Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
KR101193890B1 - 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

KR101193890B1 - 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101193890B1
KR101193890B1 KR1020070096590A KR20070096590A KR101193890B1 KR 101193890 B1 KR101193890 B1 KR 101193890B1 KR 1020070096590 A KR1020070096590 A KR 1020070096590A KR 20070096590 A KR20070096590 A KR 20070096590A KR 101193890 B1 KR101193890 B1 KR 101193890B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
alkyl group
general formula
repeating unit
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020070096590A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080028322A (ko
Inventor
쿠니히코 코다마
카오루 이와토
히데아키 츠바키
노리히코 타구치
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20080028322A publication Critical patent/KR20080028322A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101193890B1 publication Critical patent/KR101193890B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

[과제] IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법으로서, 100nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서도 패턴 붕괴, 노광 래티튜드 성능이 개량된 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
[해결수단] (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서: 상기 (B)성분은 특정 구조로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 포지티브형 감광성 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법.
Figure R1020070096590
포지티브형 감광성 조성물, 패턴형성방법

Description

포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드(thermal) 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션(photofabrication) 공정에 사용되는 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 250nm 이하, 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선 등의 노광광원 및 전자선 등에 의한 조사원으로 하는 경우에 바람직한 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학증폭계 감광성 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시켜, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴형성재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로 하는 경우에는, 주로 248nm 영역에서의 흡수가 적고 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분에 사용하므로, 고감도, 고해상도로, 또한 양호한 패턴을 형성하고, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
한편, 더욱 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광광원으로서 사용하는 경우에는, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학증폭계에서도 충분하지 않았다.
이 때문에, 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되고 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트에 있어서는, 여러가지 개량이 시행되고 있고, 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에서는 지환 산분해성기를 갖는 반복단위에 있어서, 주쇄와 산분해성기의 사이에 스페이스 부분을 갖는 반복단위를 도입하는, 여러가지 특성의 개량이 이루어지고 있다.
그렇지만, 선폭 100nm 이하와 같은 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 해상성능이 뛰어나도 형성한 라인 패턴이 붕괴되어 디바이스 제조시의 결함이 되어버리는 패턴 붕괴의 문제나 노광량 변화에 대한 성능 안정성(노광 래티튜드(latitude))이 불충분했다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2005-331918호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 2004-184637호 공보
[특허문헌 3] 일본특허공개 2003-330192호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 100nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서도 패턴붕괴, 노광 래티튜드 성능이 개량된 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하와 같다.
(1) (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서,
상기 (B)성분은 하기 일반식(I)으로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
Figure 112007068827710-pat00001
일반식(I)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
(2) (B)성분은 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 1종류 이상의 기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(3) (B)성분은 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(4) (B)성분은 일반식(I)으로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위 이외의 산분해성기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.
(5) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure 112007068827710-pat00002
일반식(I)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
(6) 하기 일반식(I-a)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
Figure 112007068827710-pat00003
일반식(I-a)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
m1은 1 또는 2를 나타낸다.
(7) Ry1 및 Ry2 중 1개 이상은 탄소수 2개 이상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 수지.
(8) 하기 일반식(I')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
Figure 112007068827710-pat00004
일반식(I')에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
(9) 하기 일반식(I-a1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
Figure 112007068827710-pat00005
일반식(I-a1)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry3는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
m1은 1 또는 2를 나타낸다.
(10) Ry1 및 Ry2 중 1개 이상은 탄소수 2개 이상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 중합성 화합물.
(11) (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 조성물에 의해 막을 형성하고, 상기 막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명에 의해 100nm 이하의 미세 패턴의 형성에서도 패턴 붕괴, 노광 래티튜드 성능이 개량된 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명한다.
한편, 본 명세서에서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」는 치환기를 갖지 않은 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의 해 산을 발생하는 화합물(「산발생제」라고도 함)을 함유한다.
그러한 산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그것들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.
또한, 이들의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 소55-164824호, 소62-69263호, 소63-146038호, 소63-163452호, 소62-153853호, 소63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00006
일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등이 열거되고, 바람직하게는 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 일반식(AN1)~(AN4)에 나타낸 유기 음이온이 열거된다.
Figure 112007068827710-pat00007
일반식(AN1)~(AN2)에 있어서,
Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서는 탄소수 1~30개의 것이 열거되고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기 또는 이들의 복수가 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 열거할 수 있다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기, 아릴기와 환구조를 형성해도 좋다.
Rc1의 유기기로서, 보다 바람직하게는 1위치가 불소원자 또는 플로로알킬기로 치환된 알킬기, 불소원자 또는 플로로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소원자 또는 플로로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의해 발생한 산의 산성도가 증가하고 감도가 향상된다. Rc1에 있어서 탄소원자를 5개 이상 갖는 경우, 적어도 1개의 탄소원자는 수소원자가 모두 불소원자로 치환되어 있지 않고 수소원자를 갖고 있는 것이 바람직하고, 수소원자의 수가 불소원자보다 많은 것이 보다 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 퍼플로로알킬기를 갖지 않음으로써 생태로의 독성이 경감된다.
Rc1의 특히 바람직한 형태로서, 하기 일반식으로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00008
상기 일반식에 있어서,
Rc6은 탄소수 4개 이하, 보다 바람직하게는 2~4개, 더욱 바람직하게는 2~3개의 퍼플로로알킬렌기, 3~5개의 불소원자 및/또는 1~3개의 플로로알킬기로 치환된 페닐렌기를 나타낸다.
Ax는 연결기(바람직하게는 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)-)를 나타낸다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc7와 결합해서 환구조를 형성해도 좋다.
Rc7은 수소원자, 불소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 치환되어 있어도 좋지만, 치환기로서 불소원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식(AN3)~(AN4)에 있어서,
Rc3, Rc4 및 Rc5은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3 , Rc4 및 Rc5의 유기기로서 바람직하게는 Rc1에서의 바람직한 유기기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rc3과 Rc4이 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. Rc3과 Rc4이 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 아릴렌기가 열거된다. 바람직하게는 탄소수 2~4개의 퍼플로로알킬렌기이다. Rc3과 Rc4이 결합해서 환을 형성함으로써 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하고 감도가 향상되어 바람직하다.
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 열거할 수 있다.
R201, R202 및 R203로서의 유기기의 구체예로는, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3)에 있어서 대응하는 기를 열거할 수 있다.
한편, 일반식(ZI)으로 표시되는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI) 성분으로서 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)을 열거할 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201~R203 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기, 나머지가 알킬기, 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시 클로알킬술포늄 화합물을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상인 아릴기는 동일하여도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 시클로알킬기는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6- 내지 14개), 알콕시기(예를 들면 탄소수1~15개), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나가 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족기도 포함하는 것이다.
R201~R203로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 열거할 수 있다. R201~R203로서의 알킬기는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기, 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다. R201~R203로서의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R201~R203로서의 직쇄, 분기, 환상의 2-옥소알킬기는, 바람직하게는 상기의 알 킬기, 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
R201~R203로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 열거할 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5개), 수산기, 시아노기, 니트로기 등에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다.
화합물(ZI-3)이란, 이하의 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007068827710-pat00009
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 어느 하나가 2개 이상, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. R1c~R7c 중 어느 하나가 2개 이상, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 열거할 수 있다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에서의 X-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
R1c~R7c로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 바람직하게는, 탄소수 1~12개의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 열거할 수 있다.
R1c~R7c로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
바람직하게는 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬 기 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소수의 합이 2~15개이다. 이것에 의해 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 R1c~R7c로서의 시클로알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 환상 2-옥소알킬기인 것이 보다 바람직하다.
직쇄 또는 분기상 알킬기, 환상 2-옥소알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기, 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx, Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기이다.
상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 열거할 수 있다.
R204~R207로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 열거할 수 있다.
R204~R207은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204~R207이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수1~15개), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 열거할 수 있다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(I)에 있어서의 X-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 열거할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해해서 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00010
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R209 및 R210는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. R209로서 바람직하게는 아릴기이다. R210로서 바람직하게는 전자 흡인성기이고, 보다 바람직하게는 시아노기, 플로로알킬기이다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이고, 특히 바람직하게는 일반식(ZI-1)~(ZI-3)으로 표시되는 화합물이다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(AC1)~(AC3)으로 표시되는 산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007068827710-pat00011
일반식(AC1)~(AC3)에 있어서, Rc1, Rc3~Rc5은 일반식(AN1)~(AN4)에서의 Rc1, Rc3~Rc5과 동일한 의미이다.
특히 바람직한 산발생제의 형태로서는, 일반식(ZI)의 구조에 있어서 X-이 상기 (AN1), (AN3), (AN4)로부터 선택되는 음이온인 화합물이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 바람직한 것의 예를 이하에 열거한다.
Figure 112007068827710-pat00012
Figure 112007068827710-pat00013
Figure 112007068827710-pat00014
산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합시켜서 사용하는 경우는, 수소원자를 제외한 전체 원자수가 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
산발생제의 조성물 중의 함량은 포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지(「(B)성분」이라고도 함)는, 하기 일반식(I)으로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는다.
Figure 112007068827710-pat00015
일반식(I)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx은 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서의 -C(=O)-O-C(Ry1)(Ry2)(Rx)기는 산의 작용에 의해 분해하여 카르복실기를 생성하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 기(「산분해성기」라고도 함)이다.
일반식(I)에 있어서 Xa1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 열거할 수 있다. Xa1의 알킬기는 수산기, 할 로겐원자 등으로 치환되어 있어도 좋다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
Ry1 및 Ry2의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
Rx의 탄소수 2개 이상의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 2~12개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6개, 더욱 바람직하게는 3~6개의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기가 바람직하다.
Ry1, Ry2 및 Rx의 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기, 탄소수 7~14개의 다환의 시클로알킬기가 열거된다. 바람직한 단환의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필기 등이 열거된다. 바람직한 다환의 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르보난기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기, 디아만틸기 등이 열거된다.
Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기로 함으로써 메틸기에 비하여 산분해성이 향상되고, 감도, 노광 후의 후가열 온도 의존성이 향상된다.
Z의 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자, 에스테르기, 케톤기 등의 헤테로원자를 갖는 연결기를 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-이다. Z의 알킬렌기는 산이탈성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 중합성 화합물은, 기지의 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 2005-331918호 공보에 기재된 방법과 동일한 수법을 사용하고, 하기 식에 나타낸 바와 같이, 알콜과 카르복실산, 할로게니드 화합물을 염기성 조건하에서 반응시킨 후, 이것과 카르복실산 화합물을 염기성 조건하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00016
일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 한편, 구체예 중 Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure 112007068827710-pat00017
Figure 112007068827710-pat00018
(B)성분은 일반식(I)으로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위 이외의 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
산분해성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자가 산의 작용에 의해 이탈하는 기로 보호된 기를 열거할 수 있다.
산의 작용에 의해 이탈하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 열거할 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
일반식(I)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위 이외의 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112007068827710-pat00019
일반식(II)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 시클로 알킬기를 형성해도 좋다.
일반식(II)에서의 Xa1은 일반식(I)에서의 Xa1과 동일한 것이다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 열거할 수 있고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2과 Rx3이 결합하여 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 결합하고 있는 형태가 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위 이외의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되 는 것이 아니다.
(식 중 Rx는 H, CH3, CF3, CH2OH이고, Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기)
Figure 112007068827710-pat00020
바람직한 일반식(II)으로 표시되는 반복단위는 상기 구체예 중 1, 2, 10, 11, 12, 13, 14의 반복단위이다.
일반식(I)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위와, 다른 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(II)으로 표시되는 반복단위)를 병용하는 경우, 일반식(I)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위와, 다른 산분해성기를 갖는 반복단위의 비율은 몰비로 90:10~10:90, 보다 바람직하게는 80:20~20:80이다.
(B)성분 중의 전체 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 20~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~45몰%이다.
(B)성분은 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
(B)성분은 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조로서는 락톤 구조를 갖는 것이면 어느 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)이고, 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112007068827710-pat00021
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb2는 동일해도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 Rb2가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00022
일반식(AI) 중,
Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자가 열거된다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 열거할 수 있다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단일결합, -Ab1-CO2-으로 표시되는 2가의 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성질체가 존재하지만, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성질체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성질체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성질체를 주로 사용하 는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112007068827710-pat00023
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112007068827710-pat00024
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112007068827710-pat00025
특히 바람직한 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기의 반복단위가 열거된다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 조밀 의존성이 양호하게 된다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure 112007068827710-pat00026
(B)성분은 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서, 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112007068827710-pat00027
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지는 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는, 하기일반식(AIIa)~(AIId)으로 표시되는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00028
일반식(AIIa)~(AIIb)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플로로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에서의 R2c~R4c과 동일한 의미이다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007068827710-pat00029
(B)성분은 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, α위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플로로이소프로판올기)이 열거되고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 더 사용하여 폴리머쇄 말단에 도입한 것 모두 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복단위에 대하여 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CF3, CH2OH)
Figure 112007068827710-pat00030
락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복단위로서, 더욱 바람직하게는 락톤기, 수산기, 시아노기, 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복단위이고, 바람직하게는 시아노기와 락톤기를 갖는 반복단위이다.
(B)성분은 또한 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 좋다. 이것에 의해 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로 의 저분자 성분의 용출이 저감된다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 디아만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
(B)성분은 상기의 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복구조단위를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이것에 의해 (B)성분에 요구되는 성능, 특히,
(1)도포용제에 대한 용해성,
(2)제막성(유리 전이점),
(3)알칼리 현상성,
(4)막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5)미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6)드라이 에칭 내성,
등의 미세조정이 가능해 진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 열거 할 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러가지 반복구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
(B)성분에 있어서, 각 반복구조단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 ArF 노광용이면, ArF광으로의 투명성의 점에서 (B)성분은 방향족기를 갖는 것이 바람직하다.
(B)성분으로서 바람직하게는 반복단위 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위 모두가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위 모두가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위 모두가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 일반식(I)으로 표시되는 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5~30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0~20몰% 포함하는 공중합 폴리머이다.
(B)성분에 있어서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지는 신규 화합물이다.
Figure 112007068827710-pat00031
일반식(I)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
(B)성분에 있어서, 하기 일반식(I-a)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지는 신규 화합물이다.
Figure 112007068827710-pat00032
일반식(I-a)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
m1은 1 또는 2를 나타낸다.
반복단위(I) 및 (I-a)에 있어서, Ry1 및 Ry2 중 적어도 1개가 탄소수 2개 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
반복단위(I)에 상당하는 하기 일반식(I')으로 표시되는 중합성 화합물은 신규 화합물이다.
Figure 112007068827710-pat00033
일반식(I')에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
반복단위(I-a)에 상당하는 하기 일반식(I-a1)으로 표시되는 중합성 화합물은 신규 화합물이다.
Figure 112007068827710-pat00034
일반식(I-a1)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z는 알킬렌기를 나타낸다.
m1은 1 또는 2를 나타낸다.
중합성 화합물(I') 및 (I-a1)에 있어서, Ry1 및 Ry2 중 적어도 1개가 탄소수 2개 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
(B)성분은 통상 방법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세 트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 입자의 발생이 억제된다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 과산화물 등)을 사용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 따라 개시제를 추가, 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입하여 분말 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
(B)성분의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높 아져서 제막성이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~5이고, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 만큼, 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 러프니스성이 뛰어나다.
(B)성분을 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 포지티브형 감광성 조성물에 사용하는 경우, (B)성분은 일반식(I)의 반복단위와 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위로서는, o-, m-, p-히드록시스티렌 및 /또는 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌이 열거된다. 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위로서는, 1-알콕시에톡시스티렌, t-부틸카르보닐옥시스티렌이 바람직하다. 일반식(I)으로 표시되는 반복단위, 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위 이외에, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 한편, 구체예 중 Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure 112007068827710-pat00035
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, (B)성분의 조성물 전체 중의 배합량은 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서 (B)성분은 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
알칼리 가용성기, 친수기 및 산분해성기로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는, 분자량 3000 이하의 용해억제 화합물
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에는 알칼리 가용성기, 친수기 및 산분해성기로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는, 분자량 3000 이하의 용해억제 화합물(이하, 「용해억제 화합물」이라고도 함)을 첨가해도 좋다.
용해억제 화합물로서는, 카르복실기, 술포닐이미도기, α위치가 플로로알킬기로 치환된 수산기 등과 같은 알칼리 가용성기를 갖는 화합물, 수산기나 락톤기, 시아노기, 아미도기, 피롤리돈기, 술폰아미도기 등의 친수성기를 갖는 화합물, 또 는 산분해성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 산분해성기로서는 카르복실기 또는 수산기를 산분해성기 보호기로 보호한 기가 바람직하다. 용해억제 화합물로서는 220nm이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해서, 방향환을 함유하지 않는 화합물을 사용하거나, 방향환을 갖는 화합물을 조성물의 고형분에 대하여 20wt% 이하의 첨가량으로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 용해억제 화합물로서는 아다만탄(디)카르복실산, 노르보난카르복실산, 콜산 등의 지환 탄화수소 구조를 갖는 카르복실산 화합물, 또는 그 카르복실산을 산분해성 보호기로 보호한 화합물, 당류 등의 폴리올, 또는 그 수산기를 산분해성 보호기로 보호한 화합물이 바람직하다.
용해억제 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000, 더욱 바람직하게는 500~2500이다.
용해억제 화합물의 첨가량은 포지티브형 감광성 조성물에 대하여, 바람직하게는 3~40질량%이고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.
이하에 용해억제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007068827710-pat00036
염기성 화합물
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감하거나, 노광에 의해 발생한 산의 막 중 확산성을 억제하기 위해서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 함질소 염기성 화합물, 오늄염 화합물을 열거할 수 있다.
바람직한 함질소 염기성 화합물의 구조로서, 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112007068827710-pat00037
일반식(A)에 있어서,
R250, R251 및 R252은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20개의 알킬, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20개의 아릴기이고, R250과 R251은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기 또는 탄소수 3~20개의 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 3~20개의 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
또한, 이들은 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 포함해도 좋다.
일반식(E)에 있어서,
R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6개의 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기를 나타낸다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘을 열거할 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 열거할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 열거할 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 열거할 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 열거할 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 이루어진 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플로로알킬카르복실레이트 등을 열거할 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 열거할 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린 등을 열거할 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 열거할 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드로록시에틸)아닐린 등을 열거할 수 있다.
이들의 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 사용량은 포지티브형 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 통상 0.001~10질량, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 충분한 첨가효과를 얻는데 있어서 0.001질량% 이상이 바람직하고, 감도나 비노광부의 현상성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
불소 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제)의 어느 하나, 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해 진다.
이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 2002-277862호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881 호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 열거할 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 EFtop EF301, EF303, (Shin-Akita Kasei K.K 제품), Florad FC430, 431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(Dainippon Ink Chemicals Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타낸 것 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도 블록 공중합하고 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시 에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등과 같은 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 것 같은 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon Ink Chemicals Inc. 제품)을 열거할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 열거할 수 있다.
불소 및/또는 실리콘계 계면활성제의 사용량은 포지티브형 감광성 조성물의 전량(용제 제외)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
용제
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 각 성분을 소정의 용제에 용해하여 사용한다.
사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 아세트산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등의 유기용제를 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용제로서는 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 좋지만, 다른 관능기를 갖는 2종 이상의 용제를 함유하는 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 소재의 용해성이 높아지고, 경시에 있어서의 입자의 발생이 억제될 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 패턴 프로파일이 얻어진다. 용제가 함유하는 바람직한 관능기로서는, 에스테르기, 락톤기, 수산기, 케톤기, 카르보네이트기가 열거된다. 다른 관능기를 갖는 혼합 용제로서는 이하의 (S1)~(S5)의 혼합 용제가 바람직하다.
(S1) 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제,
(S2) 에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제를 혼합한 혼합 용제,
(S3) 에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제를 혼합한 혼합 용제,
(S4) 에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제 및 수산기를 함유하는 용제를 혼합한 혼합 용제,
(S5) 에스테르 구조를 갖는 용제, 카르보네이트 구조를 갖는 용제 및 수산기를 함유하는 혼합 용제.
이것에 의해 레지스트액 보존시의 입자 발생을 경감할 수 있고, 또한 도포시의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 유산에틸 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 유산에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산부틸 이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제로서는 시클로헥사논, 2-헵타논 등이 열거되고, 바람직하게는 시클로헥사논이다.
에스테르 구조를 갖는 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 아세트산부틸 등이 열거되고, 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
락톤 구조를 갖는 용제로서는 γ-부티로락톤이 열거된다.
카르보네이트 구조를 갖는 용제로서는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트가 열거되고, 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트이다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 케톤 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이다. 에스테르 구조를 갖는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제와 락톤 구조를 갖는 용제의 혼합비(질량)는, 70/30~99/1, 바람직하게는 80/20~99/1, 더욱 바람직하게는 90/10~99/1이다. 에스테 르 구조를 갖는 용제를 70질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 경시 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 락톤 구조를 갖는 용제 및 수산기를 함유하는 용제를 혼합하는 경우, 에스테르 구조를 갖는 용제를 30~80질량%, 락톤 구조를 갖는 용제를 1~20질량%, 수산기를 함유하는 용제를 10~60질량% 함유하는 것이 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용제, 카르보네이트 구조를 갖는 용제 및 수산기를 함유하는 용제를 혼합하는 경우, 에스테르 구조를 갖는 용제를 30~80질량%, 카르보네이트 구조를 갖는 용제를 1~20질량%, 수산기를 함유하는 용제를 10~60질량% 함유하는 것이 바람직하다.
이들 용제의 바람직한 형태로는, 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)를 함유하는 용제이고, 바람직하게는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트와 다른 용제의 혼합 용제이고, 다른 용제가 수산기, 케톤기, 락톤기, 에스테르기, 에테르기, 카르보네이트기로부터 선택되는 관능기를 적어도 1개 갖는 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제이다. 특히 바람직한 혼합 용제는 유산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산부틸, 시클로헥사논으로부터 선택되는 적어도 1종류와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 혼합 용제이다.
최적의 용제를 선택함으로써 현상 결함 성능을 개량할 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 상기 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해 촉진제는 페놀성 OH기를 2개이상 또는 카르복시기를 1개 이상 갖는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복시기를 갖는 경우는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은 산분해성 수지에 대하여 2~50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5~30질량%이다. 현상잔사 억제, 현상시 패턴 변형 방지의 점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
이러한 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4916210호, 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 열거되지만 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소 르비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또는 몇 개의 조합으로 첨가할 수도 있다.
(패턴형성방법)
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 각 성분을 소정의 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여 필터 여과한 후, 다음과 같이 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터는 0.1미크론 이하, 보다 바람직하게는 0.05미크론 이하, 더욱 바람직하게는 0.03미크론 이하의 폴리테트라플로로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
예를 들면, 포지티브형 감광성 조성물을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포, 건조하여 감광성 막을 형성한다.
상기 감광성막에 소정의 마스크를 통과시켜서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하고, 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사시에 감광성막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 높일 수 있다. 사용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것을 사용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에 액침 매체와 감광성막이 직접 접촉하지 않도록 하기 위해서 감광성막 상에 오버코트층을 더 형성해도 좋다. 이것에 의해 감광성막으로부터 액침 매체로의 조성물의 용출이 억제되어 현상 결함이 저감한다.
감광성막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사방지막을 형성해도 좋다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화 티탄, 질화 크롬, 카본, 무정형 실리콘 등의 무기막형, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막형 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서 Brewer Science사 제품의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, Shipley Company사 제품인 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 열거할 수 있지만, 바람직하게는 250nm이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔 등이고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm), 전자빔이 바람직하다.
현상 공정에서는 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 포지티브형 감광성 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 알콜 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
일본특허공개 2005-331918호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 중합성 화합물을 합성했다.
Figure 112007068827710-pat00038
Xa2: 수소원자, 메틸기
합성예 1(수지(RA-1)의 합성)
질소기류하에서 시클로헥사논 10.5g을 3-목 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 여기에 γ-부티로락톤 메타크릴레이트 4.3g, 3-히드록시아다만틸-1-메타크릴레이트 5.9g, 하기 모노머(A) 16.0g, 중합개시제 V-601(Wako Pure 제품)을 모 노머에 대하여 4몰%를 시클로헥사논 83g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후, 메탄올 900m/물 100㎖의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출한 분말을 회수하여 건조하면, 수지(RA-1) 20g이 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 14200, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다.
Figure 112007068827710-pat00039
다른 수지에 대해서도 같은 방법을 이용해서 합성했다. 중량 평균 분자량은 중합개시제의 양을 변경하는 것으로 조정했다.
이하, 제조한 수지의 구조를 나타낸다.
Figure 112007068827710-pat00040
Figure 112007068827710-pat00041
Figure 112007068827710-pat00042
Figure 112007068827710-pat00043
Figure 112007068827710-pat00044
Figure 112007068827710-pat00045
실시예 1~28 및 비교예 1~2
<레지스트 제조>
하기 표 1~2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 8질량%의 용액을 제조하고, 이것을 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다. 제조한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1~2에 나타낸다.
<레지스트 평가>
스핀 코터에서 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 Brewer Science사 제품인 반사방지막 DUV-42을 600Å 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열건조를 행했다. 그 후, 각 포지티브형 레지스트 용액을 스핀 코터로 도포하고, 120℃에서 60초 건조를 행하여, 160nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통해 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(ASML사 제품, NA=0.75, 2/3 환형상 조명)로 노광하고, 노광 직후에 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수에서 린스한 후, 건조하여 라인 패턴을 얻었다.
패턴 붕괴 평가법:
85nm 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 최적 노광량으로부터 노광량을 더 증대시켜서 형성되는 라인 패턴의 선폭을 가늘게 했을 때, 패턴이 붕괴되지 않고 해상하는 선폭을 가지고 정의했다. 값이 작을수록, 보다 세밀한 패턴이 붕괴되지 않고 해상하는 것을 나타내고, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타낸다.
노광 래티튜드 평가법:
85nm 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 노광량을 변화시켰을 때 패턴 사이즈가 85nm±10%을 허용하는 노광량폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능변화가 적고, 노광 패티튜드가 양호하다.
Figure 112007068827710-pat00046
Figure 112007068827710-pat00047
이하, 표 중의 약호를 표시한다.
[산발생제]
Figure 112007068827710-pat00048
[염기성 화합물]
TPSA: 트리페닐술포늄 아세테이트
DIA: 2,6-디이소프로필 아닐린
TEA: 트리에탄올 아민
DBA: N,N-디부틸 아닐린
PBI: 2-페닐벤즈 이미다졸
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸) 아민
PEA: N-페닐디에탄올 아민
D-1: 트리페녹시 에톡시에틸아민
D-2: N,N-디페녹시에톡시에틸 페녹시에톡시에틸 아민
D-3: 2-페닐벤즈 이미다졸
D-4: 디시클로헥실 메틸 아민
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Inc Chemicals Inc. 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Inc Chemicals Inc. 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(실리콘계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품)
[용제]
S1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
S2: 2-헵타논
S3: 시클로헥사논
S4: γ-부티로락톤
S5: 프로필렌글리콜 메틸에테르
S6: 유산에틸
S7: 프로필렌 카르보네이트
표 1~2로부터, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 패턴 붕괴, 노광 래티튜드가 뛰어난 것이 명확하다.
(액침 노광)
<레지스트 제조>
표 1, 실시예 1~28 및 비교예 1, 2의 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 6질량%의 용액을 제조하고, 이것을 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조했다. 제조한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가했다.
< 해상성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical사 제품)을 도포하고, 205℃, 60초 베이크를 행하여 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 제조한 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 115℃, 60초 베이크를 행하여 140nm의 레지스트막을 형성했다.
이렇게 해서 얻어진 웨이퍼를 액침액으로서 순수를 사용하고, 2광속 간섭 노광을 행했다(습식 노광). 한편, 2광속 간섭 노광(습식 노광)에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 레이저(1), 격막(2), 셔터(3), 3장의 반사거울(4, 5, 6), 집광 렌즈(7)를 사용하여, 프리즘(8), 액침액(순수)(9)을 통하여 반사방지막 및 레지스트막을 갖는 웨이퍼(10)에 노광을 행했다. 레이저(1)의 파장은 193nm을 사용하고 65nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 프리즘(8)을 사용했다. 노광 직후에 115℃, 90초 가열한 후, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 얻은 레지스트 패턴에 있어서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품인 S-9260)을 사용하여 관찰했다. 실시예 1~28의 조성물을 사용한 바 65nm로 라인 앤드 스페이스 패턴이 패턴 붕괴를 발생하지 않고 해상되었다. 비교예 1, 2의 조성물을 사용한 바 65nm으로 라인 앤드 스페이스는 해상하지만, 일부의 패턴에서 패턴 붕괴가 관측되었다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 액침액을 통한 노광 방법에 있어서도 양호한 화상형성 능력을 갖는 것이 명확하다.
도 1은 2광속 간섭노광 실험장치의 개략도이다.
*****도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*****
1: 레이저 2: 격막 3: 셔터
4, 5 및 6: 반사거울 7: 집광 렌즈
8: 프리즘 9: 액침액
10: 반사방지막 및 레지스트막을 갖는 웨이퍼
11: 웨이퍼 스테이지

Claims (12)

  1. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
    (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증대하는 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서:
    상기 (B)성분은 하기 일반식(I)으로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    Figure 112007068827710-pat00049
    (일반식(I)에 있어서,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Z는 알킬렌기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분은 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 1종류 이상의 기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분은 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분은 일반식(I)으로 표시되고 산분해성기를 갖는 반복단위 이외의 산분해성기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위와, 락톤기, 수산기, 시아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 1종류 이상의 기를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure 112007068827710-pat00050
    (일반식(I)에 있어서,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Z는 알킬렌기를 나타낸다.)
  6. 하기 일반식(I-a)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure 112007068827710-pat00051
    (일반식(I-a)에 있어서,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Ry3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Z는 알킬렌기를 나타낸다.
    m1은 1 또는 2를 나타낸다.)
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 Ry1 및 Ry2 중 1개 이상은 탄소수 2개 이상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 수지.
  8. 하기 일반식(I')으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112007068827710-pat00052
    (일반식(I')에 있어서,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Rx는 탄소수 2개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Z는 알킬렌기를 나타낸다.)
  9. 하기 일반식(I-a1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112007068827710-pat00053
    (일반식(I-a1)에 있어서,
    Xa1은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Ry1 및 Ry2은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Ry3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Z는 알킬렌기를 나타낸다.
    m1은 1 또는 2를 나타낸다.)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 Ry1 및 Ry2 중 1개 이상은 탄소수 2개 이상의 알킬기인 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물로 막을 형성하고, 상기 막을 노광, 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
KR1020070096590A 2006-09-26 2007-09-21 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법 Expired - Fee Related KR101193890B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00260411 2006-09-26
JP2006260411 2006-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080028322A KR20080028322A (ko) 2008-03-31
KR101193890B1 true KR101193890B1 (ko) 2012-10-26

Family

ID=39414853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070096590A Expired - Fee Related KR101193890B1 (ko) 2006-09-26 2007-09-21 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101193890B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048931A (ja) 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2005122133A (ja) 2003-09-19 2005-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006328259A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008083157A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048931A (ja) 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2005122133A (ja) 2003-09-19 2005-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006328259A (ja) 2005-05-27 2006-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008083157A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080028322A (ko) 2008-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101359655B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101253105B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
KR101129518B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성법
JP4866780B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4857218B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008268743A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5155764B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008268741A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008248244A (ja) 樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法
KR20070061462A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP5039424B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5183133B2 (ja) ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に使用される高分子化合物、該高分子化合物の製造方法、該高分子化合物の製造に使用される化合物及びそのポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2008195868A (ja) 樹脂、ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR20080026078A (ko) 포지티브 감광성 조성물, 상기 포지티브 감광성 조성물용폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 상기폴리머 화합물 제조용 화합물 및 상기 포지티브 감광성조성물을 사용한 패턴 형성방법
JP4911456B2 (ja) ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる高分子化合物、該高分子化合物の製造方法及びポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2008083158A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2009053690A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4834504B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4857231B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101365032B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴형성방법
JP2007072102A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008038118A (ja) 感光性組成物用樹脂の製造方法、この製造方法により製造されたレジスト用樹脂、該レジスト用樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターンの形成方法
JP2008127462A (ja) 樹脂の製造方法、その製造方法によって製造された樹脂、その樹脂を含有するポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008248245A (ja) 樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法
JP4783651B2 (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PA0302 Request for accelerated examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D17-exm-PA0302

St.27 status event code: A-1-2-D10-D16-exm-PA0302

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150917

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20201018

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20201018