JPH1087616A

JPH1087616A - 窒素系複素環式化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1087616A
Application number: JP24506796A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ikenoue; 芳章池ノ上; Hideki Oohata; 英樹大籏; Junya Kato; 順也加藤; Yoshihiro Saida; 義弘齊田; Takashi Okubo; 隆大久保
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性の優れた水溶性導電性高分子を与える
モノマーおよびその製造方法を提供することを目的とす
る。さらに経時的安定性の優れた水溶性導電性高分子を
与えるモノマーを提供することを目的とする。【解決手段】特定の窒素系複素環式化合物において、
芳香族環を形成しない原子に結合したスルホン酸基を有
する置換基が、複素環の窒素原子に結合していることを
特徴とする新規な導電性高分子のモノマー及びその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種中間体として
有用な新規化合物及びその製造方法に関する。更に詳し
くは、本発明は化学工業の多くの分野における反応原
料、反応中間体として用いられる他に、電気、電子工業
の分野において加工性要求度の高い電極、センサー、エ
レクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止材の他、各種導電材料あるいは光学材料と
して有用な導電性重合体を与える化合物及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イソインドリンをはじめとする窒素系複
素環式化合物は多くの化学工業の分野における化学薬品
の原料、反応中間体として用いられる。中でも、これら
の化合物を化学的にあるいは電気化学的に重合して得ら
れる重合体は、π電子共役系の発達した導電性重合体と
して極めて有用に用いられている。窒素系複素環式化合
物の中でも１，３−ジヒドロイソインドール（別名イソ
インドリン）及びその誘導体は、これまでにも数多く報
告されている。例えば、WO95/35107号においてはイソイ
ンドリン窒素原子にアルキレンスルホン酸基が結合し、
窒素原子両隣の炭素原子にアリール基、アルキル基、ア
リールエチレンオキシド基またはアルキルアミノ基等が
結合しているイソインドリン誘導体が開示されている。

【０００３】次に製造法の立場から見れば、１つはフタ
ル酸無水物にアミン化合物を反応させる方法が挙げられ
る。例えば、フタル酸無水物と２−アミノエタンスルホ
ン酸を酢酸、酢酸ナトリウムの存在下で反応させ、2-
(1,3-dioxo-1,3-dihydro-isoindol-2-yl)-ethanesulfon
ic acid が合成されている（Winterbottom et al.,J.A
m.Chem.Soc.,69(1947)1393 ）。しかしながら、上記方
法によって得られた単量体を酸化重合する際には、１，
３位に置換している酸素原子を何らかの手法において還
元して酸化重合性のある単量体にしなければならず、そ
のための別の化学反応が必要である。他の製造方法とし
ては、無置換あるいは置換ｏ−ジブロモキシレンや無置
換あるいは置換ｏ−ジクロロキシレン等を、アミン化合
物で閉環する方法が挙げられる。例えば、特開平２−２
６３８２５号においては、窒素原子に置換基のついたイ
ソインドリン誘導体を酸化重合して得られるポリイソイ
ンドール誘導体の製造方法が開示されており、また特開
平３−２４１２０号の実施例においては、α，α−ジブ
ロモ−ｏ−キシレンとｐ−トルエンスルホンアミドとを
水素化ナトリウム存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中で反応させ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−１，３−
ジヒドロイソインドール（白色針状結晶）が得られてい
る。

【０００４】前記方法によって得られる化合物は、さら
にπ電子共役構造を有する重合体に変換できることが知
られているが、重合体は不溶不融、あるいは溶解しても
有機溶剤にしか溶解せず、利用範囲に制限があった。す
なわち、ＶＯＣ規制対応の有機溶剤が使用できない分野
においては、用途展開に制限があった。また、この導電
性重合体は、本来半導体レベルの導電性しか持っておら
ず、充分な導電性を発現させるためには重合体に対して
ドーピングという操作を行う必要がある。これまで既知
のイソインドリン化合物から合成された各種重合体（ポ
リイソインド−ル誘導体）では、そのドーピングによっ
て外部からドーパントとなり得る電子受容性あるいは電
子供与性化合物を導入しなければならず、欠点として、
外来ドーパントの離脱の結果ドーピング状態が安定しな
いことが指摘されていた。

【０００５】導電性高分子の不溶不融という欠点を解消
するために、これまで導電性高分子の側鎖にアルキル基
等を導入し、可溶化するという手法によって、種々の可
溶性導電性高分子が合成されてきた。具体的な先行例と
しては、チオフェンの３位に長鎖アルキル基を導入して
有機溶媒に可溶としたポリチオフェン誘導体（K.Jen
ら、Journal of Chemical Society, Chemical Communic
ation 誌、1346頁、1986年）や、スルホアルキル基を導
入した水溶性のポリチオフェン誘導体（A.O.Patil ら、
Journal of American Chemical Society 109 巻、1858
頁、1987年）などが知られている。

【０００６】特に、イオン性のスルホアルキル置換基、
またはカルボキシル基をπ電子共役系ポリマー主鎖、あ
るいはその側鎖に有する導電性高分子では、スルホン酸
基やカルボキシル基がドーパントとなり、π電子共役系
ポリマー主鎖と電荷移動相互作用を形成する。このこと
から、自己ドープ型ポリマー（以下ＳＤＰと略する）と
呼ばれ、外来ドーパントを用いなくても高い導電性と水
溶性が期待される。前記以外のＳＤＰの先行技術をさら
に挙げれば、ポリアニリン芳香環にカルボキシル基を共
有結合させた重合体（特許公表公報平１−５００８３５
号）、ピロールのＮ位にスルホプロピル基が置換した重
合体（Journal of Chemical Society, Chemical Commun
ication 誌、621 頁、1987年）、Ｎ位にスルホプロピル
基が置換したポリアニリン重合体（Journal of Chemica
l Society, Chemical Communication 誌、180 頁、1990
年）、芳香族環に直接スルホン酸基が置換したポリアニ
リン誘導体（Journal of American Chemical Society、
112 巻、2800頁、1990年）やまた、芳香族環に直接スル
ホン酸基が置換したポリイソチアナフテン誘導体やポリ
イソインドール誘導体（特開平６−４９１８３号）と各
該モノマー化合物が挙げられている。

【０００７】これらＳＤＰは、有機溶媒を用いずに加工
が可能であり、環境面で有用な水溶性メリットに利用技
術を見い出そうとの関心が高まっている。本願類似のポ
リイソインドール類においては、前記特開平６−４９１
８３号に報告されているが、芳香族環に直結したスルホ
ン酸基であるためにスルホン酸基の脱離が起きやすく
（Morrison and Boyd著、Organic Chemistry 誌、3rd
ed. 350 頁、1980年）、しばしば重合体の自己ドーピン
グ特性が変動するという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
の経時的脱離を抑制し、かつ水溶性を付与した重合体の
モノマーを提供することを目的とするものである。さら
に、本発明は空気中の酸素存在に対して実用的に安定な
窒素系複素環式化合物構造を有する重合体のモノマーを
提供することを目的とするものである。また、本発明
は、簡便な反応条件下で酸化重合が可能であり、しかも
空気中の酸素に対して保存可能な新規化合物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、芳香族環を形成しない原子に結合しているスルホ
ン酸基（非芳香族環置換型スルホン酸基）を有する置換
基を複素環の窒素原子に結合させることによって上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は以下のものを提供するものである。

【００１０】１）一般式（１）

【化５】［式中、置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ
基もしくはアルキルエステル基、または水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミ
ノ基、トリハロメチル基、フェニル基、ハロゲン等の置
換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。
Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ またはＲ⁶ のアルキル
基、アルコキシ基もしくはアルキルエステル基は隣り合
う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成して
もよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそ
れらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでい
てもよい。式中Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、アルケニレン基またはフェニレ
ンアルキレン基、置換フェニレンアルキレン基等の二価
基を表わす。但し、前記フェニレンアルキレン基および
置換フェニレンアルキレン基の芳香族環にはＳＯ₃ ^-Ｍは
直接結合していない。Ｒ⁷ のアルキレン基、アルケニレ
ン基、またはフェニレンアルキレン基および置換フェニ
レンアルキレン基のアルキレンにはカルボニル、エーテ
ル、アミド結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ⁺ 、また
はＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属イオン、また
はＮＨ₄ ⁺、ＮＨ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺、ＮＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ⁺、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅ ）₄ ⁺、ＰＨ₄ ⁺、Ｐ（ＣＨ₃
）₄ ⁺ 、Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺、ＡｓＨ₄ ⁺、Ａｓ（ＣＨ
₃ ）₄ ⁺、Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺等のＶｂ族元素のカチオン
を表す。ｋは１，３−ジヒドロピロール環と置換基Ｒ¹
〜Ｒ⁴ を有する縮合ベンゼン環に囲まれた縮合環の数を
表し、０〜３の整数値である。縮合環骨格には任意に窒
素原子、またはＮ−オキシドを含んでもよい。］で表さ
れる化学構造を有する窒素系複素環式化合物。

【００１１】２）下記一般式（２）

【化６】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 及びＭは一般式
（１）と同じ。］で表される化学構造を有するベンゾ
［ｃ］ピロール誘導体である前記１）記載の窒素系複素
環式化合物。３）下記一般式（３）

【化７】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及
びＭは一般式（１）と同じ。］で表される化学構造を有
するナフト［２，３−ｃ］ピロール誘導体である前記
１）記載の窒素系複素環式化合物。

【００１２】４）一般式（４）

【化８】［式中、置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ
基もしくはアルキルエステル基、または水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ
基、トリハロメチル基、フェニル基、ハロゲン等の置換
フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ またはＲ⁶ のアルキル基、
アルコキシ基もしくはアルキルエステル基は隣り合う置
換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和または不飽和
炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよ
い。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のアルキル
基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれら
によって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エ
ーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニ
ル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでいても
よい。ｋは１，３−ジヒドロピロール環と置換基Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ を有する縮合ベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表
し、０〜３の整数値である。Ｘ¹ 、Ｘ² は独立にハロゲ
ンを表す。縮合環骨格には任意に窒素原子、またはＮ−
オキシドを含んでもよい。］で表される化学構造を有す
る化合物と下記一般式（５）Ｈ₂ Ｎ−Ｒ⁷ −ＳＯ₃ ^-Ｍ …（５）［式中、Ｒ⁷ 、Ｍは一般式（１）に同じ。］で表される
化学構造を有する化合物とを反応させて得ることを特徴
とする前記１）に記載の窒素系複素環式化合物の製造方
法。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。一
般式（１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
で表される置換基は、アミン化合物による閉環反応、及
び一般式（１）で表される化学構造を有する窒素系複素
環式化合物の酸化的重合反応を阻害しない置換基であれ
ば何でも良く、それぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしく
は不飽和のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキル
エステル基、または水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シア
ノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、トリハロメチ
ル基、フェニル基、ハロゲン等の置換フェニル基からな
る群から選ばれる一価基を表わす。

【００１４】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ またはＲ⁶
のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルエステル
基は互いに隣り合う置換部位で任意に結合して５〜７員
環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を少なくとも
１つ以上形成してもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 及びＲ⁶ のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエス
テル基、またはそれらによって形成される環状炭化水素
鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スル
フィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を
任意に含んでいてもよい。ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ として有用な例としては、水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。これ
らの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲンとしては
塩素、臭素、弗素、ヨウ素等、アルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチ
ル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチル、メ
トキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等、ア
ルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエ
トキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等の基
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【００１５】また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ として上記以外に置換基の例として、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のア
ミノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、
フェニル基、トシル基、キシリル基、スチリル基、ナフ
チル基、アセトアミド基等が挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。

【００１６】Ｒ⁷ は、炭素数１〜２０好ましくは１〜１
０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、アルケニレ
ン基、またはフェニレンアルキレン基および置換フェニ
レンアルキレン基等の二価基を表わす。但し、前記フェ
ニレン基の芳香族環にはＳＯ₃ ^-Ｍ基は直接結合していな
い。Ｒ⁷ のアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン
アルキレン基または置換フェニレンアルキレン基にはカ
ルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含んでもよ
い。置換フェニレンアルキレン基の芳香族環置換基とし
ては、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが挙げら
れる。Ｒ⁷ の好ましい例を挙げると、例えば、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラ
メチレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、エテニレン、プロペ
ニレン、ブテニレン、ペンテニレン、フェニレンメチレ
ン、キシリレン、フェニレンエチレン、フェニレンプロ
ピレン、−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−（Ｃ₂ Ｈ₄ −
Ｏ）₂ −Ｃ₂ Ｈ₄ −、−（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）₃ −Ｃ₂ Ｈ₄
−、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₃ Ｈ₆ −、−Ｃ
₂ Ｈ₄ Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₂ Ｈ₄ Ｃ（＝Ｏ）Ｃ
₅ Ｈ₁₀−、−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ₂ −、−Ｃ
₂ Ｈ₄ −ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ₂ Ｈ₄ −、−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨ
Ｃ（＝Ｏ）Ｃ₃ Ｈ₆ −、−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ
₄ Ｈ₈ −、−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｃ₅ Ｈ₁₀−等が
挙げられる。

【００１７】一般式（１）中のＭは、Ｈ⁺ またはＮａ
⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属イオンまたはＮ
Ｈ₄ ⁺、ＮＨ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺、ＮＨ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ ⁺、Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺、ＰＨ₄ ⁺、Ｐ（ＣＨ
₃ ）₄ ⁺、Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺、ＡｓＨ₄ ⁺、Ａｓ（ＣＨ₃ ）
₄ ⁺、Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺等のＶｂ族元素のカチオンから
任意に選ばれる。Ｍは複数存在してもよい。また、特定
カチオンに変換するには、通常のイオン交換樹脂でイオ
ン交換することにより任意のカチオンに変換することが
できる。更に、対カチオンを選択することによって一般
式（１）で表される化合物の溶媒に対する溶解性は、任
意に変化させることができる。

【００１８】一般式（１）で表される化合物の具体的な
好ましい例としては、前記Ｒ⁷ の具体例基を有する化学
構造を挙げることができるが、より好ましくは、１' −
（１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）メタ
ンスルホン酸、２' −（１，３−ジヒドロ−イソインド
ール−２−イル）エタンスルホン酸、２' −メチル−
２' −（１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イ
ル）エタンスルホン酸、３' −（１，３−ジヒドロ−イ
ソインドール−２−イル）プロパンスルホン酸、４' −
（１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）ブタ
ンスルホン酸、５’−（１，３−ジヒドロ−イソインド
ール−２−イル）ペンタンスルホン酸、６’−（１，３
−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）ヘキサンスル
ホン酸、７'−（１，３−ジヒドロ−イソインドール−
２−イル）ヘプタンスルホン酸、８'−（１，３−ジヒ
ドロ−イソインドール−２−イル）オクタンスルホン
酸、９'−（１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−
イル）ノナンスルホン酸、１０'−（１，３−ジヒドロ
−イソインドール−２−イル）デカンスルホン酸、ｐ−
（１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）フェ
ニレンメタンスルホン酸、２' −（ｐ−（１，３−ジヒ
ドロ−イソインドール−２−イル）フェニレン）エタン
スルホン酸、３' −（ｐ−（１，３−ジヒドロ−イソイ
ンドール−２−イル）フェニレン）プロパンスルホン酸
またはそれらの塩またはそれらの誘導体等が挙げられ
る。

【００１９】さらに上記以外に一般式（１）で表される
化合物の例としては、１' −（１，３−ジヒドロ−ナフ
ト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）メタンスルホン
酸、２' −（１，３−ジヒドロ−ナフト［２，３−ｃ］
ピロール−２−イル）エタンスルホン酸、２' −メチル
−２' −（１，３−ジヒドロ−ナフト［２，３−ｃ］ピ
ロール−２−イル）エタンスルホン酸、３' −（１，３
−ジヒドロ−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イ
ル）プロパンスルホン酸、４' −（１，３−ジヒドロ−
ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）ブタンスル
ホン酸、５' −（１，３−ジヒドロ−ナフト［２，３−
ｃ］ピロール−２−イル）ペンタンスルホン酸、６' −
（１，３−ジヒドロ−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−
２−イル）ヘキサンスルホン酸、７' −（１，３−ジヒ
ドロ−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）ヘプ
タンスルホン酸、８' −（１，３−ジヒドロ−ナフト
［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）オクタンスルホン
酸、９' −（１，３−ジヒドロ−ナフト［２，３−ｃ］
ピロール−２−イル）ノナンスルホン酸、１０' −
（１，３−ジヒドロ−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−
２−イル）デカンスルホン酸、ｐ−（１，３−ジヒドロ
−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）フェニレ
ンメタンスルホン酸、２' −（ｐ−（１，３−ジヒドロ
−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）フェニレ
ン）エタンスルホン酸、３' −（ｐ−（１，３−ジヒド
ロ−ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）フェニ
レン）プロパンスルホン酸またはそれらの塩及びそれら
の誘導体等が挙げられる。

【００２０】また、一般式（１）で表される化合物は、
一般のスルホン酸化合物に用いられている手法（例え
ば、日本化学会編「実験化学講座」丸善等に記載の手
法）を用いて種々のスルホン酸誘導体への反応原料や反
応中間体として用いることもできる。例えば、ハロゲン
化スルホニル化合物、スルホン酸エステル、スルホン酸
無水物、あるいはスルホン酸アミド等の製造の原料ある
いは中間体として用いることもできる。次に一般式
（１）で表される化合物の製造方法について具体的に説
明する。一般式（１）中のＸ¹ 及びＸ² はハロゲンを表
す。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げ
られるがこれらに限定されるわけではない。一般式
（４）においてｋ=0で表される化合物の好ましい具体例
としては、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、
１，２−ビス（ブロモメチル）−４−メチルベンゼン、
１，２−ビス（ブロモメチル）−４−エチルベンゼン、
１，２−ビス（ブロモメチル）−４−ヘキシルベンゼ
ン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−オクチルベン
ゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−デシルベン
ゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジメチ
ルベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−メト
キシベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−ブ
トキシベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−
ヘキシルオキシベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチ
ル）−４−デシルオキシベンゼン、１，２−ビス（ブロ
モメチル）−４，５−ジメトキシベンゼン、１，２−ビ
ス（ブロモメチル）−４，５−ジブトキシベンゼン、
１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジオクチルオ
キシベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−メ
トキシカルボニルベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチ
ル）−４−エトキシカルボニルベンゼン、１，２−ビス
（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチ
ル）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（クロロメチ
ル）−４−エチルベンゼン、１，２−ビス（クロロメチ
ル）−４−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（クロロメ
チル）−４−オクチルベンゼン、１，２−ビス（クロロ
メチル）−４−デシルベンゼン、１，２−ビス（クロロ
メチル）−４，５−ジメチルベンゼン、１，２−ビス
（クロロメチル）−４−メトキシベンゼン、１，２−ビ
ス（クロロメチル）−４−ブトキシベンゼン、１，２−
ビス（クロロメチル）−４−ヘキシルオキシベンゼン、
１，２−ビス（クロロメチル）−４−デシルオキシベン
ゼン、１，２−ビス（クロロメチル）−４，５−ジメト
キシベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）−４，５
−ジブトキシベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）
−４，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，２−ビス
（クロロメチル）−４−メトキシカルボニルベンゼン、
１，２−ビス（クロロメチル）−４−エトキシカルボニ
ルベンゼン等が挙げられるが本発明はこれらの化合物に
限定されるわけではない。

【００２１】次に一般式（４）においてｋ=1で表される
化合物の好ましい具体例として、２，３−ビス（ブロモ
メチル）ナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）−
５−メチルナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチル）
−６−メチルナフタレン、２，３−ビス（ブロモメチ
ル）−５−エチルナフタレン、２，３−ビス（ブロモメ
チル）−６−エチルナフタレン、２，３−ビス（ブロモ
メチル）−６，７−ジメチルナフタレン、２，３−ビス
（ブロモメチル）−６，７−ジメトキシナフタレン、
２，３−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，３−ビ
ス（クロロメチル）−６−メチルナフタレン、２，３−
ビス（クロロメチル）−６−エチルナフタレン、２，３
−ビス（クロロメチル）−６，７−ジメチルナフタレ
ン、２，３−ビス（クロロメチル）−６，７−ジメトキ
シナフタレン等が挙げられるが、本発明はこれら化合物
に限定されるものではない。

【００２２】一般式（１）における置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のアルキル基、アルコキシ基
もしくはアルキルエステル基が互いに隣合う置換基部位
で結合して５〜７員環を形成する化合物を提供できる、
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例として
は、１，２−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、９−ブ
ロモメチル−１０−クロロメチルフェナンスレン（例え
ば、J.Org.Chem.,第40巻、477 頁、1975年）、４，５−
ジオキシメチレン−１，２−ビス（クロロメチル）ベン
ゼン等が挙げられる。さらに、また一般式（４）におけ
る縮合環内には窒素原子またはＮ−オキシドを任意に含
んでもよい、好ましい具体例としては、２，３−ビス
（クロロメチル）ピリジン（例えば、J.Heterocycl.Che
m., 第7 巻,463頁、1970年）、２，３−ビス（ブロロメ
チル）キノキサリン、２，３−ビス（ブロロメチル）キ
ノキサリン−１−オキシド、２，３−ビス（ブロロメチ
ル）キノキサリン−１，４−ジオキサン（左記３種類の
化合物共に、記載。McKinleyWayne A. の博士論文(1977
年) 、University Microfilms International 社発
行、Michigan 48106, 米国）等が挙げられる。

【００２３】一般式（５）で表される化合物の好ましい
具体例としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノ
エタンスルホン酸、２−アミノ−１−メチルエタンスル
ホン酸、２−アミノ−２−メチルエタンスルホン酸、３
−アミノプロパンスルホン酸、３−アミノ−２−メチル
プロパンスルホン酸、３−アミノ−２，２−ジメチルプ
ロパンスルホン酸、２−アミノ−１，１−ジメチルエタ
ンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、５−アミ
ノペンタンスルホン酸、６−アミノヘキサンスルホン
酸、７−アミノヘプタンスルホン酸、８−アミノオクタ
ンスルホン酸、９−アミノノナンスルホン酸、１０−ア
ミノデカンスルホン酸、アミノキシリルスルホン酸、ア
ミノフェニルメタンスルホン酸、アミノフェニルエタン
スルホン酸、アミノフェニルプロパンスルホン酸及びそ
れらの塩等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。

【００２４】本製造法に用いられる一般式（４）で表さ
れる化学構造を有する化合物の濃度は、その化合物の種
類や反応スケールまたは他の溶媒の種類によって異なる
が、一般には１０^-3〜１０モル／リットルの範囲が望ま
しい。本製造法に用いられる一般式（５）で表される化
学構造を有する化合物の濃度は、その化合物の種類や反
応スケールまたは他の溶媒の種類によって異なるが、一
般には１０^-3〜１０モル／リットルの範囲が望ましい。
また反応温度は各々の反応方法によって定められるもの
で、特に限定できるものではないが、一般には−７０〜
２００℃の温度範囲が望ましく、特に１０〜１００℃の
温度範囲で行われることがよい。反応時間は反応方法及
び反応温度、反応圧力あるいは化合物の化学構造等によ
って異なるので一概には規定できないが、通常は０．０
１〜２４０時間が望ましい。反応圧力は、常圧で行われ
ることが好ましいが、１０^ー5〜１００気圧下で行うこと
ができる。

【００２５】必要に応じて用いられる反応溶媒は、反応
温度や反応時間、または用いられるスルホン化剤や化合
物の化学構造によって異なるので一概には規定できない
が、化合物を溶解し、かつアミノ化合物による閉環反応
を阻害しないならば、どの様な溶媒であっても良い。例
えば具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メ
チレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒等が用いられる。さらに
はこれらの混合溶媒を用いることもできる。

【００２６】反応は、アミン化合物あるいはアルカリな
どのような塩基性化合物の存在下において行われてもよ
い。アミン系化合物の例としては、アンモニア、ピリジ
ン等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
バリウム等の無機化合物が挙げられるが、これらに限定
されるわけではない。目的物の精製方法は、用いられる
反応溶媒や副生成物など、反応の形態によって異なるた
め一概には規定できないが、目的物が純度９５％以上に
精製できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例え
ば再結晶、再沈澱等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２７】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。しかし本発明の技術的範囲は、これらの実施例
によって限定されるものでない。（実施例１）一般式（１）においてｋ=0で表わされる化合物；２’−
（イソインドリン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリ
ウム＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴ ＝Ｈ、Ｒ⁷ ＝−Ｃ₂ Ｈ
₄ −、ｋ＝0 、Ｍ＝Ｎａ⁺ ＞の製造方法。温度計とジムロート冷却管を取り付けた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、１, ２−ビス（ブロモメチル）ベ
ンゼン２１．２ｇ（８０．３ミリモル）と２−アミノエ
タンスルホン酸１２．６ｇ（１０１ミリモル）と水酸化
ナトリウム１１．５ｇ（２８８ミリモル）を入れ、反応
溶媒としてメタノールを４４０ｍｌ加えて加熱、撹拌し
た。メタノールがリフラックスし始めてから（温度約６
４℃）３０分間撹拌したのち、白濁した反応溶液をろ過
し、白色固体を得た。この固体を水に溶解し、再結晶に
よって精製した。収量は７．９ｇ（収率３９％）であっ
た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 、VS.DSS）：3.19(4H,m)、3.99
(4H,s)、7.30(4H,m)、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、c
m^-1）：νC-H 2773 、νC-N 1223 、νS-O 1182 と1
066、δC-H 735、元素分析値（％）［Ｃ₁₀Ｈ₁₂ＮＯ₃
ＳＮａ］｛理論値｝ C:48.19 、H:4.85、N:5.62、S:1
2.86 、Na:9.22 、｛実測値｝ C:48.21 、H:4.99、N:
5.68、S:12.42 、Na:9.60 。

【００２８】（実施例２）一般式（１）においてｋ=0で表わされる化合物；２’−
（イソインドリン−２−イル−５，６−ジデシルオキ
シ）エタンスルホン酸ナトリウム＜Ｒ¹ ＝Ｈ、Ｒ² ＝Ｒ
³ ＝−ＯＣ₁₀Ｈ₂₁、Ｒ⁴ ＝Ｈ、Ｒ⁷ ＝−（ＣＨ₂ ）₂
−、ｋ＝0 、Ｍ＝Ｎａ⁺ ＞の製造方法。温度計とジムロート冷却管を取り付けた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、特開平２−３０８８４７号に記載
された方法を参考に合成した４，５−ジデシルオキシ−
１，２−ビスブロモメチルベンゼン１４．４ｇ（２５ミ
リモル）と２−アミノエタンスルホン酸３．２２ｇ（２
５．７ミリモル）と水酸化ナトリウム２．９４ｇ（７０
ミリモル）を入れ、反応溶媒としてメタノールを３００
ｍｌ加えて加熱、撹拌した。反応液がリフラックスし始
めてから（温度約６４℃）２時間撹拌した後、メタノー
ル溶媒を減圧留去、その後冷水１０ｍｌを投入してＮａ
Ｂｒを溶出した。白濁物を濾過して、水から再結晶で目
的物を得た。収量は３．２３ｇ（収率２８％）であっ
た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 、vs.DSS）：0.88(6H,t)、1.2-
1.8(16H,m)、3.19(4H,m)、3.90〜4.00(8H,m)、6.74(2H,
s)）、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、cm^-1）：νC-H 292
1 、νC-N 1238 、νS-O 1185 、1071、νC-O 1260
、δC-H 731、元素分析値（％）［Ｃ₃₀Ｈ₅₂ＮＯ₅ Ｓ
Ｎａ］｛理論値｝C:64.14 、H:9.33、N:2.49、S:5.71、
Na:4.09 、｛実測値｝ C:63.75 、H:9.41、N:2.53、S:
5.45、Na:3.85 。

【００２９】（実施例３）一般式（１）においてｋ=0で表わされる化合物；２’−
（イソインドリン−２−イル−５，６−ジオキシメチレ
ン）エタンスルホン酸ナトリウム＜Ｒ¹ ＝Ｈ、Ｒ² ＝−
ＯＣＨ₂ −、Ｒ³ ＝−Ｏ−（Ｒ² とＲ³ は結合し、メチ
レンジオキシ基を形成している）、Ｒ⁴ ＝Ｈ、Ｒ⁷ ＝−
Ｃ₂ Ｈ₄ −、ｋ＝0 、Ｍ＝Ｎａ⁺ ＞の製造方法。温度計とジムロート冷却管を取り付けた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、特開平２−３０８８４７号に記載
された方法を参考に合成した４，５−ジオキシメチレン
−１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン２０．０ｇ
（９１．３ミリモル）と２−アミノエタンスルホン酸１
４．３ｇ（１１４ミリモル）と水酸化ナトリウム１３．
１ｇ（３２８ミリモル）を入れ、反応溶媒としてメタノ
ールを４４０ｍｌ加えて加熱、撹拌した。反応液がリフ
ラックスし始めてから（温度約６４℃）３０分間撹拌し
たのち、白濁した反応溶液をろ過し、白色固体を得た。
この固体を水に溶解し、再結晶によって精製した。収量
は６．６９ｇ（収率２５％）であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（D₂O 、vs.DSS）：3.19(4H,m)、3.93(4H,s)、5.79(2H,
S)、6.57(2H,s)）、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法、c
m^-1）：νC-H 2780 、νC-N1219 、νS-O 1190 と107
8、νC-O 1250 、δC-H 739、元素分析値（％）［Ｃ
₁₁Ｈ₁₂ＮＯ₅ ＳＮａ］｛理論値｝ C:45.05 、H:4.12、
N:4.78、S:10.93 、Na:7.84 、｛実測値｝ C:45.29 、
H:4.30、N:4.84、S:10.29 、Na:7.98 。

【００３０】（実施例４）一般式（１）においてｋ=1で表わされる化合物；２’−
（ナフト［２，３−ｃ］ピロール−２−イル）エタンス
ルホン酸ナトリウム＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵ ＝
Ｒ⁶ ＝Ｈ、Ｒ⁷ ＝−（ＣＨ₂ ）₂ −、ｋ＝1 、Ｍ＝Ｎａ
⁺ ＞の製造方法。温度計とジムロート冷却管を取り付けた５００ｍｌの３
つ口丸底フラスコに、２，３−ビス（ブロモメチル）ナ
フタレン２０．０ｇ（６３．７ミリモル）と２−アミノ
エタンスルホン酸９．９６ｇ（７９．６ミリモル）と水
酸化ナトリウム８．９１ｇ（２２３ミリモル）を入れ、
反応溶媒としてメタノールを４４０ｍｌ加えて加熱、撹
拌した。反応液がリフラックスし始めてから（温度約６
４℃）３０分間撹拌したのち、白濁した反応溶液をろ過
し、白色固体を得た。この固体を水に溶解し、再結晶に
よって精製した。収量は５．５７ｇ（収率２９％）であ
った。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 、vs.DSS）：3.20(4H,m)、3.
94ppm(4H,s) 、7.2-7.8(6H,m) 、ＩＲスペクトル（ＫＢ
ｒ法、cm^-1）：νC-H 2776 、νC-N 1235 、νS-O 1
182 と1075、δC-H 756、元素分析値（％）［Ｃ₁₄Ｈ₁₄
ＮＯ₃ ＳＮａ］｛理論値｝ C:56.18 、H:4.71、N:4.6
8、S:10.71 、Na:7.68 、｛実測値｝ C:56.23 、H:4.7
8、N:4.71、S:10.21 、Na:7.91 。

【００３１】（参考例１）実施例１の化合物を重合して製造される重合体；ポリ
（イソインドール−１，３−ジイル−２−イル−（２’
−エタンスルホン酸））及び同ナトリウム塩の製造方
法。実施例１と同様な方法で製造された化合物、２’−（イ
ソインドリン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム
１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）を、温度計とジムロート冷却管
を備えた３０ｍｌの３つ口丸底フラスコに入れ、これに
水１０ｍｌを加えて溶解した。これに、酸化剤の過硫酸
カリウム０．２７３ｇ（１ｍｍｏｌ）を水８ｍｌで溶解
した溶液を前記モノマ−水溶液に滴下し、重合させた。
反応溶液は次第に黄色から青色を経て濃色溶液となっ
た。この溶液を分子量１万以下の低分子量化合物が限外
濾過できる膜に通して低分子量化合物を取り除き、次に
酸形カチオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ；
オルガノ（株）製）に通してカチオンをプロトン化し、
自己ドープ状態のポリ（イソインドール−１，３−ジイ
ル−Ｎ−（２’−エタンスルホン酸））水溶液を得た。
ポリマー固形量は、水を減圧留去して３２０ｍｇ（３
５．８％）であった。得られた酸形ポリマーの物性は以
下の通りである。＜元素分析＞示性式Ｃ₁₀Ｈ₉ ＮＳＯ
₃ 、理論値（％）Ｃ：５３．８０、Ｈ：４．０６、Ｎ：
６．２７、Ｓ：１４．３７、実測値（％）Ｃ：５３．２
５、Ｈ：４．１１、Ｎ：６．９２、Ｓ：１３．７３。Ｇ
ＰＣによる分子量分布を0.1N-NaNO₃入り30V/V ％アセト
ニトリル水溶液を溶離液にし、Shodex KB-803（昭和電
工（株）製）を分離カラムにして、40℃、254nm ＵＶ検
出にて測定し、重量平均分子量が１３０００の結果を得
た。さらに、同酸性ポリマ−を再度水に溶かし、Na形カ
チオン交換樹脂に通してカチオンをナトリウム化するこ
とができた。水溶液から水を減圧留去、乾燥してＮａ形
ポリマー固体を得、ＩＲスペクトルを確認した。ＩＲ
（KBr 法、cm^-1）：ν（吸着水OH）3450、ν（CH）294
0、ν（SO₃ ^-）1190、ν（SO₃ ^-）1056、δ（C-H ）600
。

【００３２】（参考例２）実施例２の化合物を重合して製造される重合体；ポリ
（イソインドール−１，３−ジイル−５，６−ジデシル
オキシ−２−イル−（２’−エタンスルホン酸））の製
造方法。実施例２の記載内容と同様な方法で製造された２’−
（イソインドリン−２−イル−５，６−ジデシルオキ
シ）エタンスルホン酸ナトリウム（４ｍｍｏｌ）を、参
考例１記載の方法に準じて重合及び精製を行い、目的の
ポリ（イソインドール−１，３−ジイル−５，６−ジデ
シルオキシ−２−イル−（２’−エタンスルホン酸））
を収率２８．５％で得た。ここで得られた酸形ポリマ−
の物性は以下の通りである。＜元素分析＞示性式Ｃ₃₀Ｈ
₄₉ＮＳＯ₅ 、理論値（％）Ｃ：６７．２５、Ｈ：９．２
２、Ｎ：２．６１、Ｓ：５．９８、実測値（％）Ｃ：６
６．７９、Ｈ：９．４０、Ｎ：２．８５、Ｓ：５．５
５。ＧＰＣによる重量平均分子量は、６５００であっ
た。

【００３３】（参考例３）実施例３の化合物を重合して製造される重合体；ポリ
（イソインドール−１，３−ジイル−５，６−ジオキシ
メチレン−２−（２’−エタンスルホン酸））の製造方
法。実施例３の記載内容と同様な方法で製造された２’−
（イソインドリン−２−イル−５，６−ジオキシメチレ
ン）エタンスルホン酸ナトリウム（４ｍｍｏｌ）を、実
施例１記載の方法に準じて重合及び精製を行い、目的の
ポリ（イソインドール−１，３−ジイル−５，６−ジオ
キシメチレン−２−イル−（２’−エタンスルホン
酸））を収率５５．５％で得た。ここで得られた酸形ポ
リマ−の物性は以下の通りである。＜元素分析＞示性式
Ｃ₁₁Ｈ₉ ＮＳＯ₅ 、理論値（％）Ｃ：４９．４４、Ｈ：
３．３９、Ｎ：５．２４、Ｓ：１２．００、実測値
（％）Ｃ：４９．９２、Ｈ：３．６２、Ｎ：５．４８、
Ｓ：１１．６５。ＧＰＣによる重量平均分子量は、１１
０００であった。

【００３４】（参考例４）実施例４の化合物を重合して製造される重合体；ポリ
（ナフト［２，３−ｃ］ピロール−１，３−ジイル−２
−イル−（２’−エタンスルホン酸））の製造方法。実施例４の記載内容と同様な方法で製造されたナフト
［２，３−ｃ］ピロール−１，３−ジヒドロ−２−イル
−（２’−エタンスルホン酸ナトリウム）（４ｍｍｏ
ｌ）を、実施例１記載の方法に準じて重合及び限外濾
過、イオン交換樹脂精製を行い、目的の酸形ポリ（ナフ
ト［２，３−ｃ］ピロール−１，３−ジイル−２−イル
−（２’−エタンスルホン酸））を収率４７．５％で得
た。ここで得られた酸形ポリマーの物性は以下の通りで
ある。＜元素分析＞示性式Ｃ₁₄Ｈ₁₁ＮＳＯ₃ 、理論値
（％）Ｃ：６１．５３、Ｈ：４．０６、Ｎ：５．１２、
Ｓ：１１．７３、実測値（％）Ｃ：６１．２８、Ｈ：
４．４７、Ｎ：５．３５、Ｓ：１１．３３。ＧＰＣによ
る重量平均分子量は、８６００であった。

【００３５】（参考例５）硝子板を支持体として、その
表面に参考例１に記載の方法で製造した酸形水溶性導電
性重合体の１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真
空乾燥した後、硝子板より剥離させ厚さ約１５μｍの自
立膜を得た。この自立膜の室温における電気伝導度（４
端子測定系）はσ＝１Ｓ／ｃｍであった。この自立膜を
空気中室温で３ケ月放置後も電気伝導度の値は安定に維
持されていた。

【００３６】（参考例６）硝子板を支持体として、その
表面に参考例３に記載の方法で製造した水溶性導電性重
合体の１重量％水溶液をスピンコーター（室温下、回転
数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０５μｍ
（触針法で測定）の薄膜を形成した。この薄膜と硝子板
との密着性は良好であり、表面抵抗値は約１．７×１０
⁶ Ω／□であり、空気中室温で３ケ月放置後も電気伝導
度の値は安定に維持されていた。また、５００ｎｍの可
視光の透過率は９５％であり、透明性の高い導電膜であ
った。

【００３７】（参考例７）参考例１に記載の方法で製造
した水溶性導電性重合体の１０重量％とポリビニルアル
コール（重合度２０００）１２重量％を水溶液を、筒先
約１ｍｍの注射器に入れ、エタノール溶媒中に押出し、
そのまま２日放置した。形成された繊維状成形体を取り
出し、乾燥し黒色の繊維を得た。繊維の電気伝導度（室
温下、４端子測定法）はσ＝５×１０^-8Ｓ／ｃｍであ
り、空気中室温で３ケ月放置後も電気伝導度の値は安定
に維持されていた。これを別途同様に作製した同試料に
気相中でヨウ素を作用させたところ、その電気伝導度は
６×１０^-3Ｓ／ｃｍまで上昇した。さらにはこの繊維を
室温下１．５倍まで延伸することができた。延伸後の電
気伝導度は０．１Ｓ／ｃｍとなり、これも空気中室温で
３ケ月放置後も電気伝導度の値は安定に維持されてい
た。

【００３８】（参考例８）安定性評価本発明の化合物に関連して製造される水溶性導電性高分
子の顕著な特性を確認するために、参考例１〜３記載の
ポリマーの表面抵抗値およびその水溶液のｐＨの経時変
化について、従来既知のポリマー（比較例）特性と比較
した。その結果を表１にまとめた。本発明の化合物に関
連して製造される重合体においては、芳香族環上の置換
スルホン酸基を有する比較例の化合物であるポリ（５−
スルホ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）に比べ、
表面抵抗および水溶液中のｐＨ変化が経時的に極めて小
さく、自己ドープ型ポリマーの特性において従来にない
安定性の優れたポリマーであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の化合物は、水溶性かつ自己ドー
ピング可能な導電性重合体を得るのに有用である。該重
合体は窒素系複素環式構造を含むものであり、非芳香族
環置換型スルホン酸基を有する置換基が、複素環を形成
する窒素原子に結合しており、π電子共役構造を有する
導電性重合体形態におけるドーパントのスルホン酸の経
時的脱離が極端に抑制できる。本発明の化合物から導か
れる水溶性の自己ドープ型ポリマーは、その結果導電性
特性の安定性が大きく改善されている。また、本発明に
より導かれる水溶性導電性重合体は、工業的製法の観点
において汎用原料からの反応段数が少なく安価に製造で
きるメリットを有し、他の導電性重合体と比べて空気安
定性に関連する電導度の経時的変化や水溶液中のｐＨ減
少が極めて小さく、特性的に優位な新規導電性重合体で
あり、本発明の化合物は該重合体を提供できる原料化合
物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者齊田義弘千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者大久保隆千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号昭和電工株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［式中、置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ
基もしくはアルキルエステル基、または水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミ
ノ基、トリハロメチル基、フェニル基、ハロゲン等の置
換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。
Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ またはＲ⁶ のアルキル
基、アルコキシ基もしくはアルキルエステル基は隣り合
う置換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和または不
飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成して
もよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそ
れらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでい
てもよい。式中Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、アルケニレン基またはフェニレ
ンアルキレン基、置換フェニレンアルキレン基等の二価
基を表わす。但し、前記フェニレンアルキレン基および
置換フェニレンアルキレン基の芳香族環にはＳＯ₃ ^-Ｍは
直接結合していない。Ｒ⁷ のアルキレン基、アルケニレ
ン基、またはフェニレンアルキレン基および置換フェニ
レンアルキレン基のアルキレンにはカルボニル、エーテ
ル、アミド結合を任意に含んでもよい。ＭはＨ⁺ 、また
はＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属イオン、また
はＮＨ₄ ⁺、ＮＨ（ＣＨ₃ ）₃ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺、ＮＨ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ⁺、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅ ）₄ ⁺、ＰＨ₄ ⁺、Ｐ（ＣＨ₃
）₄ ⁺ 、Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺、ＡｓＨ₄ ⁺、Ａｓ（ＣＨ
₃ ）₄ ⁺、Ａｓ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺等のＶｂ族元素のカチオン
を表す。ｋは１，３−ジヒドロピロール環と置換基Ｒ¹
〜Ｒ⁴ を有する縮合ベンゼン環に囲まれた縮合環の数を
表し、０〜３の整数値である。縮合環骨格には任意に窒
素原子、またはＮ−オキシドを含んでもよい。］で表さ
れる化学構造を有する窒素系複素環式化合物。
【請求項２】下記一般式（２）【化２】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ 及びＭは一般式
（１）と同じ。］で表される化学構造を有するベンゾ
［ｃ］ピロール誘導体である請求項１記載の窒素系複素
環式化合物。
【請求項３】下記一般式（３）【化３】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及
びＭは一般式（１）と同じ。］で表される化学構造を有
するナフト［２，３−ｃ］ピロール誘導体である請求項
１記載の窒素系複素環式化合物。
【請求項４】一般式（４）【化４】［式中、置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは
分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ
基もしくはアルキルエステル基、または水酸基、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ
基、トリハロメチル基、フェニル基、ハロゲン等の置換
フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ またはＲ⁶ のアルキル基、
アルコキシ基もしくはアルキルエステル基は隣り合う置
換部位で互いに結合して５〜７員環の飽和または不飽和
炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよ
い。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のアルキル
基、アルコキシ基、アルキルエステル基、またはそれら
によって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エ
ーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニ
ル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでいても
よい。ｋは１，３−ジヒドロピロール環と置換基Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ を有する縮合ベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表
し、０〜３の整数値である。Ｘ¹ 、Ｘ² は独立にハロゲ
ンを表す。縮合環骨格には任意に窒素原子、またはＮ−
オキシドを含んでもよい。］で表される化学構造を有す
る化合物と下記一般式（５）Ｈ₂ Ｎ−Ｒ⁷ −ＳＯ₃ ^-Ｍ …（５）［式中、Ｒ⁷ 、Ｍは一般式（１）に同じ。］で表される
化学構造を有する化合物とを反応させて得ることを特徴
とする請求項１に記載の窒素系複素環式化合物の製造方
法。