KR20160117109A - 접착성과 통기성이 우수한 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 이차전지용 복합 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재층과 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 입자형태의 고분자 물질을 포함하여 상기 복합 분리막의 최외곽 양면에 형성되는 것인 이차전지용 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 입자형 접착성 고분자물질을 분리막의 전체 면적에 고르게 분포시켜 접착층을 형성함으로써, 양극과 음극의 전체 면적에서 균일한 접착력을 얻을 수 있고, 고르게 분포된 입자들 사이의 기공 또한 균일하게 형성됨으로써, 전극의 전체 면적에서 균일한 이온 전도도를 확보하는 동시에, 접착층의 기공을 형성하기 위하여 습식상 역전방법(wet phase inversion method)과 같은 복잡한 공정이 필요 없으므로 생산성이 향상되어 낮은 가격에 분리막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
따라서, 종이, 전선, 의류와 같이 flexible한 특성이 요구되는 이차전지의 성능향상에 유리하다.

Description

접착성과 통기성이 우수한 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법 {Strong adhesive and high porous separator for secondary batteries and method of manufacturing the same}

본 발명은 접착성과 통기성이 우수한 리튬이온 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 기재층과 상기 다공성 기재층의 양면에 형성되는 접착층을 포함하여 형성된다. 본 발명에 따른 분리막은 입자형 접착성 고분자 물질을 분리막의 전체 면적에 고르게 분포시켜 접착층을 형성함으로써, 양극과 음극의 전체 면적에서 균일한 접착력을 얻을 수 있고, 접착성 입자들 사이의 기공 또한 균일하게 형성됨으로써, 전극의 전체 면적에서 균일한 이온 전도도를 확보하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

리튬이온 이차전지는 자동차나 전력저장용과 같은 용도의 고용량화 요구 뿐만 아니라, 종이, 전선, 의류와 같은 flexible한 특성을 갖는 용도로도 그 사용처가 확대되고 있는 추세이다.

분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 필름으로, 필름 내부의 기공에 전해액을 함습하여 리튬이온의 이동 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지거나 외부충격이 가해지는 경우에도 양극과 음극이 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현재까지 가장 널리 사용되고 있는 이차전지용 분리막은 연신을 통해 강도를 높이고 박막화하며, 가소제와의 상분리 현상을 통하여 미세하고 균일한 구멍을 가지도록 만든 폴리에틸렌 재질의 미세다공성 박막 필름이다.

Flexible한 리튬이온 이차전지에는 주로 젤 타입의 폴리머 전해질이 사용되고 있는데, 액체로 주액된 후 젤화 과정을 통하여 제조됨으로써 제조비용이 상승하고, 외력을 가하였을 때 양극과 음극간 간격이 달라짐으로써 전극간 거리차이로 인한 불균일한 충방전이 발생하여 전지의 수명이 짧아진다는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 개선하기 위하여 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질의 다공성 박막 필름의 양면에 접착층을 형성하여 전지의 양극과 음극에 접착시킴으로써 전지가 구부러지고 휘어지더라도 양극과 음극간 거리가 전면적에서 균일하게 유지되도록 하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 접착층의 이온 전도성이 충분하지 못한 경우, 전지의 내부저항이 증가하여 출력특성이 낮아지는 단점이 있다.

접착층의 이온 전도성을 높이기 위하여 고분자 접착물질을 습식 상 역전방법(wet phase inversion method)으로 코팅하여 접착층 내부에 기공을 형성시키는 방법도 사용되는데, 생산시간이 많이 걸리고, 공정이 복잡하며, 기공의 크기를 일정하고 균일하게 생산하기 어렵기 때문에, 생산비용이 비싸다는 단점이 있다.

일본 등록특허 제4127989호(특허문헌1)에서는 폴리올레핀 미세다공막의 기재 양면에 전해액에 팽윤하고 이를 지지하는 유기 고분자로 이루어진 다공질 접착층이 배치되며, 다공질 접착층의 기공율은 50~90%, 접착층의 두께는 각각 1미크론 이상인 분리막을 기재하고 있다. 상기 기술은 이온 전도성을 향상시키고자 다공질 접착층의 기공율을 50% 이상으로 높이는 방식을 택하였으나, 이 기술을 구현하기 위하여 습식 상 역전방법(wet phase inversion method)을 사용함으로써 생산성이 나빠지고 생산비용이 비싸진다는 문제점이 있다. 또한, 높은 기공율로 인한 접착성의 저하를 상쇄하기 위하여, 접착층의 두께를 1미크론 이상으로 형성하였는데, 이는 전지용량을 높이기 위하여 점점 더 얇은 분리막을 요구하는 기술흐름에 역행한다는 문제점이 있다.

대한민국한국 등록특허 제1156961호에서는 실란계 화합물을 전극과 분리막의 상하 외주면에 부분적으로 코팅함으로써, 접착력을 높이면서 접착층에 의한 이온전도도의 저하를 방지할 수 있다고 기재하고 있다. 하지만, 전지가 구부러지고 휘어질 때 접착되어 있지 않은 전극의 가운데 부분은 양극과 음극간 거리가 일정하게 유지되지 못한다는 한계가 있다.

일본 등록특허 제4127989호 대한민국 등록특허 제1156961호

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 전지의 용량을 높이고 전지내부저항을 낮추기 위해서는 박막이어야 하고, 전지의 조립과정 및 완제품 사용시에 발생할 수 있는 충격으로부터 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위해서는 고강도여야 하며, 전지가 구부러지고 휘어지더라도 양극과 음극간 거리가 전면적에서 균일하게 유지되도록 하기 위해서는 분리막의 전면적에서 접착력이 우수하여야 한다.

또한, 분리막의 접착층은 얇은 두께로도 높은 접착력과 높은 이온 전도도를 모두 달성할 수 있어야 하며, 전지를 장시간 안정적으로 사용하기 위해서는 분리막이 화학적, 전기화학적으로 안정적인 물질이어야 하고, 분리막 제조공정은 생산성이 좋아서 낮은 비용으로 대량생산이 가능하여야 한다.

본 발명은 상기와 같은 모든 요구 조건을 만족하는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

다공성 기재층; 및

상기 다공성 기재층의 양면에 형성되는 접착층을 포함하여 형성되고,

상기 접착층은 입자형태의 고분자 물질을 포함하여 형성되는 것인 이차전지용 복합 분리막이다.

본 발명의 상기 다공성 기재층은 폴리올레핀 재질의 미세 다공성 연신 필름으로서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 일 수 있다.

상기 접착층은 고분자 입자의 직경크기가 50 내지 800 nm이며, 접착층 한 층의 두께가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 접착층은 폴리아크릴레이트, 폴리벤조에이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다.

상기 접착층은 무기입자를 3 내지 30 질량% 포함할 수 있으며, 무기입자가 알루미나, 베마이트 등의 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay) 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소, 알루미늄 질화물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 포함 할 수 있다.

본 발명의 분리막은 기체투과도가 500초 이하이고, 수분함량이 1000ppm 이하이며, 130℃ 열수축율이 10% 이하인 특징을 가질 수 있다.

또한 상기 분리막을 두겹 적층하였을 때, 60℃ 이하의 온도와 1MPa의 이하의 압력에서는 겹쳐진 다공성 접착층 간의 접착력이 0.3 gf/cm 이하이고, 110℃ 이상의 온도와 3MPa의 이상의 압력에서 전극과 분리막의 접착력이 1.0gf/cm 이상이 되도록 고분자 물질을 선정하고, 접착층을 구성할 수 있다.

본 발명의 복합 분리막은 리튬이온 이차전지와 같은 전기화학소자의 분리막 모두에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 분리막은 입자형 고분자물질을 분리막의 전면적에 고르게 분포시켜 접착층을 형성함으로써, 양극과 음극의 전체 면적에서 균일한 접착력을 얻을 수 있고, 고르게 분포된 입자들 사이의 기공 또한 균일하게 형성됨으로써, 전극의 전면적에서 균일한 이온 전도도를 확보하는 동시에, 접착층의 기공을 형성하기 위하여 습식 상 역전방법(wet phase inversion method)과 같은 복잡한 공정이 필요 없으므로 생산성이 향상되어 낮은 가격에 분리막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 분리막의 접착층 표면 2만배 확대 사진이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 분리막의 단면 7천배 확대 사진이다.

이하 본 발명의 분리막에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 다공성 기재층; 및 상기 다공성 기재층의 양면에 형성되는 접착층을 포함하여 형성되고, 상기 접착층은 입자형태의 고분자 물질을 포함하여 형성되는 것인 이차전지용 복합 분리막이다.

상기 다공성 기재층으로는 폴리올레핀계 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 폴리올레핀계 수지는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지 단독 또는 혼합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또는 폴리올레핀계 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 동시에 포함될 수 있다. 상기 다공성 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 공기 투과성이 높아질 수 있도록 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.

복합 분리막은, 다공성 섬유로 이루어지는 다공성 기재층에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 분리막은 다공성 접착층을 도입하여 양극과 음극 극판의 전체 면적에 있어서 간격을 일정하게 밀착시키게 하였다. 입자형 고분자로 접착층을 구성하면 각 고분자 입자들 사이의 공간을 통하여 리튬이온의 이동성이 확보 될 수 있으며, 수십 내지 수백 나노미터 크기의 입자형 고분자를 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다.

상기 다공성 접착층은 입자의 직경이 50 내지 800 nm의 입자형 고분자를 1 ㎛ 이하의 두께로 코팅하여 형성할 수 있다. 다공성 접착층의 두께가 두꺼울수록 전지의 출력과 용량을 높이는데 불리하므로, 1㎛ 이상의 두께는 바람직하지 않다. 고분자 입자의 직경이 50nm 미만 일때는 통기성이 낮아질 수 있으며, 800nm를 초과할 때에는 기계적 물성이 저하되거나 접착력이 낮아질 수 있어, 바람직하지 않다.

접착을 위한 외력이 가해졌을 때 기공을 안정적으로 유지하기 위하여, 접착성 고분자 입자와 무기 입자를 혼합하여 구성하는 것도 가능하다. 상기 접착층은 기공을 안정적으로 유지하고 접착력을 향상 시키기 위하여 무기입자 3 내지 30 질량%를 포함 할 수 있다.

상기 분리막의 원재료로 사용되는 무기 입자나 고분자 물질은 모두 이차전지 내에서 화학적, 전기화학적으로 안정한 물질이어야 한다.

상기 접착층은 폴리아크릴레이트, 폴리벤조에이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 전해액이 함습된 경우에도 높은 접착력을 제공할 수 있으므로 상기 고분자를 사용한다.

상기 접착층은 알루미나, 베마이트 등의 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay), 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소, 알루미늄 질화물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 포함 할 수 있으며, 바람직하게는 불순물 함량이 적은 고순도의 알루미늄 산화물을 사용할 수 있다.

상기 접착층의 입자형 고분자 물질은 전극과 분리막의 접착력을 확보할 수 있다면 특별히 제한이 없지만, 전지 제조시, 온도와 압력을 높였을 때에만 접착력이 발현되는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 운반 중에 주변온도가 높아지는 경우, 서로 겹쳐진 열융착층끼리 접착되어 분리막으로서 사용이 불가능하게 되는 경우가 발생할 수 있으므로, 상기 분리막을 두 겹 적층하였을 때, 60 ℃이하의 온도와 1MPa의 이하의 압력에서는 겹쳐진 다공성 접착층 간의 접착력이 0.3 gf/cm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분리막과 전극 간의 접착력이 110℃이상의 온도와 3MPa의 이상의 압력에서 접착력이 1.0 gf/cm 이상이 되도록 고분자 물질을 선정하고, 접착층을 구성하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 접착층은 고분자 입자와 무기입자의 혼합물을 용매를 사용하여 슬러리를 제조한 후 다공성 기재층의 양면에 도포하고 건조하여 형성하게 되는데, 본 발명의 용매는 입자 분산액을 제조할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능 할 수 있으나, 친환경적 측면 및 용해도 측면을 고려해 볼 때, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.

분리막을 코팅하는 방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로 특별한 제한을 두지는 않으며 일례로써, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 Polyvinylidene fluoride를 2.5중량%, 도전제로 Super-P(제조사:Imerys)를 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.

2. 음극의 제조

음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 Acrylic latex를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose, 제조사: Daicel)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.

3. 분리막의 제조

3.1. 접착층 슬러리의 제조

중량평균분자량이 300,000인 Polymethylmethacrylate를 주성분으로 하며, 물에 분산되어 평균입경 200 nm의 구형 형상을 유지하는 고분자 입자를 물 대비 20 중량%의 비율이 되도록 희석하여 접착층 슬러리로 사용하였다.

3.2. 코팅 및 건조를 통한 분리막의 제조

코팅용 기재로는 SK이노베이션에서 제조한 두께 9 ㎛의 고강도 연신 폴리올레핀 미세다공막 제품 (ENPASS)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 양면에 접착층 슬러리를 코팅하였다. 분리막은 건조기를 통하여 용매인 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다. 양면 접착층의 두께는 각각 0.6 ㎛이었다.

[실시예 2]

접착층 슬러리의 제조시, 평균입경 600 nm의 알루미나 입자를 첨가하여, 고분자 입자와 알루미나 입자의 질량비가 50% : 50% 되도록 하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 제조하였다.

[실시예 3]

접착층 슬러리의 제조시에 사용한 고분자 입자의 평균입경이 80 nm인 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 제조하였다.

[비교예1]

접착층을 코팅하지 않고 폴리올레핀 미세다공막 제품을 그대로 분리막으로 사용하였다.

본 발명의 이차전지용 분리막의 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.

1. 기체 투과도 측정

분리막의 기체 투과도를 측정하는 방법은 JIS P8117 규격에 따르며, 100cc의 공기가 분리막 1inch²의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.

2. 접착강도 측정

분리막간의 접착력과 분리막과 전극간 접착력은 열프레스기와 180°벗김 강도 측정기를 사용하여 측정하였다. 분리막간 접착력 측정을 위한 시료는 분리막을 2장 겹쳐서 열프레스기에 놓은 후, 60℃, 1MPa의 열과 압력을 1분간 가하여 만들었다. 분리막과 전극간 접착력 측정을 위한 시료는 양극과 음극 극판 사이에 분리막을 한 장 넣고 열프레스기에 놓은 후, 110℃, 3MPa의 열과 압력을 1분간 가하여 만들었다. 이렇게 만들어진 시료를 각각 180°벗김 강도를 측정하였다.

3. 수분함량 측정

분리막 내부에 포함되어 있는 수분의 함량을 측정하기 위하여, 칼피셔 수분 정량법을 이용하였다. 측정설비는 Metrohm사의 831 KFC Coulometer와 885 Compact Oven을 이용하였고, 측정조건은 분리막 시료무게 0.3g, 오븐온도 150℃, 측정시간 600초로 하였다.

상기 실시예와 비교예의 결과를 표 1 에 도시하였다.

샘플명	접착층 두께 (㎛)	고분자 입자 직경 (nm)	무기입자 질량비 (%)	기체 투과도 (초)	접착강도(gf/cm)		수분함량 (ppm)
					분리막 층간	분리막과 전극간
실시예1	0.6	200	0	350	0.2	2.5	300
실시예2	0.6	200	50	320	0.1	1.8	350
실시예3	0.6	80	0	380	0.2	3.0	330
비교예1	0	-	-	250	0	0	10

Claims (12)

1. 다공성 기재층; 및
   상기 다공성 기재층의 양면에 형성되는 접착층을 포함하여 형성되고,
   상기 접착층은 입자형태의 고분자 물질을 포함하여 형성되는 것인 이차전지용 복합 분리막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 기재층은 폴리올레핀 재질의 미세 다공성 연신 필름으로서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종인 이차전지용 복합 분리막.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 접착층은 고분자 입자의 직경크기가 50 내지 800 nm인 이차전지용 복합 분리막.
4. 제1항에 있어서,
   상기 접착층의 두께가 1 ㎛ 이하인 이차전지용 복합 분리막.
5. 제1항에 있어서,
   상기 접착층은 폴리아크릴레이트, 폴리벤조에이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴과 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자 물질을 포함하는 이차전지용 복합 분리막.
6. 제1항에 있어서,
   상기 접착층은 무기입자를 3 내지 30 질량% 포함하는 이차전지용 복합 분리막.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 접착층은 알루미나, 베마이트 등의 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay), 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소, 알루미늄 질화물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 무기입자를 포함하는 이차전지용 복합 분리막.
8. 제 1항에 있어서,
   기체투과도가 500초 이하인 이차전지용 복합 분리막.
9. 제 1항에 있어서,
   수분함량이 1000ppm 이하인 이차전지용 복합 분리막.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막을 두 겹 적층하였을 때, 60℃ 이하의 온도와 1MPa의 이하의 압력에서는 겹쳐진 다공성 접착층 간의 접착력이 0.3 gf/cm 이하인 이차전지용 복합 분리막.
11. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막과 전극간 접착력이 110℃ 이상의 온도와 3MPa의 이상의 압력에서 1.0gf/cm 이상인 이차전지용 복합 분리막.
12. 제 1항 내지 제 11 항 중 선택되는 어느 하나의 항의 복합 분리막을 포함하는 이차전지.
    
    
    

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