Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
KR102609183B1 - 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

KR102609183B1 - 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법 - Google Patents

자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102609183B1
KR102609183B1 KR1020217008573A KR20217008573A KR102609183B1 KR 102609183 B1 KR102609183 B1 KR 102609183B1 KR 1020217008573 A KR1020217008573 A KR 1020217008573A KR 20217008573 A KR20217008573 A KR 20217008573A KR 102609183 B1 KR102609183 B1 KR 102609183B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ultraviolet curable
carbon dioxide
ultraviolet
mixer
curable paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020217008573A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210035332A (ko
Inventor
이사오 다키이
유스케 시바타
신이치로 가와사키
다츠야 후지이
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤, 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20210035332A publication Critical patent/KR20210035332A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102609183B1 publication Critical patent/KR102609183B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/04—Specific aggregation state of one or more of the phases to be mixed
    • B01F23/043—Mixing fluids or with fluids in a supercritical state, in supercritical conditions or variable density fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/09—Mixing systems, i.e. flow charts or diagrams for components having more than two different of undetermined agglomeration states, e.g. supercritical states
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/45—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing
    • B01F23/451—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing by injecting one liquid into another
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/30—Micromixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
    • B05B7/16—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed
    • B05B7/1673—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas incorporating means for heating or cooling the material to be sprayed heat being transferred to the material to be sprayed by a heat transfer conductive fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
    • B05B7/24—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas with means, e.g. a container, for supplying liquid or other fluent material to a discharge device
    • B05B7/26—Apparatus in which liquids or other fluent materials from different sources are brought together before entering the discharge device
    • B05B7/262—Apparatus in which liquids or other fluent materials from different sources are brought together before entering the discharge device a liquid and a gas being brought together before entering the discharge device
    • B05B7/267—Apparatus in which liquids or other fluent materials from different sources are brought together before entering the discharge device a liquid and a gas being brought together before entering the discharge device the liquid and the gas being both under pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/025—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying using gas close to its critical state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/30—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like the coating being applied in other forms than involving eliminable solvent, diluent or dispersant
    • B05D2401/31—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like the coating being applied in other forms than involving eliminable solvent, diluent or dispersant applied as mixtures of monomers and polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0406—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being air
    • B05D3/0413—Heating with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법은, 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기(31)에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기(31)에 공급하는 공정, 혼합기(31)에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비한다. 이로써, 유기용제를 모두 이산화탄소로 바꾸고 특정 조건하에서 도공함으로써, VOC를 삭감하는 동시에 안전하게, 평면성이 우수하고 외관 품위가 양호한 자외선 경화막이 얻어지는 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법이 제공된다.

Description

자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법{Method for applying ultraviolet curable coating material and method for producing ultraviolet cured film}
본 발명은 이산화탄소를 사용한 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 종래의 자외선 경화형 도료의 도공에 있어서 대량으로 사용되는 유기용제를 모두 이산화탄소로 바꾸고, 특정 조건하에서 도공함으로써, 휘발성 유기 화합물(이하, VOC라고도 함)의 배출이 없기 때문에 저환경 부하형이고 또한 안전하게, 종래 방법과 동등하게 평면성이 우수하고 외관 품위가 양호한 경화막이 얻어지는 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법에 관한 것이다.
피도공물에 대한 도공은 그 피도공물의 형상에 따라 여러 방식이 사용되고 있다. 예를 들면 플라스틱 필름과 같은 평면적(2차원적)인 피도공물에 대해서는, 슬롯 다이, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 등이 일반적으로 사용된다. 한편, 플라스틱 부품 등의 입체적(3차원적)인 피도공물에 대한 도공이나, 상기 평면적인 피도공물에 비접촉으로 도공을 하고자 하는 경우에 있어서는 스프레이 코팅이 주로 사용되고 있다.
이들 도공기술에 있어서는 양호한 도공 외관, 도공 품위를 얻기 위해, 도료를 유기용제로 희석하여 점도를 저하시켜서 사용하는 것이 일반적이다. 또한 얻어지는 도막의 두께를 얇게 할 목적으로, 도료를 유기용제로 희석하여 도료의 고형분 농도를 저하시키는 것이 일반적으로 행하여진다. 이 때문에 도장·코팅 산업은 공정으로부터의 VOC의 배출이 매우 많은 것이 커다란 과제이다. VOC는 지구 온난화로 이어지는 유해 화학물질인 동시에, 안전상의 문제(인화, 폭발, 건강피해 등)의 요인이기도 하여, 배출 삭감을 위한 대처가 진행되고 있다.
VOC 삭감을 위한 방책으로서는, 수성 도료로의 전환, 유기용제를 삭감한 도료, 즉 하이솔리드 도료 등, 또는 폐기된 유기용제의 회수, 분해처리 등의 기술개발 등을 들 수 있다.
한편으로, 일본국 특허공개 평1-258770호 공보(특허문헌 1)에 있어서는, 종래의 유기용제를 사용한 도공을 대신할 수 있는 새로운 도공방법으로서, 유기용제 대신에 이산화탄소를 이용하는 기술이 제안되어 있다. 이 기술에서는 연속적으로 고압 공급되고 있는 도료에 동일하게 연속적으로 고압 공급되고 있는 고압의 이산화탄소를 혼합하여 용해시켜, 분무 가능한 레벨까지 점도를 저하시킴으로써 도공이 가능한 것이 나타내어져 있다. 그 이후, 이에 관련하여 일본국 특허공개 제2010-234348호 공보(특허문헌 2), 일본국 특허공개 제2010-234349호 공보(특허문헌 3), 일본국 특허공개 제2012-86150호 공보(특허문헌 4), 일본국 특허공개 제2012-86151호 공보(특허문헌 5), 일본국 특허공개 제2014-223599호 공보(특허문헌 6) 등의 복수의 제안이 이루어져 있다.
일본국 특허공개 평1-258770호 공보 일본국 특허공개 제2010-234348호 공보 일본국 특허공개 제2010-234349호 공보 일본국 특허공개 제2012-86150호 공보 일본국 특허공개 제2012-86151호 공보 일본국 특허공개 제2014-223599호 공보
삭제
그러나, 이들 어느 특허문헌에 있어서도 마무리 품위 향상을 위해, 주제로는 유기용제를 포함하는 도료(폴리머와, 폴리머를 용해하여 유동성을 부여하는 진용제의 혼합물)가 사용되고 있고, 계내에는 일정량의 유기용제가 포함되어 있었다. 즉, 희석용제 모두가 이산화탄소로 치환된 경우에 있어서도, 계내에는 도료에 유래하는 유기용제가 포함되기 때문에, 완전한 무 유기용제(non-organic solvent) 상태로는 되어 있지 않았다.
이러한 경우, 도공부의 주변에서는 VOC에 의한 안전상의 문제(인화, 폭발, 건강피해 등)를 경감하기 위한 조치를 강구할 필요가 있어, 설비의 대형화나, 시공비용의 증가 등의 문제가 여전히 남게 된다. 이 때문에 당분야에서는 도료 중의 성분을 포함한 프로세스의 완전한 무 유기용제화가 강하게 요구되어 왔다.
이에, 본 발명은 유기용제를 모두 이산화탄소로 바꾸고 특정 조건하에서 도공함으로써, VOC의 삭감에 의해 저환경 부하형이며 또한 안전하게, 평면성이 우수하고 외관 품위가 양호한 경화막이 얻어지는 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에는 아래의 구성이 포함된다.
［1］자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정, 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비하는 자외선 경화형 도료의 도공(coating)방법.
［2］혼합유체에 있어서 이산화탄소는 자외선 경화형 도료로의 포화 용해 농도의 1.0배 이상 4.0배 이하의 첨가 농도로 혼합되어 있는, 상기［1］에 기재된 자외선 경화형 도료의 도공방법.
［3］혼합유체의 노즐 분무 전 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하로 가열된 상태인, 상기［1］또는［2］에 기재된 자외선 경화형 도료의 도공방법.
［4］혼합기는 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 마이크로 유로를 갖는 마이크로 혼합기인, 상기［1］내지［3］중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 도료의 도공방법.
［5］자외선 경화형 아크릴계 모노머는 3관능 이상의 아크릴계 다관능 모노머, 또는 아크릴계 다관능 모노머 및 2관능 이하의 아크릴계 비-다관능 모노머를 포함하고, 또한, 자외선 경화형 도료는 추가로 광중합개시제를 포함하는, 상기［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 도료의 도공방법.
［6］자외선 경화형 도료는 유기용제를 포함하지 않는, 상기［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 자외선 경화형 도료의 도공방법.
［7］자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정, 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비하는 자외선 경화막의 제조방법.
［8］자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정, 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 피도공물인 플라스틱 필름 상에 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비하는 플라스틱 필름 상의 자외선 경화막의 제조방법.
본 발명에 의하면, 유기용제를 모두 이산화탄소로 바꾸고 특정 조건하에서 도공함으로써, 즉 도료로서 유기용제를 포함하지 않는 자외선 경화형 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료와 이산화탄소를 사용하여 특정 조건에서 도공함으로써, VOC가 삭감되어 저환경 부하형이며 또한 안전하게, 평면성이 우수하고 외관 품위가 양호한 자외선 경화막이 얻어지는 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법에 사용되는 도공장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
아래에 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
［실시형태 1：자외선 경화형 도료의 도공방법］
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법은 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정, 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 의하면, VOC를 삭감하는 동시에 안전한 자외선 경화형 도료의 도공방법으로서, 평면성이 우수하고, 외관 품위가 양호한 경화막이 얻어지는 도공방법을 제공할 수 있다.
(피도공물)
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법이 적용되는 피도공물은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 플라스틱 제품, 천, 종이, 금속강판 등을 들 수 있고, 입체(3차원)구조의 물품에도 도공할 수 있으며, 플라스틱 필름과 같은 평면(2차원)구조의 피도공물의 비-접촉 도공에도 적합하다.
(자외선 경화형 도료)
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서 사용되는 자외선 경화형 도료는 유기용제로 희석되어 있지 않은 고형분 100%의 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함한다. 이러한 자외선 경화형 아크릴계 모노머는 3관능 이상의 아크릴계 다관능 모노머, 또는 아크릴계 다관능 모노머와 2관능 이하의 아크릴계 비-다관능 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 다관능 모노머와 아크릴계 비-다관능 모노머의 질량비는 특별히 제한은 없으나, 적합한 도막 및 경화막을 형성하는 관점에서, 예를 들면 100：0~50：50을 예시할 수 있다. 도료로서 상기 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 사용함으로써, 유기용제를 배출하지 않고 도공물을 얻는 것이 가능해진다. 여기서, 아크릴계 다관능 모노머는 도막을 주로 구성하는 역할을 가지며, 아크릴계 비-다관능 모노머는 도료 점도를 낮춰, 취급 용이함이나, 도막 및 경화막의 평면성 향상에 기여하는 역할을 가져, 양자를 임의의 비율로 혼합함으로써 도막 및 경화막의 성능을 조정하는 것이 가능하다.
아크릴계 다관능 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 글리세롤(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 아크릴계 다관능 모노머가 50 질량% 이상 존재하고 있으면, 아크릴계 1관능 모노머나 아크릴계 2관능 모노머 등의 아크릴계 비-다관능 모노머가 혼합되어 있어도 상관없다.
아크릴계 비-다관능 모노머의 아크릴계 2관능 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 비-다관능 모노머의 아크릴계 1관능 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 노닐페녹시에틸테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서 사용되는 자외선 경화형 도료는 상기 자외선 경화형 아크릴계 모노머와 함께 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 경화형 도료는 광중합개시제를 포함함으로써, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의헤 수지 성분이 양호하게 중합되게 되어 적합한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 광중합개시제의 첨가량은 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴계 다관능 모노머 및 아크릴계 비-다관능 모노머의 합계 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하를 예시할 수 있다. 광중합개시제는 자외선을 흡수하여 라디칼, 양이온 및/또는 음이온을 생성하는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬페논계 광중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 티타노센계 광중합개시제, 옥심에스테르계 중합개시제 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-［4-(2-히드록시에톡시)-페닐］-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-｛4-［4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-［(4-메틸페닐)메틸］-1-［4-(4-모르폴리닐)페닐］-1-부타논 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합개시제로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1Ｈ-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 중합개시제로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)］, 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9Ｈ-카르바졸-3-일］-1-(0-아세틸옥심), 옥시페닐초산, 2-［2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시］에틸에스테르, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제는 11종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서 사용되는 자외선 경화형 도료는 상기 자외선 경화형 아크릴계 모노머와 함께, 또는 상기 자외선 경화형 아크릴계 모노머 및 광중합개시제와 함께, 이산화탄소와의 혼합, 도막의 형성 및 자외선 경화막의 형성에 지장이 없는 한, 기타 충전제를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 기타 충전제로서는 무기 안료, 산화방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 황변 방지제, 유기 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 핵제, 확산제, 왁스제 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 도료는 VOC를 삭감하여 안전하게 도공하는 관점에서 유기용제를 포함하지 않는다. 여기서, 자외선 경화형 도료가 유기용제를 포함하지 않는다는 것은, 그의 성분인 자외선 경화형 아크릴계 모노머 및 기타 충전제를 희석하기 위한 유기용제를 포함하지 않는 것을 말하고, 자외선 경화형 아크릴계 모노머 및 기타 충전제에 불가피하게 포함되는 유기용제는 포함되어 있어도 된다. 즉, 자외선 경화형 도료가 유기용제를 포함하지 않는다는 것은, 실질적으로 유기용제를 포함하지 않는 것을 말한다. 유기용제로서는, 자외선 경화형 도료를 희석할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메틸에틸케톤, 아세톤, 초산에틸, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
(도공장치)
도 1을 참조하여, 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서 사용되는 도공장치(1)는 도료 공급부(10), 이산화탄소 공급부(20), 혼합부(30) 및 분무부(40)를 구비한다. 도공장치(1)는 도료 공급부(10)의 도료 공급 라인(10L)과 이산화탄소 공급부(20)의 이산화탄소 공급 라인(20L)이 각각의 라인인 것이 바람직하다. 도료 공급부(10)는 도료 공급 라인(10L) 상에 자외선 경화형 도료를 압공(壓空) 송액하기 위한 가압 가스인 질소 가스를 저장하는 질소 가스 봄베(11), 자외선 경화형 도료를 저장하는 도료 탱크(12), 자외선 경화형 도료를 소정 압력까지 가압하는 도료 고압 펌프(13), 필터(14), 도료 고압 펌프의 토출압을 조정하여 잉여분 도료를 도료 탱크로 반송하는 도료 1차 압력 조정밸브(15) 및 압력계(16)를 이 순서대로 포함한다. 이산화탄소 공급부(20)는 이산화탄소 공급 라인(20L) 상에 이산화탄소를 저장하는 이산화탄소 봄베(21), 압력계(22), 이산화탄소를 소정 온도까지 냉각하는 냉각기(23), 이산화탄소를 소정 압력까지 가압하는 이산화탄소 고압 펌프(24), 이산화탄소 고압 펌프의 토출압을 조정하여 잉여분 이산화탄소를 이산화탄소 봄베로 반송하는 이산화탄소 1차 압력 조정밸브(25), 압력계(26), 유량계(27), 압력계(28), 및 이산화탄소 고압 펌프의 토출압이 혼합기의 압력보다 소정 압력(예를 들면 1 ㎫) 이상 높게 유지되는 이산화탄소 공급 라인 배압밸브(29)를 이 순서대로 포함한다. 혼합부(30)는 혼합 라인(30L) 상에 자외선 경화형 도료와 이산화탄소를 혼합하는 혼합기(31), 혼합유체의 점도를 산출하기 위한 차압 전송기(32) 및 온도계(33)를 이 순서대로 포함하고, 또한 혼합기, 차압 전송기 및 온도계의 온도를 조절하는 온도 조절기(34)를 포함한다. 분무부(40)는 분무 라인(40L) 상에 필터(41), 압력계(42), 온도계(43) 및 분무 건(44)을 이 순서대로 포함한다.
(도공방법)
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법은 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정(이하, 자외선 경화형 도료의 공급공정이라고도 함), 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정(이하, 이산화탄소의 공급공정이라고도 함), 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정(이하, 혼합유체의 형성공정이라 함), 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정(이하, 도막의 형성공정이라고도 함), 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정(이하, 자외선 경화막의 형성공정이라고도 함)을 구비한다.
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서 자외선 경화형 도료의 공급공정 및 이산화탄소의 공급공정은 도공효율을 높게 하는 관점에서 병렬로 행하여지는 것이 바람직하고, 또한 동시에 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화형 도료의 공급공정 및 이산화탄소의 공급공정, 혼합유체의 형성공정 및 도막의 형성공정은 도공효율을 높게 하는 관점에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
(자외선 경화형 도료의 공급공정)
자외선 경화형 도료의 공급공정은 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기(31)에 공급함으로써 행하여진다. 혼합기(31)에 공급하는 자외선 경화형 도료의 압력은 8 ㎫ 이상이다. 이로써, 혼합기(31)로의 자외선 경화형 도료의 공급이 확실하고 또한 용이하게 행하여진다. 혼합기(31)에 공급하는 자외선 경화형 도료의 압력은 도료 1차 압력 조정밸브(15)로 조절할 수 있다. 도료 1차 압력 조정밸브(15)의 압력이 과잉이 되는 유량에 상당하는 잉여분 도료를 도료 고압 펌프(13)의 펌프 석션에 되돌리는 것이 바람직하다. 도료 고압 펌프(13)는 특별히 제한은 없으나, 자외선 경화형 아크릴계 모노머의 메커니컬 스트레스에 의한 라디칼 발생이 꺼려지기 때문에, 기어 펌프의 사용은 기피되지만, 모노머의 점도가 충분히 높은 경우는 모노-펌프, 구경이 큰 다이어프램 펌프가 자주 사용된다.
또한, 혼합기(31)에 공급하는 자외선 경화형 도료의 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 자외선 경화형 도료의 온도가 30℃ 이상이면, 유체의 점도가 지나치게 올라가는 경우가 없기 때문에 취급이 용이해지고, 자외선 경화형 도료의 온도가 80℃ 이하면, 도료인 모노머의 열분해 우려가 없다. 이러한 관점에서, 도공장치(1)의 도료 공급부(10)는 공급된 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 상기 소정 온도까지 가열하는 도료 가열기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 도료 가열기의 타입은 특별히 한정되지 않으나, 장치의 운전 개시 시나 유량을 바꿨을 때 등에 온도를 될 수 있는 한 빨리 일정하게 제어하는 것이나, 도공면의 전환 등으로 분무를 일시적으로 정지하고, 재차 분무를 개시할 때 등에 자외선 경화형 도료의 온도가 크게 변화하지 않는 것이 요구된다. 이 때문에, 일반적으로 사용되는 전기 가열식 가열기보다는 가열매체(통상은 물)가 채워진 탱크에 자외선 경화형 도료가 통과하는 고압 배관을 코일 형상으로 침지한 탱크/코일식 열교환기가 적합하게 사용된다.
(이산화탄소의 공급공정)
이산화탄소의 공급공정은 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기(31)에 공급함으로써 행하여진다. 혼합기(31)에 공급하는 이산화탄소의 압력은 임계압력인 7.4 ㎫ 이상이다. 이산화탄소는 초임계상태가 됨으로써 액체의 용해성과 기체의 확산성을 겸비하기 때문에, 도료와 균일하게 혼합할 수 있어 균일한 혼합물이 얻어진다. 혼합기(31)에 공급하는 이산화탄소의 압력은 이산화탄소 1차 압력 조정밸브(25)로 조절할 수 있다. 이산화탄소 1차 압력 조정밸브(25)의 압력이 과잉이 되는 유량에 상당하는 잉여분 이산화탄소를 이산화탄소 고압 펌프(24)의 펌프 석션에 되돌리는 것이 바람직하다. 이산화탄소 고압 펌프(24)는 특별히 제한은 없고, 피스톤 펌프, 다이어프램 펌프 및 플런저 펌프 등이 사용된다. 다만, 이산화탄소의 가압 시에는, 액체 이산화탄소로의 가압이 유리하고, 이 경우 펌프 전단에서의 냉각이 필요해진다.
또한, 혼합기(31)에 공급하는 이산화탄소의 온도는 임계온도인 31.1℃ 이상이 바람직하다. 여기서 임계상태란, 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계의 압력·온도(임계점)를 초과한 상태를 말하고, 통상의 기체, 액체와는 다른 성질을 나타낸다. 이산화탄소의 임계점은 임계압력이 7.4 ㎫이고, 임계온도가 31.1℃이다. 이러한 관점에서, 도공장치(1)의 이산화탄소 공급부(20)는 이산화탄소 고압 펌프(24)의 펌프 석션에 되돌려지는 잉여분 이산화탄소를 상기 소정 온도까지 냉각하는 냉각기(23)를 추가로 포함하는 것, 가압된 이산화탄소를 상기 소정 온도까지 가열하는 이산화탄소 가열기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 가열기의 형식은 특별히 한정되지 않으나, 장치의 운전 개시 시나 유량을 바꿨을 때 등에 온도를 될 수 있는 한 빨리 일정하게 제어하는 것이나, 도공면의 전환 등으로 분무를 일시적으로 정지하고, 재차 분무를 개시할 때 등에 이산화탄소의 온도가 크게 변화하지 않는 것이 요구된다. 이 때문에, 일반적으로 사용되는 전기 가열식 가열기보다는 가열매체(통상은 물)가 채워진 탱크에 이산화탄소가 통과하는 고압 배관을 코일 형상으로 침지한 탱크/코일식 열교환기가 적합하게 사용된다.
(혼합유체의 형성공정)
혼합유체의 형성공정은 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합함으로써 행하여진다. 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하는 데 사용되는 혼합기(31)는 특별히 제한은 없으나, 효율적으로 균일하게 혼합하는 관점에서, 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 마이크로 유로를 갖는 마이크로 혼합기가 바람직하다.
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법의 경우, 자외선 경화형 도료와 이산화탄소를 효율적으로 혼합하여, 자외선 경화형 도료 중에 이산화탄소를 용해해 가는 것이 필요하다. 종래, 이 목적을 위해서는 인라인 믹서인 유체 다단 분할원리를 응용한 스태틱 믹서(정적 혼합기)가 사용되어 왔으나, 반드시 충분한 혼합, 용해가 실현되고 있지는 않다. 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서는 마이크로 혼합기가 사용되고, 바람직하게는 고압의 유체를 혼합할 수 있는 고압 마이크로 혼합기가 사용된다. 여기서 마이크로 혼합기란, 마이크로 혼합의 원리를 이용한 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 혼합기를 말한다.
고압 마이크로 혼합기의 형식은 특별히 한정되지 않으나, 자외선 경화형 도료의 점성이 높은 것이나, 폐색성이 있는 것 등을 감안하면, 확산거리를 매우 짧게 하여 2 유체를 혼합하는 인터디지털 채널 구조를 갖는 혼합기(예를 들면 독일의 IMM사가 제공하는 층류형 마이크로 믹서)보다는, 유체의 난류 혼합효과를 이용한 난류형 마이크로 혼합기 쪽이 바람직하다.
이들 난류형 마이크로 혼합기로서는, 예를 들면 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 T자형 혼합기, 선회류를 이용한 주류 내경 1 ㎜ 이하, 부류 내경 0.8 ㎜ 이하의 스월형 마이크로 혼합기, 유체를 미소한 공간의 중심에서 충돌시키는 내경이 1 ㎜ 이하인 중심 충돌형 마이크로 혼합기, 및 내관의 내경(유로 직경)이 1 ㎜ 이하인 이중관식 마이크로 혼합기 등을 들 수 있다. 마이크로 혼합기의 적합한 구체적인 예로서는, 스웨즈락(Swagelok)사의 유로 직경 0.3 ㎜의 T자형 혼합기 SS-1F0-3GC, 일본국 특허공개 제2008-12453호 공보에 기재된 선회류를 이용한 주류 내경 0.8 ㎜, 부류 내경 0.5 ㎜의 스월형 마이크로 혼합기, 일본국 특허공개 제2010-234348호 공보에 기재된 구조를 갖는 내경 1 ㎜의 중심 충돌형 마이크로 혼합기를 들 수 있다.
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법에 있어서는, 공급되었을 때의 자외선 경화형 도료의 점도에 대해 혼합 후의 차압 전송기에서의 혼합유체 점도가 저하되어 있다. 공급되었을 때의 자외선 경화형 도료의 점도는 투입 전에 별도로 도료 공급 시 설정온도에서의 점도를 레오미터를 사용하여 측정한 데이터이다. 한편, 혼합 후의 혼합유체 점도는 상기와 같이 차압 전송기에 있어서 차압으로부터 산출되는 점도를 사용한다. 혼합 라인(30L) 내에 있어서의 혼합유체의 온도는 노즐 분무 전 혼합유체의 온도를 30℃ 이상 80℃ 이하로 하는 관점에서, 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 이러한 관점에서, 혼합유체를 상기 소정 온도로 조절하는 온도 조절기(34)를 포함하는 것이 바람직하다. 온도 조절기(34)의 형식은 특별히 한정되지 않으나, 장치의 운전 개시 시나 유량을 바꿨을 때 등에 온도를 될 수 있는 한 빨리 일정하게 제어하는 것이나, 도공면의 전환 등으로 분무를 일시적으로 정지하고, 재차 분무를 개시할 때 등에 혼합유체의 온도가 크게 변화하지 않는 것이 요구된다. 이 때문에, 일반적으로 사용되는 전기 가열식 가열기보다는 가열매체(통상은 물)가 채워진 탱크에 혼합유체가 통과하는 고압 배관을 코일 형상으로 침지한 탱크/코일식 열교환기를 포함하는 것이 적합하게 사용된다.
또한, 혼합유체에 있어서 이산화탄소는 자외선 경화형 도료로의 포화 용해 농도의 1.0배 이상 4.0배 이하의 첨가 농도로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2배 이상 3.5배 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5배 이상 3.0배 이하이다. 1.0배 이상이면, 분무 건으로부터 분출될 때 액적이 미립화되고, 또한 분무(스프레이)각도가 커져 넓은 범위에 균일하게 분무되기 때문이다. 4.0배 이하면, 혼합유체를 포함하는 계내의 압력이 지나치게 높아지지 않아 장치의 부하가 억제되어 바람직하다. 혼합기 후부터 분무 건까지의 체류시간을 될 수 있는 한 짧게 함으로써 안정한 2상 혼합물로 하는 것이 바람직한 실시태양이다. 여기서, 자외선 경화형 도료로의 이산화탄소의 포화 용해 농도는 혼합기 후의 라인 중에 설치한 가시화 창으로부터 육안으로 확인할 수 있는 혼합유체의 상태로부터 판단할 수 있어, 이산화탄소 농도를 변화시켜 가면서 이산화탄소의 기포가 육안으로 확인된 상태를 가지고 포화에 도달한 것으로 판단하고, 그때의 농도를 포화 용해 농도로 할 수 있다. 또는 자외선 경화형 도료와 이산화탄소의 혼합유체를 유통시키는 캐필러리를 설치하여, 그 전후의 차압을 계측함으로써 혼합유체의 점도를 산출하는 기구를 설치한다. 그 차압의 안정성이 높으면 고압 이산화탄소가 도료 중에 용해된 1상 상태로 판단하고, 그 차압이 불안정하면 2상 상태가 된 것으로 추측할 수 있다. 더 나아가서는, 분무 건으로부터 분출되는 유체를 육안으로 관찰하여, 내뿜기 직후에 액막이 관찰되는 조건에서는 고압 이산화탄소가 도료 중에 용해된 1상 상태로 판단하고, 분출 직후부터 액막이 소실되어 스프레이가 광각으로 퍼지는 현상이 보이는 조건에서는 2상 상태가 된 것으로 추찰할 수 있다.
(도막의 형성공정)
도막의 형성공정은 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 행하여진다. 혼합유체의 분무압력(분무 시의 압력을 말함, 이하 동일)은 분무 건의 노즐 오리피스의 유량 특성에 의존한다. 혼합유체의 분무압력은 이산화탄소의 임계압력(7.4 ㎫) 이상이다. 혼합유체의 분무압력이 이산화탄소의 임계압력 이상이면, 분무의 액적이 미립화되어 도막의 균일한 막두께가 실현되기 쉽다. 노즐 분무 전 혼합유체의 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 노즐 분무 전 혼합유체의 온도가 30℃ 이상이면, 분무 후 혼합유체의 온도가 지나치게 내려가는 경우가 없고, 혼합유체의 점도가 지나치게 올라가는 경우가 없어, 균질한 막두께가 얻어지기 쉽다. 한편, 노즐 분무 전 혼합유체의 온도가 80℃ 이하면, 도료인 자외선 경화형 아크릴계 모노머의 열분해 우려가 없다. 이러한 관점에서, 도공장치(1)의 분무부(40)는 분무되는 혼합유체를 상기 소정 온도까지 가열하는 분무 가열기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 분무 가열기의 형식은 특별히 한정되지 않으나, 장치의 운전 개시 시나 유량을 바꿨을 때 등에 온도를 될 수 있는 한 빨리 일정하게 제어하는 것이나, 도공면의 전환 등으로 분무를 일시적으로 정지하고, 재차 분무를 개시할 때 등에 혼합유체의 온도가 크게 변화하지 않는 것이 요구된다. 이 때문에, 일반적으로 사용되는 전기 가열식 가열기보다는 가열매체(통상은 물)가 채워진 탱크에 혼합유체가 통과하는 고압 배관을 코일 형상으로 침지한 탱크/코일식 열교환기가 적합하게 사용된다.
도막의 형성공정에서 사용되는 분무 건은 에어리스 타입의 고압 분무 건이면 되는데, 분무유량, 분무압력 및 분무패턴의 최종적인 제어는, 이 분무 건에 장착되어 있는 고압 노즐 오리피스의 개구 직경(상당 직경)과 그 형상에 의존하기 때문에, 매우 중요하다. 분무유량은 단위 시간당 도공량을 어느 정도로 설정하는지에 따라 크게 다르나, 도료 분무유량으로서 일반적으로 50 g/min 이상 500 g/min 이하의 범위가 선택된다.
상기 도막의 형성공정에 의해 평면성이 우수하고, 외관 품위가 양호한 도막이 얻어진다.
(도막의 열처리공정)
본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법은 도막의 평면성 및 외관 품위를 더욱 높이는 관점에서, 도막의 형성공정 후의 도막을 열처리하는 공정(도막의 열처리공정)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 분무된 미소한 액적은 분무 건의 노즐로부터 분출 후의 급속한 압력 저하와 체적 팽창에 의해 급속하게 온도가 저하되고, 점도가 상승한다. 이에 수반하여, 피도공물에 착적(着滴)된 자외선 경화형 도료는 착적 시 형상으로부터 변화되기 어려워, 평활한 연속막의 형성을 보다 효율적인 것으로 하기 위해, 도공 후, 자외선 조사 전 도막에 열처리를 가하여 도료의 점도를 낮추고, 유동성을 높이는 것이 유효하다. 열처리장치로서는 특별히 한정은 없고, 통상의 열풍 건조기 등을 적합하게 사용할 수 있다. 열처리 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 30℃ 이상 80℃ 이하에서 5초 이상 5분 이하의 보유·유지를 예시할 수 있다.
(자외선 경화막의 형성공정)
자외선 경화막의 형성공정은 도막에 자외선을 조사함으로써 행하여진다. 자외선 조사장치는 특별히 한정은 없고, 고압 수은등, 퓨전 H 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있고, 광량, 광원의 배치 등이 적당히 조정된다.
상기와 같이, 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법으로 자외선 경화형 도료의 분무에 의해 형성된 도막에 자외선을 조사함으로써 경화막(즉 자외선 경화막)이 얻어진다. 이러한 관점에서, 본 실시형태의 자외선 경화형 도료의 도공방법은 자외선 경화막의 제조방법이기도 하다.
［실시형태 2：자외선 경화막의 제조방법］
본 실시형태의 자외선 경화막의 제조방법은 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정, 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비한다. 본 실시형태의 자외선 경화막의 제조방법에 의하면, VOC를 삭감하는 동시에 안전하게, 평면성이 우수하고, 외관 품위가 양호한 자외선 경화막이 얻어지는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 자외선 경화막의 제조방법에 있어서 도막을 형성하는 공정은, 혼합유체를 피도공물인 플라스틱 필름 상에 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정으로 할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 자외선 경화막의 제조방법은, 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정, 임계압력 이상의 이산화탄소를 혼합기에 공급하는 공정, 혼합기에 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정, 혼합유체를 피도공물인 플라스틱 필름 상에 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정, 및 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정을 구비하는 플라스틱 필름 상의 자외선 경화막의 제조방법으로 할 수 있다. 이러한 자외선 경화막의 제조방법에 의하면, 피도공물인 플라스틱 필름 상에서, VOC를 삭감하는 동시에 안전하게, 평면성이 우수하고, 외관 품위가 양호한 자외선 경화막이 얻어지는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 자외선 경화막의 제조방법에 있어서 실시형태 1의 자외선 경화형 도료의 도공방법과 동일하게, 혼합유체에 있어서 이산화탄소는 자외선 경화형 도료로의 포화 용해 농도의 1.0배 이상 4.0배 이하의 첨가 농도로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 혼합유체의 노즐 분무 전 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하로 가열된 상태인 것이 바람직하다. 또한, 혼합기는 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 마이크로 유로를 갖는 마이크로 혼합기인 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화형 아크릴계 모노머는 3관능 이상의 아크릴계 다관능 모노머, 또는 아크릴계 다관능 모노머 및 2관능 이하의 아크릴계 비-다관능 모노머를 포함하고, 또한, 자외선 경화형 도료는 추가로 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화형 도료는 유기용제를 포함하지 않는다. 여기서, 자외선 경화형 도료가 유기용제를 포함하지 않는다는 것은, 그의 성분인 자외선 경화형 아크릴계 모노머 및 기타 충전제를 희석하기 위한 유기용제를 포함하지 않는 것을 말하고, 자외선 경화형 아크릴계 모노머 및 기타 충전제에 불가피하게 포함되는 유기용제는 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태의 자외선 경화막의 제조방법에 있어서 피도공물, 자외선 경화형 도료(구체적으로는, 자외선 경화형 아크릴계 모노머 및 광중합개시제 등), 도공장치, 도공방법(구체적으로는, 자외선 경화형 도료의 공급공정, 이산화탄소의 공급공정, 혼합유체의 형성공정, 도막의 형성공정, 도막의 열처리공정 및 자외선 경화막의 형성공정 등) 등에 대해서는, 실시형태 1의 자외선 경화형 도료의 도공방법과 동일하기 때문에, 이들의 설명을 반복하지 않는다.
실시예
아래에 실시예 및 비교예에 의해 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법에 대해서 더욱 구체적으로 설명하는데, 아래의 예에 한정되는 것은 아니다.
(평가방법)
아래에 본 자외선 경화형 도료의 도공 및 본 자외선 경화막의 제조에 있어서 사용한 평가방법을 설명한다.
(1) 도공 폭
피도공물인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에 도공한 시료에 대해서, 반사 분광 막후계(오츠카 전자 주식회사 제조 FE-3000)를 사용하여, 도공 두께를 폭방향에 있어서 10 ㎜ 피치로 시료 전폭에 대해서 계측을 실시하였다. 도공 두께가 0 ㎛인 이외의 부분을 도공부로 하고, 도공부의 폭을 도공 폭으로 하였다. 시료 필름 폭 300 ㎜ 전부 도공되어 있는 경우, 도공 폭을 300 ㎜로 하였다.
(2) 평균 두께
상기 도공 폭 산출 시에 사용한 반사 분광 막후계(오츠카 전자 주식회사 제조 FE-3000)를 사용하여 산출한 도공 두께의 평균값을 평균 두께로 하였다.
(3) 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa
3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa는 ISO 25178에 규정되는 것으로, 3차원 표면형상 측정장치 버트스캔(미츠비시 화학 시스템사 제조 R5500H-M100(측정 조건：wave 모드, 측정파장 560 ㎚, 대물렌즈 10배))을 사용하여 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa를 구하였다. 측정 수를 5로 하여, 그들의 평균값을 구하였다. 또한, 소수점 제5자리 이하의 끝수는 반올림하였다.
(사용장치)
도 1에 나타낸 바와 같은 도공장치(1)를 사용하였다. 도공장치(1)는 자외선 경화형 도료를 혼합기(31)에 공급하는 도료 공급 라인(10L)과, 이산화탄소를 혼합기(31)에 공급하는 이산화탄소 공급 라인(20L), 공급된 자외선 경화형 도료 및 이산화탄소를 혼합하는 혼합 라인(30L), 혼합된 혼합유체를 분무하는 분무 라인(40L)을 포함한다. 도료 공급 라인(10L)에는 질소 가스 봄베(11), 도료 탱크(12), 도료 고압 펌프(13), 필터(14), 도료 1차 압력 조정밸브(15) 및 압력계(16)가 이 순서대로 배치되어 있었다. 이산화탄소 공급 라인(20L)에는 이산화탄소 봄베(21), 압력계(22), 냉각기(23), 이산화탄소 고압 펌프(24), 이산화탄소 1차 압력 조정밸브(25), 압력계(26), 유량계(27), 압력계(28) 및 이산화탄소 공급 라인 배압밸브(29)가 이 순서대로 배치되어 있었다. 혼합 라인(30L)에는 혼합기(31), 차압 전송기(32) 및 온도계(33)가 이 순서대로 배치되고, 이들 온도를 조절하는 온도 조절기(34)가 배치되어 있었다. 분무 라인(40L)에는 필터(41), 압력계(42), 온도계(43) 및 분무 건(44)이 이 순서대로 배치되어 있었다.
도료 고압 펌프(13)로서는 밀플로우 제어 용량 펌프를 사용하였다. 이산화탄소 고압 펌프(24)로서는, 2연식(連式) 플런저 펌프를 사용하였다. 혼합기(31)로서는 마이크로 혼합기인 혼합 후의 유로 직경이 0.3 ㎜인 1/16 인치 T자 조인트를 사용하였다. 온도 조절기(34)는 열매로서 온수를 순환시키는 코일형 열교환기를 사용하여 60±1℃로 제어하였다.
여기서, 자외선 경화형 도료의 공급 시 온도, 이산화탄소의 공급 시 온도 및 이들의 혼합 시 온도는 단일 워터배스 온도로 조절되고 있어, 그 온도를 온도계(33)로 측정하였다. 자외선 경화형 도료의 공급압력은 압력계(16)로 측정하였다. 혼합유체의 점도는 차압 전송기(32)의 값으로부터 산출하였다. 이산화탄소의 공급 시 압력은 압력계(28)로 측정하였다. 이산화탄소의 포화에 대해서는 혼합유체를 유통시키는 캐필러리를 설치하여, 자외선 경화형 도료에 대한 이산화탄소의 첨가 농도를 변화시켜, 그 전후 차압을 차압 전송기(32)에 있어서 계측된 차압이 안정되고, 분무 건(44)으로부터 분출하는 스프레이의 분무각도가 사용한 노즐의 공칭 스프레이각도(본 실험에 있어서는 50°)보다 커지는 첨가 농도를 포화 이산화탄소 농도로 하였다. 분무압력은 압력계(42)로 측정하였다. 분무 직전 온도는 온도계(43)로 측정하였다. 도공속도란 분무 건의 이동속도를 의미하고, 분무 로봇을 통해 분무 건의 노즐을 조작하였다.
분무에 의한 성막 후에, 성막한 도막을 열풍 건조기로 60℃에서 3분간 열처리하였다.
도막을 아이 그래픽스 주식회사 제조 EYE mini GRANDAGE(ECS-151U)를 사용한 자외선 조사에 의해 경화시켜서 경화막을 얻었다. 자외선은 광량 200 mJ/㎠의 조건에서 2회 반복해서 조사하였다(적산광량 400 mJ/㎠).
(자외선 경화형 도료의 구성 원료)
사용한 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 아래에 나타내었다. 아크릴계 다관능 모노머는 오사카 유기화학 주식회사 제조 비스코트 802(등록상표)(트리펜타에리스리톨아크릴레이트/모노 및 디펜타에리스리톨아크릴레이트/폴리펜타에리스리톨아크릴레이트 혼합물)를 사용하였다(다관능 아크릴레이트가 전체의 100 질량%). 아크릴계 비-다관능 모노머로서는, 아크릴계 2관능 모노머인 오사카 유기화학 주식회사 제조 비스코트 230(등록상표)(1,6-헥산디올디아크릴레이트)을 사용하였다. 또한 광중합개시제로서는, BASF사 제조 이르가큐어(등록상표) 184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)를 사용하였다. 또한, 비교예 3에 있어서의 희석용제로서는 메틸에틸케톤을 사용하였다.
자외선 경화형 도료로서, 아래 표 1의 「도료 1」란에 나타내는 조성 질량비로 상기 자외선 경화형 아크릴계 모노머, 광중합개시제를 혼합한 액을 조정하였다.
(실시예 1)
도료 고압 펌프의 토출량이 60 g/min가 되도록, 사전에 구해 둔 유량/펌프 스트로크의 관계로부터 스트로크를 조정하였다. 이산화탄소 고압 펌프의 토출량이 유량계의 값으로 30 g/min가 되도록 눈금을 조정하였다. 분무 건의 선단에는 오리피스 상당 직경 0.13 ㎜의 타원형 고압 노즐(분무각 50°)을 장착하였다. 분무 건 직전의 압력은 이산화탄소의 임계압력(7.4 ㎫) 이상인 12 ㎫였다. 이산화탄소의 1차 압력 조정밸브는 14 ㎫로 설정하였다. 각 부 압력, 온도, 점도 측정결과 등을 표 2에 나타내었다.
상기 분무 건을 2차원 도장 로봇에 장착하고, 막두께 250 ㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름(도요보 주식회사 제조 코스모샤인(등록상표) A4300)을 폭 300 ㎜로 슬릿한 것에 도공을 행하였다. 도료 분무 후의 필름은 60℃의 오븐 내에서 3분간 보유·유지한 후, 상기 자외선 조사기를 사용하여 상기 자외선 조사 조건에서 도막을 경화시켜서 경화막을 얻었다. 그 후, 자외선 경화막의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타내었다.
그 결과, 얻어진 자외선 경화막의 평균 두께는 1.2 ㎛, 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa는 0.0076 ㎛로, 평면성이 우수한 결과였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 2차원 도장 로봇의 도장속도를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도공을 행하여 도공 필름을 얻었다. 완성된 자외선 경화막은 아래 표 2에 나타낸 바와 같이, 평균 두께는 8.0 ㎛로 실시예 1에 비해 두껍고, 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa는 0.0010 ㎛로 평면성은 보다 양호한 결과였다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서 도막의 경화처리 전에 60℃에서 3분간의 열처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 도공을 행하여 도공 필름을 얻었다. 완성된 자외선 경화막은 아래 표 2에 나타낸 바와 같이, 평균 두께는 7.3 ㎛이고, 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa는 0.0360 ㎛가 되어 실시예 1, 2와 비교하면 다소 떨어지지만, 양호한 평면성을 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 도료에 이산화탄소를 혼합하지 않은 것 및 분무 건 직전의 압력이 이산화탄소의 임계압력(7.4 ㎫) 미만인 6 ㎫였던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도공을 행하여 도공 필름을 얻었다. 완성된 자외선 경화막을 평가한 결과, 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 자외선 경화막의 평면성이 떨어지는 결과가 되었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 이산화탄소의 혼합비율을 표 2에 나타내는 비율로 변경한 것 및 분무 건 직전의 압력은 이산화탄소의 임계압력(7.4 ㎫) 미만인 6 ㎫였던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도공을 행하여 도공 필름을 얻었다. 완성된 자외선 경화막을 평가한 결과, 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 자외선 경화막의 평면성이 떨어지는 결과가 되었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 자외선 경화형 도료로서 표 1의 「도료 2」란에 나타낸 조성 질량비의 메틸에틸케톤을 희석 유기용제로서 포함하는 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도공을 행하여 도공 필름을 얻었다. 분무 건 직전의 압력은 12 ㎫였다. 완성된 자외선 경화막을 평가한 결과, 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 자외선 경화막의 평면성이 떨어지는 결과가 되었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서 자외선 경화형 도료로서 표 1의 「도료 3」란에 나타낸 조성 질량비의 메틸에틸케톤을 희석 유기용제로서 포함하는 도료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도공을 행하여 도공 필름을 얻었다. 분무 건 직전의 압력은 12 ㎫였다. 완성된 자외선 경화막을 평가한 결과, 아래 표 2에 나타낸 바와 같이 자외선 경화막의 평면성이 떨어지는 결과가 되었다.
표 2를 참조하여, 실시예 1~3에 있어서는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 이산화탄소의 임계압력 이상에서 이산화탄소와 혼합하여 혼합유체의 점도를 저하시키고 또한 이산화탄소의 임계압력 이상에서 분무하여 자외선을 조사함으로써, 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa가 0.0010 ㎛~0.0360 ㎛로 작았던 것으로부터, 평면성이 우수하고 외관 품위가 양호한 자외선 경화막이 얻어졌다. 즉, 실시예 1~3에 있어서는 VOC를 삭감하는 동시에 안전하게, 평면성이 우수하고, 외관 품위가 양호한 자외선 경화막이 얻어졌다.
이에 대해 비교예 1에 있어서는, 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 또한 이산화탄소도 사용하지 않았기 때문에 유체의 점도가 높아졌고, 얻어진 자외선 경화막은 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa가 0.1600 ㎛로 컸던 것으로부터, 평면성이 떨어지고 외관 품위도 불량하였다. 또한 비교예 2에 있어서는, 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 이산화탄소의 임계압력 이상에서 이산화탄소와 혼합하였으나, 이산화탄소의 첨가 농도가 포화 농도 미만이기 때문에 혼합유체의 점도가 높아지고, 또한 분무압력이 이산화탄소의 임계압력 미만이었기 때문에, 얻어진 자외선 경화막은 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa가 0.0720 ㎛로 컸던 것으로부터, 평면성이 떨어지고 외관 품위도 불량하였다. 또한 비교예 3에 있어서는, 희석을 위해 유기용제를 사용한 것으로부터 VOC에 의해 환경 부하의 증대 및 안전성 저하 문제가 있고, 유기용제 및 임계압력 이상의 이산화탄소를 사용했음에도 불구하고 혼합유체의 점도가 높아졌기 때문에, 얻어진 자외선 경화막은 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa가 0.2040 ㎛로 컸던 것으로부터, 평면성이 떨어지고 외관 품위도 불량하였다. 또한 비교예 4에 있어서는, 희석을 위해 유기용제를 사용한 것으로부터, VOC에 의해 환경 부하의 증대 및 안전성 저하의 문제가 있고, 유기용제 및 임계압력 이상의 이산화탄소를 사용하여 자외선 경화형 도료 및 혼합유체의 점도를 실시예 1~3의 경우와 동일한 정도까지 저감시켰음에도 불구하고, 얻어진 자외선 경화막은 3차원 중심면 평균 표면 거칠기 SRa가 0.0850 ㎛로 컸던 것으로부터, 평면성이 떨어지고 외관 품위도 불량하였다. 이는 첨가된 유기용제가 분무 시에 휘발되어 피도공물에 부착 후의 자외선 경화형 도료가 유기용제 희석 전의 상태가 되어 점도가 높아졌기 때문인 것으로 생각되었다.
금번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되는 것이 당연하다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명은 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법으로, 본 발명에 의해 도공 시에 VOC의 발생이 수반되지 않는 저환경 부하형의 새로운 도공방법 및 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 도공액이 되는 자외선 경화형 도료에 위험물인 유기용제를 포함하지 않는 것으로부터, 안전성이 우수한 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 평면성이 높온 도공이 곤란한 유기용제 무희석의 자외선 경화형 아크릴계 모노머를 포함하는 자외선 경화형 도료에 대해, 이산화탄소의 혼합과 소정의 고압 조건에 의해 분무(스프레이) 도포를 가능하게 하여, 평면성이 높은 도막 및 자외선 경화막을 제공하는 기술이다. 본 발명에 의해 플라스틱 필름 등의 2차원의 대상물을 비롯하여, 3차원의 입체구조를 갖는 대상물에도 아크릴 수지를 유기용제 무희석으로 직접 도포하는 것을 가능하게 하는 것으로서 매우 유용하다.
1　도공장치, 10　도료 공급부, 10L　도료 공급 라인, 11　질소 가스 봄베, 12　도료 탱크, 13　도료 고압 펌프, 14, 41　필터, 15　도료 1차 압력 조정밸브, 16, 22, 26, 28, 42　압력계, 20　이산화탄소 공급부, 20L　이산화탄소 공급 라인, 21　이산화탄소 봄베, 23　냉각기, 24　이산화탄소 고압 펌프, 25　이산화탄소 1차 압력 조정밸브, 27　유량계, 29　이산화탄소 공급 라인 배압밸브, 30　혼합부, 30L　혼합 라인, 31　혼합기, 32　차압 전송기, 33, 43　온도계, 34　온도 조절기, 40　분무부, 40L　분무 라인, 44　분무 건.

Claims (10)

  1. 유기용제를 포함하지 않고, 자외선 경화형 아크릴계 모노머로서는 3관능 이상의 아크릴계 다관능 모노머, 또는, 상기 아크릴계 다관능 모노머 및 아크릴계 2관능 모노머만을 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정,
    임계압력 이상의 이산화탄소를 상기 혼합기에 공급하는 공정,
    상기 혼합기에 공급된 상기 자외선 경화형 도료 및 상기 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정,
    상기 혼합유체를 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막에 30℃ 이상 80℃ 이하에서 5초에서 5분 이하의 열처리하는 공정, 및
    상기 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 혼합유체에 있어서 상기 이산화탄소는 상기 자외선 경화형 도료로의 포화 용해 농도의 1.2배 이상 3.5배 이하의 첨가 농도로 혼합되어 있으며,
    상기 혼합기에 공급하는 상기 자외선 경화형 도료의 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하인 자외선 경화막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합유체의 노즐 분무 전 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하로 가열된 상태인 자외선 경화막의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합기는 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 마이크로 유로를 갖는 마이크로 혼합기인 자외선 경화막의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 도료는 추가로 광중합개시제를 포함하는 자외선 경화막의 제조방법.
  5. 유기용제를 포함하지 않고, 자외선 경화형 아크릴계 모노머로서는 3관능 이상의 아크릴계 다관능 모노머, 또는, 상기 아크릴계 다관능 모노머 및 아크릴계 2관능 모노머만을 포함하는 자외선 경화형 도료를 유기용제로 희석하지 않고 8 ㎫ 이상의 조건에서 혼합기에 공급하는 공정,
    임계압력 이상의 이산화탄소를 상기 혼합기에 공급하는 공정,
    상기 혼합기에 공급된 상기 자외선 경화형 도료 및 상기 이산화탄소를 혼합하여 혼합유체를 형성하는 공정,
    상기 혼합유체를 피도공물인 플라스틱 필름 상에 이산화탄소의 임계압력 이상의 조건에서 분무함으로써 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막에 30℃ 이상 80℃ 이하에서 5초에서 5분 이하의 열처리하는 공정, 및
    상기 도막에 자외선을 조사함으로써 자외선 경화막을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 혼합유체에 있어서 상기 이산화탄소는 상기 자외선 경화형 도료로의 포화 용해 농도의 1.2배 이상 3.5배 이하의 첨가 농도로 혼합되어 있으며,
    상기 혼합기에 공급하는 상기 자외선 경화형 도료의 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하인 플라스틱 필름 상의 자외선 경화막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합유체의 노즐 분무 전 온도가 30℃ 이상 80℃ 이하로 가열된 상태인 플라스틱 필름 상의 자외선 경화막의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 혼합기는 유로 직경이 1 ㎜ 이하인 마이크로 유로를 갖는 마이크로 혼합기인 플라스틱 필름 상의 자외선 경화막의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 도료는 추가로 광중합개시제를 포함하는 플라스틱 필름 상의 자외선 경화막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020217008573A 2016-02-19 2016-08-23 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법 Active KR102609183B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016029686A JP6755525B2 (ja) 2016-02-19 2016-02-19 紫外線硬化型塗料の塗工方法および紫外線硬化膜の製造方法
JPJP-P-2016-029686 2016-02-19
PCT/JP2016/074477 WO2017141467A1 (ja) 2016-02-19 2016-08-23 紫外線硬化型塗料の塗工方法および紫外線硬化膜の製造方法
KR1020187024265A KR20180105684A (ko) 2016-02-19 2016-08-23 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024265A Division KR20180105684A (ko) 2016-02-19 2016-08-23 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210035332A KR20210035332A (ko) 2021-03-31
KR102609183B1 true KR102609183B1 (ko) 2023-12-01

Family

ID=59624942

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217008573A Active KR102609183B1 (ko) 2016-02-19 2016-08-23 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법
KR1020187024265A Ceased KR20180105684A (ko) 2016-02-19 2016-08-23 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187024265A Ceased KR20180105684A (ko) 2016-02-19 2016-08-23 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11267017B2 (ko)
JP (1) JP6755525B2 (ko)
KR (2) KR102609183B1 (ko)
WO (1) WO2017141467A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3417930B1 (en) * 2017-06-19 2021-08-04 Jing-Da Cheng Dye blending device
JP6235749B1 (ja) * 2017-07-07 2017-11-22 長瀬産業株式会社 塗装ガン、塗装装置、及び塗装方法
JP6849574B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-24 株式会社神戸製鋼所 混合装置
JP6374594B1 (ja) * 2017-12-18 2018-08-15 長瀬産業株式会社 塗装方法及びコーティング組成物
JP2019199495A (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 Dic株式会社 樹脂組成物、流体二酸化炭素塗装用樹脂組成物、および、硬化物の製造方法。
JP6516902B1 (ja) * 2018-06-08 2019-05-22 長瀬産業株式会社 塗装装置及び塗装方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012086151A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 二酸化炭素塗装方法及びその装置
JP2013189545A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Aica Kogyo Co Ltd 無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN158943B (ko) * 1981-12-07 1987-02-21 Mueller Adam
ATE94782T1 (de) 1987-12-21 1993-10-15 Union Carbide Corp Verwendung von superkritischen fluessigkeiten als verduenner beim aufspruehen von ueberzuegen.
US5106650A (en) * 1988-07-14 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electrostatic liquid spray application of coating with supercritical fluids as diluents and spraying from an orifice
US5203843A (en) * 1988-07-14 1993-04-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid spray application of coatings with supercritical fluids as diluents and spraying from an orifice
US5009367A (en) * 1989-03-22 1991-04-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Methods and apparatus for obtaining wider sprays when spraying liquids by airless techniques
US5171613A (en) * 1990-09-21 1992-12-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Apparatus and methods for application of coatings with supercritical fluids as diluents by spraying from an orifice
US5197800A (en) * 1991-06-28 1993-03-30 Nordson Corporation Method for forming coating material formulations substantially comprised of a saturated resin rich phase
JP3101367B2 (ja) * 1991-09-09 2000-10-23 三菱製紙株式会社 剥離用シートおよびその製造方法
CA2082565A1 (en) 1991-11-12 1993-05-13 John N. Argyropoulos Polyester particularly suitable for use in coating compositions which are sprayed with compressed fluids as viscosity reducing diluents
US5443796A (en) * 1992-10-19 1995-08-22 Nordson Corporation Method and apparatus for preventing the formation of a solid precipitate in a coating material formulation
US6852771B2 (en) * 2001-08-28 2005-02-08 Basf Corporation Dual radiation/thermal cured coating composition
JP4840916B2 (ja) 2006-07-06 2011-12-21 独立行政法人産業技術総合研究所 高温高圧マイクロミキサー
WO2010113489A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素塗装方法及びその装置
JP5429929B2 (ja) 2009-03-31 2014-02-26 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素を用いた一液型・二液型塗料の塗装方法及びその装置
JP5429928B2 (ja) 2009-03-31 2014-02-26 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素塗装方法及びその装置
JP5608864B2 (ja) * 2010-10-19 2014-10-15 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素塗装方法及びその装置
JP5699307B2 (ja) * 2010-10-20 2015-04-08 宮城県 被膜形成方法
JP2012224700A (ja) * 2011-04-18 2012-11-15 Hitachi Chemical Co Ltd 非球形樹脂微粒子の製造方法
JP6358589B2 (ja) * 2013-05-17 2018-07-18 Dic株式会社 低粘度塗料の塗装方法
JP5972435B1 (ja) 2015-07-29 2016-08-17 長瀬産業株式会社 コーティング液組成物、コーティング液組成物の製造方法、及び、コーティング液組成物調製用組成物
JP5923677B1 (ja) * 2016-03-09 2016-05-24 長瀬産業株式会社 コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物
JP6006448B1 (ja) 2016-03-28 2016-10-12 長瀬産業株式会社 塗装装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012086151A (ja) * 2010-10-19 2012-05-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 二酸化炭素塗装方法及びその装置
JP2013189545A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Aica Kogyo Co Ltd 無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20200269275A1 (en) 2020-08-27
KR20210035332A (ko) 2021-03-31
US11267017B2 (en) 2022-03-08
KR20180105684A (ko) 2018-09-28
JP2017144409A (ja) 2017-08-24
JP6755525B2 (ja) 2020-09-16
WO2017141467A1 (ja) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102609183B1 (ko) 자외선 경화형 도료의 도공방법 및 자외선 경화막의 제조방법
JP5623387B2 (ja) ラジカル重合によってポリマーを連続的に製造するための方法及び装置
JP7031110B2 (ja) 立体造形用液体セット
TWI531412B (zh) Carbon dioxide coating method and device thereof
KR20070048729A (ko) 방사선 경화성 잉크젯 잉크, 이의 제조방법 및 이의사용방법
JP5429928B2 (ja) 二酸化炭素塗装方法及びその装置
JP2739548B2 (ja) 圧縮流体と固体ポリマーを含む溶剤含有組成物とを混合する方法
CN103770464B (zh) 印刷装置
TW201631063A (zh) 墨水
WO2013093414A2 (en) Inks
CN110430995A (zh) 三维造型用组合物组、三维造型体的制造方法和三维造型用设备
CN100581819C (zh) 改进的喷墨印刷系统
BRPI0514719B1 (pt) Processo para produzir um polímero por polimerização com pulverização de uma solução de monômero, e, aparelho para a polimerização com pulverização
JP2006274029A (ja) 紫外線硬化型インク組成物
JP2021503178A (ja) 導電性パターンの製造法
JP2021059620A (ja) 液体組成物セット、収容容器セット、硬化物形成装置、硬化物形成方法、及び液体組成物
CN107922772A (zh) 水性可辐射固化油墨组合物
JP2007245630A (ja) インクジェット記録方法
JP6842067B2 (ja) 紫外線硬化型塗料の塗工方法、紫外線硬化膜の製造方法および積層フィルムの製造方法
JP2021165025A (ja) ３ｄ造形用インクジェットインク
JP7010089B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクおよびインクジェット記録装置
JP6848211B2 (ja) 立体造形物の製造方法及び製造装置
JP2004285217A (ja) インクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法
CN108475010A (zh) 颗粒状光引发剂及其用途
JP2017013507A (ja) 印刷装置

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20210323

Application number text: 1020187024265

Filing date: 20180823

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210712

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20211018

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20220826

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20211018

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20220826

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20220413

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0601 Decision of rejection after re-examination

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06014S01D

Patent event date: 20221222

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20221124

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06011S01I

Patent event date: 20220826

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20220413

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PX06013S01I

Patent event date: 20211018

X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20230517

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20221222

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Patent event date: 20220826

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2023101001077

Request date: 20230517

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2023101001077; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20230517

Effective date: 20230823

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20230823

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20230517

Decision date: 20230823

Appeal identifier: 2023101001077

PS0901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
PS0701 Decision of registration after remand of revocation

Patent event date: 20230922

Patent event code: PS07012S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230823

Patent event code: PS07011S01I

Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation)

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20231129

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20231129

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration