶液又は懸
濁重合によって製造されそして≦１重量％、好ましくは
≦０．７５重量％、そして最も好ましくは≦０．５重量
％のオリゴマー含量を有し、成分Ｂ）が乳化重合によっ
て合成され、そして成形組成物の全オリゴマー含量（ダ
イマー、トリマー、テトラマー）が≦０．８重量％、好
ましくは≦０．７重量％、そして最も好ましくは≦０．
６重量％であり、そして成形組成物中の添加剤の分子量
対添加剤の量（重量％での）の比が１５０、好ましくは
２００そして最も好ましくは２５０の値未満に落ちない
ことを特徴とする熱可塑性成形組成物に関する。
【０００７】本発明に従って適切であるポリマーＡ）
は、塊状、溶液又は懸濁重合によってそして乳化重合に
よってではなく製造される≦１重量％、好ましくは≦
０．７５重量％、そして最も好ましくは≦０．５重量％
のオリゴマー含量を有する、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレインイミド又は
これらの混合物の樹脂様、熱可塑性、ゴムなしの生成物
である。
【０００８】好ましいポリマーは、スチレン／アクリロ
ニトリル混合物、α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル混合物、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニ
トリル混合物、スチレン／Ｎ−フェニルマレインイミド
混合物、及びスチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニ
ルマレインイミド混合物から製造されるポリマーであ
る。
【０００９】スチレン／アクリロニトリルコポリマー及
びα−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー
が、特に好ましいポリマーである。
【００１０】このタイプのポリマー樹脂は知られてい
る。これらの樹脂は、要求されるオリゴマー含量を越え
ないように製造されなければならない。工業的には最も
頻繁に使用される熱溶液又は塊状重合法においては、オ
リゴマーは２〜４のモノマー単位から優先的に生成され
る（これに関しては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１
７７（１９７６）、２０３１〜２０４２頁：スチレン／
アクリロニトリル系の熱共重合におけるオリゴマーの生
成中のＫ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｌａｐｋｏ
ｈｌを参照せよ）。このようなオリゴマー生成を防止す
るためには、ある種の開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ．−
ブチルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド又はア
ゾ−ビス−イソブチロニトリルの使用を含む特別な反応
条件を用いなければならない。これらのような方法は知
られている（例えばＵＳ−ＰＳ ４，０６８，０６４を
参照せよ）。
【００１１】従って、本発明に従って適切であるポリマ
ーＡ）は、好ましくは、有機ラジカル開始剤を使用して
そしてオリゴマーの低い含量を達成するために多分必要
である他の反応条件、例えばＵＳ−ＰＳ ４，０６８，
０６４中に述べられた条件を維持して、塊状、溶液又は
懸濁重合によって製造される。
【００１２】原理的には、本発明に従って適切であるポ
リマーＡ）を製造する更なる方法は、脱ガスステップ
（例えば溶融液中の）によってオリゴマー含有樹脂を要
求されるオリゴマー含量にすることから成る。しかしな
がら、この方法は比較的コスト高である。
【００１３】オリゴマーは慣用的な方法によって測定す
ることができる。それらは、最も一般的には、ガスクロ
マトグラフィーによって又はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーによって測定される。
【００１４】樹脂成分Ａ）は、好ましくは、２０，００
０〜２００，０００の平均分子量Ｍw、又は２０〜１１
０ｍｌ／ｇの限界粘度［η］（２５℃でジメチルホルム
アミド中で測定して）を有する。
【００１５】グラフトポリマーＢ）を製造するために特
に適切であるゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン／ス
チレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポ
リマー、ポリイソプレン、又はＣ1〜Ｃ8−アルキルアク
リレート特にエチル、ブチル及びエチルヘキシルアクリ
レートを基にしたアルキルアクリレートゴムである。
【００１６】アルキルアクリレートゴムは、３０重量％
（ゴムの重量に関して）までの、共重合によって組み込
まれるモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、メチルメタクリレート及び／又はビニル
エーテルを必要に応じて含んで良い。それらはまた、橋
かけ効果を有しそして重合によって組み込まれる、もっ
と小量、好ましくは５重量％（ゴムの重量に関して）ま
でのエチレン性不飽和モノマーを含んで良い。橋かけ剤
の例は、アルキレンジオールジアクリレート、アルキレ
ンジオールジメタクリレート、ポリエステルジアクリレ
ート及びポリエステルジメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、
アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、ブタジ
エン又はイソプレンを含む。
【００１７】グラフト幹として使用されるアクリレート
ゴムはまた、それらの核として、一種以上の共役ジエン
から製造された橋かけジエンゴム、例えばポリブタジエ
ン、又は共役ジエンとエチレン性不飽和モノマー例えば
スチレン及び／又はアクリロニトリルとのコポリマーを
含んで良い。
【００１８】グラフトポリマーＢ）のための好ましいゴ
ムは、ジエン及びアルキルアクリレートゴムである。ポ
リブタジエン、並びにブタジエンとスチレンのそしてブ
タジエンとアクリロニトリルのコポリマーが特に好まし
い。
【００１９】ゴムは、０．０５〜０．６０μｍ、好まし
くは０．０８〜０．５０μｍ、そして最も好ましくは
０．１〜０．４５μｍの平均粒径（ｄ50）を有する少な
くとも部分的に橋かけされた粒子の形でグラフトポリマ
ーＢ）中に存在する。
【００２０】平均粒径ｄ50は、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ
ら、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ． ｕ． Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｅ ２５０（１９７２）、７８２〜７９６に従って、超
遠心分離測定によって測定される。
【００２１】グラフトポリマーＢ）は、エマルションの
形で存在する、グラフトされるべきゴムＢ．２）の存在
下でのモノマーＢ．１）のラジカル誘発乳化グラフト重
合によって製造される。
【００２２】本発明に従って使用される適切な添加剤
Ｃ）は、内部潤滑剤、静電防止剤及び離型剤を含む。こ
れらの添加剤は、良好な表面品質の達成において重要な
役割を演じる。これに関して、これらの添加剤は、１〜
１０重量部、好ましくは２〜７．５重量部、そして最も
好ましくは３〜５重量部（各々の場合において１００重
量部のＡ＋Ｂに対して）の量で使用される。
【００２３】内部潤滑剤の例は、炭化水素（例えば、パ
ラフィンオイル、ポリエチレンワックス）、アルコール
（例えば、ステアリルアルコール）、カルボン酸（例え
ば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、カル
ボン酸アミド（ステアリン酸アミド、エチレンジアミン
−ビス−ステアリルアミド）、カルボン酸エステル（例
えば、ｎ−ブチルステアレート、ステアリルステアレー
ト、グリセロールモノステアレート、グリセロールトリ
ステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレー
ト）を含み、そして好ましい内部潤滑剤はカルボン酸ア
ミド及びカルボン酸エステルである。
【００２４】静電防止剤の例は、カチオン活性化合物
（例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウム又はスル
ホニウム塩）、アニオン活性化合物（例えば、アルキル
スルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフ
ェート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の形の
カルボキシレート）、非イオノゲン化合物（例えば、ポ
リエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコー
ルエーテル、脂肪酸のエステル、エトキシル化脂肪族ア
ミンを含み、そして好ましい静電防止剤は非イオノゲン
化合物である。
【００２５】離型剤の例は、カルシウムステアレート、
亜鉛ステアレート及びマグネシウムステアレートを含
み、そして好ましい離型剤はマグネシウムステアレート
である。
【００２６】これに関連して、堆積物生成の満足な減少
を確保するためには、（添加される添加剤の分子量）：
（重量％での成形組成物中の添加された添加剤の量）の
比が、１５０、好ましくは２００、そして最も好ましく
は２５０の値未満に落ちてはならない。
【００２７】上で引用した添加剤とは別に、本発明によ
る成形組成物はまた安定剤、顔料及び充填剤を含んで良
い。
【００２８】本発明による混合物は、既知のやり方で、
同時に又は次々と室温で又は高い温度で成分を混合し、
そしてその後でそれらを溶融液中で１５０℃〜３００℃
の温度で慣用の処理装置例えば内部ニーダー、押出機、
又は二シャフトスクリュータイプデバイス中でコンパウ
ンドすること又は押出することすることによって製造さ
れる。
【００２９】本発明の成形組成物は、任意のタイプの成
形品の製造のために使用することができ、そしてここで
は慣用の製造方法を使用することができる。特に、成形
品は、射出成形技術によって製造することができる。
【００３０】本発明による成形組成物を加工するもう一
つの方法は、予め既知の方法によって製造されたスラブ
又はシートからの熱成形による成形品の製造である。
【００３１】
【実施例】使用された成分 Ａ１：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドによる１４
０℃での懸濁重合によって製造された、８８，０００の
平均分子量Ｍwを有するスチレン／アクリロニトリル＝
７２：２８のコポリマー。
【００３２】オリゴマー含量：０．３５重量％。
【００３３】Ａ２：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ
ドによる１４０℃での周期塊状重合によって製造され
た、８１，０００の平均分子量Ｍwを有するスチレン／
アクリロニトリル＝７２：２８のコポリマー。
【００３４】オリゴマー含量：０．６０重量％。
【００３５】ＡＶ（比較物質）：１６５℃での熱塊状重
合によって製造された、８５，０００の平均分子量Ｍw
を有するスチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のコ
ポリマー。
【００３６】オリゴマー含量：１．８３重量％。
【００３７】Ｂ１：約４００ｎｍの平均粒径（ｄ50）を
有するポリブタジエンラテックスの５５重量部（固体と
して計算して）の存在下で、スチレン及びアクリロニト
リルのモノマー混合物（重量比＝７３：２７）の４５重
量部の過硫酸カリウム開始乳化重合、硫酸マグネシウム
／酢酸混合物による凝固、並びにポリマー粉末の乾燥に
よって得られたグラフトポリマー。
【００３８】Ｂ２：約１３０ｎｍの平均粒径（ｄ50）を
有するポリブタジエンラテックスの５５重量部（固体と
して計算して）の存在下で、スチレン及びアクリロニト
リルのモノマー混合物（重量比＝７３：２７）の４５重
量部の過硫酸カリウム開始乳化重合、硫酸マグネシウム
／酢酸混合物による凝固、並びにポリマー粉末の乾燥に
よって得られたグラフトポリマー。
【００３９】Ｃ１：エチレンジアミン−ビス−ステアリ
ルアミド（Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒ
ｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ） Ｃ２：ｎ−ブチルステアレート（Ｍｅｒｃｋ ＡＧ，Ｄ
ａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ） Ｃ３：マグネシウムステアレート（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅ
ｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ） 上で述べた成分を表１中に与えた量で内部ニーダー中で
約１９０℃〜２００℃で均一に混合し、そして引き続い
て粒状の形に転換させる。
【００４０】この物質を、図１中に図示したようなホッ
トランナー金型を使用して、以下に与えた条件下で処理
した。
【００４１】３５０回の射出操作の後で、ディスクを取
り出しそして堆積物の量を測定した（表１を参照せよ、
最後の欄）。
【００４２】本発明による成形組成物だけが非常に少な
い堆積物生成をもたらしたことを、これらの結果から理
解することができる。
【００４３】処理条件 射出成形機械：Ｋｌｏｅｃｋｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｋ−ＦＭ ６０、全制御 ウォーム径 ：２５ｍｍ 金型締付力 ：６００ｋＮ 最大仕込み重量 ：４５ｇ 最大射出成形圧力 ：３０００ｂａｒ 金型：丸いディスク、径 １１８ｍｍ、厚さ ２〜４ｍｍ、ホットランナー（図 １）に関しては好ましくは２ｍｍ、 ６個の交換可能な末端ディスク、 没入継ぎ目及び空気エジェクターを有する二重ピンポイントゲート（各々 、０．１〜２ｍｍの径、好ましくは各々０．８ｍｍの径）、 壁厚さ １．５ｍｍ（可変）、 仕込み重量 ２０ｇ（ディスク １５ｇ、スプルー ５ｇ）。
【００４４】 射出成形 パラメーター：材料温度 ：２４０℃ 金型温度 ：２８℃ ウォーム前進速度 ：１００ｍｍ／ｓ 射出成形時間 ：０．５ｓ 平均滞留時間 ：１４３ｓ 全サイクル ：３５．５ｓ （圧力滞留時間 １２ｓ、冷却時間 １８ｓ、ポーズ時間 １ｓ ） これらのＡＢＳ成形組成物を射出成形（図１）する時に
は、金型中に生成する堆積物を測定するために特別な金
型を使用した。丸いディスク７（１１８ｍｍｏ．ｄ．、
厚さ２ｍｍ）を、与えられた処理条件に従って二つのゲ
ート１（径０．８ｍｍ）を経由して射出成形によってこ
の金型中で製造した。熱い材料（２４０℃）がキャビテ
ィ２中に流れた時に、揮発性成分の堆積物４がキャビテ
ィの中央に合う円形流れラインの上に生成された。これ
らの流れラインが接触するようになった後で、ほぼ三角
形に近い領域６が堆積物の評価のために残る（図２）よ
うに、射出成形操作を停止した。この手順は８０％の全
計量距離の８０％に対応した。堆積物の量は、各々の場
合において３５０回の射出成形操作の後で金型から交換
可能な末端ディスク３を取り外すこと及びその全重量を
測定すること（図２）によって測定した。重量の付加的
なチェックは、かみそりの刃によって堆積物を除去する
ことによって行った。
【００４５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】ホットランナー金型の断面図である。
【図２】堆積物の評価のために残るほぼ三角形に近い領
域を含む略図である。
【符号の説明】
１ ゲート ２ キャビティ ３ 交換可能な末端ディスク ４ 堆積物 ７ ディスク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 (72)発明者 エドガー・ライツ ドイツ41541ドルマゲン・ヘレンベーク25 (72)発明者 ハインリヒ・アルベルツ ドイツ51519オーデンタール・シユルシユ トラーセ１アー (72)発明者 トマス・エツケル ドイツ41540ドルマゲン・プフアウエンシ ユトラーセ51 (72)発明者 デイーター・ビツトマン ドイツ51375レーフエルクーゼン・エルン スト−ルートビヒ−キルヒナー−シユトラ ーセ41

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）５〜９５重量％の、スチレン、α−
    メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレイン
    イミド又はこれらの混合物の少なくとも一種の熱可塑性
    ホモ−、コ−又はターポリマー、 Ｂ）Ｂ．２）９５〜１０重量部の≦０℃のガラス転移温
    度を有するゴムの上の Ｂ．１）５〜９０重量部のスチレン、α−メチルスチレ
    ン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレインイミド又はこ
    れらの混合物の５〜９５重量％の少なくとも一種のグラ
    フトポリマー、及び Ｃ）１〜１０重量部（１００重量部のＡ＋Ｂあたり）の
    少なくとも一種の、内部潤滑剤、静電防止剤、離型剤又
    はこれらの混合物から成る群から選ばれた添加剤、を含
    むＡＢＳタイプの熱可塑性成形組成物であって、成分
    Ａ）が塊状、溶液又は懸濁重合によって製造されそして
    ≦１重量％のオリゴマー含量を有し、成分Ｂ）が乳化重
    合によって製造され、成形組成物の全オリゴマー含量が
    ≦０．８重量％であり、そして成形組成物中の添加剤の
    分子量対添加剤の量（重量％での）の比が１５０の値未
    満に落ちないことを特徴とする熱可塑性成形組成物。
  2. 【請求項２】 Ａ）１０〜９０重量％の、スチレン、α
    −メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレイ
    ンイミド又はこれらの混合物の少なくとも一種の熱可塑
    性ホモ−、コ−又はターポリマー、 Ｂ）Ｂ．２）７０〜２０重量部の≦０℃のガラス転移温
    度を有するゴムの上の Ｂ．１）３０〜８０重量部のスチレン、α−メチルスチ
    レン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレインイミド又は
    これらの混合物の１０〜９０重量％の少なくとも一種の
    グラフトポリマー、及び Ｃ）２〜７．５重量部（１００重量部のＡ＋Ｂあたり）
    の少なくとも一種の、内部潤滑剤、静電防止剤、離型剤
    又はこれらの混合物から成る群から選ばれた添加剤、を
    含むＡＢＳタイプの熱可塑性成形組成物であって、成分
    Ａ）が塊状、溶液又は懸濁重合によって製造されそして
    ≦０．７５重量％のオリゴマー含量を有し、成分Ｂ）が
    乳化重合によって製造され、成形組成物の全オリゴマー
    含量が≦０．７重量％であり、そして成形組成物中の添
    加剤の分子量対添加剤の量（重量％での）の比が２００
    の値未満に落ちないことを特徴とする請求項１記載のＡ
    ＢＳタイプの熱可塑性成形組成物。
  3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂成分Ａ）としてスチレン／
    アクリロニトリルコポリマー及び／又はα−メチルスチ
    レン／アクリロニトリルコポリマーを使用することを特
    徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性成形組成物。
  4. 【請求項４】 射出成形による成形品の製造のための、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組
    成物の使用。
  5. 【請求項５】 高い光沢の成形品の製造のための、請求
    項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物
    の使用。
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