KR20150114905A

KR20150114905A - 유기 전계발광 물질 및 소자

Info

Publication number: KR20150114905A
Application number: KR1020150045286A
Authority: KR
Inventors: 그레그 코타스; 제이나브 엘셰나위; 추안준 시아; 리창 젱
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-10-13
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: US20150287933A1; CN104974166A; KR20220017954A; CN104974166B; CN112480125A; KR102356845B1; KR102599563B1; KR20230121984A; US9929353B2; EP2927234B1; EP2927234A1

Abstract

본 발명에서는 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 모이어티를 함유하는 신규한 호스트 화합물이 개시된다. 상기 화합물은 인광 OLED에서 그리고 특히 호스트 및/또는 전자 차단층 물질로서 유용하다.

Description

유기 전계발광 물질 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 2014년 4월 2일자로 출원된 미국 가출원 제61/974,057호에 대한 우선권을 주장하는 비-가출원이고, 상기 출원의 전문은 본원에 참고로 포함된다.

공동 연구 협약에 대한 당사자

특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.

발명의 분야

본 발명은 유기 발광 소자(OLED), 및 그러한 소자에서 사용되는 유기 물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 OLED에서 지지층으로서, 특히 호스트 및 전자 차단층 물질로서 사용하기 위한 것이나, 이에 한정되지 않는 신규한 유기 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 모이어티에 기초한다. 화합물은 인광 OLED 성능을 향상시킬 것으로 기대된다.

유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 방출층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.

녹색 방출 분자의 한 예는, Ir(ppy)3으로 표기되는, 하기 화학식을 갖는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:

본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)에의 배위 결합을 직선으로 도시한다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.

본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.

리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.

본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일함수는 제2의 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.

OLED에 대한 더욱 상세한 내용, 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.

한 실시양태에 따라, 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물이 제공되며:

G¹-G²-G³-G⁴-G⁵ (I)

상기 화학식에서, G¹은 구조

를 가지고,

R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R²는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,

G² 및 G⁴는 각각 독립적으로 직접 결합, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,

아릴 기 및 헤테로아릴 기는 임의로, 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환되며,

G³ 및 G⁵는 각각 독립적으로 카르바졸, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 카르바졸이다.

또 다른 실시양태에 따라, 하나 이상의 유기 발광 소자를 포함하는 소자가 또한 제공된다. 하나 이상의 유기 발광 소자 중 하나 이상은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함할 수 있으며, 상기 유기층은 본원에 개시된 모든 변형예를 비롯한 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다. 소자는 소비재, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 및/또는 조명 패널일 수 있다.

또 하나의 실시양태에 따라, 모든 변형예를 비롯한 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 제제(formulation)가 또한 제공된다.

카르바졸 함유 화합물은 OLED에서, 통상적으로 수송 또는 호스트 층에서 사용되는 우수한 정공을 수송하는 안정한 화합물로 공지되어 있으나 또한 이미터로서도 그러하다. 카르바졸 대신 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 모이어티를 사용하는 것은 안정성, 전하 수송 및 승화 온도의 관점에서 독특한 특성을 부여할 수 있다. 본 개시내용은 OLED 소자에서, 특히 호스트로서 및/또는 전자 차단층(EBL) 물질로서 사용시 우월한 지지 물질인 일련의 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 함유 물질을 제공한다.

도 1은 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자를 나타낸다.

일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖 는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.

도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖는 것이기 때문에, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.

반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-제트 및 OVJP와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 배리어층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 디스플레이 스크린, 발광 소자, 예컨대 개별 광원 소자 또는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비재 내에 포함될 수 있다. 이러한 소비재는 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비재의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤즈업 디스플레이(heads-up display), 완전 또는 일부 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "할로", "할로겐", 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 고려한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 교환적으로 사용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 고려한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 고려한다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭 기는, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계를 고려한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인(이들 고리는 "융합됨") 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 방향족이고, 예를 들면 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은, 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기를 고려한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인(이들 고리는 "융합됨") 2 이상의 고리를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련된 위치, 예컨대 탄소에 결합함을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R¹이 단일 치환되는 경우, 하나의 R¹은 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R¹이 이치환된 경우, R¹중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R¹이 비치환된 경우, R¹은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.

본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들을 포괄하는 것으로 의도된다.

분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.

본 개시내용의 한 양태에 따라, 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물이 개시된다.

G¹-G²-G³-G⁴-G⁵ (I)

상기 화학식 (I)에서, G¹은 구조

를 가지고,

R²는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

본 화합물의 한 실시양태에서, G¹은 R² 치환기를 갖는 고리에서 G²에 연결된다.

또 다른 실시양태에서, G¹은 R³ 치환기를 갖는 고리에서 G²에 연결된다.

한 실시양태에서, G² 및 G⁴는 각각 직접 결합이다.

한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조를 가진다:

여기서, R⁴는 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁵는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기 구조를 가진다:

여기서, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가진다:

여기서 R⁴는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁵는 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁴, R⁵ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

여기서 R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁶, R⁷ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일부 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가진다:

여기서 R⁴, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁵는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 (I)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, G¹은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 (I)의 화합물의 또 다른 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

본 개시내용의 또 다른 양태에 따라, 하나 이상의 유기 발광 소자를 포함하는 소자가 개시된다. 하나 이상의 유기 발광 소자 중 하나 이상은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함한다. 한 실시양태에서, 유기층은 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함한다:

G¹-G²-G³-G⁴-G⁵ (I)

상기 화학식에서, G¹은 구조

를 가지고, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

R²는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,

G² 및 G⁴는 각각 독립적으로 직접 결합, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 임의로, 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환되며,

소자의 한 실시양태에서, 유기층은 방출층이고 화합물은 호스트이다.

또 다른 실시양태에서, 유기층은 인광 방출 도펀트를 추가로 포함한다. 인광 방출 도펀트는, 리간드가 2좌 초과인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드 또는 리간드의 일부를 갖는 전이 금속 착물일 수 있다:

상기 식에서, R_a, R_b, R_c 및 R_d는 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고;

R_a, R_b, R_c 및 R_d는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R_a, R_b, R_c 및 R_d 중 두 인접한 치환기는 임의로 연결되어 융합 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.

소자의 또 다른 실시양태에서, 인광 방출 도펀트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

.

소자의 또 다른 실시양태에서, 유기층은 전자 차단층이고 화학식 (I)을 갖는 화합물은 유기층의 전자 차단 물질이다.

소자의 또 다른 실시양태에서, 유기층은 전자 수송층이고 화학식 (I)을 갖는 화합물은 유기층의 전자 수송 물질이다.

또 다른 실시양태에서, 소자는 소비재, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 개시 내용의 또 하나의 양태에서, 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함하는 제제, 및 본원에 개시된 바와 같은 이의 변형예가 기술되어 있다. 제제는 본원에 개시된 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 및 전자 수송층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.

다른 물질과의 조합

유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 방출 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.

HIL/HTL:

본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoO_x; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.

HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:

각각의 Ar¹ 내지 Ar⁹는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

한 양태에서, Ar¹ 내지 Ar⁹는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:

.

k는 1 내지 20의 정수이며; X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z¹⁰¹은 NAr¹, O 또는 S이고; Ar¹은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.

HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:

Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 2좌 리간드이고, Y¹⁰¹ 및 Y¹⁰²는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L¹⁰¹은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.

한 양태에서, (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 한 양태에서, (Y¹⁰¹-Y¹⁰²)는 카르벤 리간드이다. 한 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os, 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc⁺/Fc 커플을 갖는다.

호스트:

본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특정하여 한정되지 않으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 하기 표는 다양한 색상을 방출하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.

호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:

Met는 금속이고; (Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)는 2좌 리간드이고, Y¹⁰³ 및 Y¹⁰⁴는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L¹⁰¹은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.

한 양태에서, 금속 착물은

이다.

(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.

또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 양태에서, (Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)는 카르벤 리간드이다.

호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.

한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 화학식 중 하나 이상을 포함한다:

R¹⁰¹ 내지 R¹⁰⁷은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z¹⁰¹ 및 Z¹⁰²는 NR¹⁰¹, O 또는 S로부터 선택된다.

HBL:

정공 차단층(HBL)은 방출층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.

한 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.

또 다른 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:

k는 1 내지 20의 정수이고; L¹⁰¹은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.

ETL:

전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.

한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:

R¹⁰¹은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar¹ 내지 Ar³은 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X¹⁰¹ 내지 X¹⁰⁸은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.

또 다른 양태에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:

(O-N) 또는 (N-N)는 원자 O 및 N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며, L¹⁰¹은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.

OLED 소자의 각 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 따라서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 마찬가지로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 또한 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.

본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시되어 있다. 표 A는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.

[표 A]

[화합물의 합성]

9-(2-브로모페닐)-9H-카르바졸/9-(2-요오도페닐)-9H-카르바졸 혼합물의 합성: 9H-카르바졸(9.8 g, 58.9 mmol) 및 1-브로모-2-요오도벤젠(50 g, 177 mmol)을 구리(0.94 g, 14.7 mmol) 및 탄산칼륨(16.3 g, 118 mmol)과 혼합하고 슬러리를 12 시간 동안 200℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 셀라이트를 통해 여과하고 DCM으로 세척하였다. DCM을 감압 하에 제거하고 과량의 1-브로모-2-요오도벤젠을 쿠겔러(Kugelrohr) 증류에 의해 제거하였다. 이후 잔류물을 헵탄 중 0-3% DCM를 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래프를 실시하고 헵탄으로부터 재결정시켜 9-(2-브로모페닐)-9H-카르바졸(~60%) 및 9-(2-요오도페닐)-9H-카르바졸(~40%)의 혼합물 14.4 g을 수득하였다.

9-(2-브로모-5-클로로페닐)-9H-카르바졸의 합성: 2-브로모-5-클로로아닐린(7.9 g, 38.4 mmol), 2,2'-디요오도-1,1'-비페닐(13.0 g, 32.0 mmol), Pd₂(dba)₃(0.59 g, 0.64 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(0.72 g, 2.6 mmol)을 톨루엔(250 mL)에 첨가하고 이어 나트륨 tert-부톡사이드(9.2 g, 96 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 완전히 탈기시킨 후 가열하여 4 시간 동안 환류시켰다. 미정제 반응 혼합물을 냉각한 후 셀라이트 플러그를 통해 여과시키고, 톨루엔 및 DCM으로 세척하였다. 여과액을 회전증발(rotovapped)시켜 14.7 g의 암색 오일을 얻고, 99/1 헵탄/DCM 내지 90/10 헵탄 DCM을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래프를 실시하여 9.5 g(83%)의 9-(2-브로모-5-클로로페닐)-9H-카르바졸을 얻었으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다.

인돌로[3,2,1-jk]카르바졸의 합성: 9-(2-브로모페닐)-9H-카르바졸(~60%) 및 9-(2-요오도페닐)-9H-카르바졸(~40%)의 혼합물(14.4 g, ~42 mmol), 백금(II) 아세테이트(1.4 g, 6.3 mmol), 트리페닐포스핀(3.9 g, 14.7 mmol), N-벤질-N,N-디에틸에탄아미늄 클로라이드(9.6 g, 42.0 mmol), 및 탄산칼륨(29.0 g, 210 mmol)을 300 mL DMA와 혼합하고 혼합물을 탈기시킨 후 가열하여 4 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 셀라이트 플러그로 여과시키고 DCM으로 세척하였다. 이후 미정제 물질을 헵탄 중 0-1% DCM을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래프를 실시하고 저온 헵탄으로부터 재결정시켜 8.5 g(84%)의 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸을 수득하였다.

5-니트로인돌로[3,2,1-jk]카르바졸의 합성: 9H-카르바졸(10.0 g, 59.8 mmol), 2-클로로-1-플루오로-4-니트로벤젠(10.5 g, 59.8 mmol) 및 탄산칼륨(24.8 g, 179 mmol)을 디메틸아세트아미드(100 mL)에 첨가하고 혼합물을 16 시간 동안 160℃(배스 온도)로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 백금(II) 아세테이트(0.67 g, 3.0 mmol) 및 PCy₃-HBF₄(2.2 g, 6.0 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 재가열하여 16 시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 DCM 및 10% LiCl(aq.)를 첨가하였다. 분리 후에, 수성 물질을 DCM으로 2회 더 세척하고 유기물과 10% LiCl(aq.)으로 2회 배합한 후, 황산나트륨 상에서 건조시키고 (회전 증발기를 사용하여) 회전증발시켜 31.1 g의 암색 고형물을 얻었다. 고형물을 DCM으로 침출(lixiviated)시키고 여과하여 7.4 g의 오렌지색 고형물(GC/MS 및 TLC에 의한 순수 생성물)을 얻었다. 여과액을 스트립핑하여 14 g의 암색 고형물을 얻었고 이는 DCM을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래프를 실시하여 5.6 g의 황색-오렌지색 고형물을 얻었다. 이 고형물을 헵탄 및 MeOH으로 침출시켜 5.1 g의 오렌지색 고형물을 얻었다. 이 고형물을 배합하여 13.5 g(79%)의 5-니트로인돌로[3,2,1-jk]카르바졸을 얻었다.

6- 클로로인돌로[3,2,1-jk]카르바졸의 합성: 9-(2-브로모-5-클로로페닐)-9H-카르바졸(9.5 g, 26.6 mmol), 백금(II) 아세테이트(0.90 g, 4.0 mmol), 트리페닐포스핀(2.4 g, 9.3 mmol), N-벤질-N,N-디에틸에탄아미늄 클로라이드(6.1 g, 26.6 mmol), 및 칼륨 아세테이트(7.8 g, 80 mmol)을 DMAc(200 mL)과 혼합하고 혼합물을 탈기시킨 후 가열하여 4 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트로 통과시키고 EtOAc 및 DCM로 세척하였다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 11.1 g의 어두운 황색 고형물을 수득하였다. 이 물질을 99/1 헵탄/DCM 내지 90/10 헵탄/DCM을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 실시하여 6.7 g의 백색 고형물을 얻었다. 이 물질을 DCM/헵탄으로부터 재결정시켜 백색 침형으로서 4.4 g(71%)의 6-클로로인돌로[3,2,1-jk]카르바졸을 얻었다.

브로모인돌로[3,2,1-jk]카르바졸의 합성: 0℃의 100 mL의 DMF 중 9.0 g의 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(37.3 mmol)에, 50 mL DMF 중 NBS(6.6 g, 37.3 mmol)를 드롭 방식(dropwise)으로 첨가하였다. 반응물을 16 시간에 걸쳐 실온으로 가온하고, 100 mL의 나트륨 메타비설파이트 용액을 반응에 첨가하였다. 20 분 동안 교반한 후, 고형물을 여과하고 물 및 에탄올로 세척하였다. 여과액을 에틸 아세테이트을 사용하여 3 x 100 mL 추출한 후 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 여과된 고형물과 배합하고 헵탄 중 0-3% DCM을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래프를 실시하여 10 g(84%)의 60% 2-브로모인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 및 40% 5-브로모인돌로[3,2,1-jk]카르바졸의 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 추가 정제 없이 다음 단계로 전달하였다.

(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 -2- 일 ) 인돌로 [3,2,1- jk ] 카르바졸의 합성: 200 mL 디옥산 중 60% 2-브로모인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 및 40% 5-브로모인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(10 g, 21.9 mmol)의 혼합물, 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(16.7 g, 65.6 mmol), Pd₂(dba)₃(0.60 g, 0.66 mmol), dppf(0.73 g, 1.3 mmol) 및 칼륨 아세테이트(6.4 g, 65.6 mmol)를 20 분 동안 질소로 버블링시키고, 반응을 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 셀라이트 플러그를 통해 여과하고 DCM으로 세척하였다. 용매를 증발시킨 후 과량의 (Bpin)₂를 쿠겔러 증류에 의해 제거하였다. 잔류물을 헵탄 중 20-50% DCM을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피를 실시하였다. 생성물을 헵탄으로부터 재결정시켜 4.3 g의 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)인돌로[3,2,1-jk]카르바졸을 수득하였다(2 단계에 걸쳐 54%; 31%). 5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)인돌로[3,2,1-jk]카르바졸을 소정 생성물 후에 용리시켰다.

인돌로[3,2,1-jk]카르바졸 -2- 올의 합성 : 과산화수소(4.6 mL, 44.9 mmol)를 20 mL의 에탄올 중 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(3.3 g, 9.0 mmol)에 첨가하고 16 시간 동안 실온에서 교반하여 반응시켰다. 과산화수소(4.6 mL, 44.9 mmol)를 한번 더 첨가하고 16 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 여과하고 에탄올로 세척하여 백색 고형물로서 1.5 g(65%)의 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-2-올을 수득하였다. 생성물을 NMR 및 GC/MS로 확인하였다.

인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-2-일 트리플루오로메탄설포네이트의 합성: 0℃에서 30 mL의 DCM 중 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-2-올(1.5 g, 5.8 mmol) 및 피리딘(0.94 mL, 11.67 mmol)에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(1.97 mL, 11.66 mmol)을 드롭 방식으로 첨가하였다. 첨가의 완료 후에, 반응물이 16 시간 동안 실온으로 가온되도록 한 후, 50 mL의 탄산칼륨 수용액으로 켄칭시켰다. 수성 물질을 DCM으로 3 x 50 mL 추출하고 탄산나트륨으로 세척한 유기물을 배합한 후 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 증발 후에, 미정제 생성물을 실리카 겔 플러그로 통과시키고, DCM으로 용리시켰다. 용리액의 분리에 의해 백색 고형물로서 2.1 g(90%)의 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-2-일 트리플루오로메탄설포네이트를 얻었다. 생성물을 NMR에 의해 확인하였다.

인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-5-아민의 합성: 5-니트로인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(12.4 g, 43.3 mmol)을 아세트산(100 mL) 및 2-프로판올(100 mL)에 첨가하였다. 염화암모늄(0.46 g, 8.7 mmol)을 물(10 mL)에 용해하고 반응 혼합물에 첨가하였다. 철(9.7 g, 173 mmol)을 4 x 2 g 부분으로 천천히 첨가한 후 6 시간 동안 90℃로 천천히 가열하였다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 셀라이트/실리카 플러그를 통해 여과한 후 톨루엔 및 DCM으로 세척하였다. 용매의 증발 후, 미정제 물질을 셀라이트 상에 흡수시키고 DCM 내지 9/1 DCM/EtOAc을 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래프를 실시하였다. 결과로 얻은 생성물을 MeOH로 침출시켜 오렌지색 고형물로서 6.7 g(60%)의 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-5-아민을 얻었다.

5-요오도인돌로[3,2,1-jk]카르바졸의 합성: 1000 mL 2구 플라스크에서 기계적으로 교반하면서, 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-5-아민(6.7 g, 26.1 mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물(24.9 g, 131 mmol)을 t-BuOH(200 mL) 및 물(30 mL)에 첨가하고 10℃로 냉각하였다. 아질산나트륨(5.4 g, 78 mmol) 및 요오드화칼륨(17.4 g, 105 mmol)을 물(50 mL)에 용해시키고 반응 혼합물에 드롭 방식으로 첨가하여, 반응 혼합물의 즉각적인 암화 및 농후화를 일으키며, 이는 실온으로 가온되고 16 시간 동안 교반된다. 물 및 MeOH를 첨가하고 이어서 고형 탄산수소나트륨(10.98 g, 131 mmol)을 첨가한 후 포화 중탄산염 수용액을 pH가 10-11가 되기까지 첨가하였다. 고형 티오황산나트륨(12.40 g, 78 mmol)을 첨가하고 색상은 상당히 밝아졌다. 고형물을 여과하고 물 및 소량의 MeOH로 세척하여 어두운 오렌지색 고형물을 얻었다. 여과액을 DCM으로 3x 세척하고 유기물을 물 및 브라인과 배합하였다. 이것을 상기 고형물과 배합하고 용매를 제거하였다. 미정제 생성물을 헵탄 중 5-7% DCM으로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 실시하고 DCM으로부터 재결정시켜 3.7 g(39%)의 5-요오도인돌로[3,2,1-jk]카르바졸을 얻었다.

화합물 2의 합성: 인돌로[3,2,1-jk]카르바졸-2-일 트리플루오로메탄설포네이트(2.0 g, 5.1 mmol), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(2.3 g, 5.6 mmol), Pd₂(dba)₃(0.094 g, 0.10 mmol) 및 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.17 g, 0.41 mmol)을 m-크실렌(50 mL)에 첨가하였다. 이후 나트륨 tert-부톡사이드(0.99 g, 10.3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 완전히 탈기시킨 후 가열하여 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 여과하고, 톨루엔으로 세척하였다. 여과액을 감소시키고 헵탄 중 10-20% DCM를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래프를 실시하고, 추가로 헵탄으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 0.65 g(20%)의 화합물 2를 얻었다.

화합물 14의 합성: 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(3.1 g, 7.6 mmol), 5-요오도인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(2.8 g, 7.6 mmol), Pd₂(dba)₃(0.14 g, 0.15 mmol), 비시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.25 g, 0.61 mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드(2.2 g, 22.9 mmol)를 m-크실렌(75 mL)에 첨가하고 혼합물을 완전히 탈기시킨 후 가열하여 16 시간 동안 환류시켰다. 미정제 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 DCM으로 세척하였다. 여과액을 회전증발시켜 9.0 g의 암색 고형물을 얻었다. 미정제 물질을 8/2 헵탄/DCM 내지 1/1 헵탄/DCM을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래프를 실시하였다. 생성물 분획을 DCM/MeOH로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 3.8 g(77%)의 화합물 14를 수득하였다. 생성물을 NMR 및 LC/MS에 의해 확인하였다.

화합물 13의 합성: 9H-3,9'-비카르바졸(4.2 g, 12.7 mmol), 5-요오도인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(3.9 g, 10.6 mmol), Pd₂(dba)₃(0.20 g, 0.21 mmol), 비시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.35 g, 0.85 mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드(3.1 g, 31.9 mmol)을 m-크실렌(100 mL)에 첨가하고 반응물을 완전히 탈기시킨 후 가열하여 16 시간 동안 환류시켰다. 미정제 반응 혼합물을 냉각시키고 셀라이트를 통해 여과한 후 DCM 및 고온의 톨루엔으로 세척하였다. 여과액은 감소되고 미정제 물질을 9/1 헵탄/DCM 내지 7/3 헵탄/DCM을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래프를 실시하여 백색 고형물로서 5.5 g(91%)의 화합물 13을 얻었다.

화합물 26의 합성: 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카르바졸(5.3 g, 13.1 mmol), 6-클로로인돌로[3,2,1-jk]카르바졸(3.0 g, 10.9 mmol), Pd₂(dba)₃(0.20 g, 0.22 mmol), 비시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.36 g, 0.87 mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드(3.1 g, 32.6 mmol)를 m-크실렌(80 mL)에 첨가하고 혼합물을 완전히 탈기시킨 후 가열하여 16 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후 반응 혼합물을 여과하고 DCM 및 EtOAc으로 세척하였다. 여과된 고형물을 고온의 톨루엔에서 끓이고 아직 고온일 때 실리카 플러그를 통해 여과한 후 보다 고온인 톨루엔으로 용리하였다. 여과액을 감소시켜 7.4 g의 회백색(off-white) 고형물을 얻었고, 이것을 톨루엔으로부터 재결정시켜 밝은 백색 고형물로서 5.7 g의 화합물 26을 얻었다. 생성물을 NMR 및 LC/MS에 의해 확인하였다.

[실험]

모든 OLED 소자들을 고진공(~ 10^-7Torr) 열 증발에 의해 제작하였다. 애노드 전극은 120 nm의 인듐 주석 산화물(ITO)이었다. 캐소드 전극은 1 nm의 LiF 및 이어서 100 nm의 Al로 이루어졌다. 모든 소자들을, 제작 직후 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H₂O 및 O₂)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지 내부에 포함시켰다.

소자 1a. 이 소자의 유기 스택은, 순차적으로, ITO 표면으로부터, 정공 주입층(HIL)으로서의 10 nm의 LG101(LG Chem에서 입수), 정공 수송층(HTL)으로서의 40 nm의 화합물 HTM, 전자 차단층(EBL)으로서의 5 nm의 화합물 26, 방출층(EML)으로서 30 nm의, 12%의 화합물 GD로 도핑된 화합물 HA로 이루어졌다. EML의 상단부 상에, 5 nm의 화합물 HA을 정공 차단층(HBL)으로서 증착시키고, 이어서 전자 수송층(ETL)으로서 45 nm의 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq₃)을 증착시켰다. 사용된 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:

소자 1b. 소자 1b는 화합물 14를 EBL로서 사용한 것을 제외하고 소자 1a와 동일한 구조를 가졌다.

소자 1c. 소자 1c는 화합물 HB를 EBL로서 사용한 것을 제외하고 소자 1a와 동일한 구조를 가졌다.

소자 1d. 소자 1d는 화합물 HD를 EBL로서 사용한 것을 제외하고 소자 1a와 동일한 구조를 가졌다.

소자 1a 내지 소자 1d의 결과를 하기 표 1에 나타내었다:

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물의 발광 효율은 화합물 26 에 대해 70.1 cd/A 및 화합물 14에 대해 71.9 cd/A로 높았다. 이것은 특히 화합물 HB(54.8 cd/A) 및 화합물 HD(67.1 cd/A)를 사용하는 비교예 소자와 비교할 때 두드러진다. 데이터는 본 발명의 화합물의 전자 구조가 비교예에 비해 전자 차단층으로서 작용하기에 보다 우수하게 배치되어 있음을 나타낸다. 그러나, 이것은 화합물의 화학 구조를 볼 때에는 명백하지 않다.

소자 2a. 소자의 제2 세트의 유기 스택은, 순차적으로, ITO 표면으로부터, 정공 주입층(HIL)으로서의 10 nm의 LG101(LG Chem에서 입수), 정공 수송층(HTL)으로서의 40 nm의 화합물 HTM, 및 30 nm의 방출층(EML)으로 이루어졌다. EML의 상단부 상에, 5 nm의 화합물 HC을 정공 차단층(HBL)으로서 증착시키고, 이어서 전자 수송층(ETL)으로서 45 nm의 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq₃)을 증착시켰다. EML은 하기 3가지 성분으로 이루어진다: 호스트로서 70 중량%의 화합물 26, 코호스트로서 20 중량%의 화합물 HC, 방출 도펀트로서 10 중량%의 화합물 GD을 사용하였다.

소자 2b. 소자 2b는 화합물 13을 화합물 26 대신 호스트로서 사용한 것을 제외하고 소자 2a와 동일한 구조를 가졌다.

소자 2c. 소자 2c는 화합물 HD을 화합물 26 대신 호스트로서 사용한 것을 제외하고 소자 2a와 동일한 구조를 가졌다.

소자 2a, 2b, 및 2c의 결과를 하기 표 2에 나타내었다:

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물의 발광 효율은, 코호스트 HC와 함께 호스트로서 사용되는 경우, 화합물 26에 대해 65.4 cd/A 및 화합물 13에 대해 74.6 cd/A로 높았다. 이것은 특히 호스트로서 화합물 HD(61.8 cd/A)를 사용하는 비교예 소자와 비교할 때 두드러진다. 다시금, 본원에 기술된 본 발명의 화합물은 전자 수송 호스트(HC)와의 조합으로 사용되는 경우 정공 수송 호스트로서 작용하는 주목할만한 능력을 보이며, 이는 비교예와 비교할 때 화합물 구조 단독으로부터는 명백하지 않다.

Claims

하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물:
G¹-G²-G³-G⁴-G⁵ (I)
상기 화학식에서, G¹은 구조
를 가지고,
R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R²는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
G² 및 G⁴는 각각 독립적으로 직접 결합, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
아릴 기 및 헤테로아릴 기는 임의로, 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환되며,
G³ 및 G⁵는 각각 독립적으로 카르바졸, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 카르바졸이다.
제1항에 있어서, G¹은 R² 치환기를 갖는 고리에서 G²에 연결된 것인 화합물.
제1항에 있어서, G¹은 R³ 치환기를 갖는 고리에서 G²에 연결된 것인 화합물.
제1항에 있어서, G² 및 G⁴는 각각 직접 결합인 화합물.
제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 것인 화합물:

상기 식에서, R⁴는 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁵는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 것인 화합물:

상기 식에서, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 화합물:

상기 식에서, R⁴는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁵는 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁴, R⁵ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 것인 화합물:

상기 식에서, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁶, R⁷ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 화합물:

상기 식에서, R⁴, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁵는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1항에 있어서, G¹은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
하나 이상의 유기 발광 소자를 포함하는 소자로서, 유기 발광 소자 중 하나 이상은
애노드,
캐소드, 및
애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층
을 포함하며, 상기 유기층은 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 것인 소자:
G¹-G²-G³-G⁴-G⁵ (I)
상기 화학식에서, G¹은 구조
를 가지고,
R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R²는 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내며,
R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
G² 및 G⁴는 각각 독립적으로 직접 결합, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 기 및 헤테로아릴 기는 임의로, 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 추가로 치환되며,
G³ 및 G⁵는 각각 독립적으로 카르바졸, 또는 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 카르바졸이다.
제12항에 있어서, 유기층은 방출층이고 화합물은 호스트인 소자.
제12항에 있어서, 유기층은 인광 방출 도펀트를 추가로 포함하는 것인 소자.
제14항에 있어서, 인광 방출 도펀트는, 리간드가 2좌 초과인 경우, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드 또는 리간드의 일부를 갖는 전이 금속 착물인 소자:

상기 식에서, R_a, R_b, R_c 및 R_d는 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고,
R_a, R_b, R_c 및 R_d는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R_a, R_b, R_c 및 R_d 중 두 인접한 치환기는 임의로 연결되어 융합 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
제15항에 있어서, 인광 방출 도펀트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 소자:

.
제12항에 있어서, 유기층은 전자 차단층이고 화학식 (I)을 갖는 화합물은 유기층의 전자 차단 물질인 소자.
제12항에 있어서, 유기층은 전자 수송층이고 화학식 (I)을 갖는 화합물은 유기층의 전자 수송 물질인 소자.
제12항에 있어서, 소비재, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택된 소자.
제1항에 따른 화합물을 포함하는 제제.