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KR101205477B1 - 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름 - Google Patents
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KR101205477B1 - 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름 - Google Patents

반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 한 번의 코팅에 의해 적어도 두 개 층의 형성이 가능하고, 형성된 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상된 반사 반지 코팅층의 제공을 가능케 하는 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 반사 방지 필름에 관한 것이다.

Description

반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름{COMPOSITION FOR ANTI-REFLECTIVE COATING AND ANTI-REFLECTIVE COATING FILM USING THE SAME}
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, CRT, LCD등의 디스플레이 장치에는 외부로부터 화면에 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름(또는 방현 필름)이 장착된다.
종래의 반사 방지 필름은 주로 투광성 기재 상에 반사 방지층이 배치되어 형성된다. 이때, 반사 방지층은 투광성 기재 측에서부터 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 순차적으로 적층된 3층 구조의 것이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 제조 공정을 단순화하기 위하여, 상기 반사 방지층에서 하드코트층 또는 고굴절율층을 생략한 2층 구조의 것도 상용화되고 있다. 또한, 방현성과 내스크래치성을 겸비하기 위해 방현성 하드코트층이 구비된 반사 방지 필름도 사용되고 있다.
한편, 반사 방지 필름은 일반적으로 건식법 또는 습식법으로 제조된다. 그 중 건식법은 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 복수의 박막층을 적층하는 방법으로서, 층간 계면 밀착력은 강하지만, 제조 비용이 높아 상업적으로 널리 이용되지 못하고 있다.
반면, 습식법은 바인더, 용매 등을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포하고, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서, 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나, 습식법은 일반적으로 하드코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층 등 각 층의 형성에 필요한 조성물을 각각 제조하고, 이를 사용하여 각 층을 순차적으로 형성시키기 때문에, 제조 공정이 복잡하고, 층간 계면 밀착력이 약한 단점이 있다.
이에, 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시킬 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활하게 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
그리고, 하드코트층 또는 고굴절율층은 통상 기재 위에 순수한 바인더로 형성되거나, 기재 위에 바인더 및 무기 미립자 등을 포함하는 별도의 층으로 형성되며, 그 위에 중공 입자 등이 분산된 저굴절율층이 형성된다. 그런데, 이와 같이 구조의 반사 방지 필름은 층간 계면 밀착력이 약하여 내구성이 떨어지는 등의 문제점이 여전히 존재한다.
이에 본 발명은 한 번의 코팅에 의해 적어도 두 개 층의 형성이 가능하면서도, 층간 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상된 반사 방지 코팅층의 제공을 가능케 하는 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조되는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물; 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물; 무기 미립자; 및 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
이때, 제 1 분자량은 약 600 미만이고, 제 2 분자량은 약 600 내지 100,000으로 될 수 있다. 또, 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 중합 개시제 및/또는 용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 약 5 내지 30 중량부; 무기 미립자 약 5 내지 30 중량부; 중공 입자 약 1 내지 30 중량부; 중합 개시제 약 5 내지 25 중량부; 및 용매 약 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌, 비스(4-메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스(4-비닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 일 구현예의 반사 방지 코팅용 조성물은 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
그리고, 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있다. 또, 상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
일 구현예의 조성물에서, 용매는 유전상수(25℃)가 20 내지 30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 것일 수 있다.
또한, 무기 미립자는 수평균 입경이 5 내지 50 nm인 것일 수 있고, 예를 들어, 실리카 미립자일 수 있다.
그리고, 중공 입자는 수평균 입경이 5 내지 80 nm인 것일 수 있고, 예를 들어, 중공 실리카 입자일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 내의 무기 미립자를 포함하고, 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내의 중공 입자를 포함하고, 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이때, 제 1 층은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할 수 있고, 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 한 번의 코팅에 의해 적어도 두개 층의 형성이 가능하며, 층간의 계면 밀착력 및 내찰상성이 보다 향상된 반사 방지 코팅층의 제공을 가능케 한다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 제조되는 반사 방지 필름의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3 내지 도 6은 각각 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1에 따른 반사 방지 필름의 단면을 확대 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여, 발명의 구현예에 따른 반사 방지 코팅용 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저, '무기 미립자'라 함은 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서, 예를 들어, 나노미터 스케일의 수평균 입경, 일례로 100 nm 이하의 수평균 입경을 나타내는 입자를 총칭할 수 있다. 이러한 '무기 미립자'는 입자 내부에 실질적으로 빈 공간이 없는 무정형의 입자로 될 수 있다. 일례로, '실리카 미립자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 입자로서, 수평균 입경이 100 nm 이하이고 입자 내부에 빈 공간이 없는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물 입자를 의미할 수 있다.
또, '중공 입자'(hollow particles)라 함은 유기 또는 무기 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것일 수 있다. 일례로, '중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 실리카 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
그리고, '(메트)아크릴레이트'라 함은 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate)를 통칭하는 것으로 정의한다. 또한, 이러한 '(메트)아크릴레이트'는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고, 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로 지칭할 수 있다.
또한, '코팅층'이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용 조성물을 소정의 기재 필름상에 도포(코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다.
그리고, '상분리'라 함은 구성 성분의 밀도, 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 의해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서, 코팅층이 상분리될 경우 특정 성분의 분포 여부, 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또, '기재 내에(내로) 침식'된다 함은 반사 방지 필름의 어떤 층을 형성하기 위한 성분 (예를 들어, 해당 층의 바인더를 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기 미립자 등)이 기재 내로 침투하여 해당 층을 형성함을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 기재 내로 침투된 성분은 기재 내의 일정 영역에 침투된 채 건조 및 경화되어, 해당 영역의 기재 내에 일정한 층을 형성할 수 있다. 이와 반대로, 어떤 층이 '기재 위에' 형성된다 함은 해당 층을 형성하기 위한 성분이 기재 내에 실질적으로 침식되지 않고, 기재와 계면을 이룬 채 건조 및 경화됨으로서, 기재와 중첩되는 영역을 갖지 않는 일정한 층을 형성함을 지칭할 수 있다.
그리고, 어떤 층(예를 들어, 후술하는 일 구현예의 제 2 층)이 다른 층(예를 들어, 후술하는 일 구현예의 제 1 층)을 '덮고 있다' 함은 이들 두 층 사이에 이들과 구분되는 다른 층이 실질적으로 존재하지 않음을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 일 구현예의 반사 방지 필름에서, 중공 입자를 포함하는 제 2 층이 기재 내에 침식된 제 1 층을 '덮고 있다' 함은 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자 함유 제 2 층 사이에 별도의 층, 예를 들어, 기재 내로 침식되지도 않고, 중공 입자도 포함되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 일례로서, 상기 일 구현예에서, 침식층인 제 1 층과, 중공 입자 함유 제 2 층 사이에, 바인더(예를 들어, (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 형성된 가교 중합체) 및/또는 무기 미립자만을 포함하면서 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 존재하지 않음을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명자들은 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 서로 다른 분자량을 갖는 적어도 2 종의 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바인더 형성용 화합물로서 혼합 사용할 경우, 조성물의 자발적인 상분리가 적절히 유도됨과 동시에, 보다 향상된 층간 계면 밀착력, 내찰상성 및 반사 방지 특성을 갖는 반사 방지 필름의 제공이 가능함을 확인하여, 발명을 완성하였다.
이와 같은 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물; 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물; 무기 미립자; 및 중공 입자를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
이하, 상기 조성물에 포함될 수 있는 각 성분들에 대하여 설명한다.
제 1 분자량을 갖는 ( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물
먼저, 일 구현예의 조성물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함할 수 있다. 이러한 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 임의의 기재에 일 구현예의 조성물이 도포될 경우, 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다.
이와 같이 기재에 침식되는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독 중합 또는 후술할 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 침식 영역에 대응하는 일 층의 바인더를 형성할 수 있다.
그리고, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부는 기재 내로 침식되어 있을 수 있다. 이러한 일부의 화합물은 후술할 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식 영역의 일 층을 덮고 있는 타 층의 바인더를 형성할 수 있다.
이러한 (메트)아크릴레이트계 화합물이 기재 내에 충분히 침식되어 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 일 층의 바인더를 형성할 수 있도록 하기 위하여, 제 1 분자량은, 예를 들어, 약 600 미만, 혹은 약 500 미만, 혹은 약 400 미만으로 될 수 있으며, 또 다른 예에서는, 약 50 이상, 혹은 약 100 이상으로 될 수 있다.
일 구현예에서, 기재 내에 침식되어 보다 높은 굴절율을 나타내는 일 층 (예를 들어, 하드코트층 또는 고굴절율층)이 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 황, 염소 또는 금속 등의 치환기나 방향족 치환기를 가질 수도 있다.
이러한 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌(굴절률 1.62), 비스(4-메타크릴록시티오페닐)설파이드(굴절률 1.689), 및 비스(4-비닐티오페닐)설파이드(굴절률 1.695)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
제 2 분자량을 갖는 ( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물
한편, 일 구현예의 조성물에는 바인더 형성용 화합물로서, 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 포함될 수 있다. 이러한 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 큰 분자량 및 이에 따른 벌키한 화학 구조 등으로 인해, 임의의 기재에 일 구현예의 조성물이 도포될 경우, 전술한 제 1 분자량의 화합물에 비해, 상대적으로 적은 양이 기재 내로 침식될 수 있고, 나머지 상당량은 기재 위에 남을 수 있다.
이에 따라, 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과 동등한 깊이까지 침식되지 못하게 된다. 그 결과, 기재 내의 침식 영역은 다음의 2가지 영역으로 구분될 수 있다. 먼저, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물만이 침식된 영역 혹은 침식될 수 있는 깊이에서의 영역으로서, 이 곳에는, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합체 바인더가 존재할 수 있다. 침식 영역의 나머지 영역으로서, 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물이 침식되어 있는 영역에는, 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물이 공중합된 바인더가 존재할 수 있다.
그리고, 기재에 침식되지 않은 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 나머지는 전술한 제 1 분자량의 화합물과 함께 공중합되어 상기 침식층을 덮고 있는 타 층 (예를 들어, 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 중공 입자 함유층)의 바인더를 형성할 수 있다. 이에 따라, 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용할 수 있는 기재 내의 침식층과, 그 위를 덮고 있는 저굴절율층 간의 계면 밀착력이 향상됨과 동시에, 저굴절율층의 내찰상성이 향상되고, 저굴절율층에 포함되는 중공입자가 보다 빽빽하게 분포될 수 있도록 한다.
이와 같은 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 분자량의 화합물에 비하여 상대적으로 분자량이 크고 벌키(bulky)한 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 약 400 이상, 혹은 약 500 이상, 혹은 약 600 이상의 분자량을 가질 수 있으며, 또 다른 예로서 이러한 제 2 분자량은 약 100,000 이하, 혹은 약 80,000 이하, 혹은 약 50,000 이하로 될 수 있다.
이러한 큰 분자량 및 벌키한 구조를 위하여, 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 전술한 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 링커는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 연결할 수 있는 것으로 알려진 임의의 화학 결합, 예를 들어, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합 등을 포함하는 2 가 이상의 라디칼로 될 수 있다.
또, 상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 보다 벌키한 구조를 위하여, 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
이와 같은 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용되거나 직접 합성하여 사용될 수 있다. 이러한 상용품의 예로는, UA-306T, UA-306I, UA-306H, UA-510T, UA-510I, UA-510H (이상, KYOEISHA사 제품); BPZA-66, BPZA-100 (이상, KYOEISHA사 제품); EB9260, EB9970 (이상, BAEYER사 제품); Miramer SP1107, Miramer SP1114 (이상, MIWON사 제품) 등을 예로 들 수 있다.
상술한 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 제 1 분자량의 화합물 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 30 중량부, 혹은 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량비는 바인더 형성용 화합물의 혼합 사용에 따른 최소한도의 효과를 확보하면서도, 과량 첨가시 구성 층의 물성 최적화 또는 중공 입자의 분포 경향 변화 등을 고려하여 설정될 수 있다.
불소계 ( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물
한편, 일 구현예의 조성물은, 바인더 형성용 화합물로서 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 불소 함유 치환기의 존재로 인하여, 기재에 일 구현예의 조성물이 도포되었을 때 기재 내로 침식되지 않게 된다. 이 때문에, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 제 1 및 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트 화합물과 함께 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용하는 중공 입자 함유층의 바인더를 형성할 수 있다. 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 보다 낮은 굴절율을 나타내므로 저굴절율층의 굴절율을 보다 낮출 수 있고, 극성 작용기를 포함함에 따라 후술할 중공 입자와의 상용성이 우수하고, 저굴절율층의 내스크래치성 향상에 도움을 줄 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 임의의 (메트)아크릴레이트 화합물에 하나 이상의 불소 함유 치환기가 결합된 구조를 가질 수 있으며, 이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로는, 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011078134379-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1내지6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
[화학식 2]
Figure 112011078134379-pat00002
상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
[화학식 3]
Figure 112011078134379-pat00003
상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이고;
[화학식 4]
Figure 112011078134379-pat00004
상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이고;
[화학식 5]
Figure 112011078134379-pat00005
상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 20 중량부, 혹은 약 5 내지 18 중량부, 혹은 약 10 내지 16 중량부로 포함될 수 있다.
이러한 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물로는 상기 조건들을 만족하는 상용품이 사용될 수 있으며, 이러한 상용품의 예로는, OPTOOL AR110(제조사: DAIKIN), LINC-3A 및 LINC-102A(제조사: KYOEISHA), PFOA(제조사: Exfluor), OP-38Z(제조사: DIC) 등을 들 수 있다.
무기 미립자
한편, 일 구현예의 조성물에는 무기 미립자가 포함될 수 있다.
무기 미립자는, 임의의 기재에 일 구현예의 조성물이 도포될 경우, 상술한 2종 이상의 바인더 형성용 화합물과 함께 그 일부가 기재 내에 침식되어 분산된 상태로 포함될 수 있다. 또, 기재 내로 침식되지 않은 나머지는 저굴절율층으로 작용하는 기재 위의 코팅층에 분산된 상태로 포함되는 것으로서, 내찰상성 향상 및 반사 방지 효과에 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 무기 미립자는 각종 무기 소재로부터 도출되는 입자로서, 나노미터 스케일의 수평균 입경을 갖는 것일 수 있다.
이러한 무기 미립자는 수평균 입경이, 예를 들어, 약 100 nm 이하, 혹은 약 5 내지 50 nm, 혹은 약 5 내지 20 nm일 수 있다. 코팅층의 투명도, 굴절율 및 내찰상성 등의 조절을 위하여, 무기 미립자의 입경은 전술한 범위가 되도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 기재 위의 코팅층의 향상된 투명성 등을 확보하기 위해, 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 미립자를 무기 미립자로 사용할 수 있다.
무기 미립자는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 5 내지 30 중량부, 혹은 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 무기 미립자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 기재의 종류에 따라 침식 가능한 무기 미립자의 함량과, 과량 첨가시 반사율 상승에 의한 반사 방지 효과의 저감 등을 고려하여, 무기 미립자의 함량은 상기 범위로 조절될 수 있다.
한편, 무기 미립자는 소정의 분산매에 분산된 형태로서, 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량%인 졸(sol)의 형태로 포함될 수 있다. 여기서, 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터(ester)류; 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에터(ether)류; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 무기 입자로는 상용화된 실리카졸이 사용될 수 있는데, 예를 들어, Nissan chemical사의 MEK-ST, MIBK-ST, MIBK-SD, MIBK-SD-L, MEK-AC, DMAC-ST, EG-ST; 혹은 Gaematech사의 Purisol 등이 있다.
중공 입자
한편, 일 구현예의 조성물에는 중공 입자가 포함될 수 있다. 이러한 중공 입자는 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미하는 것으로 낮은 저굴절율 및 반사 방지 효과를 달성하기 위한 성분이다.
이러한 중공 입자는 일 구현예의 조성물이 기재에 도포되었을 때, 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하는 기재 내의 침식층에 실질적으로 분포하지 않으며, 이러한 침식층을 덮고 있는 기재 위의 층, 예를 들어, 반사 방지 필름의 저굴절율층에 분포하게 된다. 여기서, 중공 입자가 침식층에 '실질적으로 분포(포함)하지 않는다'고 함은 침식층 내에 존재하는 중공 입자의 함량비가 전체 중합 입자를 기준으로 약 3 중량% 미만, 혹은 약 1 중량% 미만으로 됨을 의미할 수 있다.
한편, 일 구현예의 조성물에는, 전술한 바인더 형성용 화합물들과 함께 소정의 용매가 포함됨에 따라, 자발적인 상분리가 일어나 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 이때, 중공 입자는 다른 구성 성분들과의 밀도 차이나 표면 에너지 차이 등에 의해 상분리시 침식층에 실질적으로 분포하지 않고, 저굴절율층으로 작용하는 기재 위의 층에 빽빽하게 분포할 수 있다. 그 결과, 보다 향상된 막 강도, 내찰상성 및 반사 방지 특성을 나타내는 반사 방지 필름의 형성을 가능케 한다.
이러한 중공 입자는 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자라면 그 소재가 특별히 제한되지 않으나, 일 구현예에서는 저굴절율층의 투명성 및/또는 낮은 굴절율 확보를 위해 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 실리카 입자가 이용될 수 있다.
이때, 중공 입자의 입경은 필름의 투명성을 유지할 수 있으면서도 반사 방지 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 결정될 수 있다. 일례에 따르면, 중공 입자는 수평균 입경이, 예를 들어, 약 5 내지 80 nm, 혹은 약 10 내지 75 nm, 혹은 약 20 내지 70 nm로 될 수 있다.
중공 입자는 상술한 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 1 내지 30 중량부, 혹은 약 1 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 중공 입자에 의한 최소한도의 효과를 나타낼 수 있으면서도, 상분리에 따른 바람직한 분포가 형성될 수 있도록 하기 위하여, 중공 입자의 함량은 전술한 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 중공 입자는 분산매(물 또는 유기용매)에 분산된 형태로서 고형분 함량이 약 5 내지 40 중량%인 콜로이드상으로 포함될 수 있다. 여기서, 분산매로 사용 가능한 유기용매로는 메탄올(methanol), 이소프로필 알코올(isoproply alcohol, IPA), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 부탄올(butanol) 등의 알콜류; 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl iso butyl ketone, MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄소수소류; 디메틸 포름 아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N-메틸 피롤리돈(methyl pyrrolidone) 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스터(ester)류; 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 등의 에터(ether)류; 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
용매
일 구현예의 조성물에는 용매가 더 포함될 수 있다. 용매는 조성물의 점도를 적정 범위로 조절함과 동시에, 바인더 형성용 화합물들의 기재 내 침식과, 중공 입자의 원활한 상분리와 분포 경향을 조절하는 역할을 한다.
상기와 같은 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 용매는 유전상수(25℃)가 약 20 내지 30 이고, 쌍극자 모멘트가 약 1.7 내지 2.8인 것이 사용될 수 있다. 이러한 물성을 충족할 수 있는 용매의 예로는, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 또는 아세틸 아세톤 등을 들 수 있으며, 이외에도 위 물성을 충족하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 또, 일례에 따르면, 상술한 물성을 충족하는 용매와 함께, 다른 용매를 함께 혼합해 사용할 수도 있다. 이러한 혼합해서 사용 가능한 용매의 예로는, 이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, i-부탄올 또는 t-부탄올 등을 들 수 있다. 다만, 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매가 조성물에 포함되는 용매의 전체 중량을 기준으로 약 60 중량% 이상 포함되도록 함이 적절한 상분리의 발현 측면에서 적절하다.
그리고, 일 구현예의 조성물에서, 용매는 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 100 내지 500 중량부, 혹은 약 100 내지 450 중량부, 혹은 약 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 코팅층에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데, 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한의 흐름성을 부여하기 위해, 용매는 일정 함량 이상으로 포함될 수 있다. 또, 용매를 과량으로 첨가할 경우 고형분 함량이 지나치게 낮아져 건조 및 경화시 불량이 발생할 수 있고, 중공 입자의 분포 경향이 바람직한 범위를 벗어날 수 있다.
중합 개시제
한편, 일 구현예의 조성물에는 중합 개시제가 더 포함될 수 있다. 중합 개시제는 자외선 등의 에너지선에 의해 활성화되어 바인더 형성용 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 화합물로서, 본 기술분야에서 통상적인 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 중합 개시제의 예로는, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 광중합 개시제가 사용될 수 있다.
이때, 중합 개시제의 함량은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 약 5 내지 25 중량부, 혹은 약 5 내지 20 중량부, 혹은 약 5 내지 15 중량부일 수 있다. 바인더 형성용 화합물의 중합반응이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 중합 개시제의 함량은 일정 수준 이상으로 될 수 있다. 또, 중합 개시제를 과량으로 첨가할 경우 반사 방지 필름을 이루는 각 코팅층의 내스크래치성 또는 내마모성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 조성물을 사용하여 형성되는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다. 반사 방지 필름의 일례는, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 내의 무기 미립자를 포함하고, 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및 상기 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내의 중공 입자를 포함하고, 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함할 수 있다.
이러한 반사 방지 필름에서, 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층은 반사 방지 필름의 하드코트층으로 작용하면서, 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 하드코트층에는 기재 내로 침식된 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 바인더로 포함하며, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 포함할 수 있다.
또한, 기재 내 침식층인 제 1 층과 접촉하여 이를 덮고 있는 제 2 층은 중공 입자의 전부 또는 대부분(예를 들어, 약 97 중량% 이상, 혹은 약 99 중량% 이상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 저굴절율층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 반사 방지 필름에서, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 바인더로서 더욱 포함할 수 있다. 또, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함할 수 있다.
이러한 반사 방지 필름의 일례에 대한 개략적인 모식도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 반사 방지 필름은, 일 구현예의 조성물을 사용하여 제조됨에 따라, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층(2)이 기재(1) 내에 침식되어 경화된 상태로 형성되며, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)이 침식층인 제 1 층(2)과 접촉하여 이를 덮으면서 침식층이 형성된 기재 위에 형성될 수 있다. 이때, 기재 내로 침식된 제 1 층(2)과, 기재 위의 제 2 층(3) 사이에 이들과 구분되는 별도의 층을 포함하지 않는다. 이와 같이 별도의 층이 형성되지 않는다 함은, 침식층인 제 1 층과, 중공 입자가 실질적으로 분포하는 제 2 층 사이에, 예를 들어, 바인더 및/또는 무기 미립자만을 포함하고 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않으며 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않음을 지칭할 수 있다.
이와 같이, 하드코트층으로 작용하는 제 1 층(2)이 기재(1) 내로 침식된 상태로 존재하며, 이들과 접촉하도록 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)이 기재 위에 형성됨에 따라, 다른 구현예의 반사 방지 필름은 기재, 하드코트층 및 저굴절율층의 계면 밀착력이 우수하여 사용 과정에서의 박리 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층 내에 중공 입자들이 빽빽하게 분포할 수 있으므로, 우수한 저굴절 특성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 다른 구현예의 반사 방지 필름에 포함될 수 있는 각 층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 반사 방지 필름은 기재(substrate)를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(1)는 통상적인 투명 박막으로서, 후술할 제 1 층의 바인더 및 무기 미립자가 침식될 수 있는 소재의 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재로는 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 아세테이트 셀룰로오즈 수지 등의 소재에서 유래한 것을 사용할 수 있다. 일 예에서, 투명성과 반사 방지 효과의 향상을 위해, 트리아세테이트 셀롤로오즈(TAC) 수지를 기재로 사용할 수 있다.
또, 반사 방지 필름은, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 바인더로 포함하고, 바인더 내의 무기 미립자를 포함하는 제 1 층(2)을 하드코트층으로서 포함할 수 있다. 이러한 하드코트층은 기재 내로 침식된 층으로 될 수 있다. 이러한 제 1 층 (2)은 상기 바인더와 무기 미립자들이 기재 내로 침식되어 기재와 일체로 경화된 것일 수 있다. 비록 도 1에서는 제 1 층(2)이 기재 (1) 전면으로 침식된 것으로 표시되었으나, 다른 구현 예에서는 제 1 층 (2)이 기재 (1) 일부분에 침식되어 구성될 수도 있다.
저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)은 기재(1) 내에 침식된 제 1 층(2)에 접촉하여 이를 덮도록 형성되고 중공 입자들을 포함하는 층으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 층(2) 및 제 2 층(3) 사이에는, 바인더 및/또는 무기 미립자만을 포함하고 기재 내로 침식되지 않은 별도의 층이 포함되지 않는다. 이전에 알려진 필름과 같이 하드코트층과 저굴절율층 사이에 바인더만으로 이루어진 별도의 층이 존재할 경우, 각 층과 기재의 밀착력이 저하되는 단점이 나타날 수 있는데, 다른 구현예의 반사 방지 필름은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)이 기재(1) 및 하드코트층으로 작용하는 제 1 층(2) 에 접촉하도록 바로 위에 형성됨에 따라 보다 향상된 층간 밀착력, 내찰상성 및 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 제 2 층(3)의 바인더는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
제 1 층(2) 의 바인더에는 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와, 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있다.
이때, 제 1 층(2)의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층(2)과, 제 2 층(3)의 경계면을 기준으로 제 1 층(2)의 약 5 내지 50 % 깊이까지, 혹은 약 5 내지 45 % 깊이까지, 혹은 약 5 내지 40 % 깊이까지 포함될 수 있다. 그리고, 제 1 층(2) 의 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 2 층(3) 방향으로 분포 구배가 증가하도록 포함될 수 있다.
이와 같이, 제 2 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물이 제 1 층(2) 의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 제 1 분자량의 (메트)아크릴레이트계 화합물과 가교 공중합되어 있고, 연속하여 제 2 층(3)의 전체에 가교 공중합되어 포함됨에 따라, 제 1 층(2) 및 제 2 층(3) 간의 계면 밀착력이 보다 향상될 수 있고, 제 2 층(3) 에 포함되는 중공 입자들이 빽빽하게 분포될 수 있다.
그리고, 상술한 반사 방지 필름에서, 제 1 층 (2)은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층(3)보다 굴절율이 더 높은 층으로서, 굴절율이 약 1.5 내지 1.58, 혹은 약 1.5 내지 1.57, 혹은 약 1.51 내지 1.56일 수 있다. 또한, 상기 제 2 층 (3)은 굴절율이 약 1.1 내지 1.45, 혹은 약 1.15 내지 1.43, 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한, 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지 4 %, 혹은 약 0.8 내지 3 %, 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어, PDP, CRT 또는 LCD등의 다양한 디스플레이 장치에서 반사 방지 필름으로서 적절히 적용될 수 있다.
한편, 상술한 반사 방지 필름은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 일 구현예의 조성물을 준비하는 단계; 일 구현예의 조성물을 기재의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 도포된 조성물을 건조시키면서 바인더 형성용 화합물의 일부 및 무기 미립자를 기재에 침식시키는 단계; 및 침식 및 건조된 조성물을 경화시켜 상기 기재의 침식 영역에 대응하는 제 1 층과, 상기 중공 입자들을 포함하고 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 방법을 거치게 되면, 조성물 내의 소정 물성을 갖는 용매가 먼저 기재의 일부를 녹일 수 있으며, 이에 따라, 바인더 형성용 화합물의 일부 (예를 들어, 제 1 및 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 일부)와, 무기 미립자의 적어도 일부가 기재 내로 침식될 수 있다. 이때, 침식되지 않은 일부의 바인더 형성용 화합물 및 무기 미립자와, 중공 입자는 기재 위의 코팅층 (예를 들어, 제 2 층)을 형성할 수 있다. 특히, 이러한 코팅층은 위 성분들이 침식된 기재 위에 얇은 두께로 잔류할 수 있고, 코팅층 내에는 중공 입자들이 빽빽하게 존재할 수 있다.
이후, 경화를 진행하게 되면, 제 1 층 및 제 2 층의 바인더가 형성되면서, 하드코트층으로 작용하는 기재 내 침식층인 제 1 층과, 중공 입자를 포함하면서 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층이 형성될 수 있다. 그 결과, 다른 구현예의 반사 방지 필름이 형성될 수 있다.
이와 같이, 다른 구현예의 반사 방지 필름은 단일 조성물을 이용한 단일 코팅 및 경화 공정을 적용하더라도, 일부 성분의 기재 내 침식 및 상분리에 의해 단순화된 공정으로 형성될 수 있다. 특히, 이러한 반사 방지 필름은 하드코트층으로 작용하는 제 1 층이 기재 내에 침식되어 제 2 층과 접촉하게 형성되어 있으므로, 우수한 계면 접착력 및 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 이러한 반사 방지 필름은 제 1 층과 제 2 층 내에 별도의 층이 존재하지 않고 제 2 층 내에 중공 입자가 빽빽하게 존재할 수 있으므로, 보다 낮은 굴절율 및 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 이는 일 구현예의 조성물이 적어도 2종의 바인더 형성용 화합물을 포함함에 따라, 기재 내 침식 및 상분리가 최적화될 수 있기 때문으로 보인다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: KYOEISHA, 제품명: UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름(두께 80 ㎛)에 와이어 바(9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90℃ 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/㎠의 UV에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층 위에 직접 형성된 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 3의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 반사 방지 필름은, 기재(1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(2) (약 3.9 ㎛); 및 상기 하드코트층(2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자(4)가 분산된 저굴절율층(3)(약 0.15 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층(2)과 저굴절율층(3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층(3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자(4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층(3) 내에 중공 입자(4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
실시예 2
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부, 불소계 아크릴레이트(제품명: OPTOOL AR110, 제조사: DAIKIN, 고형분 함량 15 중량%, 메틸이소부틸케톤 용매) 11.33 중량부, 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: KYOEISHA, 제품명: UA-306T, 분자량 1000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 4의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다. 실시예 2에 따른 반사 방지 필름은, 기재(1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(2)(약 2.8 ㎛); 및 상기 하드코트층(2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자(4)가 분산된 저굴절율층(3)(약 0.145 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층(2)과 저굴절율층(3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층(3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자(4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층(3) 내에 중공 입자(4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
특히, 실시예 2에 따른 반사 방지 필름은 저굴절율층에 불소계 아크릴레이트가 포함됨에 따라 조성물의 상분리가 보다 원활하게 일어날 수 있고 내스크래치성도 향상되는 것을 확인하였다.
실시예 3
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부 및 우레탄 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: KYOEISHA, 제품명: 510H, 분자량 2000) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름(두께 80 ㎛)에 와이어 바(9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90℃ 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/㎠의 UV에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층 위에 직접 형성된 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 SEM으로 확인하였다. 확인 결과, 실시예 3에 따른 반사 방지 필름은, 기재에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(약 3.1 ㎛); 및 상기 하드코트층 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자가 분산된 저굴절율층(약 0.16 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층과 저굴절율층 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층 내에 중공 입자들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
실시예 4
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(분자량 298.3) 100 중량부 및 에스테르 작용기를 갖는 아크릴레이트(제조사: SK Cytec, 제품명: DPHA, 분자량 524) 11.33 중량부를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 실리카 미립자의 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 약 15.87 중량부;
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부;
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸에틸케톤(MEK) 약 179.63 중량부, 에탄올 약 24.07 중량부, n-부틸알코올 약 24.07 중량부 및 아세틸아세톤 약 24.07 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름(두께 80 ㎛)에 와이어 바(9호)를 이용하여 코팅하였다. 이를 90℃ 오븐에서 1 분 동안 건조한 후, 여기에 200 mJ/㎠의 UV에너지를 5 초 동안 조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해, 기재 내에 침식되어 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 하드코트층 위에 직접 형성된 저굴절율층을 포함하는 반사 방지 필름을 수득하였다.
그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 5의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4에 따른 반사 방지 필름은, 기재(1)에 침식되어 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 무기 미립자가 분산된 하드코트층(2)(약 2.78㎛); 및 상기 하드코트층(2) 상에 경화된 바인더와, 상기 바인더 내에 중공 입자(4)가 분산된 저굴절율층(3)(약 0.18 ㎛)을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 하드코트층(2)과 저굴절율층(3) 사이에 별도의 층은 관찰되지 않았으며, 저굴절율층(3)의 임의의 단면 면적에 대한 중공 입자(4)의 단면 면적 비율이 약 90 %로 되어 저굴절율층(3) 내에 중공 입자(4)들이 매우 빽빽하게 분포함이 확인되었다.
비교예 1
(반사 방지 코팅용 조성물의 제조)
펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(PETA) 100 중량부에 대하여;
실리카 미립자가 분산된 실리카졸(분산매: 메틸이소부틸케톤 및 메틸알코올, 고형분 함량 40 중량%, 수평균 입경: 10 nm, 제조사: Gaematech, 제품명: Purisol) 15.87 중량부
중공 실리카가 분산된 콜로이드 용액(분산매: 메틸이소부틸케톤, 고형분 함량 20 중량%, 중공 실리카의 수평균 입경: 50 nm, 제조사: 촉매화성공업, 제품명: MIBK-sol) 약 11.33 중량부
광중합 개시제 약 10.85 중량부(구체적으로, Darocur-1173 약 1.11 중량부, Irgacure-184 약 6.48 중량부, Irgacure-819 약 2.15 중량부 및 Irgacure-907 약 1.11 중량부); 및
용매 약 251.85 중량부(구체적으로, 메틸이소부틸케톤 약 125.91 중량부, 에탄올 약 41.98 중량부, n-부틸알코올 약 41.98 중량부 및 아세틸아세톤 약 41.98 중량부)를 혼합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 반사 방지 코팅용 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 반사 방지 필름의 단면 사진을 도 6의 (a)에, 그 일부분을 확대 관찰한 사진을 도 6의 (b)에 나타내었다.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에 따른 반사 방지 필름은 조성물의 상분리가 제대로 일어나지 않았고 (도 6(a)의 서클 부분 참조), 특히 저굴절율층 내의 중공 입자(4)가 지나치게 퍼져서 포함됨에 따라 (도 6(b)의 서클 부분 참조), 필름의 외관이 불투명하였으며, 내찰상성 및 반사방지 효과 또한 떨어지는 것으로 확인되었다(실험예 참조).
실험예
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 측정: 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후, 최소 반사율 값으로 저반사 특성을 평가하였다. 이때, 측정 장비로는 Shimadzu사의 Solid Spec. 3700 spectrophotometer를 이용하였다.
2) 투과율 및 헤이즈(Haze) 측정: 일본 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율과 Haze를 평가하였다.
3) 내스크래치성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/㎠의 하중이 되는 강철솜(steel wool)을 24 m/min의 속도로 10 회 왕복한 후, 표면에 길이 1 cm 이상의 상처 개수를 조사하였다. 이때, 필름 표면에 상처가 없는 경우 매우 우수(◎), 길이 1 cm 이상의 상처 개수가 1개 이상 5개 미만이면 우수(○), 5개 이상 15개 미만이면 보통(△), 15개 이상이면 불량(X)으로 평가하였다.
4) 필름의 단면 확대 관찰: Transmission Electron Microscope(모델명: H-7650, 제조사: HITACHI)를 이용하여 마이크로토밍에 의한 시편의 박편 제작을 통해 각 필름의 단면을 확대 관찰하였다.
5) 부착력 평가: Nichiban tape을 이용한 cross cut test(ASTM D-3359)를 통해 각 필름에 대한 부착력을 평가하였다.
반사율 (%) 투과율 (%) Haze (%) 내스크래치성 부착력
실시예 1 1.2 95.8 0.3 ○ 5B
실시예 2 1.2 95.8 0.2 ◎ 5B
실시예 3 1.67 95.2 0.3 ◎ 5B
실시예 4 1.30 95.5 0.3 ◎ 5B
비교예 1 2.0 94.0 0.7 △ 2B
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 반사 방지 필름은 비교예들의 필름에 비하여 반사율은 더 낮으면서도, 투과율은 더 높았으며, 내스크래치성 및 부착력이 우수하였다.
1: 기재,
2: 제 1 층(하드코트층),
3: 제 2 층(저굴절율층)
4: 중공 입자

Claims (21)

  1. 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물;
    제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물;
    무기 미립자; 및
    중공 입자를 포함하며,
    상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 2 분자 이상이 링커에 의해 연결된 구조의 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 분자량은 600 미만이고, 제 2 분자량은 600 내지 100,000인 반사 방지 코팅용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합 개시제를 더 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 용매를 더 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여,
    제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 5 내지 30 중량부;
    무기 미립자 5 내지 30 중량부;
    중공 입자 1 내지 30 중량부;
    중합 개시제 5 내지 25 중량부; 및
    용매 100 내지 500 중량부
    를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 펜다에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜다에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴록시에톡시페닐)플루오렌, 비스(4-메타크릴록시티오페닐)설파이드, 및 비스(4-비닐티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 불소가 치환된 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011078134379-pat00006

    상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure 112011078134379-pat00007

    상기 화학식 2에서, c는 1 내지 10의 정수이고;
    [화학식 3]
    Figure 112011078134379-pat00008

    상기 화학식 3에서, d는 1 내지 11의 정수이고;
    [화학식 4]
    Figure 112011078134379-pat00009

    상기 화학식 4에서, e는 1 내지 5의 정수이고;
    [화학식 5]
    Figure 112011078134379-pat00010

    상기 화학식 5에서, f는 4 내지 10의 정수이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 에폭시기, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 탄소수 6 이상의 방향족 또는 지방족 탄화수소기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 링커는 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서, 용매는 유전상수(25℃)가 20 내지 30이고, 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 반사 방지 코팅용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자는 수평균 입경이 5 내지 50 nm인 반사 방지 코팅용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카 미립자인 반사 방지 코팅용 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 수평균 입경이 5 내지 80 nm인 반사 방지 코팅용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 코팅용 조성물.
  17. 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체와, 상기 가교 중합체 내의 무기 미립자를 포함하고, 기재 내에 침식되어 있는 제 1 층; 및
    상기 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내의 중공 입자를 포함하고, 상기 제 1 층을 덮고 있는 제 2 층을 포함하는 반사 방지 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 가교 중합체가 위치하는 영역에 더하여, 상기 제 1 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 상기 제 2 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체가 위치하는 영역을 더 포함하는 반사 방지 필름.
  19. 제 17 항에 있어서, 제 1 분자량은 600 미만이고, 제 2 분자량은 600 내지 100,000인 반사 방지 필름.
  20. 제 17 항에 있어서, 제 2 층은 무기 미립자를 더 포함하는 반사 방지 필름.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 가교 공중합체가 위치하는 영역은 제 1 층과 제 2 층의 경계면을 기준으로, 제 1 층의 약 5 내지 50 % 깊이까지 위치하는 것인 반사 방지 필름.
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