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KR102773226B1 - 표면 피복 형광체 입자 및 발광 장치 - Google Patents
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KR102773226B1 - 표면 피복 형광체 입자 및 발광 장치 - Google Patents

표면 피복 형광체 입자 및 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 표면 피복 형광체 입자는 형광체를 포함하는 입자와, 입자의 표면을 피복하는 피복부를 포함하고, 형광체는 소정의 조성을 갖고, 피복부는 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함과 함께, AlF3을 포함하고, Cu-Kα선을 사용하여 측정한 당해 표면 피복 형광체 입자의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 23°이상 26°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 2θ가 36°이상 39°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 했을 때, IA, IB가 IA/IB≤0.10을 충족하는 것이다.

Description

표면 피복 형광체 입자 및 발광 장치
본 발명은 표면 피복 형광체 입자 및 발광 장치에 관한 것이다.
지금까지 형광체에 대해서 다양한 개발이 이루어져 왔다. 이러한 종류의 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 SrLiAl3N4:Eu, 소위 SLAN 형광체에 대해서 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1, 단락 0113 등).
국제공개 제2013/175336호
그러나 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 형광체 입자에 있어서, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
소성에 의해 얻어진 형광체 입자에 대해서, 고온 고습 환경 하에서 사용했을 때에 발광 강도가 대폭으로 저하되는 것이 판명되었다.
본 발명자는 더욱 검토한 바, 표면 피복 형광체 입자에 대하여 적절한 가열 처리를 실시함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성을 높이는 것을 발견했다. 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 형광체 입자의 표면층이 안정화되어, 고온 고습 조건 하에서도 발광 특성의 저하가 억제되기 때문이라 생각된다.
이러한 지견에 기초하여 예의 검토한 결과, Cu-Kα선을 사용하여 측정한 당해 표면 피복 형광체 입자의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 23°이상 26°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 2θ가 36°이상 39°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 했을 때의 IA/IB를 지표로 함으로써, 표면 피복 형광체 입자의 표면층의 안정화의 정도에 대해서 안정적으로 평가할 수 있고, 게다가 IA/IB를 적당한 수치 범위 내로 함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성이 우수한 표면 피복 형광체 입자를 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면,
형광체를 포함하는 입자와,
상기 입자의 표면을 피복하는 피복부
를 포함하는 표면 피복 형광체 입자로서,
상기 형광체는 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd(단, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는 Li, Na 및 K에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M3은 Eu, Ce 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)로 표현되는 조성을 갖고, 상기 a, b, c 및 d가 다음의 각 식을 충족하는 것이고,
0.850≤a≤1.150
0.850≤b≤1.150
0.001≤c≤0.015
0≤d≤0.40
0≤d/(a+d)＜0.30
상기 피복부는 상기 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함과 함께, AlF3을 포함하고,
Cu-Kα선을 사용하여 측정한 당해 표면 피복 형광체 입자의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 23°이상 26°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 2θ가 36°이상 39°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 했을 때,
IA, IB가 IA/IB≤0.10을 충족하는 것인,
표면 피복 형광체 입자가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기의 표면 피복 형광체 입자와 발광 소자를 갖는 발광 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성이 우수한 표면 피복 형광체 입자 및 그것을 사용한 발광 장치가 제공된다.
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자는 형광체를 포함하는 입자와, 입자의 표면을 피복하는 피복부를 포함하는 형광체 입자이다.
표면 피복 형광체 입자에 포함되는 형광체는 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd로 표현되는 조성을 갖는다. 일반식 중, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는 Li, Na 및 K에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M3은 Eu, Ce 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 일반식 중, a, b, c, 4-d 및 d는 각 원소의 몰비를 나타낸다.
일반식 중 a, b, c 및 d가 다음의 각 식을 충족하는 것이다.
0.850≤a≤1.150
0.850≤b≤1.150
0.001≤c≤0.015
0≤d≤0.40
0≤d/(a+d)＜0.30
M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 적어도 Sr을 포함한다. M1의 몰비 a의 하한은 0.850 이상이 바람직하고, 0.950 이상이 보다 바람직하다. 한편, M1의 몰비 a의 상한은 1.150 이하가 바람직하고, 1.100 이하가 보다 바람직하고, 1.050 이하가 더욱 바람직하다. M1의 몰비 a를 상기 범위로 함으로써, 결정 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
M2는 Li, Na 및 K에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 적어도 Li를 포함한다. M2의 몰비 b의 하한은 0.850 이상이 바람직하고, 0.950 이상이 보다 바람직하다. 한편, M2의 몰비 b의 상한은 1.150 이하가 바람직하고, 1.100 이하가 보다 바람직하고, 1.050 이하가 더욱 바람직하다. M2의 몰비 a를 상기 범위로 함으로써, 결정 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
M3은 모체 결정에 첨가되는 부활제, 즉 형광체의 발광 중심 이온을 구성하는 원소이고, Eu, Ce 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. M3은 요구되는 발광 파장에 따라 선택할 수 있고, 바람직하게는 적어도 Eu를 포함한다.
M3의 몰비 c의 하한은 0.001 이상이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하다. 한편, M3의 몰비 c의 상한은 0.015 이하가 바람직하고, 0.010 이하가 보다 바람직하다. M3의 몰비 c의 하한을 상기 범위로 함으로써, 충분한 발광 강도를 얻을 수 있다. 또한, M3의 몰비 c의 상한을 상기 범위로 함으로써, 농도 소광을 억제하고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
산소(O)의 몰비 d의 하한은 0 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다. 한편, 산소의 몰비 d의 상한은 0.40 이하가 바람직하고, 0.35 이하가 보다 바람직하다. 산소의 몰비 d를 상기 범위로 함으로써, 형광체의 결정 상태를 안정화시키고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
또한, 형광체 중의 산소 원소의 함유량은 2질량% 미만이 바람직하고, 1.8질량% 이하가 보다 바람직하다. 산소 원소의 함유량을 2질량% 미만으로 함으로써, 형광체의 결정 상태를 안정화시키고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
M1 및 산소의 몰비, 즉 a, d로부터 산출되는 d/(a+d)의 값의 하한은 0 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다. 한편, d/(a+d)의 값의 상한은 0.30 미만이 바람직하고, 0.25 이하가 보다 바람직하다. d/(a+d)를 상기 범위로 함으로써, 형광체의 결정 상태를 안정화시키고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
피복부는 상술한 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성한다. 당해 피복부는 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함한다.
불소 함유 화합물에 있어서, 불소 원소와 알루미늄 원소가 직접적으로 공유 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 불소 함유 화합물은 AlF3을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 화합물은 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 단일의 화합물에 의해 구성되어 있어도 된다.
불소 함유 화합물을 포함하는 피복부가 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함으로써, 입자를 구성하는 형광체의 내습성을 향상시킬 수 있다. 또한, 형광체의 내습성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 피복부가 AlF3을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
피복부의 양태는 특별히 제한되지 않는다. 피복부의 양태로서, 예를 들어 입자상의 불소 함유 화합물이 형광체를 포함하는 입자의 표면에 다수 분포되어 있는 양태나, 불소 함유 화합물이 형광체를 포함하는 입자의 표면을 연속적으로 피복하는 양태를 들 수 있다. 피복부는 입자 표면의 일부 또는 전체를 덮도록 구성해도 된다.
표면 피복 형광체 입자에 대해서, Cu-Kα선을 사용하는 X선 회절에 의해 X선 회절 패턴을 얻는다. 얻어진 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 23°이상 26°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 2θ가 36°이상 39°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 한다.
이때, 본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자에 있어서, IA, IB가 IA/IB≤0.10을 충족하는 것이다.
(X선 회절 패턴의 측정 방법)
표면 피복 형광체 입자에 대해서, 하기의 측정 조건에 기초하여 X선 회절 장치를 사용해서 회절 패턴을 측정한다.
(측정 조건)
X선원: Cu-Kα선(λ=1.54184Å),
출력 설정: 40㎸·40mA
광학계: 집중법
검출기: 반도체 검출기
측정시 광학 조건: 발산 슬릿=2/3°
산란 슬릿=8㎜
수광 슬릿=개방
회절 피크의 위치=2θ(회절각)
측정 범위: 2θ=20°∼70°
스캔 속도: 2도(2θ)/sec, 연속 스캔
주사축: 2θ/θ
시료 조제: 분말상의 표면 피복 형광체 입자를 샘플 홀더에 얹는다.
피크 강도는 백그라운드 보정을 행하여 얻은 값으로 한다.
본 발명자의 지견에 따르면, 표면 피복 형광체 입자에 대하여 적절한 가열 처리를 실시함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성을 높이는 것을 발견했다.
상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 형광체 입자의 표면층이 안정화되어, 고온 고습 조건 하에서도 발광 특성의 저하가 억제되기 때문이라 생각된다.
이러한 지견에 기초하여 예의 검토한 결과, X선 회절법에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 23°이상 26°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 2θ가 36°이상 39°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 했을 때의 IA/IB를 지표로 함으로써, 표면 피복 형광체 입자의 표면층의 안정화의 정도에 대해서 안정적으로 평가할 수 있고, 게다가 IA/IB를 적당한 수치 범위 내로 함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성이 우수한 표면 피복 형광체 입자를 실현할 수 있는 것이 발견되었다.
IA/IB의 상한은 0.10 이하이고, 0.09 이하가 바람직하고, 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.07 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, IA/IB의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 발광 강도 IA의 최대 피크 A는 SrAlF5 유래의 피크를 포함한다. 발광 강도 IB의 최대 피크 B는 SLAN에서 유래하는 피크를 포함한다.
본 실시 형태에서는, 예를 들어 표면 피복 형광체 입자에 사용하는 원료 성분의 종류나 배합량, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 등을 적절하게 선택함으로써, 상기 IA, IA/IB를 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들어 소성 처리 후, 산 처리 및 불산 처리를 행하는 것, 가열 처리의 온도를 적절한 범위 내로 하는 것 등이, 상기 IA, IA/IB를 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 예를 들 수 있다.
이하, 표면 피복 형광체 입자의 특성에 대해서 설명한다.
표면 피복 형광체 입자에 있어서, 파장 300㎚의 광조사에 대한 확산 반사율이 예를 들어 56% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
또한, 표면 피복 형광체 입자에 있어서, 형광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 광조사에 대한 확산 반사율이 예를 들어 80% 이상, 바람직하게는 83% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다.
이러한 확산 반사율을 구비함으로써, 더욱 발광 효율이 높아지고 발광 강도가 향상된다.
파장 455㎚의 청색광으로 여기했을 때, 표면 피복 형광체 입자는 피크 파장이 예를 들어 640㎚ 이상 670㎚ 이하의 범위에 있고, 그의 반값폭이 예를 들어 45㎚ 이상 60㎚ 이하를 충족하도록 구성되어도 된다. 이러한 특성을 구비함으로써, 우수한 연색성이나 색 재현성을 기대할 수 있다.
파장 455㎚의 청색광으로 여기한 경우, 표면 피복 형광체 입자는 CIE-xy 색도도에 있어서의 x값이, 예를 들어 0.680≤x＜0.735를 충족하도록 구성되어도 된다.
이러한 특성을 구비함으로써, 우수한 색 재현성을 기대할 수 있다. x값이 0.680 이상이면 색순도가 좋은 적색 발광을 더욱 기대할 수 있고, x값이 0.735 이상인 값은 CIE-xy 색도도 내의 최댓값을 초과하기 때문에 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
표면 피복 형광체 입자의 제조 방법은, Sr, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M1, Li, Na 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M2, Eu, Ce 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M3, Al 및 N으로 이루어지는 군을 포함하는 조성을 갖는 형광체 입자(표면 피복 형광체 입자)를 제조하는 것이다.
표면 피복 형광체 입자의 제조 방법은 혼합 공정, 소성 공정, 분쇄 공정, 산 처리 공정, 불산 처리 공정 및 가열 처리 공정을 포함할 수 있다.
각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
(혼합 공정)
혼합 공정은, 목적으로 하는 표면 피복 형광체 입자가 얻어지도록 칭량한 각 원료를 혼합해서 분말상의 원료 혼합물을 얻는다.
원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유발, 볼 밀, V형 혼합기, 유성 밀 등의 혼합 장치를 사용해서 충분히 혼합하는 방법이 있다.
또한, 공기 중의 수분이나 산소와 격하게 반응하는 질화스트론튬, 질화리튬 등은, 내부가 불활성 분위기로 치환된 글로브 박스 안이나 혼합 장치를 사용해서 취급하는 것이 적절하다.
혼합 공정에 있어서, Al의 몰비를 3으로 했을 때의 M1의 투입량이 몰비로 1.10 이상인 것이 바람직하다. M1의 투입량을 몰비로 1.10 이상으로 함으로써, 소성 공정 중의 M1의 휘발 등에 의해 형광체 중의 M1이 부족한 것이 억제되고, M1에 결함이 발생하기 어려워지고, 결정성이 양호하게 유지된다. 이 결과, 협대역의 형광 스펙트럼이 얻어지고, 발광 강도를 높일 수 있다고 추측된다. 또한, 혼합 공정에 있어서, Al의 몰비를 3으로 했을 때의 M1의 투입량이 몰비로 1.20 이하인 것이 바람직하다. M1의 투입량을 몰비로 1.20 이하로 함으로써, M1을 포함하는 이상(異相)의 증가를 억제하고, 산 처리 공정에 의해 이상의 제거가 용이해지고, 발광 강도를 높일 수 있다.
혼합 공정에 있어서 사용되는 각 원료는, 형광체의 조성에 포함되는 금속 원소의 금속 단체 및 당해 금속 원소를 포함하는 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속 화합물로서는 질화물, 수소화물, 불화물, 산화물, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중, 형광체의 발광 강도를 향상시키는 관점에서, M1 및 M2를 포함하는 금속 화합물로서 질화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 M1을 포함하는 금속 화합물로서, Sr3N2, Sr2N, SrN2, SrN 등을 들 수 있다. M2를 포함하는 금속 화합물로서, Li3N, LiN3 등을 들 수 있다. M3을 포함하는 금속 화합물로서는, Eu2O3, EuN, EuF3을 들 수 있다. Al을 포함하는 금속 화합물로서는, AlN, AlH3, AlF3, LiAlH4 등을 들 수 있다.
필요에 따라 플럭스를 첨가해도 된다. 플럭스로서는, LiF, SrF2, BaF2, AlF3 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(소성 공정)
소성 공정은 상술한 원료 혼합물을, 예를 들어 소성 용기의 내부에 충전해서 소성한다.
소성 용기는 기밀성을 높일 수 있는 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 소성 용기는 고온의 분위기 가스 하에 있어서 안정하며, 원료의 혼합체 및 그의 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 질화붕소제, 카본제의 용기나, 몰리브덴이나 탄탈이나 텅스텐 등의 고융점 금속제의 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
소성 용기의 내부는 아르곤, 헬륨, 수소, 질소 등의 비산화성 가스의 분위기 가스로 채우는 것이 바람직하다.
[소성 온도]
소성 공정에 있어서의 소성 온도의 하한은 900℃ 이상이 바람직하고, 1000℃ 이상이 보다 바람직하고, 1100℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하가 바람직하고, 1400℃ 이하가 보다 바람직하고, 1300℃ 이하가 더욱 바람직하다. 소성 온도를 상기 범위로 함으로써, 소성 공정 종료 후의 미반응 원료를 적게 할 수 있고, 또한 주결정상의 분해를 억제할 수 있다.
[소성 분위기 가스의 종류]
소성 공정에 있어서의 소성 분위기 가스의 종류로서는, 예를 들어 원소로서의 질소를 포함하는 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 질소 및/또는 암모니아를 들 수 있고, 특히 질소가 바람직하다. 또한 마찬가지로, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 소성 분위기 가스는 1종류의 가스로 구성되어 있어도, 복수의 종류의 가스의 혼합 가스여도 상관없다.
[소성 분위기 가스의 압력]
소성 분위기 가스의 압력은 소성 온도에 따라서 선택되지만, 통상 0.1㎫·G 이상 10㎫·G 이하의 범위의 가압 상태이다. 소성 분위기 가스의 압력이 높을수록 형광체의 분해 온도는 높아지지만, 공업적 생산성을 고려하면 0.5㎫·G 이상 1㎫·G 이하로 하는 것이 바람직하다.
[소성 시간]
소성 공정에 있어서의 소성 시간은, 미반응물이 많이 존재하거나, 형광체의 입자가 성장 부족이거나, 혹은 생산성의 저하라고 하는 문제가 발생하지 않는 시간 범위가 선택된다. 소성 시간의 하한은 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 소성 시간의 상한은 48시간 이하가 바람직하고, 36시간 이하가 보다 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정은, 소성 공정 후의 원료 혼합물(소성물)을 분쇄해서 분쇄물을 얻는다.
소성 공정에 의해 얻어지는 소성물의 상태는 원료 배합이나 소성 조건에 따라 분체상, 괴상으로 다양하다. 해쇄·분쇄 공정 및/또는 분급 조작 공정에 의해, 소성물을 소정의 사이즈의 분말상으로 할 수 있다.
상술한 해쇄·분쇄 공정에서는, 그 처리에서 유래하는 불순물의 혼입을 방지하기 위해서, 소성물과 접촉하는 기기의 부재가 질화규소, 알루미나, 사이알론 등으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 분쇄물의 평균 입자경은, 표면 피복 형광체 입자의 평균 입자경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하가 되도록 조정되어도 된다. 이에 의해, 표면 피복 형광체 입자는 여기광의 흡수 효율 및 발광 효율이 우수한 것이 되기 때문에, LED용 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(산 처리 공정)
산 처리 공정은 분쇄물에 대하여, 산을 포함하는 용액을 사용해서 산 처리 한다.
산을 포함하는 용액은 산과 용매를 포함하는 혼합액을 사용해도 되고, 바람직하게는 산과 유기 용매의 혼합액, 보다 바람직하게는 산과 유기 용매의 혼합 수용액이다.
산은, 예를 들어 무기산을 사용해도 되고, 구체적으로는 질산, 염산, 아세트산, 황산, 포름산 및 인산 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
용매는 수용매, 유기 용매가 사용된다.
유기 용매는, 예를 들어 알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이 중에서도 알코올이 바람직하다. 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 사용된다.
혼합액 중의 유기 용매의 혼합 비율은, 예를 들어 산과 용매를 포함하는 혼합액 100체적%에 대하여, 산이 0.1체적% 이상 3체적% 이하가 되도록 조제해도 된다.
산 처리에 의해, 원료에 포함되는 불순물 원소, 소성 용기에서 유래하는 불순물 원소, 소성 공정에서 발생한 이상, 분쇄 공정에서 혼입된 불순물 원소를 용해 제거할 수 있다. 동시에 미분을 제거하는 것도 가능하기 때문에, 광의 산란을 억제할 수 있고, 형광체의 광흡수율도 향상된다. 즉, 산 처리는 이물 등을 세정할 수 있다.
산 처리의 일례로서, 산을 사용해서 세정한 후 유기 용매로 세정해도 되지만, 산과 유기 용매를 포함하는 혼합액을 사용해서 세정을 행해도 된다. 또한, 산을 포함하는 용액 중에, 예를 들어 0.5시간 내지 5시간 정도 분쇄물을 분산·침지시켜도 된다.
(불산 처리 공정)
불산 처리는 산 처리 공정 후의 분쇄물에 불산 처리를 실시한다.
불산 처리에는 불소 원소를 포함하는 화합물로서, 불산 수용액이 바람직하게 사용된다.
불산 수용액의 농도의 하한은 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 불산 수용액의 농도의 상한은 40질량% 이하가 바람직하고, 38질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하다.
불산 수용액의 농도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부에 (NH4)3AlF6을 포함하는 피복부를 형성할 수 있다. 한편, 불산 수용액의 농도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 입자와 불산의 반응이 너무 격해지는 것을 억제할 수 있다.
분쇄물과 불산 수용액의 혼합은 교반기 등의 교반 수단에 의해 행할 수 있다.
상기 분쇄물과 불산 수용액의 혼합 시간의 하한은 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하고, 15분 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 소성물과 불산 수용액의 혼합 시간의 상한은 30분 이하가 바람직하고, 25분 이하가 보다 바람직하고, 20분 이하가 더욱 바람직하다.
상기 분쇄물과 불산 수용액의 혼합 시간을 상기 범위로 함으로써, 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부에 (NH4)3AlF6을 포함하는 피복부를 안정적으로 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 산 처리 공정에서의 산 및 용매의 종류, 산의 농도, 불산 처리 공정에서의 불산의 농도, 불산 처리의 시간, 불산 처리 후에 행하는 가열 처리 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간 등을 적절하게 조정함으로써, 형광체를 포함하는 입자의 표면을 피복하는 피복부를 형성할 수 있다.
(가열 처리 공정)
가열 처리는 불산 처리 후의 분쇄물을 대기 중에서 가열한다.
불산 처리에 의해 얻어지는 결과물이 피복부로서 (NH4)3AlF6을 포함하는 경우, 가열 처리 공정을 실시함으로써, (NH4)3AlF6의 일부 또는 전부를 AlF3으로 변경할 수 있다.
가열 처리 공정에서의 가열 온도의 하한은 220℃ 이상이 바람직하고, 250℃이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도의 상한은 380℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하고, 330℃ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 온도를 상기 하한 이상으로 하는 것에 의해 하기 반응식 (1)을 진행시킴으로써, (NH4)3AlF6을 AlF3으로 바꿀 수 있다.
(NH4)3AlF6 → AlF3+3NH3+3HF … (1)
한편, 가열 온도를 상기 상한 이하로 함으로써, 형광체의 결정 구조를 양호하게 유지하고, 발광 강도를 높일 수 있다.
가열 시간의 하한은 1시간 이상이 바람직하고, 1.5시간 이상이 보다 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 시간의 상한은 6시간 이하가 바람직하고, 5.5시간 이하가 보다 바람직하고, 5시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간을 상기 범위로 함으로써, (NH4)3AlF6을 내습성이 보다 높은 AlF3으로 확실하게 바꿀 수 있다.
또한, 가열 처리 공정은 대기 중 혹은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 의하면, 가열 분위기의 물질 자신이 상기의 반응식 (1)을 저해하지 않고, 목적의 물질을 생성할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 발광 장치에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 발광 장치는 표면 피복 형광체 입자와 발광 소자를 갖는다.
발광 소자로서, 자외 LED, 청색 LED, 형광 램프의 단체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 발광 소자는 250㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 청색 LED 발광 소자가 바람직하다.
형광체 입자로서, 표면 피복 형광체 입자 외에, 다른 발광색을 갖는 형광체 입자를 병용해도 된다.
다른 발광색의 형광체 입자로서, 청색 발광 형광체 입자, 녹색 발광 형광체 입자, 황색 발광 형광체 입자, 주황색 발광 형광체 입자, 적색 형광체가 있으며, 예를 들어 Ca3Sc2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Ce, β-SiAlON:Eu, Y3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, (Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu, La3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, Sr2Si5N8:Eu 등을 들 수 있다.
다른 형광체 입자는 특별히 한정되는 것은 아니고, 발광 장치에 요구되는 휘도나 연색성 등에 따라서 적절히 선택 가능하다. 표면 피복 형광체 입자와 다른 발광색의 형광체 입자를 혼재시킴으로써, 주백색이나 전구색 등의 다양한 색 온도의 백색을 실현할 수 있다.
발광 장치의 구체예로서, 예를 들어 조명 장치, 백라이트 장치, 화상 표시 장치, 신호 장치 등을 들 수 있다.
발광 장치는 표면 피복 형광체 입자를 구비함으로써, 높은 발광 강도를 실현하면서 신뢰성을 높일 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<형광체 입자의 제작>
(비교예 1)
[혼합 공정]
대기 중에서, AlN(도꾸야마사제), Eu2O3(신에쯔 가가꾸 고교사제) 및 LiF(후지 필름 와코준야쿠제)를 칭량, 혼합한 뒤, 눈 크기 150㎛인 나일론 체로 응집을 해쇄하여 프리 혼합물을 얻었다.
프리 혼합물을 수분 1ppm 이하, 산소 1ppm 이하로 한 불활성 분위기를 유지하고 있는 글로브 박스 안으로 이동시켰다. 그 후, 화학양론비(a=1, b=1)에서 a의 값이 15% 과잉, b의 값이 20% 과잉이 되도록, Sr3N2(다이헤이요 시멘트사제) 및 Li3N(Materion사제)을 칭량 후, 추가 배합해서 혼합 후, 눈 크기 150㎛인 나일론 체로 응집을 해쇄해서 형광체의 원료 혼합물을 얻었다. Sr 및 Li는 소성 중에 비산되기 쉽기 때문에, 이론값보다 많이 배합했다.
여기서, Al의 몰비를 3으로 했을 때의 Sr의 투입량을 몰비로 1.15로 함과 함께, Eu의 투입량을 몰비로 0.01로 하였다. 상기 원료 혼합물과 플럭스의 합계량 100질량%에 대하여, 5질량%의 LiF를 첨가했다. 또한, Eu는 전술한 바와 같이 Al의 몰비를 3으로 했을 때의 투입량을 몰비로 0.01로 하였다.
[소성 공정]
이어서, 원료 혼합물을 덮개를 갖는 원통형 BN제 용기(덴카 가부시키가이샤제)에 충전했다.
이어서, 형광체의 원료 혼합물을 충전한 용기를 글로브 박스로부터 취출한 후, 그래파이트 단열재를 구비한 카본 히터를 갖는 전기로(후지 덴파 고교사제)에 세팅하고, 소성 공정을 실시했다.
소성 공정의 개시에 있어서는, 전기로 안을 진공 상태까지 일단 탈가스한 뒤, 실온부터 0.8㎫·G의 가압 질소 분위기 하에서 소성을 개시했다. 전기로 내의 온도가 1100℃에 도달한 후에는 8시간 온도를 유지하면서 소성을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각했다.
[분쇄 공정]
얻어진 소성물은 유발로 분쇄 후, 눈 크기 75㎛인 나일론 체로 분급하고, 회수했다.
[산 처리 공정]
얻어진 소성물의 분체를, MeOH(99%)(코쿠산 가가꾸 가부시끼가이샤제)에 HNO3(60%)(와코 준야쿠사)을 첨가한 혼합 용액 중에 더하여 3시간 교반한 후, 분급하여 형광체 분말을 얻었다.
[불산 처리 공정]
얻어진 형광체 분말을 30% 불산 수용액 중에 첨가하고, 15분간 교반함으로써 불산 처리 공정을 실시했다. 불산 처리 공정의 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전체 통과시킴으로써 응집을 풀어, 비교예 1의 형광체 입자를 얻었다.
(비교예 2)
불산 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전체 통과시킴으로써 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 200℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 비교예 2의 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 1)
불산 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전체 통과시킴으로써 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 250℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 실시예 1의 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 2)
불산 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전체 통과시킴으로써 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 300℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 실시예 2의 형광체 입자를 얻었다.
(비교예 3)
불산 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전체 통과시킴으로써 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 400℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 비교예 3의 형광체 입자를 얻었다.
실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 형광체 입자에 대해서, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정(XRD 측정)에 의해 결정상을 조사한 바, 결정상은 모두 SraLibEucAl3N4-dOd로 표현되는 조성을 갖는 형광체인 것을 확인했다.
얻어진 형광체 입자에 대해서, 전체 결정상을 합계한 화학 조성(즉, SraLibEucAl3N4-dOd)의 각 원소의 첨자 a 내지 d를 구했다. 구체적으로, Sr, Li, Al 및 Eu에 대해서 ICP 발광 분광 분석 장치(SPECTRO사 제조, CIROS-120)를 사용하고, O 및 N에 대해서 산소 질소 분석계(호리바 세이사꾸쇼사 제조, EMGA-920)를 사용한 분석 결과를 사용하여, 첨자 a 내지 d를 산출했다.
각 형광체 입자의 a 내지 d의 수치를 표 1에 나타낸다.
(X선 회절법에 의한 분석)
얻어진 형광체 입자에 대해서, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제UltimaIV)를 사용하고, Cu-Kα선을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 X선 회절 패턴 측정했다. 또한, 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 형광체 입자의 결정 구조를 확인했다.
(측정 조건)
X선원: Cu-Kα선(λ=1.54184Å),
출력 설정: 40㎸·40mA
광학계: 집중법
검출기: 반도체 검출기
측정시 광학 조건: 발산 슬릿=2/3°
산란 슬릿=8㎜
수광 슬릿= 개방
회절 피크의 위치=2θ(회절각)
측정 범위: 2θ=20°∼70°
스캔 속도: 2도(2θ)/sec, 연속 스캔
주사축: 2θ/θ
시료 조제: 분말상의 형광체 입자를 샘플 홀더에 얹었다.
피크 강도는 백그라운드 보정을 행하여 얻은 값으로 하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 3에 있어서 2θ가 24.5°이상 25.5°이하인 범위에, SrAlF5에 대응하는 피크(최대 피크 A)가 확인되었다. 비교예 1, 2에 있어서, SrAlF5에 대응하는 피크는 확인되지 않았다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 있어서 2θ가 36.5°이상 37.5°이하인 범위에, SLAN에 대응하는 피크(최대 피크 B)가 확인되었다.
최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 했을 때의 IA/IB를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 3에 대하여, 2θ가 14°이상 15°이하인 범위에 AlF3에 대응하는 피크가 확인되었다. 비교예 1에 대해서, 2θ가 16.5°이상 17.5°이하인 범위에 (NH4)3AlF6에 대응하는 피크가 확인되었다. 비교예 1에서는, (NH4)3AlF6에 대응하는 작은 피크가 관찰되었다.
(XPS에 의한 표면 분석)
얻어진 형광체 입자에 대해서, XPS에 의한 표면 분석을 실시했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에 대해서, 형광체 입자의 최표면에 있어서 Al과 F가 존재하고, Al과 F가 공유 결합하고 있는 것이 확인되었다.
XPS에 의한 표면 분석 결과와, 상기의 X선 회절법에 의한 분석에 의해 다음의 것이 나타났다.
실시예 1 및 실시예 2는, 형광체 입자의 최표면의 적어도 일부를 AlF3이 구성한 표면 피복 형광체 입자였다.
비교예 1은, 형광체 입자에서는, 형광체 입자의 최표면의 적어도 일부를 (NH4)3AlF6이 구성한 표면 피복 형광체 입자였다.
표 1 중, 「-」은 얻어지지 않은 것을 의미하고, 「※」는 미실시인 것을 의미한다.
얻어진 형광체 입자에 대해서, 이하의 평가 항목에 기초하여 평가를 행하였다.
(확산 반사율)
확산 반사율은 니혼 분코사제 자외 가시 분광 광도계(V-550)에 적분구 장치(ISV-469)를 설치해서 측정했다. 표준 반사판(스펙트랄론)으로 베이스 라인 보정을 행하고, 얻어진 형광체 입자를 충전한 고체 시료 홀더를 설치하여, 300㎚ 및 피크 파장의 광에 대한 확산 반사율의 측정을 행하였다.
(발광 특성)
색도 x는 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)에 의해 측정하고, 이하의 수순으로 산출했다.
얻어진 형광체 입자를 오목형 셀의 표면이 평활해지도록 충전하고, 적분구를 설치했다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455㎚의 파장으로 분광한 청색 단색광을, 광 파이버를 사용해서 도입했다. 이 청색 단색광을 여기원으로 하여 형광체의 시료에 조사하고, 시료의 형광 스펙트럼 측정을 행하였다.
얻어진 형광 스펙트럼 데이터로부터 피크 파장 및 피크의 반값폭을 구했다.
또한, 색도 x는 형광 스펙트럼 데이터의 465㎚ 내지 780㎚의 범위의 파장 영역 데이터로부터 JIS Z 8724:2015에 준하고, JIS Z 8781-3:2016으로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 CIE 색도 좌표 x값(색도 x)을 산출했다.
(고온 고습 시험 전후의 발광 강도비)
실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 형광체 입자에 대해서, 고온 고습 시험을 개시하기 전의 발광 강도(I0)를 하기의 수순으로 측정했다.
계속해서, 60℃, 90% RH의 환경 하에서, 100시간 또는 200시간 적재했다(고온 고습 시험).
100시간의 고온 고습 시험 후의 발광 강도(I100), 200시간의 고온 고습 시험 후의 발광 강도(I200)를 하기의 수순으로 측정했다.
얻어진 측정값을 사용해서 발광 강도비를 다음 식: I100/I0(%), I200/I0(%)으로부터 산출했다. 발광 강도비의 결과를 표 1에 나타낸다.
·발광 강도의 측정 수순
로다민 B와 부표준 광원에 의해 보정한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사 제조, F-7000)를 사용하여, 형광체 입자의 발광 강도를 측정했다. 또한, 분광 형광 광도계에 부속된 고체 시료 홀더를 사용하여, 여기 파장 455㎚에서의 형광 스펙트럼을 사용했다.
각 실시예 및 각 비교예의 형광체 입자의 형광 스펙트럼의 피크 파장은 656㎚였다. 형광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 강도값을 형광체 입자의 발광 강도로 하였다.
실시예 1, 2의 형광체 입자에 있어서, 비교예 1 내지 3과 비교하여 고온 고습 시험 후의 발광 강도의 저하가 억제된다고 하는 결과가 나타났다. 따라서 실시예 1, 2의 형광체 입자에 의해, 고온 고습 환경 하에서의 발광 강도 특성이 우수한 표면 피복 형광체 입자를 실현할 수 있다.
이 출원은 2019년 5월 31일에 출원된 일본특허출원 제2019-102122호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.

Claims (6)

  1. 형광체를 포함하는 입자와,
    상기 입자의 표면을 피복하는 피복부
    를 포함하는 표면 피복 형광체 입자로서,
    상기 형광체는 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd(단, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는 Li, Na 및 K에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M3은 Eu, Ce 및 Mn에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.)로 표현되는 조성을 갖고, 상기 a, b, c 및 d가 다음의 각 식을 충족하는 것이고,
    0.850≤a≤1.150
    0.850≤b≤1.150
    0.001≤c≤0.015
    0≤d≤0.40
    0≤d/(a+d)＜0.30
    상기 피복부는 상기 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함과 함께, AlF3을 포함하고,
    Cu-Kα선을 사용하여 측정한 당해 표면 피복 형광체 입자의 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 23°이상 26°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 A의 발광 강도를 IA라 하고, 2θ가 36°이상 39°이하의 범위 내에 있는 최대 피크 B의 발광 강도를 IB라 했을 때,
    IA, IB가 IA/IB≤0.10을 충족하는 것인,
    표면 피복 형광체 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 적어도 Sr을 포함하고, 상기 M2는 적어도 Li를 포함하고, 상기 M3은 적어도 Eu를 포함하는, 표면 피복 형광체 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    파장 300㎚의 광조사에 대한 확산 반사율이 56% 이상이고, 형광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 광조사에 대한 확산 반사율이 80% 이상인, 표면 피복 형광체 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    파장 455㎚의 청색광으로 여기한 경우, 피크 파장이 640㎚ 이상 670㎚ 이하의 범위에 있고, 반값폭이 45㎚ 이상 60㎚ 이하인, 표면 피복 형광체 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    파장 455㎚의 청색광으로 여기한 경우, 발광색의 색순도가 CIE-xy 색도도에 있어서, x값이 0.680≤x＜0.735를 충족하는, 표면 피복 형광체 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 형광체 입자와, 발광 소자를 갖는 발광 장치.
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