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KR101123101B1 - 신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents
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KR101123101B1 - 신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101123101B1
KR101123101B1 KR1020087026938A KR20087026938A KR101123101B1 KR 101123101 B1 KR101123101 B1 KR 101123101B1 KR 1020087026938 A KR1020087026938 A KR 1020087026938A KR 20087026938 A KR20087026938 A KR 20087026938A KR 101123101 B1 KR101123101 B1 KR 101123101B1
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마사오 시미즈
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도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

이하의 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 이미드 구조를 갖고, 또한 알릴기를 동일 분자 중에 갖는 신규한 에폭시 화합물 및 그 제조방법.
Figure 112008076194975-pct00013
(상기 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
Figure 112008076194975-pct00014
(상기 식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
에폭시 화합물

Description

신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법{NOVEL EPOXY COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전기?전자 부품의 밀봉 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 복합 재료, 접착제 및 분체 도료, 하이드로실릴레이션 등의 원료 용도에 유용한 신규 에폭시 화합물에 관한 것이다.
에폭시 화합물은 각종 경화제로 경화됨으로써, 기계적 성질, 내습성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물을 제공하므로 전기?전자 부품의 밀봉 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 복합 재료, 접착제 및 분체 도료 등등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.
기술의 진보에 따라서, 에폭시 화합물에 요구되는 내열성 등에 대한 높은 성능이 요구되어 왔다. 지금까지도 내열성을 향상시킬 목적으로, 이미드 구조를 갖는 N-(2,3-에폭시프로필)퍼히드로-4,5-에폭시프탈이미드가 제안되어 있지만(R.Antoni et al., Makromol. Chem., 194, 411(1993)을 참조), 그러한 제조방법에서는 중간체의 제조공정에서 에피클로로히드린을 사용하기 때문에, 최종 제품에 할로겐 잔사 혼입을 피할 수 없고, 할로겐 잔사를 매우 작게 하는 것이 요망되는 전자 재료 용도 제품의 제조방법으로서는 바람직하지 못하다. 또한, 다른 수지 화합물 등과의 복합화를 꾀하기 위해서 알릴기를 동일 분자 상에 갖는 이미드 에폭시 화합물이 바람직하지만, 상기의 에폭시 화합물은 글리시딜기로 되어 있기 때문에 하이드로실릴레이션과 같은 공업적으로 매우 유용하고, 또한 중요한 반응에 사용할 수 없다.
동일한 이미드 골격을 함유하는 에폭시 화합물도 제안되어 있지만(일본 특허공개 2000-17048호 공보를 참조), 방향환을 함유하고 있기 때문에 LED 밀봉재와 같은 용도에는 적용할 수 없다. 그 때문에 상기의 문제를 해결하기 위해서 알릴기를 갖는 지환 에폭시 이미드 화합물의 출현이 산업계로부터 갈망되어 왔다.
본 발명은 전기?전자 부품의 밀봉 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 복합 재료, 접착제 및 분체 도료, 하이드로실릴레이션 등의 원료 용도에 유용한 신규 에폭시 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 일반식(I) 및 일반식(II)로 나타내어지는 이미드 구조를 갖고, 또한, 알릴기를 동일 분자 중에 갖는 신규 에폭시 화합물을 발견하는 것에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하의 [1]～[8]에 관한 것이다.
[1] 이하의 일반식(I):
Figure 112008076194975-pct00001
(상기 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기,또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다)로 나타내어지는 에폭시 화합물.
[2] 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자이거나, 또는 R1이 메틸기, 에테르기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나이고 또한 R2가 수소 원자이거나, 또는 R1이 수소 원자이고 또한 R2가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 상기 [1]에 기재된 에폭시 화합물.
[3] 이하의 일반식(II):
Figure 112008076194975-pct00002
(상기 식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다)로 나타내어지는 에폭시 화합물.
[4] 일반식(II) 중 R3이 수소 원자이거나 또는 R3이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 상기 [3]에 기재된 에폭시 화합물.
[5] 이하의 일반식(III):
Figure 112008076194975-pct00003
(상기 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다)으로 나타내어지는 지환 올레핀 화합물을 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법.
[6] 일반식(III)에 있어서, R1 및 R2가 수소 원자이거나, 또는 R1이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나이고 또한, R2가 수소 원자이거나, 또는 R1은 수소 원자이고 또한, R2가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 상기 [5]에 기재된 제조방법.
[7] 이하의 일반식(IV):
Figure 112008076194975-pct00004
(상기 식 중 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다)로 나타내어지는 지환 올레핀 화합물을 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법.
[8] 일반식(IV)에 있어서, R3이 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 상기 [7]에 기재된 제조방법.
본 발명에 따른 신규 에폭시 화합물은 전기?전자 부품의 밀봉 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 복합 재료, 접착제 및 분체 도료 등등의 폭넓은 분야에 유용하다. 또한, 알릴기를 활용하여 타재료와의 복합화를 행함으로써 기존의 실리콘 수지 등의 성능을 향상시키는 용도에도 매우 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 얻어지는 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 이하의 일반식(I):
Figure 112008076194975-pct00005
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다)로 나타내어진다.
구체적으로는 일반식(I)로 나타내어지는 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-메틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-메틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-에틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-에틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-프로필-4,5-에폭시-N-알릴 시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-프로필-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-이소프로필-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-이소프로필-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-부틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-부틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-이소부틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-이소부틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-tert-부틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-tert-부틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-펜틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-펜틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르 복시이미드, 3-헥실-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-헥실-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-트리메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴 시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-트리메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-트리에틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-트리에틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-tert-부틸디메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 또는 4-tert-부틸디메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드이다.
또한, 구체적으로는 일반식(I)로 나타내어지는 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-메틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-메틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-트리메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 4-트리메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 3-tert-부틸디메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 또는 4-tert-부틸디메틸실릴-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드이다.
본 발명에서 얻어지는 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 이하의 일반식(II):
Figure 112008076194975-pct00006
(식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다)로 나타내어진다.
구체적으로는 일반식(II)로 나타내어지는 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 N-알릴-5,6-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-이소프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-이소부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-tert-부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-펜틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-헥실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-부틸비시클로[2.2.1]헵 탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-이소부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-tert-부틸시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-펜틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-헥실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-이소프로필비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-이소부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-tert-부틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-펜틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-헥실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, 또는 N-알릴-5,6-에폭시-7-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드이다.
또한, 구체적으로는 일반식(II)로 나타내어지는 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 N-알릴-5,6-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6- 에폭시-4-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-4-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-5-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5,6-에폭시-7-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, 또는 N-알릴-5,6-에폭시-7-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드이다.
상기의 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 이하의 일반식(III)으로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물을 적절한 산화제로 산화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008076194975-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
구체적으로는 일반식(III)으로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물은 N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-에틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-에틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시 이미드, N-알릴-3-프로필-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-프로필-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-이소프로필-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-부틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-부틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-이소부틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-이소부틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-tert-부틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-tert-부틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-펜틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-펜틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-헥실-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-헥실-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-트리메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-트리메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-트리에틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-트리에틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-tert-부틸디메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, 또는 N-알릴-4-tert-부틸디메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드이다.
더욱 구체적으로는 일반식(III)으로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물은 N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-트리메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-4-트리메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, N-알릴-3-tert-부틸디메틸실릴-4-시클로헥센-1,2- 디카르복시이미드, 또는 N-알릴-4-tert-부틸디메틸실릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드이다.
상기의 신규 이미드 지환 에폭시 화합물은 이하의 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물을 적절한 산화제로 산화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112008076194975-pct00008
(식 중 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.)
구체적으로는 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물은 N-알릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-메틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-에틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-프로필비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-이소프로필비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-이소부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-tert-부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-펜틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-헥실비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴 -4-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-메틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-에틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-프로필시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-이소부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-tert-부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-펜틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-헥실비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-메틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-에틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-프로필비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-이소프로필비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-이소부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-tert-부틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-펜틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-헥실비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-트리에틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, 또는 N-알릴-7-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드이다.
더욱 구체적으로는 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물은 N-알릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-메틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-4-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-메틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-5-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-메틸비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-7-트리메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드 또는 N-알릴-7-tert-부틸디메틸실릴비시클로[2.2.1]헵텐-2,3-디카르복시이미드이다.
일반식(III) 또는 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물을 산화하고, 각각 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 지환 에폭시 이미드 화합물을 얻기 위해서 사용되는 산화제로서는 공업적으로 사용가능한 것이면 예외없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 과산화 수소, 과포름산, 과아세트산, 3-클로로퍼옥시벤조익액시드, 쿠멘퍼옥시드, 디메틸디옥실란 등의 알킬퍼옥시드를 열거할 수 있다. 바람직한 산화제는 과산화 수소, 과아세트산, 3-클로로퍼옥시벤조익액시드이며, 더 바람직하게는 과산화수소, 과아세트산이다.
과산화 수소수의 농도는 특별히 제한은 없고, 농도에 따라서 올레핀류와의 반응은 발생하지 않지만, 일반적으로는 1~80%, 바람직하게는 20~60%의 범위로부터 선택된다.
과산화 수소 수용액의 사용량은 특별히 제한은 없고, 사용량에 따라서 올레핀류와의 반응은 일으키지 않지만, 일반적으로는 올레핀류에 대하여 0.8~10.0당량, 바람직하게는 1.0~3.0당량의 범위로부터 선택된다.
과산화 수소에 의한 산화 반응은 황산 수소 제4급 암모늄 및 촉매량의 6족 금속 화합물(몰리브덴, 텅스텐)의 존재 하에서 행할 수 있다.
황산 수소 제4급 암모늄으로서는, 예를 들면 황산수소 테트라헥실암모늄, 황산수소 테트라옥틸암모늄, 황산수소 메틸트리옥틸암모늄, 황산수소 테트라부틸암모늄, 황산수소 에틸트리옥틸암모늄, 황산수소 세틸피리디늄 등이 열거되지만, 황산수소 테트라헥실암모늄, 황산수소 테트라옥틸암모늄, 황산수소 메틸트리옥틸암모늄 등이 바람직하다. 이들의 황산수소 제4급 암모늄은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해서 사용해도 좋다.
그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 0.0001～10몰%, 바람직하게는 0.01～5몰%의 범위로부터 선택된다.
6족 금속 화합물로서는 몰리브덴의 경우, 수 중에서 몰리브덴산 음이온을 생성하는 화합물이 좋고, 예를 들면 몰리브덴산, 3산화 몰리브덴, 3황화 몰리브덴, 6염화 몰리브덴, 인몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 칼륨 2수화물, 몰리브덴산 나트륨 2수화물 등이 열거되지만, 몰리브덴산, 3산화 몰리브덴, 인몰리브덴산이 바람직하다.
텅스텐의 경우, 수 중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물이 좋고, 예를 들면, 텅스텐산, 3산화 텅스텐, 3황화 텅스텐, 6염화 텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등이 열거되지만, 텅스텐산, 3산화 텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등이 바람직하다. 이들의 6족 금속 화합물류는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다.
그 사용량은 기질의 올레핀류에 대하여 0.0001～20몰%, 바람직하게는 0.01～10몰%의 범위로부터 선택된다.
또, 인산, 폴리 인산, 아미노메틸 포스폰산, 인산 나트륨과 같은 첨가제를 사용함으로써 이 종의 촉매를 개질해도 좋다.
과산화 수소에 의한 산화 반응을 사용하는 제조법에 있어서는 반응은 보통 30～100℃의 범위이고, 바람직하게는 50～90℃의 범위에서 행하여진다.
과아세트산의 아세트산 용액 농도는 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 1～80%, 바람직하게는 9～40%의 범위로부터 선택된다. 또한, 과아세트산의 아세트산 용액의 사용량은 특별히 제한은 없고, 올레핀류에 대하여 0.8～10.0당량, 바람직하게는 1.0～2.0당량의 범위로부터 선택된다.
과아세트산의 아세트산 용액에 의한 산화 반응에 있어서는 무용매로 행해도 좋지만, 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매로서는 용해하는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 아세트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 이들의 임의의 혼합물을 필요에 따라서 사용할 수 있고, 또 반응은 대기 하, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다.
과아세트산의 아세트산 용액에 의한 산화 반응을 사용하는 제조법에 있어서는 반응은 통상 30～100℃의 범위에서, 바람직하게는 50～90℃의 범위에서 행하여진다.
본 발명의 신규 에폭시 화합물의 전구체가 되는 일반식(III) 및 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물의 제조방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드를 얻는 반응에서는 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물의 크실렌 용액에 알릴아민을 적하하고, 숙성시킨 후에, 가열?환류시킴으로써 탈수반응을 행하고, 딘스태그(Dienstag)형 수분 분리기로 크실렌과 물의 공비를 이용해서 생성하는 물을 제거하고, 그 후 용매인 크실렌을 감압 하에서 제거해서 얻어지는 조생성물을 감압 증류해서 얻는 방법(R.A.Schmidt, Archives of Biochemistry and BioPhysics, 83, 233(1959)) 등이 있다.
또한 다른 방법으로서, N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드를 얻는 반응에서는 1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물을 가열에 의해 용해하고, 거기에 과잉량의 알릴 아민을 첨가해서 얻어지는 조생성물을 감압증류해서 얻는 방법(M.S. Newman et al., J.Am, Chem.Soc., 68, 2112(1946))도 공지되어 있다.
전구체가 되는 일반식(III) 및 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 이미드 화합물의 제조에 있어서는 용매로서, 크실렌 이외에도 톨루엔, 메타크실렌, 오토크실렌, 파라크실렌, 메시틸렌 및 그들의 임의의 혼합물을 필요에 따라서 사용할 수 있고, 또 반응은 대기 하, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은 중합 금지제와 같은 첨가제를 가해서 실시할 수도 있다.
생성물의 정제에는 일반적인 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬럼크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 구체적으로는 실리카겔, 함수 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 티타니아, 지르코니아, 더욱 구체적으로는 실리카겔, 함수 실리카겔, 알루미나를 충전제로 한 컬럼크로마토그래피이다. 또한, 증류, 구체적으로는 감압 증류, 분자 증류에 의해 정제하는 방법을 채용해도 좋다.
이상과 같이, 본 발명에 의해, 알릴기를 갖는 지환 에폭시 이미드 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반장치, 적하 로트 및 빙욕을 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 16.98g과 톨루엔 130mL를 채웠다. 이것에 질소분위기에서 알릴아민 11.42g을 적하 로트를 통해서 40분간 걸쳐서 전량 적하하고, 30분간 숙성시킨 후에, 딘스태그형 수분 세퍼레이터를 세퍼러블 플라스크에 장착하고, 145℃로 유지한 오일 배쓰를 사용하여 포집되는 물을 제거하면서 3시간 가열?환류시킨 후에 하룻밤 방치해서 실온까지 냉각시켰다.
플라스크내의 내용물로부터 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매의 톨루엔을 제거하고, N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드 조생성물 19.21g을 얻었 다. 감압 증류에 의해 정제하고, 순수한 N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드 15.26g을 무색 투명의 액체로서 얻었다.
교반 장치, 적하 로트 및 딤로트(Dimroth) 냉각관을 구비한 50mL 3구 플라스크에 N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드 5.15g, 황산수소 메틸트리옥틸암모늄 0.23g, 텅스텐산 나트륨 2수화물 0.22g, 아미노메틸포스폰산 0.03g을 채웠다. 90℃로 유지한 오일 배쓰를 사용하여 가열하고, 적하 로트를 통해서 30% 과산화 수소수 4mL을 30분간 걸쳐서 적하하고, 그대로 4시간 숙성시켰다. 빙욕에서 냉각하고, 포화 티오황산 나트륨 수용액 15mL로 잉여의 과산화 수소를 제외한 후에, 아세트산 에틸 10mL로 5회 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸 용액을 무수 황산 나트륨 상에서 하룻밤 건조시켜, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매의 아세트산 에틸을 제거하고, 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 조생성물 3.21g을 얻고, 이어서 25% 함수 실리카겔을 충전한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드는 에폭시기에 관한 구조 이성체가 존재하고, 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1을 0.72g과, 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 2를 0.56g 얻었다. 일본 전자(주) 제작 핵자기 공명 장치 AL-400을 사용하고, 중클로로포름 용매 중에서 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1을 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 관측하여 구조를 확인할 수 있었다. 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1의 1H-NMR 및 13C-NMR스펙트럼을 각각 도 1과 2에 나타내고, 4,5-에폭시-N-알 릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1의 1H-NMR의 적분값을 이하의 표 1에 나타낸다.
케미컬 시프트(ppm) 적분값
1.8~2.0 2.0
2.5~2.6 2.0
2.8~3.0 2.0
3.2~3.4 2.0
5.0~5.3 2.0
5.6~5.8 1.0
실시예 2
N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드를 10.Og 사용한 것 이외는 실시예 1에 준거해서 실시하고, 최종적으로 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 1과 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-12-디카르복시이미드 2의 혼합물 4.3g을 얻었다.
실시예 3
교반 장치 및 적하 로트를 구비한 200mL 3구 플라스크에 N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드 19.87g과 아세트산 에테르 20mL를 채웠다. 60℃로 유지한 오일 배쓰를 사용하여 가열하고, 적하 로트를 통해서 40% 과아세트산 30.46g을 45분간 걸쳐서 적하하고, 그대로 1시간 숙성시켰다. 이어서, 오일 배쓰 온도를 70℃로 하고, 1시간 더 숙성시켰다. 빙욕에서 냉각하고, 포화 티오황산 나트륨 수용액 15mL로 잉여의 과아세트산을 제외한 후에, 아세트산 에틸 25mL로 3회 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸 용액을 무수 황산 나트륨 상에서 하룻밤 건조시켜, 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매의 아세트산 에틸을 제거하고, 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 조생성물 12.8g을 얻었다.
실시예 4
3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드를 15.0g 사용한 것 이외는 실시예 1에 준거해서 실시하고, 최종적으로 3-메틸-4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드를 이성체의 혼합물로서 11.6g 얻었다.
실시예 5
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 305g 사용한 것 이외는 실시예 1에 준거해서 실시하고, 최종적으로 N-알릴-5,6-에폭시-7-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드를 이성체의 혼합물로서 24.3g 얻었다.
본 발명의 신규 에폭시 화합물은 전기?전자 부품의 밀봉 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 복합 재료, 접착제, 분체 도료 등등의 폭넓은 분야에 유용하다. 또한, 알릴기를 활용하여 타재료와의 복합화를 행함으로써 기존의 실리콘 수지 등의 성능을 향상시키는 용도에도 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 이하의 일반식(I)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
    Figure 112008076194975-pct00009
    [상기 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기,또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자이거나, 또는 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나이고 또한 R2는 수소 원자이거나, 또는 R1은 수소 원자이고 또한 R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  3. 이하의 일반식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
    Figure 112008076194975-pct00010
    [상기 식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서, R3은 수소 원자이거나, 또는 R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  5. 제 1 항에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법으로서:
    이하의 일반식(III)로 나타내어지는 지환 올레핀 화합물을 과산화 수소, 과포름산, 과아세트산, 3-클로로퍼옥시벤조익액시드, 쿠멘퍼옥시드 및 디메틸디옥실란으로 이루어진 군에서 선택되는 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
    Figure 112011075921190-pct00011
    [상기 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자이거나, 또는 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나이고 또한, R2는 수소 원자이거나, 또는 R1은 수소 원자이고 또한 R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  7. 제 3 항에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법으로서:
    이하의 일반식(IV)로 나타내어지는 지환 올레핀 화합물을 과산화 수소, 과포름산, 과아세트산, 3-클로로퍼옥시벤조익액시드, 쿠멘퍼옥시드 및 디메틸디옥실란으로 이루어진 군에서 선택되는 과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
    Figure 112011075921190-pct00012
    [상기 식 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1개～6개의 알킬기, 또는 탄소수 1개～4개의 트리알킬실릴기를 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)에 있어서, R3이 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  9. 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 과산화물이 과산화수소, 과아세트산, 3-클로로퍼옥시벤조익액시드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 과산화물이 과산화수소, 과아세트산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 과산화물이 과산화수소이고, 과산화수소의 농도가 1～80%이며, 올레핀에 대한 배합비율이 0.8～10.0당량인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 과산화물이 과아세트산이고, 과아세트산의 농도가 9～40%이며, 올레핀에 대한 배합비율이 1.0～2.0당량인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
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