KR102355690B1

KR102355690B1 - 화학 기계적 연마 후 제제 및 사용 방법

Info

Publication number: KR102355690B1
Application number: KR1020197029358A
Authority: KR
Inventors: 도널드 프라이; 준 리우; 다니엘라 화이트; 마이클 화이트
Original assignee: 엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2022-01-26
Anticipated expiration: 2038-04-11
Also published as: CN110506100A; KR20190124285A; TWI703210B; WO2018191424A1; JP2020516725A; US10731109B2; TW201900860A; JP6966570B2; JP2021181571A; US20180291309A1

Abstract

위에 화학 기계적 연마 (CMP) 후 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물을 세정하기 위한 세정 조성물 및 방법. 조성물은 저-k 유전 재료 또는 구리 상호접속 재료를 손상시키지 않고 마이크로전자 장치의 표면으로부터 CMP 후 잔류물 및 오염물의 매우 효과적인 세정을 달성한다. 게다가 세정 조성물은 루테늄-함유 물질과 상용성이다.

Description

화학 기계적 연마 후 제제 및 사용 방법

본 발명은 일반적으로 위에 잔류물 및/또는 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 잔류물 및/또는 오염물, 특히 구리-함유 물질, 탄탈럼-함유 물질, 코발트-함유 물질 및 루테늄-함유 물질 중 적어도 1종을 포함하는 잔류물 및/또는 오염물을 세정하기 위한 조성물에 관한 것이다.

마이크로전자 장치 웨이퍼는 집적 회로를 형성하는데 사용된다. 마이크로전자 장치 웨이퍼는 실리콘과 같은 기판을 포함하고, 그 기판 내로는 절연성, 전도성 또는 반전도성을 갖는 상이한 재료의 침착을 위한 영역이 패턴화된다.

정확한 패턴화를 얻기 위해, 기판 상에 층을 형성하기 위해 사용된 초과분의 재료가 제거되어야 한다. 또한, 기능적인 신뢰할만한 회로망을 제조하기 위해, 후속 가공 전 평평하거나 평탄한 마이크로전자 웨이퍼 표면을 제조하는 것이 종종 중요하다. 따라서, 마이크로전자 장치 웨이퍼의 특정 표면을 평탄화하고/거나 연마하는 것이 필요하다.

화학 기계적 연마 또는 평탄화 ("CMP")는 재료가 마이크로전자 장치 웨이퍼의 표면으로부터 제거되고 표면이 마모와 같은 물리적 방법과 산화 또는 킬레이트화와 같은 화학적 방법의 결합에 의해 평탄화되고 연마되는 공정이다. 가장 기초적인 형태에서, CMP는 슬러리, 예를 들어, 연마 및 활성 화학물질의 용액을 마이크로전자 장치 웨이퍼의 표면을 닦는 연마 패드에 적용하여 제거, 평탄화 및 연마 공정을 달성하는 것을 포함한다. 제거 또는 연마 공정이 순전히 물리적이거나 또는 순전히 화학적인 작용으로 이루어지는 것은 전형적으로 바람직하지 않으며, 신속하고 균일한 제거를 달성하기 위해 둘 다의 상승적인 조합이 바람직하다. 집적 회로의 제조에서, 후속 포토리소그래피, 또는 패턴화, 에칭 및 박막 가공을 위한 매우 평탄한 표면이 제조될 수 있도록 CMP 슬러리는 또한 우선적으로 금속 및 다른 재료의 복잡한 층을 포함하는 막을 제거할 수 있어야 한다.

마이크로전자 장치 제조에서 회로망의 금속화에 통상적으로 사용되는 구리 다마신 공정에서, 제거되고 평탄화되어야 하는 층은 약 1-1.5 μm 두께를 갖는 구리층 및 약 0.05-0.15 μm 두께를 갖는 구리 시드 층을 포함한다. 이들 구리층은 전형적으로 약 50-300 Å 두께의 장벽 재료층에 의해 유전 재료 표면으로부터 분리되는데, 이는 구리의 산화물 유전 재료로의 확산을 방지한다. 연마 후 웨이퍼 표면에 걸쳐 양호한 균일성을 얻는 하나의 열쇠는 각 재료에 대해 정확한 제거 선택성을 갖는 CMP 슬러리를 사용하는 것이다.

탄탈럼 및 질화탄탈럼은 유전 층을 통해 확산하는 구리로 인한 장치 오염을 방지하는 장벽 층 재료로서 현재 사용된다. 그러나, 탄탈럼의 높은 저항률로 인해 장벽 층에서 구리를 효과적으로, 특히 높은 종횡비 피처 (feature)로 침착시키기 곤란하다. 따라서, 구리 시드 층은 초기에 장벽 층에 침착되어야 한다. 회로의 피처 크기가 65 nm, 45 nm 및 32 nm 규모로 감소되고 있기 때문에, 트렌치의 상부에서의 오버행 (overhang) 및 보이드의 형성을 방지하는 시드 층의 정밀한 두께 제어는 특히 32 nm 테크롤로지 노드 앤드 비욘드 (32 nm technology node and beyond)의 경우에 특히 극도로 곤란하게 된다.

웨이퍼 기판 표면 제조, 침착, 도금, 에칭 및 화학 기계적 연마를 비롯한 상기 가공 작업은 다양하게는 마이크로전자 장치 제품에, 제품의 기능에 유해한 영향을 주거나 또는 심지어 그의 의도된 기능을 무용하게 하는 잔류물 및 오염물이 없도록 보장하기 위한 세정 작업을 다양하게 요구한다. 종종, 이들 오염물 입자는 0.3 μm보다 작다. CMP 가공 후 이러한 잔류물 및 오염물은 CMP 슬러리 성분, 제거된 층으로부터의 입자 및 벤조트리아졸 (BTA)과 같은 부식 억제제 화합물을 포함한다. 제거되지 않는 경우, 이들 잔류물은 구리 라인의 손상을 유발하거나 또는 구리 금속화를 심하게 조면화할 뿐만 아니라 장치 기판 상에 CMP 후 적용되는 층의 불량한 부착을 유발할 수 있다. 과도하게 조면화된 구리는 마이크로전자 장치 제품의 불량한 전기적 성능을 유발할 수 있기 때문에 구리 금속화의 심한 조면화는 특히 문제된다.

탄탈럼 및 질화탄탈럼 이외의, 또는 그에 더하여 다른 장벽 재료를 포함하는 기판을 비롯한 기판으로부터 잔류물 및 오염물을 효과적으로 제거하는 조성물 및 방법을 제공하는 관련 기술분야에서의 계속적인 필요성이 존재한다. 조성물 및 방법은 입자 및 구리 상의 다른 결함을 제거할 뿐만 아니라, 구리를 부식시키거나, 또는 달리 손상시키지 않아야 한다.

본 발명은 일반적으로 위에 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물을 세정하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 잔류물은 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 및/또는 회분화 후 잔류물을 포함할 수 있다. 조성물 및 방법은 구리, 저-k 유전 재료, 및 탄탈럼-함유 물질, 코발트-함유 물질 및 루테늄-함유 물질 중 적어도 1종을 포함하는 장벽 재료를 포함하는 마이크로전자장치 표면을 세정할 때 특히 유리하다.

한 측면에서, 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하는 세정 조성물이 기재된다.

또 다른 측면에서, 위에 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물을 제거하는 방법이며, 상기 방법은 마이크로전자 장치로부터 잔류물 및 오염물을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 세정 조성물은 구리, 저-k 유전 재료 및 장벽 재료와 상용성이고, 장벽 재료는 탄탈럼-함유 물질, 코발트-함유 물질 및 루테늄-함유 물질 중 적어도 1종을 포함하고, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하는 것인 방법이다.

다른 측면, 특징 및 장점은 개시내용 및 첨부된 청구범위로부터 더욱 완전히 명백해질 것이다.

본 발명은 일반적으로 위에 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 이러한 물질(들)을 제거하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 특히 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 또는 회분화 후 잔류물의 제거에 유용하다.

용이하게 참조할 수 있도록, "마이크로전자 장치"는 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 어플리케이션에 사용하기 위해 제조된 반도체 기판, 평면 패널 디스플레이, 상 변화 기억 장치, 태양 전지판, 및 태양 전지 기판, 광전지 및 마이크로전자 기계 시스템 (MEMS)을 포함하는 다른 제품에 상응한다. 태양 전지 기판은 실리콘, 비결정 실리콘, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 술파이드 및 갈륨 상의 갈륨 아세나이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 태양 전지 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "마이크로전자 장치"는 어떠한 식으로든 제한하려는 의도는 아니며, 최종적으로 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 조립체가 될 임의의 기판을 포함함을 이해해야 한다.

본원에 사용된 "잔류물"은 플라즈마 에칭, 회분화, 화학 기계적 연마, 습식 에칭 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 마이크로전자 장치의 제조 동안 생성되는 입자에 상응한다.

본원에 사용된 "오염물"은 CMP 슬러리에 존재하는 화학물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 습식 에칭 조성물에 존재하는 화학물질, 습식 에칭 조성물의 반응 부산물, 및 CMP 공정, 습식 에칭, 플라즈마 에칭 또는 플라즈마 회분화 공정의 부산물인 임의의 다른 물질에 상응한다. 통상의 오염물은 CMP 슬러리에 종종 존재하는 벤조트리아졸을 포함한다.

본원에 사용된 "CMP 후 잔류물"은 연마 슬러리로부터의 입자 (예를 들어, 실리카-함유 입자), 슬러리에 존재하는 화학물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 탄소-풍부 입자, 연마 패드 입자, 브러시에서 떨어져 나온 입자, 기자재의 구성 입자, 금속, 금속 산화물, 유기 잔류물, 장벽 층 잔류물 및 CMP 공정의 부산물인 임의의 다른 물질에 상응한다. 본원에 정의된 통상적으로 연마되는 "금속"은 일반적으로 구리, 알루미늄 및 텅스텐을 포함한다.

본원에 정의된 "저-k 유전 재료"는 층상 마이크로전자 장치에서 유전 재료로서 사용되는 임의의 재료에 상응하며, 이러한 재료는 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 저-k 유전 재료는 실리콘 함유 유기 중합체, 실리콘-함유 하이브리드 유기/무기 재료, 오가노실리케이트 유리 (OSG), TEOS, 플루오린화 실리케이트 유리 (FSG), 이산화규소 및 탄소-도핑된 산화물 (CDO) 유리와 같은 저 극성 재료를 포함한다. 저-k 유전 재료는 다양한 밀도 및 다양한 공극률을 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

본원에 정의된 "착물화제"는 관련 기술분야의 통상의 기술자 의해 착물화제, 킬레이트화제 및/또는 봉쇄제인 것으로 이해되는 화합물을 포함한다. 착물화제는 본원에 기재된 조성물을 사용하여 제거되는 금속 원자 및/또는 금속 이온과 화학적으로 결합하거나 또는 물리적으로 고정될 것이다.

본원에 정의된 "장벽 재료"는 관련 기술분야에서 금속 라인, 예를 들어, 구리 상호접속부를 밀봉하여 상기 금속, 예를 들어, 구리의 유전 재료 내로의 확산을 최소화하는데 사용되는 임의의 물질에 상응한다. 바람직한 장벽 층 재료는 탄탈럼, 티타늄, 루테늄, 하프늄, 텅스텐, 코발트 및 임의의 상기 금속의 질화물 및 규화물을 포함한다.

본원에 정의된 "에칭 후 잔류물"은 기체상 플라즈마 에칭 공정 (예를 들어, BEOL 듀얼 다마신 공정) 또는 습식 에칭 공정 후 잔류하는 물질에 상응한다. 에칭 후 잔류물은 성질상 유기, 유기금속, 유기규소 또는 무기 물질, 예를 들어 규소-함유 물질, 탄소-기반 유기 물질, 및 산소 및 불소와 같은 에칭 기체 잔류물일 수 있다.

본원에 정의된 "회분화 후 잔류물"은 경화된 포토레지스트 및/또는 하부 반사 방지 코팅 (BARC) 재료를 제거하는 산화성 또는 환원성 플라즈마 회분화 후 잔류하는 물질에 상응한다. 회분화 후 잔류물은 성질상 유기, 유기금속, 유기규소 또는 무기 물질일 수 있다.

"실질적으로 없는"은 본원에서 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로서 정의된다. 한 실시양태에서, "실질적으로 없는"은 0%에 상응한다.

본원에 정의된 "루테늄-함유 물질" 및 "루테늄 종"은 순수한 루테늄, 질화루테늄 (추가의 원소 예컨대 Si, Ta 또는 Li를 포함하는 질화루테늄 포함), 산화루테늄 (수산화물을 포함하는 산화루테늄 포함) 및 루테늄 합금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다양한 산화루테늄 및 질화루테늄의 경우 화학식이 루테늄 이온의 산화 상태 (여기서 루테늄의 일반 산화 상태는 0, +2, +3, +4, +6, +7, +8 또는 -2임)를 기반으로 달라질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.

본원에 정의된 "탄탈럼-함유 물질" 및 "탄탈럼 종"은 순수한 탄탈럼, 질화탄탈럼 (추가의 원소 예컨대 Si을 포함하는 질화탄탈럼 포함), 산화탄탈럼 (수산화물을 포함하는 산화탄탈럼 포함), 탄탈럼 알루미나이드 및 탄탈럼 합금을 포함한다. 다양한 산화탄탈럼 및 질화탄탈럼의 경우 화학식이 탄탈럼 이온의 산화 상태 (여기서 탄탈럼의 일반 산화 상태는 -1, -3, +1, +2, +3, +4 및 +5임)를 기반으로 달라질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.

본원에 정의된 "코발트-함유 물질" 및 "코발트 종"은 순수한 코발트, 산화코발트, 수산화코발트, (추가의 원소 예컨대 Ta 또는 Ti을 포함하는 질화코발트 포함), 산화탄탈럼, CoW, CoP, CoSi, 및 규화코발트를 포함한다. 다양한 산화코발트 및 질화코발트의 경우 화학식이 코발트 이온의 산화 상태 (여기서 코발트의 일반 산화 상태는 -3, -1, +1, +2, +3, +4, +5임)를 기반으로 달라질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.

본원에 정의된 "루테늄-함유 물질" 및 "루테늄 종"은 순수한 루테늄, 질화루테늄 (추가의 원소 예컨대 Si, Ta 또는 Li를 포함하는 질화루테늄 포함), 산화루테늄 (수산화물을 포함하는 산화루테늄 포함) 및 루테늄 합금을 포함한다. 다양한 산화루테늄 및 질화루테늄의 경우 화학식이 루테늄 이온의 산화 상태 (여기서 루테늄의 일반 산화 상태는 0, +2, +3, +4, +6, +7, +8 또는 -2임)를 기반으로 달라질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되어야 한다.

본원에 사용된 바와 같이, "약"은 언급된 값의 ± 5%에 상응하는 것으로 의도된다.

본원에 정의된 "반응 또는 분해 생성물"은 표면에서의 촉매반응, 산화, 환원, 조성 성분과의 반응의 결과로서 형성되거나 또는 달리 중합하는 생성물(들) 또는 부산물(들); 물질 또는 재료 (예를 들어, 분자, 화합물 등)가 다른 물질 또는 재료와 조합되거나, 다른 물질 또는 재료와 성분을 교환하거나, 분해되거나, 재배열되거나 또는 달리 화학적으로 및/또는 물리적으로 변경되는 변화(들) 또는 변형(들)의 결과로서 형성되는 생성물(들) 또는 부산물(들), 및 이들 중 어느 하나의 중간 생성물(들) 또는 부산물(들) 또는 상기 반응(들), 변화(들) 및/또는 변형(들)의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 반응 또는 분해 생성물은 원래의 반응물보다 더 크거나 더 작은 몰 질량을 가질 수 있음을 이해해야 한다.

"산화제"는 그 자체로 환원되면서 또 다른 종을 산화시킬 수 있는 종으로서 화학 기술분야에 널리 공지되어 있다. 본 출원의 목적을 위해, 산화제는 오존, 질산, 버블링된 공기, 시클로헥실아미노술폰산, 과산화수소, FeCl₃, 옥손, 퍼보레이트 염, 퍼클로레이트 염, 퍼아이오데이트 염, 퍼술페이트 염, 퍼망가네이트 염, 클로라이트 염, 클로레이트 염, 아이오데이트 염, 하이포클로라이트 염, 니트레이트 염, 퍼옥소모노술페이트 염, 퍼옥소일황산, 질산제2철, 아민-N-옥시드, 우레아 과산화수소, 퍼아세트산, 과아이오딘산, 중크로뮴산칼륨, 2-니트로페놀, 1,4-벤조퀴논, 퍼옥시벤조산, 퍼옥시프탈산 염, 산화바나듐, 메타바나듐산암모늄, 텅스텐산암모늄, 황산 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

"아졸-함유 부식 억제제" 또는 "아졸-함유 부동태화제"는 트리아졸 및 그의 유도체, 벤조트리아졸 및 그의 유도체, 톨릴트리아졸, 티아졸 및 그의 유도체, 테트라졸 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체, 및 아진 및 그의 유도체를 포함한다.

본원에 사용된 "플루오라이드 함유 화합물"은 또 다른 원자에 이온 결합된 플루오라이드 이온 (F^-)을 포함하는 염 또는 산 화합물에 상응한다.

본원에 사용된, 위에 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물을 세정하기 위한 "적합성"은 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물/오염물의 적어도 부분적인 제거에 상응한다. 세정 효율은 마이크로전자 장치 상의 대상물의 감소에 의해 등급화된다. 예를 들어, 세정 전 및 세정 후 분석은 원자력 현미경을 사용하여 수행될 수 있다. 샘플 상의 입자는 픽셀의 범위로서 기록될 수 있다. 히스토그램 (예를 들어, 시그마 스캔 프로)이 적용되어 특정 강도의 픽셀, 예를 들어, 231 내지 235를 필터링할 수 있고, 입자의 수를 계수한다. 입자의 감소는 하기를 사용하여 계산될 수 있다:

특히, 세정 효율의 결정 방법은 단지 예시로서 제공되며 그 예시로 제한되는 것은 아니다. 대안적으로, 세정 효율은 미립자 물질에 의해 덮힌 전체 표면의 백분율로서 간주될 수 있다. 예를 들어, AFM's는 z-면 스캔을 수행하여 특정 임계 높이를 넘는 관심 지형 영역을 식별하고 이어서 상기 관심 영역에 의해 덮히는 전체 표면의 면적을 계산하도록 프로그래밍될 수 있다. 통상의 기술자는 세정 후 상기 관심 영역에 의해 덮히는 영역이 적을수록, 세정 조성물이 더욱 효과적임을 용이하게 이해할 것이다. 바람직하게는, 잔류물/오염물의 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 99%가 본원에 기재된 조성물을 사용하여 마이크로전자 장치로부터 제거된다.

본원에 기재되는 조성물은 이후에 더욱 충분히 기재되는 바와 같이, 매우 다양한 특정 제제로 구현될 수 있다.

이러한 모든 조성물에서, 조성물의 특정 성분들이 0의 하한을 포함하는 중량 백분율 범위를 참조하여 논의되는 경우, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에서 존재하거나 또는 부재할 수 있으며, 이러한 성분이 존재하는 예의 경우, 이들은 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량%만큼 낮은 농도로 존재할 수 있음을 이해할 것이다.

제1 측면에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 한 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 2종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 2종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 2종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 2종의 pH 조정제, 적어도 2종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 2종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 2종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 2종의 유기 첨가제, 및 적어도 2종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 2종의 pH 조정제, 적어도 2종의 유기 첨가제, 및 적어도 2종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 임의의 실시양태는 적어도 1종의 환원제, 적어도 1종의 완충제, 또는 적어도 1종의 환원제 및 적어도 1종의 완충제 둘 다를 더 포함할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 임의의 실시양태는 적어도 1종의 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 유리하게는, 세정 조성물은 오염물 예컨대 벤조트리아졸의 제거를 증대시키면서 노출된 구리의 부식률 및 노출된 구리에 남아있는 잔류물 (CMP 후 잔류물, 예를 들어, 적어도 1종의 탄탈럼 종, 코발트 종, 및 루테늄 종을 포함하는 장벽 층 재료를 포함하는 CMP 후 잔류물)의 양을 동시에 저하시킨다.

제1 측면의 세정 조성물은 마이크로전자 장치로부터 잔류물 물질을 제거하기 전에, 적어도 1종의 산화제; 플루오라이드-함유 공급원; 연마 재료; 테트라메틸암모늄 히드록시드; 아졸-함유 부식 억제제; 갈산; 술포늄 화합물; 아미드옥심 화합물; 및 그의 조합물이 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 또한, 세정 조성물은 중합체 고체, 예를 들어, 포토레지스트를 형성하도록 고체화되지는 않아야 한다. 제제는 적어도 1종의 계면활성제를 포함할 수 있는 것으로 고려되지만, 제제는 실질적으로 계면활성제가 없는 것이 고려되며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 이해된다. 또한, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 세정 조성물 중 적어도 1종의 유기 첨가제의 양은 20 wt% 미만, 바람직하게는 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만이고, 적어도 1종의 pH 조정제가 바람직하게는 알칼리 수산화물, 예를 들어, KOH를 포함한다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지고, 여기서 세정 조성물은 하기의 중량 퍼센트 비율: 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 20의 범위의 유기 아민(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 10의 범위의 pH 조정제(들)/금속 부식 억제제(들); 및 약 0.01 내지 약 50, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 범위의 유기 첨가제(들)/금속 부식 억제제(들)로 제제화된다. 본원에 개시되고 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된 바와 같이, 첨가된 pH 조정제의 양은 바람직한 pH에 따라 달라진다. 세정 조성물 중 물의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%이다. 세정 조성물은 적어도 1종의 환원제, 적어도 1종의 완충제, 또는 적어도 1종의 환원제 및 적어도 1종의 완충제 둘 다를 더 포함할 수 있다.

구체적 조성물에 유용할 수 있는 예시적인 유기 아민은 화학식 NR¹R²R³을 갖는 종을 포함하며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실), 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올), 및 화학식 R⁴ - O - R⁵를 갖는 직쇄형 또는 분지형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R⁴ 및 R⁵는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기에 정의된 바와 같은 C₁-C₆ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아민이 에테르 성분을 포함하는 경우, 아민은 알콕시아민인 것으로 생각될 수 있다. 고려된 다른 유기 아민은 디시안아미드 (C₂N₃ ^-), 뿐만 아니라 그의 염 및 유사체를 포함한다. 가장 바람직하게는, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1종은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알콜이다. 예는 비제한적으로, 알칸올아민 예컨대 알칸올아민 예컨대 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 아미노에톡시에톡시에탄올, 부톡시프로필아민, 메톡시프로필아민, 부톡시이소프로필아민, 2-에틸헥실이소프로폭시아민, 에탄올프로필아민, 에틸에탄올아민, n-히드록시에틸모르폴린, 아미노프로필디에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디이소프로필아민, 아미노메틸프로판디올, N,N-디메틸아미노메틸프로판디올, 아미노에틸프로판디올, N,N-디메틸아미노에틸프로판디올, 이소프로필아민, 2-아미노-1-부탄올, 아미노메틸프로판올, 아미노디메틸프로판올, N,N-디메틸아미노메틸프로판올, 이소부탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-아미노,4-히드록시옥탄, 2-아미노부틸라놀, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (TRIS), N,N-디메틸트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 히드록시프로필아민, 벤질아민, 히드록시에틸 아민, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 다른 C₁ - C₈ 알칸올아민, 및 그의 조합; 아민 예컨대 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 및 그의 조합; 디글리콜아민; 모르폴린 및 아민 및 알칸올아민의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 유기 아민은 모노에탄올아민을 포함한다.

pH 조정제는 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, LiOH, KOH, RbOH, CsOH), 알칼리 토금속 수산화물 (예를 들어, Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂) 및 화학식 NR¹R²R³R⁴OH를 갖는 화합물을 포함하고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₂-C₆ 알킬 (예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실), C₁-C₆ 알콕시 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시), 및 치환 또는 비치환된 C₆-C₁₀ 아릴, 예를 들어, 벤질로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴가 모두 메틸 기인 것은 아니다. 상업적으로 입수가능한 테트라알킬암모늄 히드록시드는 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드 (TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBAH), 트리부틸메틸암모늄 히드록시드 (TBMAH), 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 (BTMAH), 콜린 히드록시드, 에틸트리메틸암모늄 히드록시드, 트리스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄 히드록시드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸암모늄 히드록시드, 트리스히드록시에틸메틸 암모늄 히드록시드 및 그의 조합을 포함하며, 이들이 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 적어도 1종의 4급 염기는 화학식 (PR¹R²R³R⁴)OH의 화합물일 수 있으며, 여기서 R¹, R², R³, 및 R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 C₁-C₆ 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), 분지형 C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시), 치환된 C₆-C₁₀ 아릴, 비치환된 C₆-C₁₀ 아릴 (예를 들어, 벤질) 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 예컨대 테트라부틸포스포늄 히드록시드 (TBPH), 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라프로필포스포늄 히드록시드, 벤질트리페닐포스포늄 히드록시드, 메틸 트리페닐포스포늄 히드록시드, 에틸 트리페닐포스포늄 히드록시드, N-프로필 트리페닐포스포늄 히드록시드를 포함한다. 한 실시양태에서, pH 조정제는 KOH를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, pH 조정제는 콜린 히드록시드를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, pH 조정제는 적어도 1종의 알칼리 금속 수산화물 및 본원에 열거된 적어도 1종의 추가의 수산화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, pH 조정제는 KOH 및 본원에 열거된 적어도 1종의 추가의 수산화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, pH 조정제는 KOH 및 콜린 히드록시드를 포함한다.

본원에서 고려된 금속 부식 억제제는 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 베타인, 디메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리세르산, 글리세롤, 글리콜산, 글리옥실산, 히스티딘, 이미노디아세트산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄디온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테콜, 피로멜리트산, 퀸산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 티로신, 발린, 크실리톨, 옥살산, 탄닌산, 피콜린산, 1,3-시클로펜탄디온, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산, 1,2-디메틸바르비투르산, 피루브산, 프로판티올, 벤조히드록삼산, 2,5-디카르복시피리딘, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 (HEM), N-아미노에틸피페라진 (N-AEP), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (CDTA), N-(히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 (HEdTA), 이미노디아세트산 (IDA), 2-(히드록시에틸)이미노디아세트산 (HIDA), 니트릴로트리아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 글리신, 시스테인, 글루탐산, 이소류신, 메티오닌, 피페라딘, N-(2-아미노에틸) 피페라딘, 피롤리딘, 트레오닌, 트립토판, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 살리실히드록삼산, 5-술포살리실산 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 금속 부식 억제제는 시스테인, 옥살산, 히스티딘 중 적어도 1종 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 부식 억제제는 시스테인 및 옥살산을 포함한다. 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에서, 금속 부식 억제제는 시스테인, 옥살산 및 적어도 1종의 추가의 금속 부식 억제제를 포함한다.

고려된 유기 첨가제는 2-피롤리디논, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논 (HEP), 글리세롤, 1,4-부탄디올, 테트라메틸렌 술폰 (술폴란), 디메틸 술폰, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라글림, 디글림, 글리콜 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (DEGBE), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (TEGBE), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (EGHE), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (DEGHE), 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 (도와놀 PPh)) 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 대안적으로, 또는 뿐만 아니라, 유기 첨가제는 포스폰산 및 그의 유도체 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP), 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산) (DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N"'-테트라키스(메틸렌포스폰산) (DOTP), 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산 (NOTP), 그의 염, 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 뿐만 아니라, 유기 첨가제는 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스. 소듐 카르복시메틸셀룰로스 (Na CMC), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), N-비닐 피롤리돈 단량체를 사용하여 제조된 임의의 중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리아크릴산 에스테르의 유사체, 폴리아미노산 (예를 들어, 폴리알라닌, 폴리류신, 폴리글리신), 폴리아미도히드록시우레탄, 폴리락톤, 폴리아크릴아미드, 크산탄 검, 키토산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민 (PEI), 당 알콜 예컨대 소르비톨 및 크실리톨, 안히드로소르비톨의 에스테르, 2급 알콜 에톡실레이트 예컨대 테르기톨 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 유기 첨가제는 HEDP를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 유기 첨가제는 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 1종의 글리콜 에테르를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 유기 첨가제는 HEDP, 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 1종의 글리콜 에테르를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 유기 첨가제는 HEC; 또는 HEDP 및 HEC의 조합; 또는 HEC, HEDP, 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 1종의 글리콜 에테르의 조합; 또는 HEC, 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하는 적어도 1종의 글리콜 에테르의 조합을 포함한다.

환원제는, 존재하는 경우, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 포름아미딘술핀산, 요산, 타르타르산, 시스테인, 칼륨 D-글루코네이트, 히드록실아민, 아질산칼륨, 구아니딘 카르보네이트, 8-히드록시-5-퀴놀린술폰산 수화물 및 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 환원제는 아스코르브산, 타르타르산 또는 그의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 적어도 1종의 환원제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.0001 wt% 내지 약 1 wt%, 바람직하게는 약 0.0001 wt% 내지 약 0.2 wt%의 양으로 제1 측면의 세정 조성물에 존재한다.

계면활성제는, 존재하는 경우, 음이온성, 비-이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제, 예를 들어: 알긴산 및 그의 염; 카르복시메틸셀룰로스; 덱스트란 술페이트 및 그의 염; 폴리(갈락투론산) 및 그의 염; (메트)아크릴산 및 그의 염, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐 술폰산 및 그의 염, 알릴 술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필 술폰산 및 그의 염의 단독중합체; (메트)아크릴산 및 그의 염, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 술폰산 및 그의 염, 비닐 술폰산 및 그의 염, 알릴 술폰산 및 그의 염, 아크릴아미도프로필 술폰산 및 그의 염의 공중합체; 키토산; 양이온성 전분; 폴리리신 및 그의 염; 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, N,N'-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 산 부가염 및 4급 염, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 비닐 피리딘의 단독중합체; 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 디알릴디메틸 암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄 술페이트, 디알릴디메틸 암모늄 포스페이트, 디메트알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 디에틸알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 디알릴 디(베타-에톡시에틸) 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, 7-아미노-3,7- 디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트 산 부가염 및 4급 염, N,N'- 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 산 부가염 및 4급 염, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민, 비닐 피리딘의 공중합체; 코코디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴디메틸-알파-카르복시에틸베타인; 세틸디메틸카르복시메틸베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시에틸)카르복시메틸베타인; 스테아릴-비스-(2-히드록시프로필)카르복시메틸베타인; 올레일디메틸-감마-카르복시프로필베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시프로필)알파-카르복시에틸베타인; 코코디메틸술포프로필베타인; 스테아릴디메틸술포프로필베타인; 라우릴-비스-(2-히드록시에틸)술포프로필베타인; 소듐 도데실술페이트; 디옥틸 술포숙시네이트 나트륨 염; 소듐 라우릴 에테르 술페이트; 폴리에틸렌 글리콜 분지형-노닐페닐 에테르 술페이트 암모늄 염; 디소듐 2-도데실-3-(2-술포네이토페녹시); PEG25-PABA; 폴리에틸렌 글리콜 모노-C10-16-알킬 에테르 술페이트 나트륨 염; (2-N-부톡시에톡시)아세트산; 헥사데실벤젠 술폰산; 세틸트리메틸암모늄 히드록시드; 도데실트리메틸암모늄 히드록시드; 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드; 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드; N-알킬-N-벤질-N,N-디메틸암모늄 클로라이드; 도데실아민; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드; 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트); 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 적어도 1종의 계면활성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.00001 wt% 내지 약 1 wt%, 바람직하게는 약 0.00001 wt% 내지 약 0.2 wt%의 양으로 제1 측면의 세정 조성물에 존재한다.

존재하는 경우, 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정된 바와 같이, 완충제를 첨가하여 희석 및 제조 동안 세정 조성물을 안정화시킬 뿐만 아니라 적절한 조성 pH를 달성한다. 고려된 완충제는 인산, 인산이칼륨, 탄산칼륨, 붕산, 리신, 프롤린, β-알라닌, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 디메틸 글리옥심, 이염기성 포스페이트 염 (예를 들어, (NH₄)₂HPO₄, K₂HPO₄), 삼염기 포스페이트 염 (예를 들어, (NH₄)₃PO₄, K₃PO₄), 이염기성 및 삼염기성 포스페이트 염의 혼합물 (예를 들어, K₂HPO₄/K₃PO₄), 이염기성 및 삼염기 카르보네이트 염의 혼합물 (예를 들어, K₂CO₃/KHCO₃), 히드록시에틸리덴 디포스폰산 (HEDP) 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 완충제는, 존재하는 경우, 인산, 탄산칼륨 및 그의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 적어도 1종의 완충제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001 wt% 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 wt% 또는 약 1 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.1 내지 약 5 wt%의 양으로 제1 측면의 세정 조성물에 존재한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 유기 첨가제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 및 적어도 1종의 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지고, 여기서 세정 조성물은 하기의 중량 퍼센트 비율: 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 20의 범위의 유기 아민(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 콜린 히드록시드/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 30, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 범위의 알칼리 금속 수산화물(들)/금속 부식 억제제(들); 및 약 0.01 내지 약 50, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 범위의 유기 첨가제(들)/금속 부식 억제제(들)로 제제화된다. 세정 조성물 중 물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%이다. 바람직하게는, 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 둘 다가 존재하고, 적어도 1종의 알칼리 금속 수산화물은 KOH를 포함한다. 놀랍게도, 최상의 결과는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 (a) 약 1:1 내지 약 3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 옥살산 및 시스테인의 조합, 또는 (b) 약 1:1:1 내지 약 2:3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 히스티딘, 옥살산 및 시스테인의 조합을 포함한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 포스폰산 또는 그의 유도체, 적어도 1종의 글리콜 에테르 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지고, 여기서 세정 조성물은 하기의 중량 퍼센트 비율: 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 20의 범위의 유기 아민(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 10의 범위의 pH 조정제(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4의 범위의 포스폰산 또는 그의 유도체/금속 부식 억제제(들); 및 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 글리콜 에테르(들)/금속 부식 억제제(들)로 제제화된다. 세정 조성물 중 물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%이다. 바람직하게는 포스폰산 또는 그의 유도체는 HEDP를 포함하고, 적어도 1종의 글리콜 에테르는 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함한다. 놀랍게도, 최상의 결과는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 (a) 약 1:1 내지 약 3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 옥살산 및 시스테인의 조합, 또는 (b) 약 1:1:1 내지 약 2:3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 히스티딘, 옥살산 및 시스테인의 조합을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 포스폰산 또는 그의 유도체, 적어도 1종의 글리콜 에테르, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 및 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 1종을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어지고, 여기서 세정 조성물은 하기의 중량 퍼센트 비율: 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 20의 범위의 유기 아민(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 콜린 히드록시드/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 30, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 범위의 알칼리 금속 수산화물(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4의 범위의 포스폰산 또는 그의 유도체/금속 부식 억제제(들); 및 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 글리콜 에테르(들)/금속 부식 억제제(들)로 제제화된다. 세정 조성물 중 물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%이다. 바람직하게는, 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 둘 다가 존재하고, 적어도 1종의 알칼리 금속 수산화물은 KOH를 포함하고, 포스폰산 또는 그의 유도체는 HEDP를 포함하고, 적어도 1종의 글리콜 에테르는 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함한다. 놀랍게도, 최상의 결과는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 (a) 약 1:1 내지 약 3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 옥살산 및 시스테인의 조합, 또는 (b) 약 1:1:1 내지 약 2:3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 히스티딘, 옥살산 및 시스테인의 조합을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 글리콜 에테르, 적어도 1종의 완충제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 및 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 1종을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지고, 여기서 세정 조성물은 하기의 중량 퍼센트 비율: 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 20의 범위의 유기 아민(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 콜린 히드록시드/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 50, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15의 알칼리 금속 수산화물(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 글리콜 에테르(들)/금속 부식 억제제(들); 및 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 8의 범위의 완충제(들)/금속 부식 억제제(들)로 제제화된다. 세정 조성물 중 물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%이다. 바람직하게는, 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 둘 다가 존재하고, 적어도 1종의 알칼리 금속 수산화물은 KOH를 포함하고, 적어도 1종의 글리콜 에테르는 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함하고, 적어도 1종의 완충제는 인산 또는 탄산칼륨을 포함한다. 놀랍게도, 최상의 결과는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 (a) 약 1:1 내지 약 3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 옥살산 및 시스테인의 조합, 또는 (b) 약 1:1:1 내지 약 2:3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 히스티딘, 옥살산 및 시스테인의 조합을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 포스폰산 또는 그의 유도체, 적어도 1종의 글리콜 에테르, 적어도 1종의 완충제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 및 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 중 적어도 1종을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지고, 여기서 세정 조성물은 하기의 중량 퍼센트 비율: 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 20의 범위의 유기 아민(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 콜린 히드록시드/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 30, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 범위의 알칼리 금속 수산화물(들)/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 15, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4의 범위의 포스폰산 또는 그의 유도체/금속 부식 억제제(들); 약 0.01 내지 약 25, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6의 범위의 글리콜 에테르(들)/금속 부식 억제제(들), 및 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 5 내지 약 60, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40의 범위의 완충제(들)/금속 부식 억제제(들)로 제제화된다. 세정 조성물 중 물의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 wt%이다. 바람직하게는, 콜린 히드록시드 및 알칼리 금속 수산화물 둘 다가 존재하고, 적어도 1종의 알칼리 금속 수산화물은 KOH를 포함하고, 포스폰산 또는 그의 유도체는 HEDP를 포함하고, 적어도 1종의 완충제는 인산 또는 탄산칼륨을 포함하고, 적어도 1종의 글리콜 에테르는 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르를 포함한다. 놀랍게도, 최상의 결과는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 (a) 약 1:1 내지 약 3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 옥살산 및 시스테인의 조합, 또는 (b) 약 1:1:1 내지 약 2:3:1의 중량 퍼센트 비율로 금속 부식 억제제로서의 히스티딘, 옥살산 및 시스테인의 조합을 포함한다.

성분의 중량 퍼센트 비율 범위는 제1 측면의 조성물의 가능한 모든 농축되거나 또는 희석된 실시양태를 포함할 것이다. 이를 위해서, 한 실시양태에서는, 세정 용액으로서 사용하도록 희석될 수 있는 농축된 세정 조성물이 제공된다. 농축된 세정 조성물, 또는 "농축액"은 유리하게는 사용자, 예를 들어 CMP 공정 엔지니어가 사용 시점에서 농축액을 원하는 농도 및 pH로 희석하도록 허용한다. 농축된 세정 조성물의 희석은 약 1:1 내지 약 2500:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 200:1 및 가장 바람직하게는 약 30:1 내지 약 150:1 범위일 수 있으며, 세정 조성물은 도구에서 또는 도구 직전에 용매, 예를 들어 탈이온수로 희석된다. 통상의 기술자는 희석 후 본원에 개시된 성분의 중량 퍼센트 비율 범위가 변하지 않은 상태로 유지되어야 한다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

제1 측면의 세정 조성물의 농축물의 pH는 7 초과, 바람직하게는 약 10 내지 14 초과의 범위, 보다 바람직하게는 약 12 내지 약 14의 범위, 가장 바람직하게는 약 13 내지 14의 범위이다. 희석 시 세정 조성물의 pH가 약 10 내지 약 12의 범위로 감소할 것임은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다.

제1 측면의 조성물은 에칭 후 잔류물 제거, 회분화 후 잔류물 제거 표면 제조, 도금 후 세정 및 CMP 후 잔류물 제거를 포함하지만 이에 제한되지 않는 응용에 유용할 수 있다. 또한, 세정 조성물은 장식용 금속, 금속 와이어 본딩, 인쇄 회로 기판 및 금속 또는 금속 합금을 사용하는 다른 전자 포장재를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 (예를 들어, 구리-함유) 제품의 세정 및 보호에 유용할 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 측면의 세정 조성물은 잔류물 및/또는 오염물을 더 포함한다. 잔류물 및 오염물은 조성물에 용해될 수 있다. 대안적으로, 잔류물 및 오염물은 조성물에 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 잔류물은 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 회분화 후 잔류물, 오염물 또는 그의 조합을 포함한다.

본원에 기재된 세정 조성물은 각 성분을 단순히 첨가하고 균일한 조건으로 혼합함으로써 용이하게 제제화될 수 있다. 또한, 조성물은 단일 패키지 제제로서, 또는 사용 시점에서 또는 사용 시점 전에 혼합되는 멀티-파트 제제로서 용이하게 제제화될 수 있으며, 예를 들어 멀티-파트 제제의 개별 파트는 도구에서 또는 도구 상류의 저장 탱크에서 혼합될 수 있다. 각 성분의 농도는 특정한 복수의 조성으로 광범위하게 다양할 수 있으며 (즉, 더 희석되거나 또는 더 농축될 수 있음), 본원에 기재된 조성물은 다양하게 및 대안적으로 본원의 개시내용과 일치하는 임의의 성분의 조합을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다.

따라서, 또 다른 측면은 본원에 기재된 세정 조성물을 형성하도록 적합화된 1종 이상의 성분을 1개 이상의 용기에 포함하는 키트에 관한 것이다. 키트는, 1개 이상의 용기 중에 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함할 수 있으며, 이를 제조 공장에서 또는 사용 시점에서 추가의 물과 조합한다. 또 다른 실시양태에서, 키트는 1개 이상의 용기 중에 적어도 1종의 유기 아민, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함할 수 있으며, 이를 제조 공장에서 또는 사용 시점에서 물과 조합한다. 키트의 용기는 상기 세정 조성물을 저장 및 적송하는데 적합해야 하며, 예를 들어 나우팩(NOWPak)® 용기 (엔테그리스, 인크(Entegris, Inc.), 미국 매사추세츠주 빌러리카)이다.

마이크로전자 제조 작업에 적용되는 바와 같이, 본원에 기재된 세정 조성물은 마이크로전자 장치의 표면으로부터 CMP 후 잔류물 및/또는 오염물 또는 에칭 후 잔류물 또는 회분화 후 잔류물을 세정하는데 유용하게 사용된다. 세정 조성물은 저-k 유전 재료, 장벽 층 재료 (예를 들어, 적어도 1종의 루테늄-함유 물질, 탄탈럼 함유 물질, 및 코발트-함유 물질)를 실질적으로 손상시키지 않거나, 또는 장치 표면에 금속 상호접속부, 예를 들어, 구리를 부식시키지 않는다. 바람직하게는, 세정 조성물은 잔류물 제거 전 장치 상에 존재하는 잔류물의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 적어도 98%, 가장 바람직하게는 적어도 99%를 제거한다.

CMP 후 잔류물 및 오염물 세정 적용 시, 본원에 기재된 세정 조성물은 상당히 다양한 종래의 세정 도구 예컨대 베르텍 단일 웨이퍼 메가소닉 골드핑거, 온트랙 시스템 DDS (이중면 스크러버), SEZ 또는 다른 단일 웨이퍼 스프레이 린스, 어플라이드 머티리얼스 미라-메사(Applied Materials Mirra-Mesa)™/리플렉시온(Reflexion)™/리플렉시온 LK™, 및 메가소닉 배치 습식 벤치 시스템을 포함하나 이에 제한되지 않는 메가소닉 및 브러시 스크러빙과 함께 사용될 수 있다.

위에 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 회분화 후 잔류물 및/또는 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물, 회분화 후 잔류물 및/또는 오염물을 세정하기 위한 조성물의 사용시, 세정 조성물은 전형적으로 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 약 5초 내지 약 10분, 바람직하게는 약 1초 내지 20분, 바람직하게는 약 15초 내지 약 5분의 시간 동안 장치와 접촉된다. 방법의 광범위한 실시 내에서, 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적이며, 장치로부터 CMP 후 잔류물/오염물을 적어도 부분적으로 세정하는데 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다. "적어도 부분적으로 세정" 및 "실질적으로 제거" 둘 다는 잔류물 제거 전 장치 상에 존재하는 잔류물의 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 98% 및 가장 바람직하게는 적어도 99%의 제거에 상응한다.

원하는 세정 작용의 달성 후, 세정 조성물은 본원에 기재된 조성물의 주어진 최종 용도 적용에서 바람직하고 효과적일 경우, 이전에 적용되었던 장치로부터 용이하게 제거될 수 있다. 바람직하게는, 린스 용액은 탈이온수를 포함한다. 이후, 장치는 질소 또는 원심 탈수 회전을 사용하여 건조될 수 있다.

또 다른 측면은 본원에 기재된 본 발명의 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 장치 및 이러한 마이크로전자 장치를 포함하는 제품에 관한 것이다.

또 다른 측면은 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이, 잔류물 및/또는 오염물 부하가 세정 조성물이 수용할 수 있는 최대의 양에 도달할 때까지 재순환될 수 있는, 재순환된 세정 조성물에 관한 것이다.

또 다른 측면은 마이크로전자 장치를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 위에 CMP 후 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔류물 및 오염물을 세정하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 세정 조성물과 접촉시키는 단계, 및 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 임의로 적어도 1종의 완충제, 및 임의로 적어도 1종의 환원제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어지는 세정 조성물을 사용하여 상기 마이크로전자 장치를 상기 물품으로 도입하는 단계를 포함한다.

또 다른 측면은, 위에 CMP 후 잔류물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 CMP 후 잔류물 및 오염물을 제거하는 방법이 기재되며, 상기 방법은

- 마이크로전자 장치를 CMP 슬러리로 연마하는 단계,

- 마이크로전자 장치로부터 CMP 후 잔류물 및 오염물을 제거하기에 충분한 시간 동안 마이크로전자 장치를 본원에 기재된 세정 조성물과 접촉시켜 CMP 후 잔류물-함유 조성물을 형성하는 단계, 및

- 마이크로전자 장치의 실질적인 세정을 달성하기에 충분한 양의 시간 동안 마이크로전자 장치를 세정 조성물과 계속하여 접촉시키는 단계

를 포함하며,

여기서 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 임의로 적어도 1종의 완충제, 및 임의로 적어도 1종의 환원제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진다.

또 다른 측면은 세정 조성물, 마이크로전자 장치, 및 잔류물, 오염물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제조 물품에 관한 것이고, 여기서 세정 조성물은 적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제, 적어도 1종의 금속 부식 억제제, 임의로 적어도 1종의 완충제 및 임의로 적어도 1종의 환원제를 포함하고, 잔류물은 CMP 후 잔류물, 에칭 후 잔류물 및 회분화 후 잔류물 중 적어도 1종을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 마이크로전자 장치는 구리, 저-k 유전 재료, 및 루테늄-함유 물질, 탄탈럼-함유 물질 및 코발트-함유 물질 중 적어도 1종을 포함하는 장벽 재료를 포함한다.

본 발명의 특징 및 이점은 이하의 비제한적 실시예에 의해 보다 완벽하게 설명되며, 여기서 모든 부 및 백분율은, 달리 명확히 명시되지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

표 1에 제시된 하기 용액을 제조하고, 실험 전에 탈이온수에 의해 60:1로 희석하였다. 제제 A는 0.05 wt% 시스테인, 0.16 wt% 콜린 히드록시드, 4.5 wt% MEA, 나머지 양의 물을 포함하였다. 제제 B-L은 0.2 wt% 옥살산, 0.1 wt% 시스테인, 4.950 wt% MEA, 제제에서 13.2의 pH를 생성하도록 콜린 히드록시드 및 KOH의 혼합물, 및 표 1에 열거된 나머지 성분을 포함하였다. 용액을 시험하여 BTA 제거 효율 (퍼센트) 및 구리 에치 속도 (Å/분)를 결정하고, 그의 결과는 표 1에 또한 제공된다. BTA 제거 효율 실험을 위에 성장된 BTA 층을 갖는 구리 기판을 사용하여 수행하였다. BTA를 갖는 기판을 실온에서 표 1의 용액에 침지시켰다. 타원편광측정법을 용액과의 접촉 전후에 BTA 필름 두께를 결정하는데 사용하였다. 구리 에치 속도 실험은 또한 구리 기판을 사용하여 실온에서 수행하였다.

실시예 2

표 2에 제시된 하기 용액을 제조하고, 실험 전에 탈이온수에 의해 60:1로 희석하였다. 제제 AA-KK는 0.2 wt% 옥살산, 0.075 wt% 시스테인, 4.95 wt% MEA, 제제에서 13.2의 pH를 생성하도록 콜린 히드록시드 및 KOH의 혼합물 (제제 CC 제외), 및 표 2에 열거된 나머지 성분을 포함하였다. 제제 CC는 약 13.7의 pH를 생성하도록 콜린 히드록시드 및 KOH의 혼합물을 함유하는 것에 유의한다. 용액을 시험하여 BTA 제거 효율 (퍼센트) 및 구리 에치 속도 (Å/분), 저-k 유전체 에치 속도 (Å/분)를 결정하고, 그의 결과는 표 2에 또한 제시된다. BTA 제거 효율 실험을 위에 성장된 BTA 층을 갖는 구리 기판을 사용하여 수행하였다. BTA를 갖는 기판을 실온에서 표 2의 용액에 침지시켰다. 타원편광측정법을 용액과의 접촉 전후에 BTA 필름 두께를 결정하는데 사용하였다. 구리 에치 속도 및 저-k 유전체 에치 속도 실험을 또한 저-k 유전체 및 구리 기판을 사용하여 실온에서 수행하였다.

제제 CC, DD 및 HH가 가장 높은 BTA 제거를 갖고, 구리 에치 속도 및 저-k 유전체 에치 속도의 관점에서 다른 제제와 대등하였다. 제제 HH가 전용의 슬러리를 마이크로전자 기판의 구리 금속 표면으로부터 제거하는데 있어 가장 효과적인 것에 유의한다. 특히, 제제 CC는 BB의 더 높은 pH 버전이고, 보다 우수한 슬러리 제거 및 더 낮은 구리 에치 속도를 나타냈다.

유기 첨가제, 및 pH의 선택은 BTA의 제거 뿐만 아니라 슬러리 제거와 관련하여 중요함이 명백하다.

표 1: 구리 에치 속도 및 BTA 제거 효율을 포함하는 제제 A-L.

표 2: 구리 에치 속도, 저-k 유전체 에치 속도 (ER), 및 BTA 제거 효율을 포함하는 제제 AA-KK.

실시예 3

표 3에 제시된 하기 용액을 제조하고, 실험 전에 탈이온수에 의해 60:1로 희석하였다. 제제 LL-OO는 0.2 wt% 옥살산, 0.1 wt% 시스테인, 4.95 wt% MEA, 제제에서 13.2의 pH를 생성하도록 콜린 히드록시드 및 KOH의 혼합물, 및 표 3에 열거된 나머지 성분을 포함하였다. 농축물의 pH는 약 13.2였다. 용액을 시험하여 BTA 제거 효율 (퍼센트) 및 구리 에치 속도 (Å/분)를 결정하고, 그의 결과는 표 3에 또한 제시된다. BTA 제거 효율 실험은 위에 성장된 BTA 층을 갖는 구리 기판을 사용하여 수행하였다. BTA를 갖는 기판을 실온에서 표 3의 용액에 침지시켰다. 타원편광측정법을 용액과의 접촉 전후에 BTA 필름 두께를 결정하는데 사용하였다. 구리 에치 속도 실험을 또한 구리 기판을 사용하여 실온에서 수행하였다.

제제 NN 및 OO가 가장 높은 BTA 제거를 갖고, 구리 에치 속도의 관점에서 다른 제제와 대등하였다. 제제 OO가 전용의 슬러리를 마이크로전자 기판의 표면으로부터 제거하는데 있어 가장 효과적이라는 것에 유의한다.

표 3: 제제 LL-OO 및 구리 에치 속도 및 BTA 제거 효율.

본 발명은 예시적 실시예 및 특징을 참조하여 본원에 다양하게 개시되었지만 상기 기재된 실시예 및 특징은 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 본원의 개시내용을 기반으로 다른 변경, 변형 및 다른 실시예가 통상의 기술자에게 자명하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 이후 기재된 청구범위의 사상 및 범위 내에서 그러한 모든 변경, 변형 및 대안적 실시예를 포함하는 것으로 폭넓게 해석되어야 한다.

Claims

적어도 1종의 유기 아민, 물, 적어도 1종의 pH 조정제, 적어도 1종의 유기 첨가제 및 적어도 1종의 금속 부식 억제제를 포함하며,
상기 pH 조정제는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함하며,
상기 적어도 1종의 금속 부식 억제제는 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 베타인, 디메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리세르산, 글리세롤, 글리콜산, 글리옥실산, 히스티딘, 이미노디아세트산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄디온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테콜, 피로멜리트산, 퀸산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 티로신, 발린, 크실리톨, 옥살산, 탄닌산, 피콜린산, 1,3-시클로펜탄디온, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산, 1,2-디메틸바르비투르산, 피루브산, 프로판티올, 벤조히드록삼산, 2,5-디카르복시피리딘, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 (HEM), N-아미노에틸피페라진 (N-AEP), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (CDTA), N-(히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 (HEdTA), 이미노디아세트산 (IDA), 2-(히드록시에틸)이미노디아세트산 (HIDA), 니트릴로트리아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 글리신, 시스테인, 글루탐산, 이소류신, 메티오닌, 피페라딘, N-(2-아미노에틸) 피페라딘, 피롤리딘, 트레오닌, 트립토판, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 살리실히드록삼산, 5-술포살리실산 및 그의 조합으로 구성된 군에서 선택된 종을 포함하고;
중량 퍼센트 비율로 유기 아민/금속 부식 억제제가 1 내지 100 범위, pH 조정제/금속 부식 억제제가 0.1 내지 50 범위, 유기 첨가제/금속 부식 억제제가 0.01 내지 50 범위로 존재하는, 세정 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 유기 아민이 화학식 NR¹R²R³을 갖는 종을 포함하며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알콜, 및 직쇄형 또는 분지형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 세정 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 유기 아민이 모노에탄올아민을 포함하는 것인 세정 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 NR¹R²R³R⁴OH 또는 PR¹R²R³R⁴OH를 갖고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₂-C₆ 알킬, C₁-C₆ 알콕시, 및 치환 또는 비치환된 C₆-C₁₀ 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 적어도 1종의 pH 조정제를 더 포함하는 것인, 세정 조성물.
제1항에 있어서, 콜린 히드록시드를 더 포함하는 것인 세정 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 금속 부식 억제제가 시스테인, 옥살산, 히스티딘 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 세정 조성물.
제1항에 있어서, 유기 첨가제가 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, HEDP, HEC 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 세정 조성물.
제1항에 있어서, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 포름아미딘술핀산, 요산, 타르타르산, 시스테인, 칼륨 D-글루코네이트, 히드록실아민, 아질산칼륨, 구아니딘 카르보네이트, 8-히드록시-5-퀴놀린술폰산 수화물 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는 적어도 1종의 환원제를 더 포함하는 세정 조성물.
제1항에 있어서, 인산, 인산이칼륨, 탄산칼륨, 붕산, 리신, 프롤린, β-알라닌, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 디메틸 글리옥심, (NH₄)₂HPO₄, K₂HPO₄, (NH₄)₃PO₄, K₃PO₄, K₂HPO₄/K₃PO₄, K₂CO₃/KHCO₃, 히드록시에틸리덴 디포스폰산 (HEDP) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는 적어도 1종의 완충제를 더 포함하는 세정 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 산화제; 플루오라이드-함유 공급원; 연마 재료; 테트라메틸암모늄 히드록시드; 아졸-함유 부식 억제제; 갈산; 술포늄 화합물; 아미드옥심 화합물; 및 그의 조합물이 실질적으로 없는 세정 조성물.
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