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KR101503399B1 - 금속 착물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 - Google Patents
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KR101503399B1 - 금속 착물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 - Google Patents

금속 착물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중 하나로 표시되는 금속 착물 및 상기 금속 착물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것이다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure 112007094680277-pat00001
Figure 112007094680277-pat00002
Figure 112007094680277-pat00003
상기 화학식들 중, M1, M2, M3, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A, B , C, D, E, F 및 G에 대한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다.
유기 발광 소자

Description

금속 착물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자{Metal complexe and organic light emitting device comprising an organic layer comprising the same}
본 발명은 금속 착물 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 갖는 금속 착물 및 이를 구비한 유기막을 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자 (Organic light emitting device : OLED)는 자발광형 소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자는 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 아울러 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합 물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠 (radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭 (band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.
상기 유기 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다.
이와 같은 유기 발광 소자의 유기막을 이루는 화합물로서, 열적 안정성 등이 우수하면서도 우수한 유기막의 생성이 가능하며, 소자 적용시 우수한 구동 전압, 휘도, 효율 및 색순도 특성을 향상시킬 수 있는 화합물 개발이 필요하다.
본 발명은, 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 중 하나로 표시되는 금속 착물을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure 112007094680277-pat00004
Figure 112007094680277-pat00005
Figure 112007094680277-pat00006
상기 화학식들 중,
M1 및 M2는 서로 독립적으로, Al, Ga 또는 In이고,
M3는 Be 또는 Zn이고,
R1 내지 R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로, -C(=O)-O-, -C(=O)-C(Q1)(Q2)- 또는 -C(=O)-N(Q3)- 또는 -C(=O)-S-이고, 상기 Q1, Q2 및 Q3는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이고,
R6는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이고,
A, B, C, D, E, F 및 G는 서로 독립적으로, C4-C7지방족 고리(alicyclic ring), C3-C6헤테로지방족 고리(heteroalicyclic ring), C5-C7방향족 고리(aromatic ring) 및 C3-C6헤테로방항족 고리(heteroaromatic ring)로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 고리가 축합(condensed) 또는 연결된 복소환 고리 시스템(multi-cyclic ring system)이고,
상기 헤테로지방족 고리 및 상기 헤테로방향족 고리는 N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고,
상기 복소환 고리 시스템의 하나 이상의 수소는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2) 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)로 치환되고, Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이다.
또한, 본 발명은 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 금속 착물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 금속 착물은 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 가지며, 유기 발광 소자 적용시, 낮은 구동 전압, 고색순도 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 금속 착물은, 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중 어느 하나로 표시된다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure 112007094680277-pat00007
Figure 112007094680277-pat00008
Figure 112007094680277-pat00009
상기 화학식들 중, M1 및 M2는 3가 금속 이온으로서, 서로 독립적으로, Al, Ga 또는 In일 수 있다.
상기 화학식들 중, M3는 2가 금속 이온으로서, Be 또는 Zn일 수 있다.
상기 화학식들 중, R1 내지 R5, R7 및 R8은 M1, M2 또는 M3로 표시되는 금속 이온과 A, B, C, D, E, F 또는 G로 표시되는 리간드의 복소환 고리 시스템 사이의 연결기이다. 상기 R1 내지 R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로, -C(=O)-O-, -C(=O)-C(Q1)(Q2)-, -C(=O)-N(Q3)-, 또는 -C(=O)-S-일 수 있다. 이 때, 상기 Q1, Q2 및 Q3는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기일 수 있다.
전술한 바와 같은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 금속 착물은 깊은(deep) HOMO 레벨을 가질 수 있으며, 우수한 열안정성을 가질 수 있으며, 정공 저지 물질 또는 전자 수송 물질로서 동시에 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 R1 내지 R5, R7 및 R8는 서로 독립적으로, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-일 수 있다.
상기 화학식들 중, R6는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이다.
바람직하게, 상기 R6는 수소 또는 C1-C10알킬기이다.
상기 화학식들 중, A, B, C, D, E, F 및 G는 서로 독립적으로, C4-C7지방족 고리(alicyclic ring), C3-C6헤테로지방족 고리(heteroalicyclic ring), C5-C7방향족 고리(aromatic ring) 및 C3-C6헤테로방항족 고리(heteroaromatic ring)로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 고리가 축합(condensed) 또는 연결된 복소환 고리 시스템(multi-cyclic ring system)이다.
이 중, "축합 또는 연결된 복소환 고리 시스템" 중 "시스템"이란 용어는 2 이상의 복수의 고리가 축합 또는 연결되어 형성된 구조체를 가리키기 위하여 사용된 용어이다.
상기 복소환 고리 시스템 중, 헤테로지방족 고리 및 상기 헤테로방향족 고리는 N, O, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한 다.
상기 복소환 고리 시스템의 하나 이상의 수소는, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2) 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)로 선택적으로 치환될 수 있다. 이 때, Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이다.
바람직하게, 상기 A, B, C, D, E, F 및 G는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4a 내지 4f 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 4a> <화학식 4b>
Figure 112007094680277-pat00010
Figure 112007094680277-pat00011
<화학식 4c> <화학식 4d>
Figure 112007094680277-pat00012
Figure 112007094680277-pat00013
<화학식 4e> <화학식 4f>
Figure 112007094680277-pat00014
Figure 112007094680277-pat00015
상기 화학식들 중, X1 내지 X7는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2) 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이다. 이 때, 상기 Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이다.
바람직하게, 상기 X1 내지 X7은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C10알킬기이다.
한편, 상기 화학식들 중, *는 M1, M2 및 M3 중 하나와의 결합 사이트이고, *'은 R1 내지 R5, R7 및 R8 중 하나와의 결합 사이트이다.
보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 금속 착물의 일 구현예는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 2a, 2b, 2c, 3a, 3b 및 3c 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure 112007094680277-pat00016
Figure 112007094680277-pat00017
<화학식 1c> <화학식 2a>
Figure 112007094680277-pat00018
Figure 112007094680277-pat00019
<화학식 2b> <화학식 2c>
Figure 112007094680277-pat00020
Figure 112007094680277-pat00021
<화학식 3a> <화학식 3b>
Figure 112007094680277-pat00022
Figure 112007094680277-pat00023
<화학식 3c>
Figure 112007094680277-pat00024
상기 화학식들 중, M1 및 M2는 서로 독립적으로, Al, Ga 또는 In이고, M3는 Be 또는 Zn이다.
상기 화학식들 중, R6는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이다.
상기 화학식들 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2) 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이다. 이 때, 상기 Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이다. 바람직하게, 상기 X1은 수소 원자 또는 C1-C10알킬기이다.
상기 화학식들 중, Y1은 S 또는 O이다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알케닐기, C1-C20알키닐기, C6-C20아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 C2-C20알케닐기란 전술한 바와 같은 알킬기 중 탄소-탄소 간 이중 결합을 하나 이상 포함한 그룹을 가리키며, 이의 구체적인 예로는 에테닐기, 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 중 하나 이상의 수소는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 C2-C20알키닐기란 전술한 바와 같은 알킬기 중 탄소-탄소 간 삼중 결합을 하나 이상 포함한 그룹을 가리키며, 이의 구체적인 예로는 아세틸렌 등이 있다. 상기 알키닐기 중 하나 이상의 수소는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 C1-C20알콕시기란, -OB1 구조를 갖는 그룹으로서, 이 때, B1은 전술한 바와 같은 알킬기이다. 이의 예로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 사용된 비치환된 C6-C20아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 등이 있고, 이 중, 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용하는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리 원자수 6 내지 20의 2가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴기의 비제한적인 예로는, 페닐기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명을 따르는 금속 착물은 하기 화합물 1일 수 있다:
<화합물 1>
Figure 112007094680277-pat00025
전술한 바와 같은, 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물은, 우수한 열적 안정성을 가지며, 우수한 흡수 스펙트럼, 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼을 갖는다. 뿐만 아니라, LUMO 레벨, HOMO 레벨, 에너지 갭과 같은 우수한 전기적 특성을 갖는다. 따라서, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물은 유기 발광 소자의 유기막을 이루는 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1을 갖는 화합물은 유기 발광 소자의 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 이루는 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 성막되어 유기 발광 소자 내 유기막 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 증착 및 용액 공정으로 성막 가능하다. 보다 구체적으로, 통상의 증착 공정 외에, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯 프린팅법 등과 같은 용액 공정으로 성막 가능하다. 또한, 전사 기판에 상기 증착 공정 또는 용액 공정을 이용하여 상기 금속 착물을 포함한 필름을 형성한 다음, 열변환층을 형성하여 전사 필름을 제조한 후, 상기 전사 필름에 레이저를 전사하여, 상기 금속 착물을 포함한 기막이 형성되어야 할 영역에 상기 금속 착물을 포함한 필름을 전사시킴으로써, 성막 공정을 수행할 수도 있는 등 다양한 성막 공정을 이용할 수 있다.
본 발명의 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 적어도 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 전술한 바와 같은 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
상기 본 발명에 따르는 유기 발광 소자는 풀컬러 디스플레이, 조명, 백라이트, 광고판, 광통신, 인테리어용 장식 등의 용도로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 포함하는 유기막은 정공 저지층, 전자 수송층 전자 주입층 또는 발광층일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물은 정공 저지층 및 전자 수송층에 동시에 사용될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 포함한 유기막이 발광층일 경우, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있는데, 이 때, 상기 호스트 또는 도펀트가 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 포함한 유기막이 발광층일 경우, 상기 금속 착물은 형광 또는 인광 도판트의 역할을 할 수 있다. 이때, 상기 발광층 중, 도펀트일 수 있는 금속 착물의 함량은, 호스트와 도펀트의 총중량 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 금속 착물의 함량이 3중량부 미만일 경우, 호스트로부터 적당한 에너지 전달이 이루어지지 않을 수 있고, 상기 금속 착물의 함량이 15중량부 이상일 경우 농도 소광(concentration quenching)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 포함한 유기막이 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층일 경우, 이들 층은 상기 금속 착물만으로 이루어지거나, 공지의 다른 정공 저지 재료, 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 정공 지저층, 전자 수송층 또는 전자 주입층이 상기 옥사디아졸계 화합물 외에 공지의 다른 정공 저지 재료, 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료를 각각 더 포함할 경우, 상기 금속 착물은 도핑제(doping agent)로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물이 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층의 도핑제로서 사용될 경우, 상기 금속 착물의 함량은 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층의 총 중량인 100중량부에 대하여 3 내지 15 중량부일 수 있으나, 제작하고자 하는 유기 발광 소자의 구조, 형성하고자 하는 유기막의 두께 등에 따라 상이하게 선택될 수 있는 것이다.
상기 본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구조는 매우 다양하게 변형될 수 있는데, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이때, 상기 발광층, 정공 저지층, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 하나 이상은 본 발명을 따르는 옥사디아졸계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 발광층은 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이 중, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
이하, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드 (Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공주입층 (HIL)을 형성할 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질로는, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)),Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등과 같은 공지의 정공 주입 재료를 사용할 수 있다.
Figure 112007094680277-pat00026
Figure 112007094680277-pat00027
Pani/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내 지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 100Å 미만인 경우, 정공 주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층 (HTL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질로는, 예를 들어, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등과 같은 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다.
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층 (EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다 르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 옥사디아졸 유도체 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있는데, 본 발명을 따르는 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물은 호스트 또는 도펀트로 모두 사용될 수 있다. 즉, 호스트로서 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 공지의 형광 또는 인광 도펀트 재료와 함께 사용할 수 있거나, 도펀트로서 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 공지의 호스트와 함께 사용할 수 있다. 이 때, 공지의 호스트 또는 도펀트를 더 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 도판트로 사용하는 경우, 호스트 재료로서, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)) 등을 사용할 수 있다.
Figure 112007094680277-pat00028
Figure 112007094680277-pat00029
PVK ADN
본 발명에 따른 금속 착물을 도판트로 사용하는 경우 혼합하여 사용할 수 있는 다른 도판트 재료, 또는 본 발명에 따른 금속 착물을 호스트로 사용하는 경우의 다른 도펀트 재료의 경우, 공지된 적색 도펀트로서, PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007094680277-pat00030
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007094680277-pat00031
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007094680277-pat00032
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 100Å 미만인 경우, 발광 특성이 저하될 수 있으며, 상기 발광층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공수송층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공저지층 (HBL)을 형성할 수 있다.
진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 정공저지층 물질은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물일 수 있다. 또는, 예를 들어, 공지의 트리아졸 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 사용할 수 있다.
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자수송층 (ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자수송층 재료는 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물일 수 있다. 또는 공지의 재료로서 전자주입전극 (Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
상기 전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우, 전자수송 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
또한 전자수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있는데, 상기 전자 주입층 재료로는 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 상기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 금속 착물을 사용할 수 있다. 또는 이와는 별개로, 공지의 정공 주입 재료인 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등을 사용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화 합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층의 두께가 1Å 미만인 경우, 전자주입 특성이 저하될 수 있으며, 상기 전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드 (Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1
화합물 1의 합성
하기 반응식 1의 반응 경로에 따라 화합물 1을 합성하였다:
<반응식 1>
Figure 112007094680277-pat00033
1mml의 알루미늄(III)이소프로폭사이드(화합물 (a)) 및 3mml의 화합물 (b)를 상온에서 48시간 동안 20ml의 에탄올 내에서 반응시켰다. 이로부터 얻은 회백색 결과물을 여과하고, 고온의 에탄올 및 THF에서 재결정한 다음, 진공 하에서 건조시켜, 화합물 1을 얻었다(60%의 수율).
상기 화합물 1을 NMR 및 Mass로 확인한 결과는 다음과 같으며, 화합물 1의 NMR 데이터는 도 2를 참조한다:
1H, NMR (DMSO-d6) ppm: 9.09 (s, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.27 (t, 2H), 6.74 (d, 1H), 3.23(s, 3H, CH3 proton).
ESI mass spectra: Exact mass, 702.18, m/z 703.48 (m+H+)
평가예 1 : 화합물 1의 특성 평가
도 3은 상기 화합물 1의 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼을 화합물 (a)의 XPS 스펙트럼과 함께 나타낸 것이다. 상기 XPS 스펙트럼은 SEQUENT 사의 NUMA-Q 2000을 이용하여 측정하였다(X-ray: mono Al ka 1486.6 eV, 100 mm, Take off angle=45o, Reference: C 1s(at low b.e.)=284.8 eV). 도 3으로부터 화합물 1의 Al과 N의 배위 결합(coordination)을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 화합물 1의 용액 중 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 상기 상기 흡수 스펙트럼은 상기 화합물 1을 메탄올에 용해시킨 다음, Shimadzu UV-350 spectrometer를 이용하여 측정하였고, 상기 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼은 제논 램프가 장착된 ISC PC1 spectrofluorometer를 이용하여 측정하였다. 도 4에 따르면, 화합물 1의 발광 스펙트럼은 약 423nm의 최대 피크를 나타내었으며, 화합물 1의 흡수 스펙트럼은 약 277nm, 348nm 및 360nm의 피크를 나타내었다.
한편, 전술한 바와 동일한 기기를 이용하여 메탄올 중 화합물 1의 색좌표를 측정한 결과, (0.15, 0.04)임을 확인하였다. 아울러, 전술한 바와 동일한 기기를 이용하여 상기 화합물 1의 양자 효율(QE)을 측정한 결과, 45%의 양자 효율(relative to Alq3)을 확인하였다.
도 5는 상기 화합물 1의 열중량분석 (Thermogravimetric analysis: TGA) 그래프(company TA Instruments, model No. TGA 2050를 이용하여 질소 분위기하에서 분당 10℃ 가열하여 측정하였음)이다. 도 5로부터 상기 화합물 1의 Td 값은 약 419℃임을 알 수 있다.
도 6은 상기 화합물 1의 스퀘어 웨이브 볼타메트리(square wave voltametry) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 스퀘어 웨이브 볼타메트리(square wave voltametry)는 Princeton potentiostat(AMTEK company 제품, model No. PRSTAT 2273)을 이용하여 수행하였다. 이 때, 대향 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)으로서 백금(Pt)을 사용하고, THF 용액 내 내위 표준(internal standard)으로서 페로센(ferrocene) 및 페로시늄(ferrocinium)을 갖는 작동 전극(working electrode)으로서 유사 백금(pseudo platinum)을 사용하였다. 도 7에 따르면, 화합물 1의 HOMO 레벨은 6.57eV, LUMO 레벨은 3.37Ev, 에너비 밴드 갭은 3.2eV임을 알 수 있다.
도 1a 내지 1c는 각각, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 일 구현예의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 NMR 스펙트럼이고,
도 3은 본 발명을 따르는 일 구현예에 따른 화합물의 XPS 스펙트럼이고,
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 용액 중 흡수 스펙트럼, 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 TGA 데이터를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 스퀘어 웨이브 볼타메트리(square wave volatametry) 평가 결과를 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착물:
    <화학식 1>
    Figure 712014004943117-pat00034
    상기 화학식 1 중,
    M1은 Al, Ga 또는 In이고,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고,
    A, B 및 C는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4a 내지 4f으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된다:
    <화학식 4a> <화학식 4b>
    Figure 712014004943117-pat00061
    Figure 712014004943117-pat00062
    <화학식 4c> <화학식 4d>
    Figure 712014004943117-pat00063
    Figure 712014004943117-pat00064
    <화학식 4e> <화학식 4f>
    Figure 712014004943117-pat00065
    Figure 712014004943117-pat00066
    상기 화학식들 중,
    X1 내지 X7는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2) 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이며;
    *는 M1과의 결합 사이트이고,
    *'은 R1 내지 R3 중 하나와의 결합 사이트이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a, 1b 및 1c 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    <화학식 1a> <화학식 1b>
    Figure 712014004943117-pat00043
    Figure 712014004943117-pat00044
    <화학식 1c>
    Figure 712014004943117-pat00045
    상기 화학식들 중,
    M1은 Al, Ga 또는 In이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2) 또는 -Si(Z3)(Z4)(Z5)이고, 상기 Z1 내지 Z5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기이며;
    Y1은 S 또는 O이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2가 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C10알킬기인 것을 특징으로 하는 금속 착물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
    <화합물 1>
    Figure 112007094680277-pat00052
  8. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기막이 제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 금속 착물을 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기막이 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 또는 전자 주입층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 소자가 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/제2전극, 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극 또는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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