KR101519325B1

KR101519325B1 - 2차 리튬 배터리용 캐쏘드 활물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체

Info

Publication number: KR101519325B1
Application number: KR1020107025393A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 카이
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-14
Publication date: 2015-05-18
Anticipated expiration: 2029-04-14
Also published as: US9413006B2; CA2719017A1; JP2014130840A; US20110012067A1; JP5976026B2; JP2011517053A; EP2276697B1; KR20110005854A; CN102007070A; ES2833034T3; WO2009144600A3; US8784694B2; JP5628148B2; US20140295275A1; EP2276698A1; WO2009127901A1; WO2009144600A2; EP2276697A2; CA2719017C

Abstract

본 발명은 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 적절한 전구체를, 80 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 전기-전도성 카본 블랙, 9.5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 그래파이트 또는 200 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 활성 탄소와 밀링하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식을 갖는, 재충전가능한 전기화학 셀을 위한 캐쏘드 물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체에 관한 것이다:
Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z/C
상기 식에서,
M은 Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y와 같은 1종 이상의 기타 금속이고, x는 0.8 내지 1.1이고, y는 0.5 내지 1.0이고, z는 0.9 초과 1.1 미만이며, 탄소 함량은 0.5 내지 20 중량%이다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2차 리튬 배터리용 캐쏘드 활물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체{LITHIUM MANGANESE PHOSPHATE/CARBON NANOCOMPOSITES AS CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR SECONDARY LITHIUM BATTERIES}

본 발명은 재충전가능한 전기화학 셀용 캐쏘드 물질로서의 리튬 망간 금속 포스페이트/탄소 나노복합체에 관한 것이다.

특정 물질 내로 리튬을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation)시키는 것에 기초한 고 에너지 밀도 및 긴 수명시간의 재충전가능한 배터리는 핸드폰 및 휴대용 컴퓨터와 같은 가볍고 콤팩트한 전자 장치를 널리 보급시킬 수 있게 하였다. 그러나, LiCoO₂와 같은 특정 캐쏘드 물질의 사용은, 코발트의 독성 및 과충전 또는 고온에서의 산소 유리 및 유기 전해질과의 격한 반응으로 인한 화재 및 폭발의 위험 때문에 문제를 일으켜 왔다(열 폭주(thermal runaway)). 더욱이, 코발트는 다소 희귀하기 때문에 고가 원소이다. LiMn₂O₄와 같은 다른 물질들은 장기간 안정성이 불량해서 문제이다.

감람석 구조를 가진 리튬 금속 포스페이트가 캐쏘드 물질로서의 유망한 대체재로 나타났으며, 그 이유는 산소가 PO₄ ³ ^- 내에서 강하게 공유결합되어 있어서 심지어 극한 조건 하에서도 산소의 해리를 방지하기 때문이다. 또한, PO₄ ³ ^-의 유도 효과(inductive effect)는 중심 금속의 산화환원 전위를 증가시켜, 철 및 망간과 같은 풍부하고 값싼 금속의 사용을 가능하게 한다. 그러므로, LiFePO₄는 리튬에 대해 3.4 V의 전압을 산출시키고, 심지어 과충전 및 고온에서도 수천 회의 충/방전 사이클에 걸쳐 안정성을 유지한다. LiMnPO₄는 리튬에 대해 보다 더 높은 4.1 V의 전압을 제공하는데, 이는 통상적인 비-수성 전해질의 안정성 한계치에 가깝고 전통적인 시스템 예컨대 LiCoO₂, LiAl₀ _.05Co₀ _.15Ni₀ _.8O₂ 또는 LiMn₂O₄와 더 상용성이 있다. 비교적 높은 전압 때문에, LiMnPO₄는 LiFePO₄보다 월등한 에너지 밀도를 제공하며, 이는 많은 적용례, 특히 배터리 전기 자동차에 중요하다.¹ 그러나, 단지 고용체 LiMn_yFe₁ _- _yPO₄만이 전기화학적으로 활성인 것으로 보고되어 있다.^2-4 여전히, LiMn₀ _.5Fe₀ _.5PO₄의 용량은 80 mAh/g으로 제한되어 있으며, 이는 이론적 용량 170 mAh/g의 절반보다 적다.

아세틸렌 블랙과 전구체(MnCO₃, FeC₂O₄·2H₂O, NH₄H₂PO₄ 및 Li₂CO₃)의 볼 밀링에 이은, 불활성 기체 분위기 하에서의 연소에 의해 제조되는 LiMnPO₄ 및 Li₁ _-xMn_yFe_1-yPO₄의 경우에는 거의 전 용량(full capacity)이 보고되고 있다.^5-16 이것이 Li₁ _- _xMn_yFe₁ _- _yPO₄ 그레인 크기를 10 ㎛ 이하로 그리고 BET 비표면적을 0.5 ㎡/g 이상으로 형성한다고 주장되었다.^5,6,8-10,15 10%의 탄소 함량 및 0.28 mA/㎠의 전류 밀도에서, 164 mAh/g의 용량이 y=0.75의 Mn 함량에 대해 보고되었다.¹⁶ 불행하게도, 이 저자들은 충/방전율 또는 활성 전극 물질의 부하 어느 것에 대해서도 기술하고 있지 않지만, 이들의 특허 출원에 기재한 34 mg/㎠의 전형적인 부하를 0.28 mA/㎠의 전류 밀도에 대해 상정한 것은 8.2 mA/g 또는 C/20의 C-레이트(C-rate)(즉, 20 시간의 충/방전 시간)에 해당한다.

LiMnPO₄ 및 LiMn_yFe₁ _- _yPO₄의 불량한 전기화학적 성능은 이들의 극히 낮은 전기 및 이온 전도도 때문이다.^17,18 따라서, 전자 및 리튬 이동 거리를 짧게 함으로써 전기 및 Li-확산 저항을 감소시키기 위해, 입자 크기를 나노미터 미만 규모로 감소시키고 이와 같은 나노입자들을 전도성 탄소로 코팅하려는 시도가 많이 있었다.

수성 매질로부터 LiMnPO₄의 직접적 침전은 입자들을 약 100 nm 이하로 생성해내었고, 이는 아세틸렌 블랙과의 볼-밀링 후 C/20에서 약 70 mAh/g의 가역 용량을 제공하였다.^17,19,20 LiMnPO₄의 열수(hydrothermal) 합성은 100 내지 200 nm 두께의 소판들을 생성해내었고, 이는 카본 블랙과의 볼-밀링 후 1.5 mA/g의 전류 밀도에서 68 mAh/g의 가역 용량을 수득해내었다. 볼-밀링 후 폴리프로필렌의 열분해를 통한 인-시튜(in-situ) 탄소 코팅에 의한 LiMn₀ _.6Fe₀ _.4의 고체-상태 합성은 100 내지 200 nm 입자들 및 C/10에서 143 mAh/g의 초기 방전 용량을 생성해내었다.²² LiMnPO₄의 졸-겔 합성은 140 내지 220 nm의 입자들을 생성해내었고, 이를 아세틸렌 블랙과 함께 볼-밀링하여 90 내지 130 nm로 감소시켜 C/10에서 134 mAh/g을 수득해내었다.^23-25 20 내지 100 nm의 LiMnPO₄ 나노입자들을 폴리올 공정에 의해 수득해내었고, 이는 아세틸렌 블랙과 볼-밀링 후 C/10에서 약 120 mAh/g의 용량을 제공하였다.^26,27 따라서, 우수한 충방전 성능(rate performance), 즉 보다 높은 C-레이트에서의 높은 용량은 여전히 보고되고 있지 않다.

충방전 성능은 전기 자동차와 같은 고 출력 제품의 경우에 필수적이다. 열등한 운동역학 및 Mn-풍부 LMFP의 빠른 노화에는, 리튬화된 및 탈리튬화된 상 간 계면에서의 큰 격자 부정합 및 Mn³ ⁺와 관련된 잔-텔러(Jahn-Teller) 격자 왜곡을 비롯한 다양한 물리적 변수들이 책임 있는 것으로 생각된다.^13,28-33 실제로, 코펙(Kopec) 등³⁴은 최근 60%의 과잉의 임계 농도의 Mn³ ⁺-이온들이 저-스핀 상태로 전이되어 탈리튬화(충전)를 매우 어렵게 만든다고 보고하였다. 또한, LMP의 표면 산화환원 전위의 제 1 원리 계산은 (010) 표면층에서의 Li 산화환원 전위와 벌크 사이에 큰 차이를 나타내고, 이는 입자 확산에 대한 벌크 내 Li에 대한 고 에너지 장벽을 형성하여, 정확할 경우, 물질의 초기화 및 충전을 불가능하게 만든다.³⁵

LiMnPO₄ 물질과 탄소층 간의 금속 산화물 계면 층이 전기화학적 성능을 개선하고 이론적 용량에 가까운 성능이 낮은 충방전율에서 관찰됨이 증명되었다.^26,27

본질적으로, LiMnPO₄ 물질과 탄소층 간의 망간 산화물 계면 층의 존재가 전기화학적 성능을 개선하였다. LiMnPO₄와 탄소 간의 금속 산화물 계면 층은 라만(Raman) 분광법에 의해 검출될 수 있다. 포스페이트 밴드와 비교한 금속 산화물 밴드의 가장 높은 상대 강도가 633 nm 여기 파장에서 관찰되었다. 하우스만나이트(hausmannite)에 대한 이의 피크 패턴이 매우 유사함은 분명하다.^26,27 단지 LMP-탄소 계면 상의 박층에서의 비교적 낮은 대칭성 및/또는 존재가 또한 하우스만나이트에 대한 일부 피크 선폭증가(broadening) 및 하향천이(downshift)를 담당할 수 있다. 심지어 더 낮은 레이저 출력에서도 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 LMP 내 Mn-O 밴드의 첨예도(sharpness)는 이러한 망간 산화물이 레이저-유도 가열에 의해 발생되지 않았음을 나타낸다.

상기 망간 산화물 층은 Mn₃O₄(하우스만나이트), β-MnO₂(피롤루사이트), MnO(망가노시트), MnOOH(그라우티트) 또는 Mn₁ _.85O·6H₂O(버네스사이트)로 나타난다.^26,27 상기 망간 산화물 계면 층을 제조하기 위한 방법은 기-제조된 LiMnPO₄를 필요로 하고 탄소 공급원과 함께 밀링하는 것이다.^26,27 어느 경우든, LiMnPO₄의 전구체, 및 탄소 또는 탄소의 전구체를 밀링하여 LiMnPO₄ 물질과 탄소층 간의 LiMnPO₄ 및 망간 산화물 계면 층 모두를 인-시튜로 형성하지 않았다.

최근 기술에 따르면, 리튬 금속 포스페이트(LiMnPO₄)는 금속 M과 포스페이트 PO₄를 화학양론 비 M/PO₄=1로 함유하여 순수 단일 상 물질을 형성하여야 한다. 명목 화학양론 비를 벗어나면 일반적으로 바람직하지 않은 불순물 상들을 형성하게 된다.

본 발명은, 독립 청구항에 정의된 바와 같이, 리튬 망간 포스페이트의 새로운 나노복합체 및 이와 같은 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 종속 청구항에서 정의된다.

본 발명에 따르면, 심지어 높은 C-레이트에서도 우수한 용량을 일반식 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z/C(여기서, M은 1종 이상의 기타 금속(예컨대, Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y)이고, x는 0.8 내지 1.1이고, y는 0.5 내지 1.0이고, z는 0.9 초과 1.1 미만이며, 탄소 함량은 0.5 내지 20 중량%임)을 갖는 리튬 망간 포스페이트의 나노복합체에 의해 얻는다. 산소 원자(O) 부분이 불소(F)에 의해 치환되거나, 또는 포스페이트 이온(PO₄ ³ ^-) 부분이 실리케이트 이온(SiO₄ ⁴ ^-), 설페이트 이온(SO₄ ² ^-), 바나데이트 이온(VO₄ ³ ^-) 또는 보레이트 이온(BO₃ ³ ^-)에 의해 치환될 수 있다.

본 발명에 따른 나노복합체는 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 적절한 전구체를, 80 ㎡/g이상의 비표면적을 갖는 전기-전도성 카본 블랙, 또는 200 ㎡/g의 비표면적을 갖는 활성-탄소, 또는 9.5 ㎡/g의 비표면적을 갖는 그래파이트와 밀링하여 제조된다. 상기 반응성 밀링은 불활성 또는 환원성 분위기 하에서 이루어지거나 또는 대기압 하에서 직접 이루어지며, 나머지 산소는 탄소에 의해 급격히 소모될 것이다. 금속의 산화를 방지하기 위해, 비타민 C 또는 환원제로서의 산화방지제를 첨가할 수 있다.

밀링은 탄소 물질에 있는 공유 결합을 파괴하고, 상기 전구체와 반응할 수 있는 탄소 표면상의 고도 반응성 배위 불포화된 탄소 원자들(끊어진 결합)을 생성한다. 이러한 기계화학적 반응³⁶ ^-38은 상기 전구체들과 탄소의 나노복합체를 형성하고, 이때 상이한 도메인의 크기는 탄소 물질의 양 및 유형뿐만 아니라 밀링의 강도 및 기간에 의해 제어될 수 있다. 열처리는, 밀링에 의한 전구체들의 친밀 혼합으로 인해 비교적 저온에서 이미 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 결정화를 유발한다. 상기 공유 결합된 탄소와 조합된 이러한 낮은 결정화 온도는 결정 성장을 막아, 우수한 충방전 성능에 필요한 전도성 탄소와 친밀히 접촉하고 있는 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 작은 나노입자 크기를 유발한다.

아세틸렌 블랙은 밀링에 의한 LiMnPO₄/탄소 복합체의 합성에 가장 흔하게 사용되어왔다.^{5-9,13-15,39-43} 아세틸렌 블랙은 단지 약 70 ㎡/g의 BET 비표면적을 가진다. 벌칸(Vulcan) XC 72R을 비롯한 적당한 비표면적의 기타 종래의 카본 블랙과 마찬가지로, 이는, 외층과 같이 중심 그래핀의 양파-껍질 구조를 가지고 코어가 보다 비정형성인, 약 10 내지 50 nm 직경의 융합된 구형 주요 입자(단괴)로 이루어진다.^44-46 이들 단괴의 조밀성 및 탄성은 밀링에 의한 파괴에 대해 보다 저항성이도록 만든다(도 24 및 25). 따라서, 상기 탄소 단괴는 주로 활성 물질의 나노입자들과 점-접촉하고, 이는 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 매우 낮은 전도도로 인한 열등한 전기화학적 성능을 유발한다(도 8). 이는 절연성이 낮은 LiFePO₄와 다르며, 여기서 충분히 작은 입자들과 카본 블랙 간의 점-접촉은 우수한 성능에 충분한 것으로 보고되었다.⁴⁷ 이것이 아세틸렌 블랙이 열등한 충방전 성능만을 제공하는 이유를 설명한다(도 8).

본 발명에 따른 높은 비표면적을 가진 전도성 카본 블랙은 예를 들어 950 ㎡/g의 로 블랙 프린텍스(Printex^®) XE2(에보닉 데구싸(Evonik Degussa)) 및 약 30 nm 직경의 융합된 탄소 단괴뿐만 아니라, 1500 ㎡/g 및 15 nm 입자 크기의 블랙 펄스(Black Pearls^®) 2000(캐봇(Cabot))이다. 유사한 단괴 크기에도 불구하고 아세틸렌 블랙에 비해 훨씬 더 큰 비표면적은 이들 단괴의 구조가 보다 개방형이고 다공성이기 때문이며, 이는 이들이 밀링에 대해 더욱더 취성이도록 만든다. 따라서, 밀링은 융합된 탄소 단괴의 쇄를 파괴할 뿐만 아니라 단괴의 그래핀 유사 껍질을 파괴하여, Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 전구체와의 반응을 위한 끊어진 결합을 형성한다.

케첸블랙(Ketjenblack^®)(아크조 노벨(Akzo Nobel))은 높은 비표면적(600 내지 1400 ㎡/g)의 또 다른 전도성 카본 블랙이다. 이는 암모니아의 합성에서 부산물로 얻어지고 융합된 파괴된 에그-쉘(egg-shell) 구조를 가지며, 이는 부분 연소에 의한 카본 블랙 단괴의 내부 비정형 부분의 제거로 생긴다.^46,48 이들 약 20 nm 외부 직경의 쉘은 몇몇 그래핀 층들만의 두께를 가지므로, 밀링에 의해 쉽게 파괴되어, 결과적으로 활성 물질과 친밀한 대면적 접촉을 형성한다(도 23).

활성 탄소는 높은 비표면적(200 내지 3000 ㎡/g)의 전도성 탄소의 또 다른 부류로서, 예를 들어 노리트(Norit^®) DLC 수퍼(Super) 50을 들 수 있다. 이는, 활성화 과정에 의한 탄소의 내부 비정형 부분의 반응성 제거를 통해 얻어지며 다공성 네트워크를 형성한다. 상기 다공성 잔사의 취성 및 취약성은 상기 잔사가 밀링에 의해 쉽게 파괴되게 하고, 고 표면적은 활성 물질과 친밀한 대면적 접촉을 형성하게 한다.

그래파이트성 나노-시트(nano-sheet)는 또한 그래파이트의 밀링에 의해 얻어질 수 있다.^49-60 합성 그래파이트뿐만 아니라 천연 그래파이트 역시 약한 반데르발스 힘에 의해서만 결합된 적층된 그래핀 시트들로 이루어지기 때문에, 밀링 동안 전단력에 의해 쉽게 분리된다. 이는 추가의 밀링에 의해 그래핀 면 안에서 더욱 쉽게 파괴되는 보다 얇은 그래핀 적층체를 생성하여, 새롭게 생성된 가장자리에 반응성이 높은 끊어진 결합을 형성한다. 밀링 시간은 팽창된 그래파이트를 사용함으로써 줄일 수 있고, 이때 그래핀 시트들은 이미 화학적 인터칼레이션 및 열 팽창에 의해 부분적으로 분리되어 있다. 밀링 시간을 줄이기 위해, 심지어 추가적인 다중 또는 단일 시트 그래핀을 또한 그래파이트의 산화와 후속적인 박리에 의해 제조할 수 있다.⁶¹

밀링에 의한 탄소-탄소 결합의 파괴는 고도 반응성 배위 불포화된 탄소 원자들(끊어진 결합)을 생성한다.^62-65 이러한 새롭게 생성된 탄소 표면은 상기 밀에 존재하는 다른 전구체들과 반응할 수 있다.

기계화학적 반응에 의한 LiMnPO₄의 고체 상태 합성에 대해, 망간(II)카보네이트, 암모늄 2수소-포스페이트 및 리튬 카보네이트의 사용이 보고되었다:^5-12,16,66

MnCO₃ + NH₄H₂PO₄ + 1/2Li₂CO₃ → LiMnPO₄ + NH₃ + 1.5H₂O + 1.5CO₂

본 발명에 따르면, 밀링 동안 독성이고 부식성이고 발연성인 NH₃의 유리를 리튬-2수소-포스페이트에 의해 방지할 수 있다:

MnCO₃ + LiH₂PO₄ → LiMnPO₄ + H₂O + CO₂

이는 또한 생성되는 물과 이산화탄소의 양을 50% 정도 줄인다. 부산물로서의 물은 리튬 메타포스페이트를 사용하여 완전히 회피할 수 있다:

MnCO₃ + LiPO₃ → LiMnPO₄ + CO₂

리튬 철 포스페이트를 가진 고용체는 예를 들어 철 옥살레이트를 사용하여 얻어질 수 있다:

yMnCO₃ + (1-y)FeC₂O₄·2H₂O + LiH₂PO₄ → LiMn_yFe₁ _- _yPO₄ + (3-2y)H₂O + (3-2y)CO₂

따라서, 그 밖의 리튬 금속 포스페이트 및 이들의 고용체를 적절한 전구체들로부터 합성할 수 있다. 금속 카보네이트 또는 옥살레이트 대신에, 임의의 다른 적합한 금속 공급원을 사용할 수 있으며, 예를 들어 옥사이드(예컨대, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃), 하이드록사이드, 카복실산염(예컨대, 아세테이트) 또는 하이드록실 카복실산염(예컨대, 글리콜레이트, 락테이트, 시트레이트, 타트레이트)을 들 수 있다. LiH₂PO₄ 또는 LiPO₃ 대신에 Li₂O, LiOH 또는 Li₂CO₃와 같은 다른 리튬 염을 사용할 수 있다. 상기 부산물들이 주요 생성물을 분해하지 않는 한, 포스페이트 이온들을 또한 인산(HPO₃ 또는 H₃PO₄)뿐만 아니라 임의의 포스페이트 염으로부터 도입시킬 수 있다.

기계화학적 반응에 의해 생성된 수증기는, 밀링에 의한 탄소-탄소 결합의 파괴로부터 새롭게 생성된 탄소 표면과 비회합적으로 반응하여, 상기 배위적으로 불포화된 탄소 원자들의 하이드록실화를 유발한다:

2탄소-C· + H₂O → 탄소-C-OH + 탄소-C-H

이어서, 이들 하이드록실 기는 전이 금속 M = Mn 또는 M 또는 포스페이트 이온과 반응할 수 있다:

탄소-C-OH + M² ⁺ → 탄소-C-O-M⁺ + H⁺

탄소-C-OH + H₂PO₄ ^- → 탄소-C-O-PO₃H^- + H₂O

밀링에 의해 생성된 배위 불포화된 탄소 원자들은 또한 금속 염 또는 포스페이트 이온들과 직접 반응할 수 있다:

탄소-C· + MCO₃ → 탄소-C-O-M⁺ + CO₂

탄소-C· + H₂PO₄ ^- → 탄소-C-O-PO₃H^- + H⁺

Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 전구체와 탄소 표면의 이들 화학적 반응을 통해, 핵형성 중심(nucleation center)이 추가적인 기계화학적 반응에 의해 공유결합된 비정형 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z의 성장을 위해 생성된다. (고 표면적 카본 블랙 또는 그래파이트와의 밀링에 의해 얻어지는) 매우 높은 비표면적의 탄소에, 상기 비정형 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z가 매우 미세하게 분산되어, 결정화 처리 후 매우 작은 입자 크기의 나노복합체 및 전도성 탄소와의 대면적 전기 접촉을 형성하며, 이것이 우수한 충방전 성능에 중요하다. 또한, 산소 가교(C-O-M 또는 C-O-P)를 통한 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z와 탄소의 공유결합은 캐쏘드 활물질과 배터리의 집전체와의 전기 접촉을 개선하는데, 이것 역시 높은 전류 밀도를 달성하는 데 중요하다. 밀링 동안 화학양론적 과잉의 전이 금속 전구체는 탄소와 LiMPO₄ 간의 금속 산화물 결합층(C-O-M)의 형성에 바람직하지만, 과잉의 포스페이트는 포스페이트 기(C-O-P)에 의한 결합에 바람직하다.

Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z와 탄소 간의 공유결합의 존재는 적외선(FTIR) 및 라만 분광법, 또는 X-선 분광법(예컨대, XAFS, XANES, XPS)과 같은 상이한 분석 기법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 소량의 물의 존재 하에 나노결정질 LiMnO₄와 케첸블랙의 볼-밀링에 의한 중간 망간 산화물 결합 층의 형성은 라만 분광법에 의해 확인되었다.²⁷

나노미터 스케일로 밀링함으로써 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 전구체들을 친밀 혼합함으로 인해, 온화한 온도(약 400℃)에서 이미 결정화가 일어난다. 이와 같은 낮은 결정화 온도에서의 낮은 열확산율은 매우 작은 나노결정들을 형성시킨다. 또한, 결정 성장은 나노복합체 내의 공유결합된 탄소에 의해 억제되는데, 이것이 확산율을 더욱더 감소시킨다. 그러므로, 약 100 nm 미만의 결정 크기의 나노결정질 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z를 갖는 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z/탄소 나노복합체 및 나노결정질 활성 물질과 전도성 탄소 간의 친밀한 접촉을 형성하는 것이 우수한 전기화학적 성능을 위한 조건이 된다.

나노복합체 내 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 주요 입자 크기는 전자 현미경(SEM 또는 TEM)에 의해 결정될 수 있다. Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z의 결정 크기를 세러(scherrer) 방정식, 또는 더욱 정확하게는 바렌-아버바흐(Warren-Averbach) 방법, 또는 리트벨트 구조검증법(Rietveld refinement)에 의한 X-선 회절 선폭 증대로부터 계산하여, 선폭 증대에 기여하는 격자 변형률의 기여도를 고려할 수 있다.

평균 반경 r의 구형 리튬 금속 포스페이트 입자들에 대한 평균 탄소 코팅 두께 t를 얻는 데 필요한 탄소의 상대 질량은 하기 방정식으로 주어진다:

M_탄소/M_LiMPO4 = ρ_탄소/ρ_LiMPO4·[(1+t/r)³-1]

r=20 nm이고 t=1 nm이고, ρ_탄소=2.2 g/㎤이고 ρ_LiMPO4=3.5 g/㎤인 경우,

M_탄소/M_LiMPO4 = 0.1이다.

그러므로, 40 nm 평균 직경의 구형 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 입자 및 1 nm 평균 두께의 탄소 코팅의 경우, Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 대비 10 중량%의 탄소가 필요할 것이다. 구 형태가 주어진 체적에 대해 가장 작은 표면적을 가지므로, 비-구형 입자들에 비해 필요한 양이 더 많을 것이다. 보다 큰 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 입자 또는 보다 얇거나 비연속성이거나 덜 조밀한 탄소 코팅의 경우에는 더 낮을 것이다.

탄소는 그의 그래파이트 변형(sp² 혼성 탄소) 상태로 2-차원 기초 그래핀 면 내에 존재할 때 비교적 높은 전기 전도도를 나타낸다. 그러므로, 나노복합체 내 탄소 네트워크의 양호한 전기 전도도를 위해, sp² 탄소를 가진 이들 그래파이트 도메인의 큰 분율 및 충분한 확장이 바람직하다. 350 내지 600℃의 낮은 열처리 온도로는 임의의 그래파이트화를 일으키기에 충분하지 않기 때문에, 높은 그래핀 분율이 밀링 전에 탄소 첨가제에 이미 존재하는 유리하다. 본 발명에 따르면, 이는 예를 들어 프린텍스 XE2(에보닉 데구싸), 블랙 펄스 2000(캐봇) 또는 케첸블랙(아크조 노벨), 9.5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 그래파이트, 또는 팽창된 그래파이트, 그래핀, 또는 활성 탄소와 같은 고 표면적의 전기-전도성 카본 블랙을 사용함으로써 달성된다. 밀링에 의해 수득된 나노복합체 내 전도성이 좋은 그래핀 도메인의 분율 및 크기는 라만 분광법(그래핀 G-밴드 약 1580 cm^-1 및 무질서 D-밴드 약 1360 cm^-1의 비율), X-선 및 중성자 회절, 및 전자 현미경(TEM)과 같은 상이한 분석 기법에 의해 결정될 수 있다.^67,68

본 발명은, LiMnPO₄ 물질 또는 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 물질 상에 금속 산화물 층을 포함함을 특징으로 하는, 전기활성 리튬 망간 포스페이트 물질(LiMnPO₄) 또는 고용체 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z(여기서, M은 1종 이상의 기타 금속(예컨대, Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y)이고, x는 0.8 내지 1.1이고, y는 0.5 내지 1.0이고, z는 0.9 초과 1.1 미만임)을 제공한다. 상기 기술된 산화물은 LiMnPO₄ 물질 또는 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 물질과 전도성 첨가제 예컨대 탄소 사이에 존재한다. 산화물 층의 존재는 라만 분광법에 의해 증명된다. Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z 물질과 탄소층 사이에 망간 산화물 계면 층을 제조하는 다른 방법과 달리, 본 발명의 신규의 방법은 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 의 전구체로부터 Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z 물질 및 계면 층 모두를 인-시튜 방식으로 제조한다.

LiMnPO₄ 물질과 탄소층 사이에 망간 산화물 계면 층의 존재가 전기화학적 성능을 개선함이 증명되었다. 망간 산화물 계면 층은 Mn₃O₄(하우스만나이트), β-MnO₂(피롤루사이트), MnO(망가노시트), MnOOH(그라우티트) 또는 Mn₁ _.85O·6H₂O(버네사이트)로 보여진다. 상기 망간 산화물 계면 층의 제조 방법은 기-제조된 LiMnPO₄를 필요로 하고 이를 탄소 공급원과 함께 밀링하는 것이다. 어느 경우든, LiMnPO₄의 전구체 및 탄소를 밀링하여 LiMnPO₄ 및 LiMnPO₄ 물질과 탄소층 사이의 망간 산화물 계면 층 모두를 인-시튜로 형성하지 않았다.

놀랍게도, 본 발명자들은 상당량의 화학양론적 과량의 1 내지 10%의 포스페이트를 성능상의 손실 없이 나노결정질 LiMPO₄의 경우에 수용할 수 있음을 발견하였다. 이는, 예를 들어 화학양론적 과량의 LiH₂PO₄를 반응물로서 첨가함으로써 달성된다. 나노결정질 LiMPO₄의 매우 높은 비표면적으로 인해, 과잉의 포스페이트를 상기 결정 표면 안으로 혼입하여 포스페이트 종결된 표면을 형성한다. 이와 같은 포스페이트 종결은 여러 가지 이점들을 제공할 수 있다(도 15 내지 17):

1. 포스페이트 종결은 탄소 코팅과 리튬 금속 포스페이트 간에 강한 결합을 형성하는 데 유리하며, 이는 결국 더 좋은 접착 및 전기 접촉을 유발한다.

2. 포스페이트 종결은 상기 물질의 공기 중 취급 동안 금속 이온 Mn 및 M의 산화를 방지한다.

3. 포스페이트 종결은 금속 이온 Mn 및 M의 전해질에의 노출을 방지하므로, 이들의 용해 및 이에 따른 애노드에서의 환원을 방지함으로써, 고온에서 높은 안정성을 유발한다.

4. 포스페이트 종결은 전이금속 이온 Mn 및 M과의 직접적 접촉을 회피함으로써 전해질의 촉매적 산화를 감소시켜, 고 전압 및 고온에서의 안정성을 개선한다.

포스페이트 과잉량의 계산:

반경 r의 구형 리튬 금속 포스페이트 입자의 완전한 포스페이트 종결에 필요한 포스페이트 과잉 몰량은 하기와 같은 기본 기하학으로부터 계산될 수 있다:

상기 식에서,

n_표면 = 입자 표면에 있는 리튬 금속 포스페이트 화학식 단위의 평균 개수

n_체적 = 입자 체적에 있는 리튬 금속 포스페이트 화학식 단위의 개수

r = 입자 반경

M = 리튬 금속 포스페이트의 몰 질량

ρ = 입자의 밀도

N_A = 아보가드로수

예를 들어, 50 nm 직경의 구형 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄ 나노입자의 경우:

r = 25 nm, M = 158 g/mol 및 ρ = 3.4 g/㎠는 n_표면/n_체적 = 0.05를 제공한다.

그러므로, 5 몰%의 포스페이트 과잉량이 상기 나노입자의 완전한 포스페이트 종결에 필요할 것이다.

실제의 리튬 금속 포스페이트 분말은 크기 분포를 가진 비-구형 입자들로 이루어지기 때문에, 이는 단지 근사치일 뿐이다. 최적의 포스페이트 과잉량은 실험적으로 결정되어야 한다. 너무 낮은 포스페이트 과잉량은 부분적인 포스페이트 종결을 유발하며, 여기서 전이 금속 이온 부분은 표면에 노출된 채로 존재한다(도 15b). 이는 완전한 포스페이트 종결의 완전한 이점을 제공하지 못할 것이다(도 15c). 한편, 너무 많은 포스페이트 과잉량은 입자 표면상에 다이포스페이트(도 15d) 또는 더 고급의 포스페이트 올리고머를 갖는 비교적 두꺼운 층을 형성할 것이다. 이는 탄소 코팅과의 전자 교환 및 전해질과의 리튬 교환 모두를 지연시켜, 고 충전 또는 방전율에서의 배터리 성능을 저하시킨다.

도 18은 4% 과잉의 리튬 포스페이트를 함유하는 Li_1.04Mn_0.8Fe_0.2(PO₄)_1.04/10%C 나노복합체를 갖는 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 도시한다(실시예 7).

물질 내 포스페이트 과잉량을 10%로 증가시키면 Li₂P₂O₇ 및 다른 폴리포스페이트와 같은 새로운 결정상이 나타나며(도 19), 이는 X-선 회절에 의해 검출될 수 있다. 이들 새로운 결정상은 개선된 전기화학적 안정성을 비롯한 이점을 가질 수 있지만, 감소된 전기화학적 용량을 가질 수 있다.

실시예

실시예 1: LiMnPO₄/C 나노복합체의 합성

유성 볼 밀(레치(Retsch) PM 100) 내 20 mm 직경의 12개 경질 스틸 볼을 가진 250 mL 용량의 경질 스틸 용기에서 3.45 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 3.12 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 1 g 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨)의 혼합물을 2시간 동안 500 rpm으로 밀링하였다. 얻어진 분말을 30분 내로 최대 450℃까지 가열하고 이 온도에서 아르곤 + 8% 수소의 스트림 하에 1시간 동안 유지하였다.

실시예 2: LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄/C 나노복합체(18% 케첸블랙)의 합성

3.105 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 0.54 g FeC₂O₄·2H₂O(플루카(Fluka) 99%) + 3.12 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 1 g 케첸블랙 EC600JD의 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 밀링하고 아르곤 + 8% 수소 하에서 1시간 동안 350, 450 또는 550℃로 가열하였다.

도 1은 450℃에서 수득된 나노복합체의 주사 전자 현미경 사진을 보인 것으로, 비교적 밝은 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄ 성분에 있어서의 주요 입자 크기가 대략 50 nm임을 나타낸다.

도 2는 세 가지 샘플의 X-선 회절 패턴을 보인 것으로, 350℃에서 1시간 후 열등한 결정화를 나타내는 반면, 450℃에서 같은 시간 동안 가열한 샘플은 임의의 명백한 불순물 없이 잘 결정화된 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄를 나타낸다. 선폭 증대로부터, 무시할만한 변형률을 갖는 60 nm의 평균 결정 크기를 바렌-아버바흐 방법에 의해 계산하였다. 이는 상기 SEM 사진에서 관찰된 대략 50 nm의 주요 입자 크기와 일치한다(도 1).

[표 1]

실시예 3: 상이한 탄소 물질을 가진 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/10%C 나노복합체의 합성

2.76 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 1.08 g FeC₂O₄·2H₂O(플루카 99%) + 3.12 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 0.5 g 탄소의 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 밀링하고 열처리하였다.

하기의 탄소 물질들을 비교하였다:

케첸블랙 EC-300J(아크조 노벨, 800 ㎡/g)

케첸블랙 EC-600JD(아크조 노벨, 1400 ㎡/g)

프린텍스 XE 2(데구싸, 950 ㎡/g)

블랙 펄스 2000(캐봇, 1500 ㎡/g)

쇼비니건(Shawinigan) 아세틸렌 블랙 C-55(70 ㎡/g)

벌칸 XC 72R(270 ㎡/g)

다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)

고 표면 그래파이트 팀렉스(Timrex^®) HSAG300(팀칼(Timcal), 280 ㎡/g)

팀렉스 KS4 그래파이트(팀칼, 26 ㎡/g)

팀렉스 KS6 그래파이트(팀칼, 20 ㎡/g)

팀렉스 SFG6 그래파이트(팀칼, 17 ㎡/g)

팀렉스 MB15 그래파이트(팀칼, 9.5 ㎡/g)

노리트(Norit^®) DLC 수퍼 50 활성 탄소(노리트, 1600 ㎡/g)

실시예 4: 탄소 물질들의 조합을 이용한 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/10%C 나노복합체의 합성

유성 볼 밀(레치 PM 100) 내 20 mm 직경의 12개 경질 스틸 볼을 가진 250 mL 용량의 경질 스틸 용기에서 5.52 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 2.16 g FeC₂O₄·2H₂O(플루카 99%) + 6.24 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 0.8 g 셀룰로오스(알드리치, 미세결정질) + 0.4 g 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨) + 0.4 g 팀렉스 SFG 44 그래파이트(팀칼)의 혼합물을 2시간 동안 500 rpm으로 밀링하였다. 얻어진 분말을 10분 안에 최대 600℃까지 가열하고 이 온도에서 아르곤 스트림 하에 20분 동안 유지하였다.

실시예 5: LiMn₀ _.9V₀ _.05(PO₄)_0.9(VO₄)_0.05/10%C 나노복합체의 합성

유성 볼 밀(레치 PM 100) 내 20 mm 직경의 12개 경질 스틸 볼을 가진 250 mL 용량의 경질 스틸 용기에서 6.21 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 0.636 g LiVO₃(알파 애서(Alfa Aesar) 99.9%) + 5.62 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 1 g 케첸블랙 EC600JD의 혼합물을 2시간 동안 400 rpm으로 밀링하였다. 얻어진 분말을 10분 안에 최대 500℃까지 가열하고 이 온도에서 아르곤 스트림 하에 20분 동안 유지하였다.

실시예 6: LiMn₀ _.9Ti₀ _.1PO₄/10%C 나노복합체의 합성

유성 볼 밀(레치 PM 100) 내 20 mm 직경의 12개 경질 스틸 볼을 가진 250 mL 용량의 경질 스틸 용기에서 6.21 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 1.77 g (NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂·H₂O(알드리치 99.998%) + 6.24 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 1 g 케첸블랙 EC600JD의 혼합물을 2시간 동안 400 rpm으로 밀링하였다. 얻어진 분말을 10분 안에 최대 500℃까지 가열하고 이 온도에서 아르곤 스트림 하에 20분 동안 유지하였다.

실시예 7: Li₁ _.04Mn₀ _.8Fe₀ _.2(PO₄)_1.04/10%C 나노복합체(4% 과잉의 리튬 포스페이트 함유)의 합성

2.62 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 1.08 g FeC₂O₄·2H₂O(플루카 99%) + 3.12 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 0.5 g 팀렉스 SFG 6L 그래파이트(팀칼)의 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 밀링하고 열처리하였다.

도 21에서, 경로 c 및 d는 각각 실시예 7에 기술된 5 및 10% 과잉의 LiH₂PO₄에 의해 제조된 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한다. 이들을 실시예 3에서와 같이 포스페이트 과잉량 없이 제조된 등가의 물질(곡선 b)과 비교하였다. 여기 파장은 633 nm이었다. 실시예 3의 곡선 b에 대한 스펙트럼의 변화는 상이한 계면을 가짐을 나타낸다.

실시예 8: Li_xMn_yM₁ _-y(PO₄)_z/C 캐쏘드 및 이와 같은 캐쏘드를 이용한 2차 리튬 배터리의 제조

상기 실시예들에서 수득된 바와 같은 1 g의 LiMn_yFe₁ _- _yPO₄/C 나노복합체를 NMP(N-메틸-2-피롤리디논) 중의 20 mg의 탄소 나노섬유(CNF) 및 75 mg의 PVdF(폴리비닐리덴 다이플루오라이드)와 함께 혼합하였다. 이 분산액을 탄소 코팅된 알루미늄 호일 상에서 닥터 블레이딩하고 진공 하에 120℃에서 건조하였다. 전극들을, 약 30 ㎛의 두께를 가지고 약 3.0 mg/㎠의 활성 물질 부하를 가지는 Φ 23 mm 디스크로 압축하였다. 미세다공성 중합체 분리막(셀가드(Celgard) 2400™), 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이메틸 카보네이트(DMC) 1:1(부피 기준) 중의 1 M LiPF₆ + 1% VC의 전해질을 가지고 대향 전극으로서 Li 금속 호일을 사용하여 스와겔록(Swagelok™) 피팅(fitting) 장치에서 셀(cell)들을 조립하였다.

LiMn_yFe₁ _- _yPO₄/C 전극의 전기화학적 성질은, 아르빈(Arbin) BT 2000에 의해 정전류 충/방전 및 순환 전압전류법에 의해 측정되었다. 도 3, 5, 7 및 8은 상이한 방전율에서의 전기화학적 성능을 나타낸 것이다. 도 4 및 6은 1 C의 충/방전율에서의 사이클링에 대한 안정성을 나타낸 것이다.

실시예 9:

순수한 LMP/탄소를 고체 상태 반응에 의해 제조하였다.

유성 볼 밀(레치 PM 100) 내 20 mm 직경의 12개 경질 스틸 볼을 가진 250 mL 용량의 경질 스틸 용기에서 3.45 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 3.12 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 1 g 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨)의 혼합물을 2시간 동안 500 rpm으로 밀링하였다. 얻어진 분말을 30분 안에 최대 450℃까지 가열하고 이 온도에서 아르곤 + 8% 수소의 스트림 하에 1시간 동안 유지하였다. 다르게는, 20%의 MnCO₃를 Mn-옥살레이트로 치환하였다.

도 20은 실시예 9에 기술한 바와 같은 고체 상태 반응에 의해 제조된 순수한 LMP/탄소의 스펙트럼(라브람(Labram) HR, 호리바 요빈-이본(Horiba Jobin-Yvon), λ=633 nm)을 나타낸 것으로, 한 경우는 20%의 Mn-옥살레이트를 갖는 경우(곡선 e 및 f)이고, 다른 경우는 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 경우(곡선 c 및 d)이다. 각각의 경우, 두 가지 레이저 출력이 사용된다(D0.6이란 비교적 높은 레이저 출력을 의미함). 비교를 위해, 하우스만나이트 Mn₃O₄(b) 및 MnO₂(a)의 스펙트럼을 나타내었다.

모든 LMP 스펙트럼에서는, 약 645 cm^-1에서 밴드가 존재한다. 이는 비교적 낮은 레이저 출력에서 취한 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 LMP에서 가장 높은 상대 강도를 갖는다. 비교적 높은 레이저 출력에서 측정된 동일한 샘플은 Mn₃O₄의 비교적 약한 신호를 나타낸다. 20%의 Mn-옥살레이트로 제조된 샘플은 상기 두 레이저 출력 하에서 매우 유사한 스펙트럼을 나타낸다. 비교적 낮은 레이저 출력에서 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 샘플(도 20에서 스펙트럼 d)에서 가능한 Mn-O 밴드의 변수들은 위치 및 FWHM의 관점에서 하우스만나이트의 그것들과 매우 유사하다. 다른 LMP 스펙트럼에서는, 이들 밴드는 "MnO₂" 스펙트럼을 향해 더욱 하향천이되면서 넓어진다.

불명료하지 않은 것은 아니지만, 이의 피크 패턴이 하우스만나이트와 유사하게 닮아있음은 분명하다. 단지 LMP-탄소 계면 상의 박층에서의 비교적 낮은 대칭성 및/또는 존재가 또한 하우스만나이트와 비교시 일부 피크 선폭증가 및 하향천이에 책임이 있을 수 있다. 심지어 더 낮은 레이저 출력에서도 Mn-옥살레이트가 없는 LMP 내 Mn-O 밴드의 첨예도는 이러한 망간 산화물이 레이저-유도 가열에 의해 발생되지 않았음을 나타낸다.

또 다른 Mn-옥사이드 예컨대 빅스바이트(bixbyite), (Mn,Fe)₂O₃의 일부 존재를 배제할 수 없다. 레이저 출력 증가에 따른 Mn-O 신호의 손실이 상기 샘플(Mn-옥살레이트 비-함유)에서 유발될 뿐만 아니라, 다른 샘플(Mn-옥살레이트 함유)에서도 거의 동일한 신호의 손실이 상기 두 레이저 출력에서 유발된다.

실시예 10

2.76 g MnCO₃(알드리치 99.9%) + 1.08 g FeC₂O₄·2H₂O(플루카 99%) + 3.12 g LiH₂PO₄(알드리치 99%) + 0.5 g 케첸블랙 EC600JD의 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 밀링하고 아르곤/H₂ 분위기 하에서 1시간 동안 450℃로 가열하였다. 비교 실험예는, 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨) 대신에 벌칸 XC72R 또는 쇼비니건 아세틸렌 블랙 C-55의 동량을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 조건으로 제조되었다.

특성화 데이터 및 전기화학적 성능을 표 2에 제시한다. 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨)에 의해 제조된 캐쏘드 물질의 전기화학적 성능은 이론값에 가까운 반면, 쇼비니건 아세틸렌 블랙 C-55에 의해 제조된 캐쏘드 물질은 비교적 낮은 전기화학적 성능을 나타내고, 벌칸 XC72-R에 의해 제조된 물질은 전기화학적으로 불활성이다.

도 22에서는 이들 세 가지 캐쏘드 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다. 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨)에 의해 제조된 LiMn_yFe₁ _- _yPO₄/C 캐쏘드 물질은 약 650 nm에서 가장 강력한 하우스만나이트 신호를 보이는 반면, 벌칸 XC72R에 의해 제조된 LiMn_yFe₁ _- _yPO₄/C 물질은 이러한 신호를 함유하지 않는다.

[표 2] - 각각 케첸블랙 600, 아세틸렌 블랙 C55 및 벌칸 72R에 의해 제조된 LiMn_yFe_1-yPO₄/C 캐쏘드 물질의 특성 및 전기화학적 성능

이하에서는 도면을 더욱 상세히 설명한다.

도 1a는 450℃에서 아르곤/8% 수소 하에서 1시간 가열 후 실시예 2에 따른 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄/C 나노복합체(18% 케첸블랙 EC600JD)의 고 해상도 주사 전자 현미경(HRSEM) 사진을 나타낸다. 주요 입자 크기는 비교적 밝은 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄ 성분의 경우 대략 50 nm이다.

도 1b는 실시예 3에 따른 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체(10% 케첸블랙 EC600JD)의 HRSEM 사진을 나타낸다.

도 1c는 실시예 3에 따른 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체(10% 케첸블랙 EC600JD)의 TEM 사진을 나타낸다.

도 2a는 상이한 온도에서 아르곤/8% 수소 하에서 1시간 가열 후 실시예 2에 따른 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄/C 나노복합체(18% 케첸블랙 EC600JD)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 350℃에서 1시간 후에는 열등한 결정화를 나타내는 단지 약한 XRD 피크만이 관찰되는 반면, 450℃에서 동일한 시간 동안 가열된 샘플은 임의의 뚜렷한 불순물 없이 잘 결정화된 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄를 나타낸다. 550℃에서의 가열은 피크 강도에서의 추가적인 증가 및 피크 너비에서 약간의 감소를 유발한다. 450℃에서의 선폭 증대로부터, 무시할만한 변형률을 갖는 60 nm의 평균 결정 크기를 바렌-아버바흐 방법에 의해 계산하였다. 이는 상기 SEM 사진에서 관찰된 대략 50 nm의 주요 입자 크기와 일치한다(도 1).

도 2b는 실시예 3 및 표 1에 따른 리트벨트 구조검증법에 의한 LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C 나노복합체(10% 케첸블랙 EC600JD)의 XRD 패턴을 나타내고, 이 XRD 패턴으로부터의 결정 데이터는 다음과 같다.

XRD 선폭 증대 L = 51 nm로부터의 평균 결정 크기

BET 표면적 A = 88 ㎡/g

도 3은 리튬에 대한 2.7 내지 4.4 V 사이의 사이클링에 대한 상이한 방전율에서 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄/C 나노복합체(18% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 2)를 갖는 두 가지 다른 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 나타낸다. 활성 물질의 150 mAh/g의 용량은 D/10에서 달성된다. 5D의 방전율에서도 130 mAh/g 만큼 높은 용량이 얻어진다.

도 4는 LiMn₀ _.9Fe₀ _.1PO₄/C 나노복합체(18% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 2)를 갖는 도 3으로부터의 리튬 배터리의 (최대 4.25 V로 충전된 1 C 및 C/10로 각각 10회 사이클) 사이클링 안정성을 도시한다.

도 5는 리튬에 대해 2.7 내지 4.4 V 사이의 사이클에 대한 상이한 방전율에서 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체 캐쏘드(10% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 3)를 갖는 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 도시한다. 활성 물질의 145 mAh/g의 용량이 D/10에서 얻어진다. 5D의 방전율에서, 상기 용량은 110 mAh/g보다 여전히 더 높다.

도 6a는 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체 캐쏘드(10% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 3)를 갖는 도 5에 따른 리튬 배터리의 (최대 4.25 V로 충전된 1 C 및 C/10에서 각각 10회 사이클) 21℃에서의 사이클링 안정성을 도시한다.

충전 조건: Li에 대해 CCCV 2.7 내지 4.25 V

방전: 150 mAh/g으로부터 계산된 C-레이트

캐쏘드: LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C + 2% CNF + 7.5% PVDF

부하: 2.7 mg/㎠

전해질: LP30 + 1% VC

도 6b는 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체 캐쏘드(10% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 3)를 갖는 도 5에 따른 리튬 배터리의 (최대 4.25 V로 충전된 방전율 5C) 50℃에서의 사이클링 안정성을 도시한다.

충전 조건: Li에 대해 CCCV 2.7 내지 4.25 V

방전: 150 mAh/g으로부터 계산된 C-레이트

캐쏘드: LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C + 2% CNF + 7.5% PVDF

부하: 5.4 mg/㎠

전해질: LP30 + 1% VC

도 7은 리튬에 대해 2.7 내지 4.4 V 사이의 사이클링에 대한 상이한 탄소 공급원으로부터 제조된 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/10%C 나노복합체(실시예 3) 캐쏘드를 갖는 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 도시한다.

△ 케첸블랙 EC-300J(아크조 노벨, 800 ㎡/g)

□ 케첸블랙 EC-600JD(아크조 노벨, 1400 ㎡/g)

▲ 블랙 펄스 2000(캐봇, 1500 ㎡/g)

◆ 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)

■ 고 표면 그래파이트 팀렉스 HSAG 300(팀칼, 280 ㎡/g)

케첸블랙 EC600JD 및 고 표면 그래파이트 팀렉스 HSAG300은 D/10에서 145 mAh/g이고 5D에서 110 mAh/g를 초과하는 용량을 갖는 가장 좋은 성능을 나타낸다.

도 8은 리튬에 대해 2.7 내지 4.4 V 사이의 사이클링에 대한 상이한 탄소 공급원으로부터 제조된 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/10%C 나노복합체 캐쏘드를 갖는 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 도시한다.

▲ 케첸블랙 EC-600JD(아크조 노벨, 1400 ㎡/g)

◆ 팀렉스 KS4 그래파이트(팀칼, 26 ㎡/g)

◇ 팀렉스 SFG6 그래파이트(팀칼, 17 ㎡/g)

□ 팀렉스 MB15 그래파이트(팀칼, 9.5 ㎡/g)

△ 쇼비니건 아세틸렌 블랙 C-55(70 ㎡/g)

세 가지 상이한 그래파이트는 케첸블랙 EC-600JD와 유사한 성능을 제공한다. 쇼비니건 아세틸렌 블랙 C-55는 특히 비교적 높은 방전율에서 훨씬 더 낮은 용량을 제공한다.

도 9는 그래파이트 G 밴드 약 1600 cm^-1 및 무질서 탄소 D 밴드 약 1350 cm^-1 영역에서의 순수한 탄소 및 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/10% 탄소 나노복합체(실시예 3)의 라만 스펙트럼을 도시한다.

탄소들은:

KB600: 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨, 1400 ㎡/g)

KB300: 케첸블랙 EC300J(아크조 노벨, 800 ㎡/g)

C55: 쇼비니건 아세틸렌 블랙(70 ㎡/g)

KS6: 팀렉스 그래파이트(팀칼, 20 ㎡/g)

도 10은 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체 캐쏘드(10% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 3)의 순환 전압전류도를 도시한다.

도 11은 21℃에서 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체 캐쏘드(10% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 3)를 갖는 리튬 배터리의 방전 곡선을 도시한다.

충전 조건: Li에 대한 CCCV 2.7 내지 4.4 V

방전: 150 mAh/g으로부터 계산된 C-레이트

전극: LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C + 2% CNF + 7.5% PVDF

부하: 4.6 mg/㎠

전해질: 1M LiPF₆/EC/DMC 1:1 + 2% VC

도 12는 50℃에서 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체 캐쏘드(10% 케첸블랙 EC600JD, 실시예 3)를 갖는 리튬 배터리의 방전 곡선을 도시한다.

충전 조건: Li에 대한 CCCV 2.7 내지 4.4 V

방전: 150 mAh/g으로부터 계산된 C-레이트

전극: LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C + 2% CNF + 7.5% PVDF

부하: 4.4 mg/㎠

전해질: 1M LiPF₆/EC/DMC 1:1 + 1% VC

도 13은 XRD 분석에 대한 셀 충전 상태를 도시한다.

코인 셀(coin cell)로부터의 전극

2 내지 3회 사이클에 대해 0.1C

2.0V: 0.01C 방전 및 CV는 2.0V → Li_약1Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄

3.4V: 0.1C 충전 및 CV는 3.4V → Li_약0 _.95Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄

4.0V: 0.1C 충전 및 CV는 4.0V → Li_약0.7Mn_0.8Fe_0.2PO₄

4.4V: 0.1C 충전 및 CV는 4.4V → Li_약0Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄

CV 후, 상기 코인 셀을 탈착시키고, EMC로 세정하고, 이어서 60℃의 진공 오븐에서 건조한다.

도 14는 상이한 충전 상태에서의 캐쏘드의 XRD 패턴을 도시한다.

2.0V → Li_약1Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄

3.4V → Li_약0 _.95Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄

4.0V → Li_약0 _.7Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄, 여전히 감소된 격자 변수들을 갖는 단일 감람석 상

4.4V → Li_약0Mn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄, 새로운 상

도 15는 상이한 종결을 갖는 리튬 금속 포스페이트 입자 표면의 측면도를 개략적으로 도시한다(전하 보상용 리튬 이온들은 명확화를 위해 생략됨).

도 16은 a) 화학양론적 표면 및 b) 포스페이트 종결을 갖는 동일한 표면을 갖는 리튬 금속 포스페이트 격자를 2-차원으로 간략히 나타낸 것이다(실제의 3-차원 격자에서 금속 이온 M은 8면체 배위를 가짐).

도 17은 a) 금속 하이드록사이드 종결된 표면 및 b) 포스페이트 종결을 갖는 동일한 표면을 갖는 리튬 금속 포스페이트 격자를 2-차원으로 간략히 나타낸 것이다(실제의 3-차원 격자에서 금속 이온 M은 8면체 배위를 가짐).

도 18은 4% 과잉 리튬 포스페이트를 함유하는 Li₁ _.04Mn₀ _.8Fe₀ _.2(PO₄)_1.04/10%C 나노복합체를 갖는 리튬 배터리의 전기화학적 성능을 도시한다.

도 19는 각각 5% 및 10% 과잉 LiH₂PO₄ 및 화학양론적 조성을 갖는 LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C 나노복합체(10% 케첸블랙 EC600JD)의 XRD 패턴을 도시한다.

도 20은 실시예 9에 기술한 바와 같이 제조된 순수한 LiMnPO₄ + 탄소의 라만 스펙트럼을 도시한 것으로, 한 경우는 20%의 Mn-옥살레이트를 갖는 경우(곡선 e 및 f)이고 다른 경우는 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 경우(곡선 c 및 d)를, 알드리치로부터의 MnO₂(곡선 a) 및 하우스만나이트 Mn₃O₄(곡선 b)와 함께 도시한다. 스펙트럼(c)은 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 LMP, 즉 샘플 F101_B_5이다. 스펙트럼(d)은 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 LMP, 즉 샘플 F101_B_6이다. 스펙트럼(e)은 Mn-옥살레이트를 갖는 LMP, 즉 샘플 F101_A_4이다. 스펙트럼(f)은 Mn-옥살레이트를 갖는 LMP, 즉 샘플 F101_A_5이다. 각각의 경우, 두 개의 레이저 출력이 사용된다(D0.6은 비교적 높은 레이저 출력을 의미한다). 여기 파장은 633 nm이다. 상기 스펙트럼들은 명확화를 위해 오프셋(offset)된다. 상기 스펙트럼들을 v₁(PO₄) 밴드의 강도로 정규화한다(LMP 샘플의 경우).

측정된 망간 산화물(곡선 a 및 b) 모두 약 640 내지 650 cm^-1에서 강한 밴드, 및 300 내지 500 cm^-1에서 약간 덜 강한 밴드로 특징지어진다. 더욱이, 일부 다른 밴드들이 예컨대 520 cm^-1에서 존재한다. 유사성에 대한 설명은 망간 산화물 중에 하우스만나이트의 레이저에 대한 가장 높은 안정성에 기초한다. 따라서, 다른 망간 산화물의 일부는 라만 관찰 중에 Mn₃O₄로 향하는 경향이 있다. 모든 LMP 스펙트럼에서, 약 645 cm^-1에서 밴드가 존재한다. 비교적 낮은 레이저 출력에서 취한 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 LMP에서 상대적 강도가 가장 크다. 한편, 보다 높은 레이저 출력에서 측정된 동일한 샘플은 Mn₃O₄의 비교적 약한 신호를 나타낸다. 20%의 Mn-옥살레이트로 제조된 샘플은 두 레이저 출력에서 매우 유사한 스펙트럼을 나타낸다. 비교적 낮은 레이저 출력에서 Mn-옥살레이트를 갖지 않는 샘플(도 20에서 스펙트럼 d)에서 가능한 Mn-O 밴드의 변수들은 위치 및 FWHM의 관점에서 하우스만나이트의 그것과 매우 유사하다. 다른 LMP 스펙트럼에서, 이들 밴드는 "MnO₂" 스펙트럼을 향해 더욱 하향천이되면서 넓어진다. 불명료한 것은 아니지만, 이의 피크 패턴이 하우스만나이트와 유사하게 닮아있음은 분명하다. 단지 LMP-탄소 계면 상의 박층에서의 비교적 낮은 대칭성 및/또는 존재가 또한 하우스만나이트와 비교시 일부 피크 선폭증가 및 하향천이에 책임이 있을 수 있다. 심지어 더 낮은 레이저 출력에서도 Mn-옥살레이트가 없는 LMP 내 Mn-O 밴드의 첨예도는 이러한 망간 산화물이 레이저-유도 가열에 의해 발생되지 않았음을 나타낸다.

도 21은 실시예 2 및 실시예 7에 기술한 바와 같이 제조된 LMP/LFP/탄소 혼합물의 스펙트럼(라브람 HR, 호리바 요빈-이본, λ=633 nm)을 도시한 것으로, 상이한 양의 산화 계면을 유발할 수 있는 두 개의 소성 조건을 비교하고 있다. 즉, 순수한 아르곤(곡선 A, 샘플 HPLLMP66) 대 아르곤/수소(곡선 B, 샘플 HPLLMP67)의 소성. 그러나, 동일한 레이저 출력에서 두 개의 샘플을 측정할 수 없었다. HPLLMP66(Ar 하 - 곡선 A)은 D2에서 탄소 외 어떠한 신호도 제공하지 않은 반면, HPLLMP67(Ar/H₂ 하 - 곡선 B)은 D1에서의 조사 중에 광학적 변화(즉, 연소)를 나타내었다. D1에서의 한 누적 스펙트럼은 D2에서의 그것과 거의 유사하였지만, 더 좋은 품질 스펙트럼을 얻기 위해 보다 길게 노출시킬 수 없었다. 상기 레이저에 대한 이와 같은 다양한 반응은 Ar 및 Ar/H₂ 소성처리된 물질 및 이의 계면의 성질이 상이함을 나타낸다.

HPLLMP66 곡선 A에서의 밴드의 폭증대는 보다 높은 레이저 출력에 의해 유발된다. 이 샘플에서의 약간 높은 Fe₂O₃ 신호 및 곡선 B(HPLLMP67)에서 625 cm^-1에서 현저히 더 강한 v4(PO₄) 밴드는 Ar/H₂ 하에서 소성처리된 샘플의 더욱 감소된 상태를 나타내고 아르곤 하에서만 소성처리된 더욱 산화된 상태의 샘플을 나타내는 것으로 생각되었다. 이는 개질된 계면을 나타낸다.

도 21에서 곡선 c 및 d는 실시예 7에서와 같이 제조된 각각 5 및 10% 과잉의 LiH₂PO₄(동일한 레이저 출력)로 제조된 LMP/LFP/탄소 혼합물을 나타낸다. 이러한 샘플에서, Fe₂O₃ 및 Mn₃O₄ 신호는 덜 강력하지만 여전히 뚜렷하다. 상기 v₁(PO₄) 밴드는 또한 10% LiH₂PO₄ 과잉 샘플의 경우 1.5 cm^-1 정도 더 좁다. 곡선 b(실시예 3)에 대한 스펙트럼의 변화는 계면이 상이함을 나타낸다.

도 22는 라브람 HR, 호리바 JY를 사용하여 측정된 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨) LiMn_yFe_1-yPO₄/C, 벌칸 XC72R 및 아세틸렌 블랙 C55를 갖는 실시예 3에서 제조된 LiMn_yFe_1-yPO₄/C 캐쏘드 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다. 레이저 여기 파장은 633 nm이고 스펙트럼은 945 cm^-1에서 v₁ PO₄ 진동으로 정규화된다.

도 23은 탄소와 나노결정질 활성 물질 간의 친밀한 대면적 접촉을 도시한, 10% 케첸블랙 EC600JD(아크조 노벨, 1400 ㎡/g)을 갖는 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체(실시예 3)의 HRTEM 사진을 나타낸 것이다(격자 줄무늬(lattice fringe)).

도 24는 활성 물질의 각주형 나노결정과 점 접촉만을 형성하는 순수 카본 블랙 어니언(onion)을 도시한 10% 쇼비건 아세틸렌 블랙 C-55(70 ㎡/g)(실시예 3)을 갖는 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체의 HRTEM 사진을 나타낸다.

도 25는 탄소 어니언, 및 탄소 코팅을 갖지 않는 활성 물질의 나노결정(격자 줄무늬)을 도시한 10% 쇼비건 아세틸렌 블랙 C-55(70 ㎡/g)(실시예 3)을 갖는 LiMn₀ _.8Fe₀ _.2PO₄/C 나노복합체의 HRTEM 사진을 나타낸다.

도 26은 순수 탄소 어니언을 도시한 10% 벌칸 XC 72R(270 ㎡/g)(실시예 3)을 갖는 LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C 나노복합체의 HRTEM 사진을 나타낸다.

[참고문헌]

Claims

Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z의 전구체를, 80 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 전기-전도성 카본 블랙, 9.5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 그래파이트 또는 200 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 활성 탄소와 밀링하여 수득되는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식을 갖는, 재충전가능한 전기화학 셀을 위한 캐쏘드 물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체로서,
상기 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체가 상기 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z 화합물과 상기 탄소 사이에 산소 가교기를 포함하는, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체:
Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z/C
상기 식에서,
M은 Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y와 같은 1종 이상의 기타 금속이고, x는 0.8 내지 1.1이고, y는 0.5 내지 1.0이고, z는 0.9 초과 1.1 미만이며, 탄소 함량은 0.5 내지 20 중량%이다.
청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙이 케첸블랙(Ketjenblack^®)인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙이 1500 ㎡/g의 비표면적을 갖는 블랙 펄스(Black Pearls^®) 2000인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
상기 카본 블랙이 프린텍스(Printex^®)인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
상기 그래파이트가 천연 또는 합성 그래파이트 팀렉스(Timrex^®)인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체를 상기 카본 블랙 또는 상기 그래파이트와 밀링하고, 이어서 결정화를 위해 열처리하는, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
상기 전구체가 금속 카보네이트, 옥살레이트, 옥사이드, 하이드록사이드, 포스페이트, 카복실산염, 하이드록실 카복실산염, 또는 주요 생성물을 열화시키는 부산물을 생성하지 않는 임의의 다른 금속 화합물인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 리튬 전구체가 LiH₂PO₄, Li₂HPO₄, LiPO₃, Li₃PO₄, Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, 또는 주요 생성물을 열화시키는 부산물을 생성하지 않는 임의의 다른 리튬 화합물인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 포스페이트 전구체가 LiH₂PO₄, Li₂HPO₄, LiPO₃, Li₃PO₄, NH₄H₂PO₄, 인산(HPO₃ 또는 H₃PO₄), 또는 주요 생성물을 열화시키는 부산물을 생성하지 않는 임의의 다른 포스페이트 화합물인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 1 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 포스페이트 전구체가 금속 전구체에 대해 화학양론적 과량으로 첨가된, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 산소 가교기가 하나 이상의 금속 산화물 결합 층으로 이루어진, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 12 항에 있어서,
상기 금속 산화물 결합 층이 망간 산화물 결합 층인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 13 항에 있어서,
상기 망간 산화물 결합 층이 Mn₃O₄(하우스만나이트), β-MnO₂(피롤루사이트), MnO(망가노시트), MnOOH(그라우티트) 또는 Mn₁ _.85O·6H₂O(버네스사이트)로 이루어진, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 산소 가교기가 하나 이상의 포스페이트 결합 층으로 이루어진, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 1 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 전구체들 중 하나를 화학양론적 과량으로 첨가하여, 탄소와 리튬 금속 포스페이트 간에 금속 산화물 결합 층(C-O-M)을 형성하도록 한, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 16 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 금속 전구체들 중 하나 이상을 포스페이트 전구체에 대해 화학양론적 과량으로 첨가하여, 탄소와 리튬 금속 포스페이트 간에 금속 산화물 결합 층(C-O-M)을 형성하도록 한, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 1 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 포스페이트 전구체를 금속 전구체에 대해 화학양론적 과량으로 첨가하여, 탄소와 리튬 금속 포스페이트 간에 포스페이트 결합 층을 형성하도록 한, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
제 1 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 리튬 전구체를 금속 전구체에 대해 화학양론적 과량으로 첨가하여, 탄소와 리튬 금속 포스페이트 간에 포스페이트 결합 층을 형성하도록 한, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 현미경으로 결정된 상기 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z 입자의 횡단면 치수가 200 nm 이하인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
X-선 회절에 의해 결정된 상기 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z 도메인의 평균 결정 크기가 100 nm 이하인, 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체.
Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z의 전구체를, 80 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 전기-전도성 카본 블랙, 9.5 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 그래파이트 또는 200 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 활성 탄소와 밀링하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 하기 일반식을 갖는, 재충전가능한 전기화학 셀을 위한 캐쏘드 물질로서의 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체를 제조하는 방법으로서,
상기 리튬 망간 포스페이트/탄소 나노복합체가 상기 Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z 화합물과 상기 탄소 사이에 산소 가교기를 포함하는, 방법:
Li_xMn_yM_1-y(PO₄)_z/C
상기 식에서,
M은 Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y와 같은 1종 이상의 기타 금속이고, x는 0.8 내지 1.1이고, y는 0.5 내지 1.0이고, z는 0.9 초과 1.1 미만이며, 탄소 함량은 0.5 내지 20 중량%이다.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 22 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 금속 전구체를 포스페이트 전구체에 대해 화학양론적 과량으로 첨가하여, 탄소와 리튬 금속 포스페이트 간에 금속 산화물 결합 층(C-O-M)을 형성하도록 하는, 방법.
청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 22 항에 있어서,
리튬 금속 포스페이트용 포스페이트 전구체가 금속 전구체에 대해 화학양론적 과량으로 첨가되는, 방법.
청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 밀링이 공기 또는 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 22 항에 있어서,
상기 밀링이 건조한 조건 또는 용매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 밀링의 생성물이 300 내지 600℃로 결정화 열처리되는, 방법.
청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 27 항에 있어서,
상기 열처리가 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 27 항에 있어서,
상기 열처리가, 수소를 포함하는 환원성 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 23 항에 있어서,
상기 금속 산화물 결합 층이 Mn₃O₄(하우스만나이트), β-MnO₂(피롤루사이트), MnO(망가노시트), MnOOH(그라우티트) 또는 Mn_1.85O·6H₂O(버네스사이트)로 이루어진 망간 산화물 결합 층인, 방법.