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KR101513145B1 - 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계 - Google Patents
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KR101513145B1 - 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계 - Google Patents

리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계 Download PDF

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KR101513145B1
KR101513145B1 KR1020130052702A KR20130052702A KR101513145B1 KR 101513145 B1 KR101513145 B1 KR 101513145B1 KR 1020130052702 A KR1020130052702 A KR 1020130052702A KR 20130052702 A KR20130052702 A KR 20130052702A KR 101513145 B1 KR101513145 B1 KR 101513145B1
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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리간드 화합물 또는 크롬 화합물을 포함하는 촉매계는 높은 촉매 활성으로 에틸렌 올리고머화가 가능하여 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계{Ligand compound, chromium compound and catalyst system comprising the same}
본 발명은 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 올리고머화 반응에 대해 높은 활성을 보이는 신규한 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 경우에는 공단량체가 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
또한, 유기금속 촉매를 이용한 에틸렌 삼량체화(trimerization) 또는 사량체화(tetramerization) 방법을 이용하여 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 많은 연구가 있어 왔지만(J. Am . Chem . Soc 2003, 125, 5272, Ind . Eng . Chem . Res. 2008, 47, 5369, WO03/053890), 충분한 고활성을 나타내는 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 활성을 유지할 수 있고, 에틸렌 올리고머화(oligomerization) 반응에 이용함으로써, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 신규한 리간드 화합물 및 크롬 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 리간드 화합물 또는 크롬 화합물을 포함하는 촉매계를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013041193208-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013041193208-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 i) 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 촉매계를 제공한다.
본 발명에 따른 리간드 화합물 또는 크롬 화합물을 포함하는 촉매계는 에틸렌 올리고머화에 이용할 수 있으며, 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매 활성으로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매계를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 고활성의 에틸렌 올리고머화 반응이 가능하여 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반응기 안에서, 에틸렌만으로 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따른 에틸렌 올리고머화 반응의 생성물을 GC-MS 로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리간드 화합물, 크롬 화합물, 및 촉매계에 대해 상세히 설명한다.
리간드 화합물
본 발명의 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013041193208-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이다.
본 발명의 명세서에서, 하이드로카빌기(hydrocarbyl)는 1가의 탄화수소기를 의미하고, 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)는 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 헤테로탄화수소기를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 아릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 페닐기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 선택되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013041193208-pat00004
Figure 112013041193208-pat00005
Figure 112013041193208-pat00006
Figure 112013041193208-pat00007
Figure 112013041193208-pat00008
Figure 112013041193208-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같은 방법으로 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 구체화하여 설명한다.
Figure 112013041193208-pat00010
Figure 112013041193208-pat00011
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 크롬 공급원 및 조촉매를 추가로 포함하여 에틸렌의 올리고머화 반응에 이용될 수 있다. 특히, 고활성으로 에틸렌 올리고머화 반응이 가능하여 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
크롬 화합물
본 발명의 크롬 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013041193208-pat00012
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 R1, R2, R2' 및 R3 의 구체적인 설명 및 바람직한 예들은 상기 화학식 1의 리간드 화합물에서 상술한 바와 같다.
상기 화학식 2에서, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, iso-부틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 X는 바람직하게는 Cl 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 Cl 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 하기 구조식들 중 선택되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013041193208-pat00013
Figure 112013041193208-pat00014
Figure 112013041193208-pat00015
Figure 112013041193208-pat00016
Figure 112013041193208-pat00017
Figure 112013041193208-pat00018
Figure 112013041193208-pat00019
Figure 112013041193208-pat00020
Figure 112013041193208-pat00021
Figure 112013041193208-pat00022
Figure 112013041193208-pat00023
Figure 112013041193208-pat00024
상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 하기와 같은 방법으로 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에서 구체화하여 설명한다.
Figure 112013041193208-pat00025
Figure 112013041193208-pat00026
Figure 112013041193208-pat00027
상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 단독으로, 또는 조촉매를 포함하는 촉매계로 에틸렌의 올리고머화 반응에 이용될 수 있다. 특히, 고활성으로 에틸렌 올리고머화 반응이 가능하여 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
촉매계
본 발명의 촉매계는 i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물; 및 조촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013041193208-pat00028
[화학식 2]
Figure 112013041193208-pat00029
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 2의 R1, R2, R2', R3 및 X의 구체적인 설명 및 바람직한 예들은 상기 본 발명의 리간드 화합물 및 크롬 화합물에서 상술한 바와 같다.
상기 촉매계는 에틸렌 올리고머화 반응을 포함하여 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 중합 반응에 이용될 수 있다.
본 발명에서 "촉매계"라 함은 크롬 공급원, 리간드 화합물 및 조촉매의 3 성분이 또는 대안적으로, 크롬 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매의 존재 또는 부존재 하에서, 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매계의 3 성분 또는 2 성분들은 담체에 담지하지 않고 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 담체에 담지되어 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매계는 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물과, 조촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬 공급원은 크롬 또는 크롬 전구체일 수 있다. 상기 크롬 또는 크롬 전구체의 구체적인 예로는 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 또는 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트가 될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매계에 있어서, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물일 수 있다. 상기 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물은 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
-[Al(R4)-O]c-
상기 화학식 3에서, R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R5)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q (E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 조촉매로는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매계는, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 크롬 공급원 및 조촉매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 리간드 화합물: 크롬 공급원: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 조촉매가 너무 적게 포함될 경우 촉매의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매계의 활성이 떨어질 수 있고, 반면에 조촉매가 과량으로 포함될 경우 과량의 활성화제로 생산성 측면에서 경제적이지 못하거나 불순물로 작용하여 생성물의 순도가 떨어질 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 탄소수 4 내지 12의 치환되거나 비치환된 탄화수소를 사용할 수 있으며 그 예로는 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등이 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매계는, 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 조촉매를 포함할 수 있다. 이때 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 조촉매는 크롬 및 금속의 몰 비를 기준으로 약 1:10 내지 약 1:10,000, 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:1,000으로 배합하여 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 조촉매가 너무 적게 포함될 경우 크롬 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매계의 활성이 떨어질 수 있고, 반면에 조촉매가 과량으로 포함될 경우 과량의 활성화제로 생산성 측면에서 경제적이지 못하거나 불순물로 작용하여 생성물의 순도가 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 에틸렌 올리고머화 반응에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매계를 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응 또는 폴리올레핀 중합 반응을 수행하는 경우, 고활성의 에틸렌 올리고머화 반응이 가능하여 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반응기 안에서, 에틸렌만으로 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
리간드 화합물 및 크롬 화합물 합성
실시예 1
{ CH 3 CH 2 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S- CH 2 CH 3 } CrCl 3 [S-1 complex ]의 제조
실시예 1-1
1,3- dichlorohexamethyldisilazane 의 제조
Hexamethyldisilazane 15.2g, dichlorodimethylsilane 32.2g, AlCl3 100mg을 Schlenk flask에 투입하고 용매로 디클로로메탄 150mL을 넣었다. 50℃에서 3일 동안 교반한 후, 용매를 진공 하에서 제거하였다. 얻어진 crude product를 분별 증류(fractional distillation) 하여 무색의 생성물을 얻었다. (수득률 80%)
1H-NMR(500MHz, dδbenzene): δ(ppm) 1.10(br, 1H), 0.28(s, 12H)
실시예 1-2
CH 3 CH 2 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S- CH 2 CH 3 [S-1 리간드 ]의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 1,3-dichlorohexamethyldisilazane 1.06g, ethanethiol 0.72g 및 THF 30mL를 Schlenk flask에 넣은 후, -78℃로 냉각하였다. 다음에, triethylamine 1.75mL를 천천히 투입하고 상온으로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결된 후, 용매 및 휘발성 물질을 진공 건조 하에서 제거하였다. 플라스크에 헥산 100mL를 넣은 후 filter frit을 통해 여과하고, 진공 건조 하에 헥산을 제거하여 옅은 노란색의 액체의 생성물을 얻었다. (수득률 95%)
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ(ppm) 2.56(q, 4H), 1.30(t, 6H), 0.39(s, 12H)
실시예 1-3
{ CH 3 CH 2 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S- CH 2 CH 3 } CrCl 3 [S-1 complex ]의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조된 CH3CH2-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-CH2CH3 52mg과 CrCl3(THF)3 77mg을 Schlenk flask에 넣고 THF 50mL를 투입하여 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거하여 옅은 회색의 고체 형태로 표제 화합물을 얻었다. (수득률 95%)
실시예 2
{ CH 3 ( CH 2 ) 10 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S-( CH 2 ) 10 CH 3 } CrCl 3 [S-2 complex ]의 제조
실시예 2-1
CH 3 ( CH 2 ) 10 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S-( CH 2 ) 10 CH 3 [S-2 리간드 ]의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 1,3-dichlorohexamethyldisilazane 1.06g, 1-dodecanethiol 2.12g 및 THF 30mL을 Schlenk flask에 넣은 후, -78℃로 냉각하였다. 다음에, triethylamine 1.75mL을 천천히 투입하고 상온으로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결된 후, 용매 및 휘발성 물질을 진공 건조하에서 제거하였다. 플라스크에 헥산 100mL를 넣은 후, filter frit을 통해 여과하고, 진공 건조 하에 헥산을 제거하여 옅은 노란색의 액체를 얻었다. (수득률 93%)
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ(ppm) 2.57(q, 4H), 1.56(q, 4H), 1.35-1.20(m, 32H), 0.86(t, 6H), 0.40(s, 12H)
실시예 2-2
{ CH 3 ( CH 2 ) 10 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S-( CH 2 ) 10 CH 3 } CrCl 3 [S-2 complex ]의 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 CH3(CH2)10-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-(CH2)10CH3 101mg과 CrCl3(THF)3 60.9mg을 Schlenk flask에 넣고 THF 50mL를 투입하여 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거하여 옅은 회색의 고체 형태로 표제 화합물을 얻었다. (수득률 90%)
실시예 3
{(2- MeO ) C 6 H 4 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S-C 6 H 4 (2- OMe )} CrCl 3 [S-3 comlex ]의 제조
실시예 3-1
(2- MeO ) C 6 H 4 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S- C 6 H 4 (2- OMe ) [S-3 리간드 ]의 제조
상기 실시예 2-1에서 1-dodecanethiol 대신 2-methoxythiophenol을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 제조방법으로 제조하였다. (수득률 84%)
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.39(q, 2H), 7.22(q, 2H), 6.84(m, 4H), 3.83(s, 6H), 1.25(brs, 1H), 0.25(s, 12H)
실시예 3-2
{(2- MeO ) C 6 H 4 -S- Si ( Me ) 2 - NH - Si ( Me ) 2 -S-C 6 H 4 (2- OMe )} CrCl 3 [S-3 comlex ]의 제조
상기 실시예 3-1에서 제조된 (2-MeO)C6H4-S-Si(Me)2-NH-Si(Me)2-S-C6H4(2-OMe) 412mg과 CrCl3(THF)3 377mg을 shlenk flask에 넣고 THF 20mL를 투입하여 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거하여 옅은 보라색의 고체 형태로 표제 화합물을 얻었다. (수득률 85%)
비교예 1
{ CH 3 CH 2 -S-( CH 3 ) 2 - NH - Si ( CH 3 ) 2 -S- CH 2 CH 3 } CrCl 3 [T complex ]의 제조
표제의 화합물을 기 보고된 문헌인 J.AM.CHEM.SOC. 2003, 125, 5272-5273을 참고로 하여 제조하였다.
<에틸렌 올리고머화 반응>
실시예 4
S-1 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
500ml 고압 반응용기를 진공으로 감압 후 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 조건으로 만들어준 후 정제 톨루엔 250ml를 넣고 메틸알루미녹산(MAO)을 Al/Cr 몰비 600배로 첨가하였다. 이어서 5mM의 S-1 complex촉매의 톨루엔 용액(5ml, S-1 complex 25μmol)을 첨가하여 에틸렌 50 psig로 가압한 조건에서 용액 반응을 60℃에서 1시간 동안 진행한 후 용액의 증가된 무게로 반응기의 무게를 통해 활성을 구하고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 HCl수용액을 조금씩 첨가하여 잔류 MAO 및 촉매를 제거하고 유기층 부분을 취하였으며, 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리하여 건조하였다. 또한 취해진 유기층 부분을 MgSO4로 잔류 수분을 제거한 후 GC-MS로 유기층의 조성물을 확인한 결과, Schultz-Flory distribution에 따르는 알파-올레핀 중합체의 혼합물 형태인 것을 확인하였다.
상기 GC-MS 로 측정한 그래프를 도 1에 나타내었다.
실시예 5
S-1 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 4에서 반응 온도를 90℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 6
S-2 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 4에서 S-1 complex 대신 S-2 complex를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 7
S-2 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 4에서 S-1 complex 대신 S-2 complex를 사용하고, 반응 온도를 90℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 8
S-3 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 4에서 S-1 complex 대신 S-3 complex를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 9
S-3 complex 의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 4에서 S-1 complex 대신 S-3 complex를 사용하고, 반응 온도를 90℃에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 10
S-1 리간드 화합물 및 크롬 공급원을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
500ml 고압 반응용기를 진공으로 감압 후 아르곤 기체로 내부 분위기를 불활성 조건으로 만들어준 후 정제 톨루엔 250ml를 넣고 메틸알루미녹산(MAO)을 Al/Cr 몰비 600배로 첨가하였다. 50mL Schlenk flask에 실시예 1-2에서 수득한 5mM S-1 리간드 화합물의 톨루엔 용액(5ml, 25μmol)과 CrCr3(THF3) 9.4mg(25μmol), 그리고 톨루엔 5mL를 넣고 상온에서 5분간 교반한 후, 반응기에 투입하였다. 에틸렌 50 psig로 가압한 조건에서 용액 반응을 90℃에서 1시간 동안 진행한 후 용액의 증가된 무게로 반응기의 무게를 통해 활성을 구하고, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 HCl수용액을 조금씩 첨가하여 잔류 MAO 및 촉매를 제거하고 유기층 부분을 취하였으며, 필터하여 생성된 고분자를 따로 분리하여 건조하였다. 또한 취해진 유기층 부분을 MgSO4로 잔류 수분을 제거한 후 GC-MS로 유기층의 조성물을 확인한 결과, Schultz-Flory distribution에 따르는 알파-올레핀 중합체의 혼합물 형태인 것을 확인하였다.
실시예 11
S-2 리간드 화합물 및 크롬 공급원을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 10에서 S-1 리간드 화합물 대신 S-2 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
실시예 12
S-3 리간드 화합물 및 크롬 공급원의 에틸렌 올리고머화 반응
상기 실시예 10에서 S-1 리간드 화합물 대신 S-3 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에서, S-1 complex 대신 비교예 1의 T complex를 사용하고, 반응 온도를 90℃로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다.
상기 실시예 4 내지 12 및 비교예 2의 에틸렌 올리고머화 반응의 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 반응온도
(단위: ℃)		 Activity
(단위: g/g of Cr/hr)
실시예 4 S-1 complex 60 13,850
실시예 5 S-1 complex 90 9,540
실시예 6 S-2 complex 60 29,160
실시예 7 S-2 complex 90 19,341
실시예 8 S-3 complex 60 7,615
실시예 9 S-3 complex 90 1,923
실시예 10 S-1 리간드/크롬 공급원 90 9,120
실시예 11 S-2 리간드/크롬 공급원 90 20,301
실시예 12 S-3 리간드/크롬 공급원 90 1,510
비교예 2 T complex 90 2,510
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행한 경우 높은 활성으로 에틸렌 올리고머화 반응이 가능하였다.
또한 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 경우, 알파-올레핀 중합체 생성물이 Schultz-Flory distribution에 따른 혼합물 형태로 수득됨을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112013041193208-pat00030

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R2' 및 R3 는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 아릴기인 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 페닐기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 페닐기인 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 리간드 화합물:
    Figure 112013041193208-pat00031
    Figure 112013041193208-pat00032

    Figure 112013041193208-pat00033
    Figure 112013041193208-pat00034

    Figure 112013041193208-pat00035
    Figure 112013041193208-pat00036

  5. 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013041193208-pat00037

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R2' 및 R3 는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이고,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 아릴기인 크롬 화합물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 페닐기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 페닐기인 크롬 화합물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 X는 Cl 또는 메틸기인 크롬 화합물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 크롬 화합물:
    Figure 112013041193208-pat00038
    Figure 112013041193208-pat00039

    Figure 112013041193208-pat00040
    Figure 112013041193208-pat00041

    Figure 112013041193208-pat00042
    Figure 112013041193208-pat00043

    Figure 112013041193208-pat00044
    Figure 112013041193208-pat00045

    Figure 112013041193208-pat00046
    Figure 112013041193208-pat00047

    Figure 112013041193208-pat00048
    Figure 112013041193208-pat00049

  10. i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물; 및
    조촉매를 포함하는 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure 112013041193208-pat00050

    [화학식 2]
    Figure 112013041193208-pat00051

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R2' 및 R3는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기(hydrocarbyl) 또는 탄소수 1 내지 30의 헤테로하이드로카빌기(heterohydrocarbyl)이고,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴 알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 아릴기인 촉매계.
  12. 제10항에 있어서, 상기 R1, R2, R2' 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 알킬기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기, 페닐기, 탄소수 7 내지 12의 알킬 페닐기 또는 탄소수 7 내지 12의 알콕시 페닐기인 촉매계.
  13. 제10항에 있어서, 상기 X는 Cl 또는 메틸기인 촉매계.
  14. 제10항에 있어서, 상기 크롬 공급원은 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 촉매계.
  15. 제10항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 촉매계:
    [화학식 3]
    -[Al(R4)-O]c-
    상기 화학식 3에서, R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R5)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q (E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  16. 제10항에 있어서, 에틸렌 올리고머화 반응에 이용되는 것인 촉매계.
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