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KR101930130B1 - 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 - Google Patents
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KR101930130B1 - 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 황 함유 물질, 바인더 및 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하되, 질소가 도핑된 탄소 물질은 구형 입자 및 선형 구조가 혼합된 형상을 가지는 것인 양극 활물질층 및 양극 활물질층 상에 위치하고, 질소가 도핑된 탄소 물질로 이루어지되, 탄소 물질은 선형 구조인 보호막을 구비할 수 있다. 본 발명에 따르면, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 양극 활물질층 및 보호막을 제조함으로써, 황의 로딩량이 증가되더라도 황의 용출을 충분히 지연시킬 수 있어 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지용 양극을 제공할 수 있다.

Description

질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질층 및 보호막을 구비하는 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법{Cathode for metal-sulfer battery having cathode active material layer containing N-doped carbon and protective film}
본 발명은 금속-황 전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 금속-황 전지용 양극에 관한 것이다.
전자 제품, 통신 기기 등의 소형화, 경량화 및 고성능화 기술 발전의 일환으로 최근 각광 받고 있는 차세대 고용량 배터리인 리튬 황 전지(Lithium sulfur battery)에 대한 연구가 진행 중에 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 카본계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 이러한 리튬-황 전지는 환원 반응시(방전시) 황과 황 사이의 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) 황의 산화수가 증가하면서 황과 황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
도 1은 종래의 리튬 황 전지의 구조 및 반응 메커니즘을 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 황 전지의 방전 반응 시 음극에서는 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반응이 발생한다. 이때, 황은 고리 구조의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리 설파이드(Lithium polysulfide)로 변환되고, 상기 리튬 폴리 설파이드가 완전히 환원되면 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다. 이러한 과정에서 상기 리튬 황 전지의 방전 전압이 생성된다.
이러한 리튬 황 전지의 양극 활물질에 사용되는 원소 황(Sulfur)은 그의 질량에 비해 에너지 밀도가 높고, 값이 저렴하며 인체에 무해하기 때문에 이차 전지의 양극재료로써 상당히 매력적인 물질로 알려져 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 상용화에 있어 어려움이 존재하는 이유 중 하나는 상기 황을 활물질로 사용할 시에는, 일반적으로 원소 황은 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 원활한 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기적 도전재를 필요로 한다는 사실에 있으며, 또한, 리튬 황 전지의 전기화학적 반응 중 생성되는 중간 생성물인 리튬 폴리 설파이드(Lithium polysulfide)의 유기 전해액에 대한 높은 용해도로 인한 전지의 수명이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로써, 황의 활성화를 위하여 우수한 도전재 재료인 탄소 물질을 개발, 탄소를 포함하는 물질들의 조합 방법 등이 연구되고 있으며, 또는 황을 흡착하는 성질을 지니는 물질을 하나의 막으로 형성하여 전지를 제조하는 과정에서 첨가하여 황의 용출을 지연시키는 방법이 연구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 KR2012-0135808호에서는 폴리머인 폴리프로필렌(Polypropylene)를 이용해 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 처리를 하여 친수성의 다공성 막을 만들어 폴리설파이드의 용출을 막는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌은 황의 로딩(loading)량을 늘리는 경우에는 폴리설파이드 용출을 충분히 막지 못하며, 전지의 성능 또한 좋지 못하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0135808호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 황의 로딩량이 증가되더라도 황의 용출을 충분히 지연시킬 수 있는 양극 활물질층과 보호막을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질 및 보호막을 구비하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극은, 황 함유 물질, 바인더 및 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하되, 상기 질소가 도핑된 탄소 물질은 구형 입자 및 선형 구조가 혼합된 형상을 가지는 것인 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층 상에 위치하고, 질소가 도핑된 탄소 물질로 이루어지되, 상기 탄소 물질은 선형 구조인 보호막을 구비할 수 있다.
상기 양극 활물질층의 질소가 도핑된 탄소 물질은, 선형 구조의 질소가 도핑된 탄소 계열 물질들이 그물 구조를 이루고, 상기 그물 구조의 사이사이에 구형 입자 형태의 질소가 도핑된 탄소 계열 물질들이 배열된 형상을 가지는 것일 수 있다.
상기 보호막의 질소가 도핑된 탄소 물질은 선형 구조가 그물 형태를 이루는 것일 수 있다.
상기 선형 구조의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 탄소나노튜브 또는 기상 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 또는 덴카 블랙을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 측쇄에 -OR기(R은 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기) 또는 -NR1R2 (R1,R2는 서로 연관 없이 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)를 가지는 것일 수 있다.
상기 측쇄에 -NR1R2 를 가지는 바인더는 키토산, 카르복실릭 키토산, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 또는 폴리아닐아민을 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 질소가 도핑된 탄소를 함유하는 양극 활물질 및 보호막을 구비하는 리튬-황 전지용 양극 제조방법을 제공한다. 상기 리튬-황 전지용 양극 제조방법은 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질 및 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 혼합물, 황 함유 물질 및 바인더를 함유하는 양극 활물질층을 형성하는 단계 및 상기 양극 활물질층 상에 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질을 사용하여 보호막을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층을 형성하는 단계에서, 상기 선형 및 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 혼합물은 선형 형태의 탄소 계열 물질 및 구형 형태의 탄소 계열 물질을 혼합하고 질소 물질을 첨가한 후 열처리하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 보호막을 적층하는 단계는, 상기 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질을 분말 형태로 제조하여, 상기 양극 활물질층 상에 뿌린 후, 막의 형태로 압착하는 것일 수 있다.
상기 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 탄소나노튜브 또는 기상 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 또는 덴카 블랙을 포함하는 것일 수 있다.
상기 질소 물질은 멜라민, 우레아(urea) 또는 암모니아 가스일 수 있다.
상기 바인더는, 측쇄에 -OR기(R은 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기) 또는 -NR1R2 (R1,R2는 서로 연관 없이 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)를 가지는 것일 수 있다.
상기 측쇄에 -NR1R2 를 가지는 바인더는 키토산, 카르복실릭 키토산, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 또는 폴리아닐아민을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 양극 활물질층 및 보호막을 제조함으로써, 황의 로딩량이 증가되더라도 황의 용출을 충분히 지연시킬 수 있어 전지의 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지용 양극을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 종래의 리튬 황 전지의 구조 및 반응 메커니즘을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 양극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 실험예 1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실험예 1-1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실험예 2-1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 4에 따른 양극 활물질층을 나타낸 TEM 사진이다.
도 7a는 본 발명의 제조예 5에 따른 보호막을 나타낸 TEM 사진이고, 도 7b 내지 도 7d는 본 발명의 제조예 5에 따른 보호막 내의 원소의 분포를 확인하기 위한 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometer) 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 제조예 5 및 비교예 1, 2 및 3에 따른 양극을 포함하는 금속-황 전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프들이다.
도 9는 본 발명의 제조예 6에 따른 양극을 포함하는 금속-황 전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 또는 막과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 전지의 양극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103), 황 함유 물질(101) 및 바인더(104)를 함유하는 양극 활물질층(100)이 형성될 수 있다.
상기 양극 활물질층(100)을 형성하기 위하여는 상기 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103)과 황 함유 물질(101) 및 바인더(104)를 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 활물질 슬러리는 상기 바인더(104) 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부의 상기 탄소 물질들(102a, 103), 500 내지 800 중량부의 상기 황 함유 물질(101)을 포함할 수 있다.
제조된 상기 양극 활물질 슬러리를 기판(미도시) 또는 집전체(미도시)상에 코팅하여 막의 형태로 형성할 수 있으며, 일 예로, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일에 코팅한 후, 진공 건조하여 상기 용매를 일부 또는 완전히 제거시키면 상기 양극 활물질층(100)이 형성될 수 있다. 형성된 상기 양극 활물질층(100)의 두께는 1000μm 내지 1400μm일 수 있다.
상기 황 함유 물질(101)은 황 원소(elemental sulfur, S8)일 수 있다. 일 예로는, 상기 황 함유 물질(101)로 황 원소 분말을 사용할 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103)은 상기 양극 활물질층(100)내에서 전자가 원활하게 이동할 수 있도록 하는 도전재 역할을 하는 것으로, 예컨대, 상기 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103)의 탄소 물질은 미세 기공을 갖는 다공성 물질일 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103)은 구형 또는 선형의 형상을 가지는 것으로, 일 실시예에서, 상기 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103)은 질소가 도핑된 구형 탄소 입자(103)와 질소가 도핑된 선형 탄소 입자(102a)의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 상기 구형 탄소 입자들(103) 사이에 상기 선형 탄소 입자들(102a)이 배치될 수 있어 상기 탄소 입자들(102a, 103)의 고밀도 배치가 가능할 수 있다. 이에 상기 고밀도로 배치된 상기 탄소 입자들(102a, 103) 사이사이에 상기 황 함유 물질(101)이 배치될 수 있다.
다시 말해서, 상기 질소가 도핑된 탄소 물질(102a, 103)은 선형의 탄소 물질들이 이루고 있는 그물 구조 상에 상기 구형 입자 형태의 탄소 물질들이 촘촘히 배열된 형태의 네트워크(network) 구조를 이룸으로써, 구조적인 안정성을 높여 향상된 코팅 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 상기 황 함유 물질(101)이 상기 미세 기공 내에 담지되지 않고도 고밀도의 탄소 물질들 사이에 위치하여 금속-황 전지의 방전 반응시 형성되는 중간 생성물인 금속 폴리설파이드 또는 황의 전해질로의 유출이 지연되는 효과를 발휘함과 동시에 전도성의 감소를 막는 효과를 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 구형의 형상을 가지는 탄소 물질은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 또는 덴카 블랙을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 선형의 형상을 가지는 탄소 물질은 탄소나노튜브 또는 기상 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 일 예로서, 상기 구형 탄소 물질은 아세틸렌 블랙일 수 있으며, 상기 선형 탄소 물질은 탄소 나노 튜브일 수 있다.
상기 아세틸렌 블랙(103) 및 탄소나노튜브(102a)를 혼합하는 방법으로는 물리적인 혼합방법, 예컨대, 믹서 밀링(mixer-milling)을 이용하여 혼합할 수 있다.
한편, 상기 탄소 물질에 도핑된 질소는 상기 금속 폴리 설파이드(metal polysulfide)의 M+(금속 이온)와 결합을 형성하여 상기 금속 폴리 설파이드의 전해질로의 용출을 억제하는 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 탄소 물질에 질소를 도핑하기 위하여는 먼저, 상기 탄소 물질에 질소 물질이 혼합될 수 있다. 이때 상기 혼합 방법으로는 물리적인 방법, 예를 들어, 막자사발(mortar)과 막자(pestle)을 이용하여 상기 탄소 물질과 상기 질소 물질을 고르게 혼합할 수 있다. 일 예로, 상기 탄소 물질과 상기 질소 물질은 1:100의 비율로 혼합될 수 있다.
이후, 상기 혼합 물질을 열처리하여, 표면에 질소(N)가 도핑된 탄소를 제조할 수 있다. 이때, 상기 열처리의 온도는 600℃ 내지 1000℃일 수 있다.
상기 질소 물질의 N-을 공급하는 질소원(N source)으로는, 멜라민, 우레아(urea), 키틴, 키토산 또는 암모니아 가스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 상기 질소원으로 멜라민을 사용할 수 있다.
상기 바인더(104)는 양극 활물질을 기판 또는 집전체에 부착시키는 역할을 하는 것으로, 예를 들어, 상기 바인더(104)는 폴리머(polymer), 구체적으로는 질소 또는 산소를 함유하는 폴리머를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더(104)로는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVC), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 또는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이에 대하여, 상기 바인더(104)는 구체적으로, 측쇄에 -OR기(R은 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기) 또는 -NR1R2 (R1,R2는 서로 연관 없이 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)를 가질 수 있다. 상기 -OR기는 하이드록시기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 -NR1R2기는 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민일 수 있다.
예를 들어, 상기 측쇄에 -NR1R2를 함유하는 바인더(104)는 키토산(Chitosan), 카르복실릭 키토산, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 또는 폴리아닐아민을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로는, 상기 바인더(104)로 상기 키토산을 사용할 수 있다. 상기 키토산은 그의 내부 구조에 OH기 및 NH2기가 풍부한 물질로써, 상기 OH기 및 NH2기 그룹은 폴리 설파이드와 결합하여 상기 황의 용출을 지연시키는 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 키토산은 상기 양극 활물질층 내에서 보다 균일한 황의 분배가 이루어질 수 있도록 하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 용매로는 상기 질소가 도핑된 탄소(102a, 103), 황(101) 및 바인더(104)를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것이라면 어느 것이든 가능하며, 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 이소프로필알콜 또는 디메틸 포름아마이드를 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(100)상에는 보호막(200)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층(100)을 형성한 후, 상기 보호막(200)을 상기 양극 활물질층(100)상에 적층시키는 것일 수 있다. 상기 보호막(200)은 탄소 물질로 구성되는 탄소막(Netting carbon film)일 수 있으며, 구체적으로는 질소가 도핑된 탄소막일 수 있다.
예컨대, 상기 보호막(200)을 구성하는 질소가 도핑된 탄소의 탄소 물질로는 탄소나노튜브(102b)를 사용할 수 있다. 앞서 상술한 바와 같은 원리로, 상기 보호막(200)을 이루고 있는 상기 탄소나노튜브(102b)에 도핑된 질소 그룹과 리튬 폴리 설파이드의 리튬 이온과의 친화성은, 상기 보호막(200) 하부의 양극 활물질층(100)의 질소가 도핑된 탄소 및 바인더와 함께 황의 용출을 지연시키는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 보호막(200)을 형성하는 방법으로는, 앞서 상술한 바와 같은 방법으로 상기 질소가 도핑된 탄소나노튜브(102b)를 제조한 다음에, 상기 질소가 도핑된 탄소나노튜브(102b)를 분말 형태로 제조하여 상기 분말을 상기 양극 활물질층(100) 상에 뿌린 다음, 압착하여 막의 형태로 적층하는 것일 수 있다. 이에 상기 보호막(200)은 상기 질소가 도핑된 탄소나노튜브(102b)가 그물 형태와 같이 얽혀있는 형상으로 형성될 수 있다. 이로써, 비교적 고르지 못한 상기 양극 활물질층(100) 표면에 존재하는 빈 공간을 상기 보호막(200)이 메우는 효과를 발휘하여 제조되는 양극의 구조적 안정성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
후술되는 제조예 1 내지 3은 탄소 물질의 종류를 달리하여 제조된 질소가 도핑된 탄소 물질을 나타낸 것이다.
제조예 1: 질소가 도핑된 아세틸렌 블랙
아세틸렌 블랙 50mg과 멜라민 5g을 막자사발에 넣고 고르게 섞어준다. 그런 다음, 900℃에서 2시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 물질을 제조하였다.
제조예 2: 질소가 도핑된 탄소나노튜브
탄소나노튜브 50mg과 멜라민 5g을 막자사발에 넣고 고르게 섞어준다. 그런 다음, 900℃에서 2시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 물질을 제조하였다.
제조예 3: 질소가 도핑된 탄소나노튜브와 아세틸렌 블랙의 혼합물
아세틸렌 블랙 25mg과 탄소나노튜브 25mg을 믹서-밀링(mixer-milling)을 사용하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 혼합된 탄소 물질 50mg과 멜라민(melamine) 5g을 막자와 막사사발을 이용하여 혼합한 후 900℃에서 2시간 동안 아르곤 가스 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 탄소 물질을 제조하였다.
후술되는 실험예 1, 1-1은 각각 탄소 물질로 탄소나노튜브 및 아세틸렌 블랙을 사용하고, 각각의 탄소 물질의 질소 도핑 유무를 달리하여 여과된 폴리 설파이드 농도를 비교한 것이다.
실험예 1 : 탄소나노튜브의 질소 도핑 유무에 따른 폴리 설파이드 용출양 비교
리튬 폴리설파이드 용액(대조군)과 리튬 폴리설파이드와 탄소나노튜브를 혼합한 용액(실험군1) 및 제조예 2에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소나노튜브와 리튬 폴리설파이드를 혼합한 용액(실험군2)을 각각 준비하였다. 그런 다음, 상기 용액들에서 실린지 필터를 이용하여 여과된 용액 내의 폴리 설파이드의 농도를 각각 자외선 가시광선 분광 스펙트럼으로 측정하였다.
실험예 1-1 : 아세틸렌 블랙의 질소 도핑 유무에 따른 폴리 설파이드 용출양 비교
리튬 폴리설파이드 용액(대조군)과 리튬 폴리설파이드와 아세틸렌 블랙을 혼합한 용액(실험군1) 및 제조예 1에 의하여 제조된 질소가 도핑된 아세틸렌 블랙과 리튬 폴리설파이드를 혼합한 용액(실험군2)을 각각 준비하였다. 그런 다음, 상기 용액들에서 실린지 필터를 이용하여 여과된 용액 내의 폴리 설파이드의 농도를 각각 자외선 가시광선 분광 스펙트럼으로 측정하였다.
후술되는 실험예 2, 2-1은 키토산 바인더의 효과를 알아보기 위한 실험이다.
실험예 2: 키토산 바인더의 효과 비교(1)
리튬 폴리설파이드와 증류수(DI water)를 혼합한 용액(대조군), 리튬 폴리설파이드와 PVdF 바인더를 혼합한 용액(실험군1) 및 리튬 폴리설파이드와 키토산 바인더를 혼합한 용액(실험군2)을 준비하였다. 그런 다음, 상기 용액들에서 실린지 필터를 이용하여 여과된 용액 내의 폴리 설파이드의 농도를 각각 자외선 가시광선 분광 스펙트럼으로 측정하였다.
실험예 2-1: 키토산 바인더의 효과 비교(2)
양극 활물질 슬러리를 제조하되, 용매에 각각 황과 키토산 바인더(실험군1), 황과 PVdF 바인더(실험군2)를 분산시킨 후, 광학현미경을 사용하여 상기 슬러리의 분산 형태를 관찰하였다. 또한, 상기 슬러리의 제타 포텐셜(ZETA Potential) 값을 측정하였다.
한편, 상기 실험군1 및 2의 슬러리들에 상기 제조예 3에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 물질(탄소나노튜브 및 아세틸렌 블랙)을 도전재로 각각 첨가한 슬러리를 추가 제조하여 이들 또한 광학현미경을 사용하여 상기 슬러리의 분산 형태를 관찰하였다. 또한, 상기 슬러리의 제타 포텐셜(ZETA Potential) 값을 측정하였다.
도 3a는 본 발명의 실험예 1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a를 참조하면, 질소가 도핑되지 않은 탄소나노튜브와 폴리 설파이드의 혼합 용액(실험군1)에서 관찰된 폴리 설파이드 피크(peak)가 폴리 설파이드 용액(대조군) 보다 약 20% 정도 낮음을 알 수 있다. 이는 상기 탄소나노튜브의 탄소가 상기 폴리 설파이드의 흡착을 통해 용출을 지연시키는 것을 알 수 있다.
또한, 질소가 도핑된 탄소나노튜브와 폴리 설파이드의 혼합 용액(실험군2)에서 관찰된 폴리 설파이드 피크(peak)가 상기 대조군 보다 61% 정도 더 낮음을 알 수 있다.
이로써, 상기 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 질소가 상기 탄소와 함께 상기 폴리 설파이드의 흡착 능력이 증가하여 용출을 더욱 지연시키는 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 3b는 본 발명의 실험예 1-1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b를 참조하면, 도 3a와 마찬가지로, 질소가 도핑되지 않은 아세틸렌 블랙과 폴리 설파이드의 혼합 용액(실험군1)에서 관찰된 폴리 설파이드 피크(peak)가 폴리 설파이드 용액(대조군) 보다 낮음을 알 수 있다. 이는 상기 아세틸렌 블랙의 탄소가 상기 폴리 설파이드의 흡착을 통해 용출을 지연시키는 것을 알 수 있다.
또한, 질소가 도핑된 아세틸렌 블랙과 폴리 설파이드의 혼합 용액(실험군2)에서 관찰된 폴리 설파이드 피크(peak)가 상기 대조군 보다 더 낮음을 알 수 있다.
이로써, 상기 질소가 도핑된 아세틸렌 블랙의 질소가 상기 탄소와 함께 상기 폴리 설파이드의 흡착 능력이 증가하여 용출을 더욱 지연시키는 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 상기 리튬 폴리설파이드와 키토산 바인더를 혼합한 용액(실험군2)에서의 폴리 설파이드 피크(peak)가 상기 리튬 폴리설파이드와 증류수(DI water)를 혼합한 용액(대조군)과 리튬 폴리설파이드와 PVdF 바인더를 혼합한 용액(실험군1)보다 낮음을 알 수 있다. 이는 상기 키토산의 OH기 및 NH2기가 상기 폴리 설파이드의 흡착 능력을 증가시켜 전해액으로의 용출을 지연시키는 것을 의미할 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실험예 2-1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 키토산 바인더를 첨가한 슬러리들은 PVdF 바인더를 첨가한 슬러리들에 비하여 모두 높은 제타 포텐셜 값을 나타내었다. 즉, 상기 바인더로 키토산을 첨가한 슬러리들의 분산도가 PVdF 바인더를 첨가한 슬러리들보다 높음을 알 수 있다. 이로써, 상기 키토산 바인더는 상기 슬러리 내에서 보다 균일한 황의 분배가 이루어질 수 있도록 하는 효과를 발휘함을 알 수 있다.
도 5c 및 도 5d를 참조하면, 키토산 바인더를 첨가한 슬러리들은 모두 상기 슬러리 내의 물질들이 고르게 분산되어 있는 반면, PVdF 바인더를 첨가한 슬러리들은 층구조가 형성됨을 확인할 수 있다.
후술되는 제조예 4는 질소가 도핑된 탄소 물질(아세틸렌 블랙+탄소나노튜브)을 포함하는 양극 활물질층을 제조한 것이다.
제조예 4: 질소가 도핑된 탄소 물질(아세틸렌 블랙+탄소나노튜브)을 포함하는 양극 활물질층을 제조
상술된 제조예 3에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소 물질을 준비하였다. 그 후, 황 분말, 상기 탄소 물질 및 키토산을 아세트산 수용액에 각각 60wt%, 30wt%, 10wt%로 혼합하여 분산시킨 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 도포한 후, 진공 오븐(vacuum oven)에서 50℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 양극 활물질층을 형성하였다.
후술되는 제조예 5, 비교예 1, 2 및 3은 양극 활물질층 상에 보호막을 제조한 것이다.
제조예 5: 제조예 4의 양극 활물질층 상에 질소가 도핑된 탄소 물질(탄소나노튜브)을 사용한 보호막 제조
상술된 제조예 2에 의하여 제조된 질소가 도핑된 탄소나노튜브를 분말 형태로 준비하였다. 상기 분말을 상술된 제조예 4에 의하여 제조된 상기 양극 활물질층 상에 뿌린 후, 막의 형태로 압착하여 보호막을 제조하였다.
제조예 6: 제조예 5의 양극 활물질층 (황의 로딩량 증가) + 보호막 제조
양극 활물질층의 황의 로딩량을 10mg cm-2 으로 증가시킨 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게 제조되었다.
비교예 1: PVdF를 바인더로 사용한 양극 활물질층과 질소가 도핑되지 않은 탄소를 포함하는 보호막 제조
바인더로 키토산이 아닌 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하고, 상기 보호막의 탄소 물질이 질소가 도핑되지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 5과 동일한 방법으로 양극 활물질층 및 탄소막을 제조하였다.
비교예 2: 키토산을 바인더로 사용한 양극 활물질층과 질소가 도핑되지 않은 탄소를 포함하는 보호막 제조
상기 보호막의 탄소물질이 질소가 도핑되지 않은 것을 제외하고는, 상기 제조예 5과 동일한 방법으로 양극 활물질층 및 탄소막을 제조하였다.
비교예 3: PVdF를 바인더로 사용한 양극 활물질층과 질소가 도핑된 탄소를 포함하는 보호막 제조
바인더로 키토산이 아닌 PVdF을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5과 동일한 방법으로 양극 활물질층 및 보호막을 제조하였다.
도 6은 본 발명의 제조예 4에 따른 양극 활물질층을 나타낸 TEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 상기 양극 활물질층은 질소가 도핑된 탄소 물질이 구형 및 선형의 형태가 혼합된 형상을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 7a는 본 발명의 제조예 5에 따른 보호막을 나타낸 TEM 사진이고, 도 7b 내지 도 7d는 본 발명의 제조예 5에 따른 보호막 내의 원소의 분포를 확인하기 위한 EDX(Energy dispersive X-ray spectrometer) 이미지이다. 상기 보호막 EDX 이미지는 충방전 반응 50 사이클을 수행한 후를 나타낸 것이다.
도 7a를 참조하면, 상기 보호막은 선형의 질소가 도핑된 탄소 물질이 그물처럼 얽혀있는 형상을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
도 7a 내지 도 7d를 참조하면, 탄소가 상기 보호막을 구성하고 있는 질소가 도핑된 탄소 물질인 탄소 나노 튜브의 형상과 동일한 분포를 나타냄을 확인할 수 있다(도 7a). 또한, 질소의 경우, 상기 탄소 나노튜브의 그물 구조를 따라 분포됨을 알 수 있다.(도 7b) 이는 상기 질소가 상기 탄소 나노튜브의 표면에 도핑되어 있음을 알 수 있다.
한편, 황 원소의 경우에는 상기 탄소나노튜브가 위치하지 않은 영역에도 분포되어 있으나, 상기 탄소 나노튜브의 그물 구조를 따라 주로 분포되어 있음을 확인할 수 있다.(도 7c) 이로써, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노튜브가 상기 황의 유출을 막는 효과를 나타냄을 의미할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 제조예 5 및 비교예 1, 2 및 3에 따른 양극을 포함하는 금속-황 전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프들이다. 이때, 상기 금속-황 전지의 음극으로는 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로는 다이메톡시에탄(Dimethoxyethane)과 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 리튬비스마이드(LiTFSI) 및 리튬나이트레이트(LiNO3)의 혼합용액을 사용하였다. 또한, 충전은 2.6V까지, 방전은 1.8V까지 행하였고, 상기 충방전은 50 사이클 진행하였다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 제조예 5의 경우, 초기 용량이 1241mAhg- 1 이며, 50 사이클이 진행되는 동안 충방전 효율이 95%을 유지하며 사이클 수명이 85%으로 뛰어난 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 제조예 6에 따른 양극을 포함하는 금속-황 전지의 사이클 횟수에 따른 충방전 특성 및 방전용량을 각각 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 황의 로딩량이 증가되더라도 초기 방전 용량 1332Ah g-1, 50 사이클 진행 후의 충방전 효율 98% 및 사이클 수명이 91%로, 매우 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 양극 활물질층 101: 황 함유 물질
102a, 102b: 질소가 도핑된 탄소나노튜브
103: 질소가 도핑된 아세틸렌 블랙
104: 바인더 200: 보호막

Claims (15)

  1. 황 원소(S8), 바인더 및 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하되, 상기 질소가 도핑된 탄소 물질은 구형 입자 및 선형 구조가 혼합된 것인 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 위치하고, 질소가 도핑된 선형 탄소 물질을 함유하는 보호막을 구비하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 질소가 도핑된 탄소 물질은,
    선형 구조의 질소가 도핑된 탄소 계열 물질들이 그물 구조를 이루고, 상기 그물 구조의 사이사이에 구형 입자 형태의 질소가 도핑된 탄소 계열 물질들이 배열된 형상을 가지는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 질소가 도핑된 탄소 물질은 선형 구조가 그물 형태를 이루는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선형 구조의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 탄소나노튜브 또는 기상 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 구형 입자 형태의 질소가 도핑된 탄소 계열 물질은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 또는 덴카 블랙을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는, 측쇄에 -OR기(R은 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기) 또는 -NR1R2 (R1,R2는 서로 연관 없이 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)를 가지는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 측쇄에 -NR1R2 를 가지는 바인더는 키토산, 카르복실릭 키토산, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 또는 폴리아닐아민을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  8. 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질 및 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 혼합물, 황 원소(S8) 및 바인더를 함유하는 양극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활물질층 상에 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질을 사용하여 보호막을 적층하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질층을 형성하는 단계에서,
    상기 선형 및 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 혼합물은 선형 형태의 탄소 계열 물질 및 구형 형태의 탄소 계열 물질을 혼합하고 질소 물질을 첨가한 후 열처리하여 형성되는 것인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 보호막을 적층하는 단계는,
    상기 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질을 분말 형태로 제조하여, 상기 양극 활물질층 상에 뿌린 후, 막의 형태로 압착하는 것인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 선형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 탄소나노튜브 또는 기상 성장 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 구형 형태의 질소가 도핑된 탄소 물질의 탄소 계열 물질은 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙 또는 덴카 블랙을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 질소 물질은 멜라민, 우레아(urea) 또는 암모니아 가스인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 바인더는, 측쇄에 -OR기(R은 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기) 또는 -NR1R2 (R1,R2는 서로 연관 없이 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)를 가지는 것인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 측쇄에 -NR1R2 를 가지는 바인더는 키토산, 카르복실릭 키토산, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 또는 폴리아닐아민을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극 제조방법.
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