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KR102863542B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents
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KR102863542B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지

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KR102863542B1 KR1020200089847A KR20200089847A KR102863542B1 KR 102863542 B1 KR102863542 B1 KR 102863542B1 KR 1020200089847 A KR1020200089847 A KR 1020200089847A KR 20200089847 A KR20200089847 A KR 20200089847A KR 102863542 B1 KR102863542 B1 KR 102863542B1
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Abstract

본 발명의 실시예들의 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 음극, 및 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 제1 양극 활물질 층 및 상기 제2 양극 활물질 층은 각각 서로 다른 조성 또는 결정 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자는 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 단입자 형태 구조를 가지며, 특정한 입도 분포를 만족시키므로 복층 구조의 양극 활물질 층을 통해 출력 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 높은 에너지 밀도를 갖기 위해 가압 공정을 수행할 경우 양극 활물질에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이 경우, 전해액과의 부반응이 일어나며 전지 내부에 가스를 발생시켜 장기 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등을 방지하기 위한 열적 안정성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층을 포함하는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 제1 양극 활물질 층 및 상기 제2 양극 활물질 층은 각각 서로 다른 조성 또는 결정 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함한다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 단입자 형태 구조를 가지며, 입도 분포는 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
D90 / D10 ≤ 4
(상기 식 1중, D90 및 D10은 입도의 누적 분포(체적 분포)에서 가장 큰 값의 입도에 대하여 각각 90% 및 10%에 해당하는 입도 값을 나타냄)
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 60% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
(상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 적어도 하나의 금속이 농도 구배를 형성하는 농도 경사 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 코발트를 더 포함하고 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비가 15% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 50% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 포함된 모든 원소는 중심부부터 표면까지 고정된 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경은 3 내지 6㎛ 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2중, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.50≤a≤0.75, 0.05≤b≤0.15, 0.20≤c≤0.30, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.03임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 미세 결정립 크기(Crystalite size)는 200 내지 600nm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극에 포함되는 상기 제2 양극 활물질 입자 및 상기 제1 양극 활물질 입자의 중량비는 1:9 내지 6:4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 제1 양극 활물질 입자보다 니켈 함량이 작을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경은 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 직경보다 작을 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지는 복층 구조의 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 상대적으로 다결정 구조의 양극 활물질 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층 및 단입자 형태 구조의 양극 활물질 입자를 포함하는 제2 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
이 경우, 가압 공정에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 크랙을 방지하며 상기 리튬 이차 전지의 높은 에너지 밀도 성능을 구현함과 동시에 상기 양극의 기계적, 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입도의 누적 분포에서 가장 큰 값의 입도에 대하여 10%에 해당하는 입도값에 대해 90%에 해당하는 입도값이 4 이하일 수 있다. 이 경우, 고용량 전지 성능을 구현하며 전도성 및 수명 특성을 보완할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 저장시 가스 발생량을 측정한 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상이한 양극 활물질 입자를 포함하는 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층의 복층 구조를 포함하는 양극을 포함하며 출력 및 안정성이 함께 향상된 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하기 위해 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극(100)은 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 층(110)을 포함한다. 양극 활물질 층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 층(110)은 제1 양극 활물질 층(112) 및 제2 양극 활물질 층(114)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 층(110)은 복수의 양극 활물질 층이 적층된 복층 구조(예를 들면, 이중층 구조)를 가질 수 있다.
제1 양극 활물질 층(112)은 양극 집전체(105)의 표면 상에 형성되며, 예를 들면, 양극 집전체(105)의 상기 상면 및 하면 상에 각각 형성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 양극 활물질 층(112)은 양극 집전체의 상기 표면과 직접 접촉할 수 있다.
제1 양극 활물질 층(112)은 제1 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈 및 다른 전이 금속이 함유된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈이 리튬을 제외한 금속들 중 가장 많은 함량(몰비)으로 포함될 수 있으며, 리튬을 제외한 상기 금속들 중 니켈의 함량은 약 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상일 수 있다. 이 경우, 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자의 니켈 함량(또는 몰비)는 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈 함량 보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1 및 M2는 각각 코발트(Co) 및 망간(Mn)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 출력 및/또는 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이 니켈의 함량이 0.8 이상인 리튬 금속 산화물을 상기 제1 양극 활물질 입자로 채용하고, 제1 양극 활물질 층(112)을 양극 집전체(105)에 접하게 형성함으로써, 양극(100)을 통한 고출력, 고용량을 효과적으로 획득할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 양극 활물질 층(112)을 통한 고 출력/용량 효과를 확보하기 위해, 바람직하게는, 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈:코발트:망간의 농도비(혹은 몰비)는 약 8:1:1로 조절될 수 있다. 이 경우, 약 0.8 몰비의 니켈을 통해 용량, 출력을 증가시키면서 코발트 및 망간을 포함시켜 전도성 및 수명 특성을 보완할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 내부에 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어(core) 영역 및 쉘(shell) 영역을 포함하며, 상기 코어 영역 및 상기 쉘 영역 사이에 상기 농도 경사 영역이 포함될 수 있다. 상기 코어 영역 및 상기 쉘 영역에서는 농도가 균일하거나 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 중심부부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 전체적으로 실질적으로 완전히 농도 경사가 형성된 FCG(Full Concentration Gradient) 구조를 가질 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 중심부에서 상기 표면 사이에서 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.
본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 연속적인 농도 경사는 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자가 농도 경사를 포함하는 경우, 니켈의 농도(또는 몰비)는 상기 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도는 중심부부터 표면을 향한 방향으로 약 0.95 및 약 0.6 사이에서 감소할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자가 망간을 포함하는 경우, 망간의 농도는 상기 중심부부터 표면까지, 또는 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가할 수 있다. 따라서, 입자 표면으로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 모든 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있으며, 상술한 농도 경사 영역을 가지는 입자에 반드시 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 다결정 구조를 가질 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "다결정"은 복수의 1차 입자들이 응집 또는 조립되어 형성된 2차 입자 구조 또는 형상을 지칭할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 입자는 금속 전구체의 공침법을 통해 형성될 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 고상 혼합/반응을 통해 제조될 수도 있으며, 용액 기반 공정에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상술한 제1 양극 활물질 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 제1 양극 활물질 층(112)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 양극 활물질 층(112) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
제2 양극 활물질 층(114)은 제1 양극 활물질 층(112) 상에 형성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 양극 활물질 층(114)은 제1 양극 활물질 층(112)의 상면과 직접 접촉하며 양극(100)의 코팅층으로 제공될 수 있다.
제2 양극 활물질 층(114)은 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈, 코발트 및 다른 전이 금속이 함유된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 코발트 함량(또는 몰비)는 15% 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차 전지의 고 출력/용량을 구현하면서 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 단입자 형태 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "단입자 형태"은 단일 입자 구조를 지칭할 수 있다. 예를 들면, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단일 입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입자 전체 영역에 걸쳐 균일한 혹은 고정된 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 리튬을 제외한 금속들의 몰비는 중심부부터 표면까지 실질적으로 균일하게 유지 또는 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자 전체 영역에 걸쳐, 니켈, 코발트 및 망간의 농도 또는 몰비는 균일하게 유지될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자에서의 니켈의 농도보다 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서 니켈의 농도는 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면에서의 니켈 농도보다 작은 농도로 고정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 있어서, 리튬을 제외한 금속들 중 니켈의 몰비는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다. 이 경우, 제2 양극 활물질 층(114)을 통해 양극(100) 전체의 용량/출력을 지나치게 저하시키지 않으면서 충분한 열적, 관통 안정성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다. 화학식 2 중, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.50≤a≤0.75, 0.05≤b≤0.15, 0.20≤c≤0.30, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.03 일 수 있다.
화학식 2로 표시된 바와 같이, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬 이차 전지의 용량 및 안정성을 함께 고려하여 니켈을 리튬을 제외한 다른 금속들 중 가장 많은 함량으로 포함할 수 있으며, 예를 들면 니켈, 망간 및 코발트의 순으로 농도가 조절될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 니켈:코발트:망간의 농도 비는 실질적으로 약 65:15:20 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 금속 전구체들의 고상 열처리를 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 리튬 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 상술한 화학식 2의 함량비를 만족하도록 혼합하여 전구체 분말을 형성할 수 있다.
상기 전구체 분말을 예를 들면, 약 700 내지 1200℃의 소성로에서 열처리하여 실질적으로 단일 입자 형태로 상기 전구체들이 융합된 단입자 형태 구조의 제2 양극 활물질 입자를 수득할 수 있다. 상기 열처리는 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되며, 이에 따라 리튬 금속 산화물 형태의 입자가 제조될 수 있다.
상기 열처리 온도 범위에서 실질적으로 2차 입자 생성이 억제되며, 내부 결함이 없는 제2 양극 활물질 입자가 수득될 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리 온도는 약 800 내지 1000℃일 수 있다.
상술한 제2 양극 활물질 입자를 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 제1 양극 활물질 층(112) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 제2 양극 활물질 층(114)을 형성할 수 있다. 제1 양극 활물질 층(112) 형성에서 사용된 것과 실질적으로 동일하거나 유사한 바인더 및 도전재가 제2 양극 활물질 층(114)에도 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 층(110)에 포함되는 상기 제2 양극 활물질 입자 및 상기 제1 양극 활물질 입자의 중량비는 1:9 내지 6:4일 수 있다. 서로 조성 혹은 몰비가 상이한 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자의 중량비를 조절하여, 복층 구조에 따른 기계적 특성 강화 및 고에너지화를 동시에 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 집전체(105)와 접하는 제1 양극 활물질 층(112)은 제2 양극 활물질 층(114)에 포함된 제2 양극 활물질 입자보다 고 니켈 함량의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 집전체(105)를 통한 전류로부터 고용량/고출력 특성을 효과적으로 구현할 수 있다.
양극(100)의 외표면에 노출되는 제2 양극 활물질 층(114)은 상대적으로 니켈 함량이 감소된 상기 제2 양극 활물질 입자를 포함시켜 열적 안정성, 수명 안정성을 보완할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2 양극 활물질 층(114)은 단입자 형태 구조의 제2 양극 활물질 입자를 포함하므로 압연 공정시 크랙 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 제2 양극 활물질 층(114)은 기계적 특성을 강화시키는 양극 코팅층으로 기능할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경(D50)은 3 내지 6㎛ 이며, 상기 제2 양극 활물질 입자의 입도 분포는 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1 ≤ D90 / D10 ≤ 4
상기 식 1에서, D90 및 D10은 입도의 누적 분포에서 가장 큰 값의 입도에 대하여 각각 90% 및 10%에 해당하는 입도 값을 나타낸다.
이 경우, 상기 제2 양극 활물질 층의 입자 변형을 최소화 하여 장기 특성을 확보하면서도 고에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 직경(예를 들면, D50)은 상기 제1 양극 활물질 입자의 직경보다 작을 수 있다. 이에 따라, 제2 양극 활물질 층(114)에서의 패킹(packing) 특성이 증가되고, 관통 혹은 압연에 의한 열, 크랙의 전파를 보다 효과적으로 억제 또는 감소시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 미세 결정립 크기(Crystalite size)는 200 내지 600nm일 수 있다. 상기 미세결정립 크기는 X선 회절 패턴 분석(XRD 분석)방법에 따라 104피크를 기준으로 측정될 수 있다. 예를 들면, XRD 데이터의 피크확장 화(Peak Broadening)를 이용하여 상기 미세결정립 크기를 가늠할 수 있으며, 쉐러 방정식(scherrer equation)을 통해 상기 미세결정립 크기를 정량적으로 계산할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및/또는 상기 제2 양극 활물질 입자는 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, W또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 양극 활물질 층(114)의 두께는 제1 양극 활물질 층(112)의 두께보다 작을 수 있다. 이에 따라, 제2 양극 활물질 층(114)은 관통 배리어로 제공되는 코팅층으로 기능하며, 제1 양극 활물질 층(112)은 출력/용량을 제공하는 활성층으로 기능할 수 있다.
예를 들면, 제1 양극 활물질 층(112)의 두께는 약 50 내지 200㎛ 일 수 있다. 제2 양극 활물질 층(114)의 두께는 약 10 내지 100㎛ 일 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 구체적으로, 도 3은 도 2의 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(200)는 케이스(160) 내에 수용된 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 도 3에 도시된 바와 같이, 반복 적층된 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 상에 코팅된 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다. 도 3에 상세히 도시되지 않았으나, 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 양극 활물질 층(110)은 제1 양극 활물질 층(112) 및 제2 양극 활물질 층(114)의 적층 구조를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 음극(130)의 형성은 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 양극 활물질 층(112) 및 제2 양극 활물질 층(114) 의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 외장 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 각각으로부터 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 단부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일 단부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 평면 방향에서 외장 케이스(170)의 상변으로부터 돌출되는 것으로 도시되었으나, 전극 리드들의 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전극 리드들은 외장 케이스(170)의 양 측변 중 적어도 하나로부터 돌출될 수도 있으며, 외장 케이스(170)의 하변으로부터 돌출될 수도 있다. 또는, 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)는 각각 외장 케이스(170)의 서로 다른 변으로부터 돌출되도록 형성될 수도 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
2차 입자 구조를 가지며 LiNi0.80Co0.12Mn0.08O2의 조성을 갖는 제1 양극 활물질 입자를 제조하였다. 상기 제1 양극 활물질 입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 제1 양극 합제를 제조하였다.
단입자 형태의 LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2의 조성을 갖는 제2 양극 활물질 입자를 제조하였다(D90 = 6.5㎛, D10 = 3.5㎛). 상기 제2 양극 활물질 입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 92:5:3의 질량비 조성으로 혼합하여 제2 양극 합제를 제조하였다.
상기 제1 양극 합제 및 상기 제2 양극 합제에 포함된 상기 제1 양극 활물질 입자 대 상기 제2 양극 활물질 입자의 질량 비율은 8:2이다.
상기 제1 양극 합제를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고, 다시 그 위에 상기 제2 양극 합제를 도포하여 코팅한 수 건조 및 프레스를 통해 양전극을 형성하였다. 최종적으로 형성된 양극 전극의 밀도는 3.7g/cc 이었다.
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플래크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 사전 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 탈기(degassing)를 하고 24시간이상 지난 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후, 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2
제2 양극 활물질 입자로서 단입자 형태의 LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2(D90 = 9.5㎛, D10 = 2.5㎛)의 조성을 갖는 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 혼합하여 하나의 양극 합제로 형성한 후 단일층으로 양극 활물질 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
제2 양극 활물질 입자로서 2차 입자의 LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2의 조성을 갖는 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
제2 양극 활물질 입자로서 비교예 2와 같은 2차 입자를 사용하고, 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 하나의 양극 합제로 형성한 후 단일층으로 양극 활물질 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
제2 양극 활물질 입자로서 단입자 형태의 LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2(D90 = 13.5㎛, D10 = 2.8㎛) 의 조성을 갖는 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
제2 양극 활물질 입자로서 단입자 형태 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(단입자 형태 NCM111)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
1. 고온 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 45도로 설정된 충방전기에서 충전(CC-CV 1.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.5V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 잔존 용량 및 DC-IR 증가율에 대해 1회 잔존 용량 및 DC-IR 증가율 대비 %로 계산하여 고온 수명 특성을 측정하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극에 대해 압연공정 후 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
2. 고온 저장 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 충전(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF)시킨 후, 60도 챔버에서 8주간 저장 한 후, 잔존 용량 및 DC-IR 증가율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 상술한 바와 같이 이차 전지를 8주간 저장하면서 저장 기간 동안 발생되는 가스량에 대해서 가스 포집 분석을 통하여 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
구분 양극 구조 D90 / D10
(제2양극활물질)		 압연 후 전극BET증가율(%) 잔존용량(%)
(500cycle)		 DC-IR증가율(%)
(500cycle)		 잔존용량(%)
(8주차)		 DC-IR증가율(%)
(8주차)
실시예 1 이중층 1.9 119 82.2 152 85.7 125
실시예 2 이중층 3.8 129 80.1 172 81.1 132
비교예 1 단일층 1.9 125 80.5 170 82.4 130
비교예 2 이중층 2.9 178 69.8 205 70.2 142
비교예 3 단일층 2.9 185 65.2 223 69.1 145
비교예 4 이중층 4.8 155 72.9 211 71.4 141
비교예 5 이중층 4.3 150 75.3 195 73.2 138
표 1 및 도 4를 참조하면, 이차 입자 NCM의 제1 양극 활물질 층 및 단입자 형태 NCM의 제2 양극 활물질 층을 이중층 구조로 형성한 실시예의 경우, 비교예들에 비해 고온의 가혹한 환경에서 향상된 수명 특성, 용량 보존 특성을 나타내었다.
또한, 제2 양극 활물질 입자의 금속 함량에 차이가 있는 비교예의 경우 실시예들에 비해 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질 층 112: 제1 양극 활물질 층
114: 제2 양극 활물질 층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질 층 및 제2 양극 활물질 층을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 층 및 상기 제2 양극 활물질 층은 각각 서로 다른 조성 또는 결정 구조를 갖는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자는 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질 입자는 단입자 형태 구조를 가지며, 입도 분포는 하기의 식 1을 만족하는, 리튬 이차 전지:
    [식 1]
    1 ≤ D90 / D10 ≤ 4
    (상기 식 1중, D90 및 D10은 입도의 누적 분포에서 가장 큰 값의 입도에 대하여 각각 90% 및 10%에 해당하는 입도 값을 나타냄).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 60% 이상인, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNiaM1bM2cOy
    (상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 적어도 하나의 금속이 농도 구배를 형성하는 농도 경사 영역을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 코발트를 더 포함하고 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비가 15% 이하인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비가 50% 이상인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자에 포함된 모든 원소는 중심부부터 표면까지 고정된 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경은 3 내지 6㎛ 인, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LixNiaCobMncM4dM5eOy
    (상기 화학식 2중, M4는 Ti, Zr, Al, Mg, Si, B 또는 Cr 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, M5는 Sr, Y, W 또는 Mo로 중에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0<x<1.5, 2≤y≤2.02, 0.50≤a≤0.75, 0.05≤b≤0.15, 0.20≤c≤0.30, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.03임).
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 미세 결정립 크기(Crystalite size)는 200 내지 600nm인, 리튬 이차 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 포함되는 상기 제2 양극 활물질 입자 및 상기 제1 양극 활물질 입자의 중량비는 1:9 내지 6:4인, 리튬 이차 전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 상기 제1 양극 활물질 입자보다 니켈 함량이 작은, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 평균 직경은 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 직경보다 작은, 리튬 이차 전지.

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