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KR20160135272A - 이타콘산 폴리머 및 코폴리머 - Google Patents
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KR20160135272A - 이타콘산 폴리머 및 코폴리머 - Google Patents

이타콘산 폴리머 및 코폴리머 Download PDF

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KR20160135272A KR1020167028558A KR20167028558A KR20160135272A KR 20160135272 A KR20160135272 A KR 20160135272A KR 1020167028558 A KR1020167028558 A KR 1020167028558A KR 20167028558 A KR20167028558 A KR 20167028558A KR 20160135272 A KR20160135272 A KR 20160135272A
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Abstract

본원에 개시된 기술은, 예를 들어, 세제 적용에서, 예컨대, 퍼스널 및 홈 케어 시장에서 빌더로서 사용될 수 있는 덜 반응성인 삼-치환된 비닐 모노머(예, 시트라콘산 또는 메사콘산)를 함유하지 않는 이타콘산으로부터 유래된 에스테르화된 및/또는 에테르 함유 폴리머에 관한 것이다.

Description

이타콘산 폴리머 및 코폴리머{ITACONIC ACID POLYMERS AND COPOLYMERS}
기재된 기술은 에스테르화되거나 에테르 연결을 함유하고, 예를 들어, 세제 적용시, 예컨대 퍼스널 케어 및 홈 케어 시장에서 빌더(builder)로서 사용될 수 있는, 덜 반응성인 삼치환된 비닐 모노머 (예를 들어, 시트라콘산 또는 메사콘산)를 함유하지 않는 폴리이타콘산 호모- 및 코폴리머에 관한 것이다.
빌더는 세제 세정제(detergent cleaner), 전형적으로 계면활성제 함유 시스템에 사용되어 세제 세정제의 세정 성질을 넓히고 개선시킨다. 빌더의 기능은 봉쇄(sequestration) 또는 침전에 의해 세척 용액으로부터 칼슘 및 그 바람직하지 않은 금속 이온을 제거하는 것이다. 또한, 빌더는 경도 이온(ion of hardness)을 킬레이트화시킬 수 있고, 세정 성능을 증진시킬 수 있는, pH 완충 기능 및 일부 재침착 방지 작용기를 제공할 수 있다. 무기 소듐 트리폴리포스페이트 (STPP)는 세제 세정제에 전통적으로 사용되어 온 통상적인 빌더이다. 그러나, STPP와 관련된 환경 문제가 인식되고, 다수의 세제 제품, 예컨대, 예를 들어 식기세척 세제에서 그것의 사용이 감소되거나 사라졌다. 빌더로서 STPP의 소실은 특히 금속 이온 잔류물을 제거하지 못함으로 인한 세정 효율의 불충분 및 필름 형성과 관련하여 식기세척 세제 시장에서 즉각적인 제품 성능 문제를 초래하였다.
현재 포스페이트 비함유 세제 시스템에서 성능 불충분으로 인해, 개선된 기능의 빌더에 대한 시장에서의 충족되지 않은 필요성이 존재한다. 개선된 성능을 지속가능 또는 "그린(green)" 생성물 용액이 매우 바람직하다.
종래 기술에서 이타콘산 (IA) 호모폴리머를 생성하는 공정을 제공하는 여러가지 공정 특허들이 있다. 종래 기술에서 일반적인 가닥은 공정에서 중화를 사용하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,223,592호는 이타콘산의 제조시 중요한 양태가 중합 반응을 유도하기 전에 이타콘산 유형 모노머를 완전히 중화시키는 것임을 보고하고 있다. 완전 중화는 이타콘산의 각몰에 대해 2몰의 염기 중화제를 갖는 것으로 확인되었다. 유사하게 미국 특허 제5,336,744호는 다가 금속 이온 및 개시제와 함께 5 내지 50% 중화를 사용하는 공정을 개시하고 있다. 또 다른 미국 특허인, 미국 특허 제7,910,676호(University of New Hampshire)는 고분자량 폴리머를 제조하기 위해 부분 중화도 (25-75%) 및 개시제를 사용하는 공정을 교시하고 있다. 상술된 참고문헌에 따른 중화 단계를 포함하는 이타콘산 중합 공정은 이치환된 이타콘산 유래된 모노머의 덜 반응성인 삼치환된 비닐 모노머(예를 들어, 하기 화학식(I)에서 보여지는 바와 같은 시트라콘산 또는 메사콘산 유래된 모노머)로의 재배치를 유도한다. 이러한 삼치환된 모노머에 대한 이성질화는 미반응 잔류물을 갖는 폴리머를 형성시키고, 이후 감소된 킬레이트화 효율을 야기한다.
화학식 I
Figure pct00001
대조적으로, 산성 매질 중 이타콘산의 중합은 이탄콘산의 덜 반응성인 시트라콘산으로의 재배치를 선호하지 않는다. 산성 매질 중 이타콘산의 중합은 문헌["Polymerization of itaconic acid and some of its derivatives" Marvel et al, Journal of Organic Chemistry, (1959), 24, 599, and in "Polymerization of Itaconic Acid In Aqueous Solution: Structure Of Polymer And Polymerization Kinetics At 25℃ Studied By Carbon-13 NMR," Grespos et al, Makromolekulare Chemie, Rapid Communications (1984), 5(9), 489-494]에 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법은 긴 중합 시간 및 부식성 문제와 함께 불량한 전환율과 같은 단점을 갖는다. 유사하게, WO 2001/21677는 바람직하지 않은 인 성분을 지닌 생성물을 제공하는, 유리 라디칼 생성제(퍼설페이트) 및 인-함유 환원제를 포함하는 이타콘산 중합을 기술하고 있다.
US 4,485,223는 "본질적으로 균질한" (메트)아크릴산/이타콘산 코폴리머를 교시하고 있다. '223 특허에서 교시된 공정은 후-중화 단계, 및 80 내지 120℃ 범위의 공정 온도 뿐만 아니라 5 내지 20 몰%의 개시제의 양을 교시하고 있다. '223 공정의 중합 단계에서 요구되는 개시제 수준은 부식성 코폴리머 용액 (pH < 1)을 형성시키고, 이는 스케일-업(scale-up)을 어렵게 할 것이라는 취급의 관점에서 상당한 안정성 문제를 제기한다. 더욱이, '223 특허에서 교시된 중합에 사용되는 높은 개시제 수준은 퍼스널 케어 또는 홈 케어 시장에 사용하기에 적합하지 않을 수 있는 강한 불쾌한 황 냄새를 갖는 어두운 컬러의 코폴리머를 제공한다. '223 공정에서 사용되는 높은 온도는 개시제가 빨리 분해되게 하여, 산화된 및/또는 황화된 이타콘산 불순물을 야기하고, 질 낮은 생성물을 형성시킨다.
개선된 킬레이트화능 및 소수성 분산을 제공하는, 개선된 순도를 갖고 삼치환된 비닐 모노머 불순물을 함유하지 않는, 이타콘산 폴리머 및 코폴리머, 및 이를 제조하는 방법이 바람직할 것이다.
발명의 요약
그러므로, 기재된 기술은 실질적으로 순수한 이타콘산으로부터 유래되고, 삼치환된 비닐 모노머 불순물을 함유하지 않고, 이에 따라 퍼스널 케어(personal care) 및 홈 케어(home care) 적용에 적합한 폴리머, 코폴리머, 및/또는 터폴리머(terpolymer)를 제공함으로써 불충분한 이온 결합능(ion binding capacity)의 문제를 해결한다.
추가로, 이제 삼치환된 비닐 모노머 불순물을 함유하지 않고, 에스테르화되고/거나 에테르 연결을 함유하는 이타콘산 폴리머 및 코폴리머가 예를 들어 세탁 및 접시용 세제와 같은 세제 적용에서 미립자의 개선된 분산성(dispersancy) 뿐만 아니라 동일 폴리머의 비-에스테르화된 버젼과 비교하여 개선된 점도 프로파일을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일 구체예에서, 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 폴리머는 삼치환된 비닐 모노머, 예컨대 시트라콘산 및/또는 메사콘산 이성질체를 함유하지 않는다.
폴리머 조성물은 코모노머 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 코모노머 단위는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS™ 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)의 등록 상표명), 소듐 스티렌 설포네이트, 또는 염 및/또는 이들의 조합물로 유래된 것들일 수 있다. 바람직하게는, 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위는 50 몰% 초과, 예를 들어, 60 내지 70 또는 80 몰%로 존재하고, 코모노머 단위는 50 몰% 미만, 예컨대 15 또는 20 내지 30 또는 40 몰%로 존재한다. 일 구체예에서, 폴리머 조성물은 약 90 내지 약 99.9 몰%의 이타콘산 및 (메트)아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위 및 약 0.1 내지 약 10 몰%의 AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트로부터 유래된 모노머 단위를 포함할 수 있다.
약 0.1 내지 약 60 %의 폴리머의 모든 모노머로부터의 전체 산 기는 에스테르화되거나, 에테르 연결을 함유하거나, 이들의 조합일 수 있다.
폴리머 조성물은 바람직하게는 약 500 내지 100,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 가지며, 폴리머 조성물 및 물을 포함하는 폴리머 수용액 중에 포함된다. 폴리머 용액 상태로 있는 경우, 용액은 바람직하게는 1.8 초과의 pH를 가지며, 투명하거나 실질적으로 투명하다.
추가의 양태에서, 기재된 기술은 이타콘산 폴리머 또는 코폴리머의 폴리머 용액을 제공한다. 폴리머 용액은 용액 중에 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 0.5% w/w 미만의 미반응 모노머를 함유할 수 있고, 바람직하게는, 1.8 초과의 pH에 의해 특징될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리머는 25몰% 초과의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위; 75 몰% 미만의 아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위; 및 10 몰% 미만의 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 단위, 알릴 에테르 모노머 단위, 및 이들의 조합물을 함유할 수 있다.
추가의 구체예에서, 폴리머는 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 전분 첨가제, 100,000 Mn 미만의 폴리비닐 알콜 첨가제, 다가 알콜 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
어느 한 양태에서, 기재된 기술은 수성 매질 중 모노머의 모노머 용액을 제조하고, 상기 모노머의 총량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5 몰%의 중합 개시제의 존재 하에 약 60℃ 초과의 중합 온도에서 중합하는 것을 포함하고, 모노머 용액이 이타콘산 모노머를 함유하는, 전술된 청구항중 어느 하나의 이타콘산 폴리머의 폴리머 용액을 제조하는 방법을 제공한다.
어느 한 구체예에서, 수성 매질은 적어도 하나의 알콜, 예컨대, 예를 들어, IPA를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 모노머 용액은 약 25 몰% 초과의 이타콘산 모노머 및 약 75 몰% 미만의 아크릴산, AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트, 이의 염, 이의 에스테르, 알릴 에테르 모노머, 및 이들의 조합물을 포함하는 코모노머 조성물을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 코모노머 조성물은 약 2 내지 16 시간의 기간에 걸쳐 모노머 용액에 첨가될 수 있다.
어느 한 구체예에서, 모노머 용액은 100℃ 미만의 중합 온도에서 유지될 수 있다.
일 구체예에서, 코모노머 조성물 및 및 상기 개시제의 적어도 절반은 상기 모노머 용액에 실질적으로 연속적으로 첨가될 수 있다.
어느 한 구체예에서, 이타콘산 모노머 및 약 2 내지 약 25 %의 상기 개시제는 수성 매질 중에 용해될 수 있고, 나머지 개시제는 상기 기간에 걸쳐 도입될 수 있다.
일 구체예에서, 이타콘산 모노머 및 약 0.5 내지 약 10 wt% 또는 약 2 내지 약 25 %의 개시제가 매질 중에 용해되고, 나머지 개시제는 상기 기간에 걸쳐 도입된다.
일 구체예에서, 개시제는 레독스 시스템(redox system)이다. 바람직한 구체예에서, 레독스 시스템은 소듐 퍼설페이트 산화제 및 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 디소듐 염과 소듐 설파이트의 혼합물을 포함하는 환원제를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 개시제는 소듐 퍼설페이트 산화제 및 삼차 부틸 퍼피발레이트 산화제 및 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 디소듐 염과 소듐 설파이트의 혼합물을 포함하는 환원제의 레독스 시스템이다.
몇몇 구체예에서, 상기 방법은 모노머 용액을 모노머 용액 중에 존재하는 모든 모노머로부터의 전체 산기에 대해 5 몰% 미만의 중화제로 사전-중화시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 중화제는 25 몰% 미만의 카복실산 작용기를 갖는 염기이다.
상기 방법은 형성된 폴리머 용액을 폴리머 용액 중의 산 기에 대해 120% 이하의 중화제로 사전-중화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 방법은 (i) 폴리머의 무기 염기로의 과립화(granulation) 또는 (ii) 사전-중화된 폴리머 용액이 분무-건조에 의해 폴리머 용액을 분말로 전환시키는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
어느 한 구체예에서, 상기 방법은 첨가제, 예컨대 전분, 100,000 Mn 미만의 폴리비닐 알콜, 다가 알콜, 또는 이들의 혼합물을 모노머 반응 혼합물에 첨가하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
기재된 기술의 추가의 양태는 이타콘산 폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 폴리머 또는 코폴리머, 또는 폴리머 용액을 포함하는 식기세척 세제이다. 유사하게, 기재된 기술은 이타콘산 폴리머 또는 코폴리머, 또는 이타콘산 폴리머 또는 코폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 포함하는 세탁 세제 및 경질 표면용 세정제를 제공한다. 식기세척 세제는 겔, 액체, 분말, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축형 단층 정제, 경질 또는 연질 압축형 다층 정제, 단일상 단일용량 세제, 다상 단일용량, 또는 단위 용량의 형태로 존재할 수 있다. 세탁 세제는 겔, 액체, 분말, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축형 단층 정제, 경질 또는 연질 압축형 다층 정제, 단일상 단일용량 세제, 다상 단일용량, 또는 단일 용량의 형태로 존재할 수 있다.
일 구체예에서, 폴리머 조성물 및/또는 폴리머 용액은 폴리머 조성물 또는 폴리머 포뮬레이션을 화장용으로, 약제학적으로, 또는 산업상 허용되는 조성물에 제공함으로써 이온을 킬레이트화시키는 방법에서 사용될 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 기술은 상기 기술된 바와 같은 이타콘산 폴리머를 포함하는 침착 억제제를 공업용수 처리 및/또는 공업용수 정제의 필요시에 수용액에 첨가하는 것을 포함하는, 공업용수 처리 및/또는 공업용수 정제를 제공하는 방법을 제공한다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 이타콘산 폴리머를, 포스포네이트, 폴리말레산 및/또는 폴리아크릴산 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 그 밖의 공지된 스케일(scale) 억제제 및/또는 분산제; 및/또는 톨릴트리아졸, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 및 몰리브데이트를 포함하는 부식 억제제와 블렌딩시키는 것을 포함할 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 기술은 시추 이수 또는 슬러리에 이타콘산 폴리머를 첨가하고, 시추 이수 또는 슬러리로 드릴을 작동시키는 것을 포함하는, 시추 작업 및/또는 슬러리 이송 적용시 레올로지(rhelogy) 변형을 제공하는 방법을 제공한다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 이타콘산 폴리머를, 포스포네이트, 폴리말레산 및/또는 폴리아크릴산 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 그 밖의 공지된 스케일 억제제 및/또는 분산제; 및/또는 톨릴트리아졸, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 및 몰리브데이트를 포함하는 부식 억제제와 블렌딩시키는 것을 포함할 수 있다.
도 1은 비교 샘플 I의 1H NMR이다.
도 2는 비교 샘플 II의 1H NMR이다.
도 3은 샘플 5의 1H NMR이다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예가 하기에서 비제한적 예시에 의해 기술될 것이다.
본 발명의 제 일 양태는 균질하거나 실질적으로 균질한 폴리머이다. 본원에서 사용되는 용어 폴리머는 어떠한 유형의 폴리머, 예컨대, 예를 들어, 랜덤 또는 블록 코폴리머, 터폴리머 또는 2 초과의 모노머를 함유하는 그 밖의 폴리머("개선된 폴리머")를 포함할 수 있다. 개선된 폴리머는 퍼스널 케어, 홈 케어, 헬쓰 케어, 및 산업 및 공공시설(I&I) 적용에 대해 개선된 빌더 효율(builder efficiency)을 제공할 수 있다. 개선된 폴리머는 이타콘산 유래된 모노머로 구성되거나, 이타콘산 유래된 모노머 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS) 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트 유래된 코모노머 또는 그 밖의 카복실산 함유 코모노머, 예컨대 말레산 및 푸마르산으로 구성되거나, 이를 필수 성분으로 포함하거나, 이를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 둘 모두를 나타낸다. 추가로, 폴리머, 코폴리머 및/또는 터폴리머와 관련하여 이타콘산, (메트)아크릴산, 및 AMPS 및 소듐 스티렌 설포네이트를 논의하는 경우, 산 형태에 대한 언급은 이로부터 유래되는 모노머 단위를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 예를 들어, 이타콘산 및 아크릴산의 폴리머는 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위 및 아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
이타콘산은 비독성이고, 재생가능한 자원으로부터 유래될 수 있는 유기 화합물이다. 이타콘산은 시트르산의 증류에 의해 또는 아스페르길루스 테레우스(Aspergillus terreus)를 사용하여 탄수화물, 예컨대 글루코스의 발효에 의해 얻어질 수 있다. 이타콘산은 메틸렌석신산 또는 2-메틸리덴부탄디오익산으로서 언급될 수 있다. 이타콘산은 화학식 C5H6O4에 의해, 또는 화학식 CH2=C(COOH)CH2COOH에 의해 표현될 수 있다.
개선된 폴리머는 폴리머 골격(backbone)이 이타콘산, 또는 이의 무수물, 에스테르, 또는 염 (총괄하여 이타콘산으로서 지칭됨)으로부터 유래된 구조적 단위를 포함하는 호모폴리머일 수 있다. 또한, 개선된 폴리머는 폴리머의 골격이 이타콘산, 또는 이의 무수물, 에스테르 또는 염 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산, 및 이의 무수물, 에스테르 및 염, AMPS, 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트 및 이의 염 (총괄하여 (메트)아크릴산 및 AMPS로서 지칭됨)으로부터 유래된 구조적 단위를 포함하는 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다.
(메트)아크릴산 및 AMPS의 염은 이타콘산의 염, 즉, 소듐, 칼륨 또는 암모늄 염 및 알킬화 암모늄 염, 예컨대 트리에틸 암모늄 염, 및 알킬화 하이드록실 암모늄 염, 예컨대 트리에탄올 암모늄 염, 등과 동일할 수 있다.
개선된 폴리머는 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 개선된 폴리머는 약 25 몰%, 50 몰%, 60 몰% 초과, 또는 70 몰% 초과의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위를 함유할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 개선된 폴리머는 약 30 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 35, 50 또는 60 몰% 내지 약 70 또는 80 몰%의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위를 함유할 수 있다. 특정 예에서, 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위는 약 1 내지 약 99 몰%, 또는 약 5 내지 약 95 몰%, 또는 심지어 약 10 내지 약 90 몰%일 수 있고, 일부 예에서, 약 20 내지 약 80 몰%일 수 있다. 특정 예에서, 약 0.1 내지 약 15 또는 20 몰%, 또는 약 0.5 또는 1.0 내지 약 2.5 또는 5 또는 10 몰%의 이타콘산 유래된 모노머 단위는 AMPS 유래된 모노머 단위로 대체될 수 있다.
개선된 폴리머는 임의로 (메트)아크릴산으로부터 유래된 코모노머 단위 또는 그 밖의 카복실산 함유 코모노머, 예컨대 말레산 및 푸마르산을 함유할 수 있다. (메트)아크릴산 또는 그 밖의 카복실산 함유 코모노머, 예컨대 말레산 및 푸마르산으로부터 유래된 코모노머의 양은, 코폴리머 및/또는 터폴리머의 약 75 몰%, 50 몰% 이하, 또는 약 30 또는 40 몰% 이하일 수 있다. 특정 예에서, (메트)아크릴산으로부터 유래된 코모노머 단위는 코폴리머 또는 터폴리머 조성물의 약 15 또는 20 또는 25 몰% 내지 약 30 또는 40 또는 50 몰%일 수 있다. 특정 예에서, 약 0.1 내지 약 15 또는 20 몰%, 또는 약 0.5 또는 1.0 내지 약 2.5, 또는 5 또는 10 몰%의 (메트)아크릴산 유래된 코모노머 단위는 AMPS 유래된 코모노머 단위로 대체될 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 그 밖의 카복실산 함유 코모노머, 예컨대 말레산 및 푸마르산로부터 유래된 코모노머 단위는 에스테르의 형태, 예컨대, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 형태로 존재할 수 있다. 대표적인 에스테르 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴 폴리에톡실화 메타크릴레이트 (LEM), 세틸 폴리에톡실화 메타크릴레이트 (CEM), 세테아릴 폴리에톡실화 메타크릴레이트 (CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화 메타크릴레이트 (BEM), Evonik Rohm GmbH (Darmstadt, Germany)로부터의 제품명 Visiomer® MPEG 750 MA W, MPEG 1005 MA W, MPEG 2005 MA W, 및 MPEG 5005 MA W; GEO Specialty Chemicals(Ambler PA)로부터의 Bisomer® MPEG 350 MA, 및 MPEG 550 MA; Blemmer® PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000로 입수가능한 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 에스테르의 형태에서, 코모노머는 코폴리머 및/또는 터폴리머의 약 3 mol% 이하, 5 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하, 심지어 20 mol% 이하, 예컨대 0.01 내지 10 또는 20 mol%, 또는 약 0.1 내지 약 5 mol%, 또는 심지어 약 1 내지 약 3 mol%로 존재할 수 있다.
또한, 개선된 폴리머는 임의로 AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트로부터 유래된 코모노머 단위를 함유할 수 있다. AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트로부터 유래된 코모노머 단위의 양은 코폴리머 및/또는 터폴리머의 약 75 몰%, 50 몰% 이하, 또는 약 30 또는 40 몰% 이하일 수 있다. 특정 예에서, AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트로부터 유래된 코노모머 단위는 코폴리머 또는 터폴리머 조성물의 약 15 또는 20 또는 25 몰% 내지 약 30 또는 40 또는 50 몰%일 수 있다. 일부 예에서, AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트 코모노머 단위는 이타콘산 모노머, (메트)아크릴산 모노머, 또는 이들의 조합의 일부를 대체할 수 있다. AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트 유래된 모노머는 이타콘산 모노머, (메트)아크릴산 모노머, 또는 이들의 조합의 약 0.1 내지 약 20 몰%, 또는 약 0.5 내지 약 10 또는 15 몰%, 또는 약 1 내지 약 2.5 또는 5 몰%을 대체할 수 있으며, 이러한 경우, 다른 코모노머는 코폴리머 및/또는 터폴리머의 약 80 또는 85 내지 약 99.9 몰%, 또는 약 90 또는 95 내지 약 99.5 몰%, 또는 약 97.5 내지 약 99%의 범위로 존재할 것이다.
또한, 알릴 에테르가 코모노머 단위로서 개선된 폴리머에 포함될 수 있다. 일 구체예에서, 개선된 폴리머는 알릴 에테르, 예컨대, 예를 들어, 알릴부틸 에테르, 알릴 올레피닐 에테르, 및/또는 알콕실화 알릴 에테르로부터 유래된 코모노머 단위를 포함할 수 있다. 대표적인 알릴 에테르 모노머는 알릴 부틸 에테르, 알릴옥시 에탄올, 및 알릴 PEG-PPG 에테르 (알콕실화 알릴 에테르)이다. 알릴 PEG-PPG 에테르의 예는 Clariant Corporation에 의해 판매되는 상표명 Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, 및 RAL307; Bimax, Inc.에 의해 판매되는 BX AA E5P5; 및 이들의 조합으로 상업적으로 구입가능한 것들이다. EMULSOGEN® R109는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 1,4 부탄디올 비닐 에테르이고; Emulsogen® R208는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H을 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 1,4 부탄디올 비닐 에테르이고; Emulsogen® R307는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 1,4 부탄디올 비닐 에테르이고; Emulsogen® RAL109는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 알릴 에테르이고; Emulsogen® RAL208는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 알릴 에테르이고; Emulsogen® RAL307는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 알릴 에테르이고; BX AA E5P5는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H를 갖는 랜덤 에톡실화/프로폭실화 알릴 에테르이다. 알릴 에테르 모노머의 그 밖의 예는 Rhodia에 의해 판매되는 소듐 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트 (COPS1) 및 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd(Japan)에 의해 판매되는 소듐 설페이트 측쇄를 함유하는 알킬 폴리옥시에틸렌 글리콜의 알릴 에테르(HITENOL KH-10)이다. 에테르로부터 유래되는 코모노머 단위의 양은 코폴리머 및/또는 터폴리머의 약 3 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하, 또는 10 이하, 및 심지어 20 mol% 이하, 예컨대 0.01 내지 10 또는 20 mol%, 또는 약 0.1 내지 약 5 mol%, 또는 심지어 약 1 내지 약 3 mol%일 수 있다.
개선된 폴리머는 이타콘산의 삼치환된 비닐 모노머 이성질체, 예컨대 시트리콘산 및 메사콘산의 모이어티를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. "삼치환된 비닐 모노머 이성질체의 모이어티를 실질적으로 함유하지 않는"은, 개선된 폴리머 중에 개선된 폴리머의 효능에 영향을 미치기에 불충분한 양, 예컨대, 예를 들어, 개선된 폴리머 중 모노머 단위의 수를 기준으로 하여 0.5 몰%, 또는 0.1 몰% 미만, 또는 0.05 몰% 미만, 또는 0.01 몰% 미만의 이성질체 모이어티가 존재함을 의미한다.
추가로, 개선된 폴리머 용액은 용액 중에 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 0.5% w/w 미만 또는 0.25% w/w 미만의 미반응 모노머 및 코모노머를 포함하거나, 미반응 모노머 및 코모노머를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 여기서 다시, "미반응 모노머를 실질적으로 함유하지 않은"은 개선된 폴리머 중에 용액의 효능에 영향을 미치기에 불충분한 양, 예컨대, 예를 들어, 용액 중 개선된 폴리머의 중량을 기준으로 하여 0.5 몰%, 또는 0.1 몰% 미만, 또는 0.05 몰% 미만, 또는 0.01 몰% 미만, 또는 0.001% w/w 미만, 또는 2.5 또는 2.0 wt%, 또는 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만, 또는 0.1 wt.% 미만의 모노머가 존재함을 의미한다.
개선된 폴리머는 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 약 2500 내지 약 25,000의 수평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 개선된 폴리머의 Mn은 약 500 내지 약 10,000 또는 1000 내지 약 5000일 수 있다. 유사하게, 개선된 폴리머는 약 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 또는 1 내지 8, 1 내지 5 또는 1 내지 3의 다분산도(polydispersity)를 가질 수 있다.
개선된 폴리머는 이타콘산 그 자체, 또는 대부분의 양의 이타콘산 모노머를 (메트)아크릴산 코모노머, AMPS 코모노머, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 중합 공정은 균질하거나, 실질적으로 균질한, 랜덤 또는 블록 폴리머 및 코폴리머를 제공할 수 있다.
블록 코폴리머는 동일 모노머의 다중 시퀀스(multiple sequence), 또는 블록이 상이한 모노머 블록과 연속적으로 교대하는 둘 이상의 상이한 모노머로부터 유래된 폴리머로서 당 기술에 의해 정의된다. 블록 코폴리머는 두 개의 블록 (디-블록), 세 개의 블록 (트리-블록), 또는 세 개 초과의 블록 (다중-블록)을 함유할 수 있다. 블록 코폴리머는 규칙적 교대 간격으로 폴리머 골격을 따라 둘 이상의 상이한 모노머를 갖는 교호 코폴리머(alternating copolymer)일 수 있다. 또한, 둘 이상의 모노머가 규칙적으로 반복하는 시퀀스로 배열되어 있는 주기 코폴리머(periodic copolymer) 및 둘 이상의 상이한 모노머의 시퀀스가 통계 규칙을 기반으로 하여 반복하는 통계 코폴리머(statistical copolymer)가 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 생성되는 블록 코폴리머는 교호 다중-블록 코폴리머이다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 개선된 폴리머는 상기 기술된 모노머 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 폴리머는 폴리머 기술에서 널리 공지되어 있는, 용액, 분산, 침전, 매스(mass) 또는 에멀젼(또는 역 에멀젼(inverse emulsion)) 중합 기술을 통해 제조될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 폴리머는 수성 매질 중에서 용액 중합에 의해 제조된다. 수성 매질은, 용매, 예컨대 물 및 알콜을 의미한다.
중합은 다양한 용매, 예컨대 알콜, 에테르, 에스테르, 방향족 용매, 글리콜, 글리콜 에테르, 및 글리콜 에스테르 중에서 수행될 수 있으며, 이들 모두는 본원에서 수성 매질인 것으로 간주된다. 바람직한 용매는 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, t-부틸 알콜, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 이들 용매는 또한 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 미네랄 스피릿(mineral spirit) 등과 함께 사용될 수 있다. 바람직한 수성 매질은 물이다. 하나의 추가의 바람직한 용매는 이소프로필 알콜과 물 혼합물이다. 이소프로필 알콜은 또 다른 바람직한 수성 매질이다.
중합 공정은 중합 개시제의 존재 하에, 그리고 종래 기술에서 교시된 것보다 더 낮은 온도에서 수성 매질 중에서 완료된다. 일반적으로, (메트)아크릴산, AMPS, 이의 조합 및 개시제는 이타콘산과 별도로 첨가되나, 이것들은 또한 이타콘산과 동시에 첨가될 수도 있다. 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르, 알릴 에테르 모노머 AMPS 및 소듐 스티렌 설포네이트 모노머는 공정에서 상호교환되거나 혼합되어 제시된 AMPS 또는 (메트)아크릴산/이타콘산 몰비의 코폴리머에 대해 실질적으로 동일한 분자량 및 개선된 금속 이온-결합 특징을 지닌 생성물을 제공할 수 있다.
상기 공정은 중합 용액의 pH가 중화제(즉, 소듐, 포타슘 또는 암모늄 및 알킬화 암모늄, 예컨대 트리에틸 암모늄, 및 알킬화 하이드록실 암모늄, 예컨대 트리에탄올 암모늄, 등의 공급원)에 의해 약 1.8 초과, 또는 약 2 또는 3 초과의 pH로 중화되는 사전-중화 단계를 포함할 수 있다. pH가 중성(즉, 7)에 가까울수록, 폴리머 용액을 덜 부식성일 것이다. 그러나, 중화의 양이 크면 클수록, 이타콘산이 이성질화될 가능성은 더 크다. 따라서, 중화제는 1.8 초과의 pH를 달성하기에 적합하지만 이타콘산이 이성질화할 임계 한계치(critical threshold)보다는 적은 양으로 첨가된다. 일반적으로, 중화제는 사전-중화 단계 동안 이타콘산 모노머로부터의 카복실산기의 20몰% 이하를 중화시키는 용량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 중화제는 사전-중화 단계 동안 모든 모노머로부터의 총 카복실산기의 20 몰%, 15 몰%, 또는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하를 중화시키는 양으로 첨가될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 중화제는 사전-중화 단계 동안 모든 모노머로부터의 카복실산기의 약 0.01 내지 약 20 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 몰%, 또는 모든 모노머로부터의 카복실산기의 약 0.5 내지 약 10 몰%, 또는 심지어 1 내지 약 5 몰%를 중화시키는 용량으로 첨가될 수 있다.
상기 공정은 또한 최종 생성물의 pH가 중화제로 중화되는 후-중화 단계를 포함할 수 있다. 후-중화는 폴리머를 보다 알칼리성으로 만듦으로써 폴리머가 높은 pH 적용에 사용될 수 있도록 한다. 폴리머를 완전히 중화시키는데 요구되는 중화제의 양의 약 120 몰% 이하의 양이 후-중화 동안 첨가되거나, 약 100 몰% 이하의 양이 첨가될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 중화제는 약 60 내지 약 100 몰%, 또는 약 65 또는 70 또는 75 내지 약 85, 또는 90 또는 95 몰%로 첨가될 수 있다.
중화제는 알칼리 금속 염기, 암모늄, 및/또는 아민 염기일 수 있다. 중화에 적합한 알칼리 금속 염기는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드를 포함하지만, 적합한 암모늄 및 아민 염기는 암모니아, 암모늄 하이드록사이드, 각 알킬 기에 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 및 트리알킬 아민, 피리딘, 모르폴린 및 루티딘을 포함한다. 또한, 중화제는 카복실산 작용기를 갖는 염기일 수 있으나, 이러한 중화제는 25 몰% 미만의 카복실산 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 카복실산 작용기를 갖는 중화제의 양은 아미노산, 펩티드, 폴리펩티드, 및 이들의 유도체를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 아미노산은 예를 들어, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 및 발린으로부터 선택될 수 있다.
어떠한 수용해성, 자유-라디칼 개시제가 본 공정의 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 적합한 개시제는 퍼설페이트, 예컨대 소듐 및 포타슘 퍼설페이트 뿐만 아니라 레독스 시스템을 포함한다.
그 밖의 개시제는 퍼옥소- 및/또는 아조-유형 개시제, 예컨대 하이드로젠 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 및/또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디- t-부틸 퍼옥사이드 및/또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시-카보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카보닐)헵틸 사이클로헥센 (4-TBPCH), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 및 Elf Atochem North America, Inc.(Philadelphia, Pa.)에 의해 상표명 Lupersol, Luperco, Lucidol 및 Luperox로 판매되는 그 밖의 유기 퍼옥사이드; 유기 과산(organic peracid), 예컨대 퍼아세트산; 및 오일 및 수 용해성 자유 라디칼 생성제, 예컨대 아조비스-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-메틸부티로니트릴 및 DuPont(Wilmington, Del)에 의해 상표명 VAZO로, 그리고 WAKO Pure Chemical Industries(Richmond, Va.)에 의해 상표명 V-40 내지 V501로 판매되는 그 밖의 것들; 등을 포함하고, 이들의 혼합물이 또한 수용해성 개시제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 오일 용해성 개시제는 T-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-T-부틸 퍼옥사이드, T-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, T-부틸 퍼옥시피발레이트, 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸 헥실 퍼옥소디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 4-(t-부틸퍼옥실퍼옥시-카보닐)-3-헥실-6-7-(t-부틸퍼옥시카보닐)헵틸 사이클로헥센, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일, 퍼옥사이드 및 이들의 조합물이다.
레독스 시스템에 대해 적합한 환원제는 황 화합물, 예컨대, 예를 들어, 하이드록시메탄설핀산의 소듐 염, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산의 디소듐 염과, Br
Figure pct00002
ggolit™ FF6 및 FF7 (Bruggemann의 등록상표명)인 소듐 설파이트, 소듐 설파이트, 소듐 디설파이트, 소듐 티오설페이트, 및 아세톤-바이설파이트 부가물의 혼합물을 포함한다. 전형적인 레독스 시스템은 예를 들어, 소듐 바이설파이트 유형 환원제, 예컨대 Br
Figure pct00003
ggolit™ FF6와 함께 소듐 퍼설페이트 유형의 산화제를 포함하거나, 이들을 필수성분으로 포함하거나, 이들로 구성될 수 있다. 일 구체예에서, 반응 혼합물은 금속 촉진제, 예컨대 구리 등을 함유하지 않는다.
중합 개시제는 모노머의 총량을 기준으로 하여 약 5 몰% 미만, 예컨대 약 0.005 또는 0.001 내지 약 1 또는 5 몰%, 또는 0.01 내지 약 4.95 몰%, 및 심지어 모노머의 총량을 기준으로 하여 약 0.1 또는 1 내지 약 4.9 몰%의 양으로 존재해야 한다. 개시제 전부 또는 개시제의 적어도 절반이 이타콘산 모노머와 별개로 첨가될 수 있다. 일 구체예에서, 개시제는 본질적으로 중합 기간 내내 연속적으로 첨가될 수 있다. 또한, 개시제는 중합 기간을 통해 여러 시점에서 적당한 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 약 0.5 내지 25 또는 50 wt%의 개시제 충전물이 수성 매질 중 이타콘산과 함께 용해되고, 이후 나머지 개시제(즉, 50 또는 75 내지 99.5 wt%)가 바람직하게는 수용액으로서 중합 기간에 걸쳐, 또는 (메트)아크릴산 또는 AMPS 및 그 밖의 코모노머와 함께 도입된다. 첨가 수용액 중 개시제의 농도는 보통 약 0.5 내지 10 중량%이다.
개선된 폴리머는 첨가제, 즉, 코모노머 이외의 물질의 존재 하에서 코모노머를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 코모노머의 반응 동안에 포함되는 첨가제는 예를 들어, 전분 또는 다가 알콜 또는 폴리비닐 알콜로부터 유래된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 전분은 예를 들어, 옥수수 및 통상적인 옥수수 혼합 품종, 예컨대 찰옥수수 및 고아밀로즈(40% 초과의 아밀로즈) 옥수수로부터 유래된 것들 뿐만 아니라 통상적인 혼합 품종 또는 유전자 조작 물질을 포함하는 그 밖의 전분, 예컨대 감자, 타피오카, 밀, 쌀, 완두콩, 사고(sago), 오트, 보리, 호밀 및 아마란스를 포함할 수 있다. 다가 알콜은 예를 들어, 하나 초과의 하이드록실기와 함께 1 내지 24개의 탄소를 함유하는 폴리올, 예컨대, 예를 들어 글리시톨, 1,2,3-프로판트리올 (글리세린), 1,2 프로판 디올, 1,2 부틸렌 글리콜, 1,3 부틸렌 글리콜, 부탄 디올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 트레이톨, 자일리톨, 소르비톨, 볼레미톨, 말티톨, 말토트리이톨 및 말토테트라이톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리비닐 알콜은 수평균 분자량 ("Mn")이 100,000 미만인 것들, 또는 50,000 Mn 미만인 것들, 또는 심지어 10,000 Mn 미만, 예컨대 1000 내지 10,000 Mn인 것들이다. 전분 또는 알콜의 양은 코폴리머 및/또는 터폴리머의 약 3 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하, 또는 10 mol% 또는 20 mol% 이하, 예컨대 0.001 내지 10 또는 20 mol%, 또는 약 0.01 내지 약 5 mol%, 또는 심지어 약 0.1 또는 1 내지 약 3 mol%일 수 있다.
표백제가 폴리머 혼합물의 색을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 표백제는 예를 들어, 하이드로젠 퍼옥사이드, 이의 유도체, 및 하이드로젠 퍼옥사이드를 방출하는 부가 생성물을 포함할 수 있다.
중합 공정은 또한 사용되었을 수 있는 어떠한 표백제로부터 하이드로젠 퍼옥사이드 잔류물을 감소시키고/거나 제거하기 위해 과산화물 세정제(peroxide clean-up agent)를 포함할 수 있다. 과산화물 세정제의 하이드로젠 퍼옥사이드를 제거하는 예는 과산화물 세정 효소 및/또는 화학적 환원제를 포함할 수 있다. 과산화물 세정 효소는 하이드로젠 퍼옥사이드의 물 및 산소로의 전환을 촉매작용할 수 있는 효소, 예컨대 카탈라제(catalase)를 지칭한다(EC 1.11.1.6). 카탈라제의 예는 박테리아, 예컨대 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas) 또는 스트렙토마이세스 균주(Streptomyces strain); 효모, 예컨대 칸디다(Candida), 클루이베로마이세스(Kluyveromyces), 피키아(Pichia), 사카로마이세스(Saccharomyces), 스키조사카로마이세스(Schizosaccharomyces) 또는 야로위아(Yarrowia); 균류, 예컨대 아크레모니움(Acremonium), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 아스페르길루스(Aspergillus), 브제르칸데라(Bjerkandera), 세리포리옵시스(Ceriporiopsis), 코프리누스(Coprinus), 코리올루스(Coriolus), 크립토코쿠스(Cryptococcus), 필리바시디움(Filibasidium), 푸사리움(Fusarium), 후미콜라(Humicola), 마그나포르테(Magnaporthe), 무코르(Mucor), 마이셀리프토라(Myceliphthora), 네오칼리마스틱스(Neocallimastix), 뉴로스포라(Neurospora), 파에실로마이세스(Paecilomyces), 페니실리움(Penicillium), 파네로카에테(Phanerochaete), 플레비아(Phlebia), 피로마이세스(Piromyces), 플레우로투스(Pleurotus), 스키조필룸(Schizophyllum), 스크탈리디움(Scytalidium), 탈라로마이세스(Talaromyces), 테르모아스쿠스(Thermoascus), 티엘라비아(Thielavia), 톨리포클라디움(Tolypocladium), 트라메테스(Trametes) 또는 트리코데르마(Trichoderma) 균주; 또는 돼지 간 또는 쇠고기 간과 같은 동물로부터 유래된 것들을 포함한다. 적합한 카탈라제의 비제한적 예는 WO 92/17571, CN 1563373, US 2003100112-A1, EP 1336659-A, US 2003/074697, 미국 특허 제6,201,167, 미국 특허 제6,022,721, EP 931831-A, JP 11046760-A, WO 93/17721, WO 93/09219, JP 1086879-A 및/또는 JP 63003788-A에 개시되어 있다. 비제한적 예는 T 100; 옥시-곤(Oxy-Gone) 400 (GOD; 페름콜라제(Fermcolase) 1000 (Mitsubishi Gas Chemical) 또는 테르모카탈라제(Thermocatalase) CTL 200 또는 JH CT 1800 (Mitsubishi Gas Chemical)이다. 카탈라제의 활성 및 카탈라제를 적용하는데 사용되는 액체의 pH에 의거하여, 사용되는 카탈라제의 양은 바람직하게는 카탈라제를 적용하는데 사용되는 약제의 0.001 내지 1 g/ℓ, 특히 약 5 g/ℓ이다. 화학적 환원 시스템은 하이드로젠 퍼옥사이드를 물 및 산소로 전환시키는 것을 촉매작용함으로써 하이드로젠 퍼옥사이드를 제거하기 위한 어떠한 화학적 환원제(들)를 지칭한다. 예시적인 환원제는 예를 들어, 소듐 티오설페이트, 소듐 바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트 및 소듐 하이포설페이트 등을 포함한다.
임의로, 용액 중합 기술에서 널리 공지되어 있는 그 밖의 중합 첨가제 및 가공 보조제, 예컨대 사슬 이동제, 용매, 에멀젼화제, 가공 보조제, 소포제, 완충 제제, 킬레이트화제, 무기 전해질, 고분자 안정화제, 살생물제, 및 pH 조절제가 중합 시스템에 포함될 수 있다.
중합 온도 및 중합 기간은 형성되는 코폴리머의 특성을 결정하는데 영향력이 있다. 이에 따라, 중합은 예를 들어, 약 50 내지 약 95℃, 또는 약 55 내지 약 90℃, 또는 약 60 내지 약 85℃, 또는 심지어 약 60 내지 약 80℃의 저온으로 제한될 수 있다. 이러한 저온 중합은 물, 알콜, 또는 이들의 조합의 수성 매질 중에서 완료될 수 있다.
일 구체예에서, 중합은 약 60℃ 초과의 온도에서 수중에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 중합은 약 40 또는 50 또는 60℃ 초과의 온도에서 물/알콜 (예컨대, 예를 들어, 이소프로필 알콜) 혼합 용매 중에서 수행된다. 추가의 구체예에서, 중합은 99℃ 또는 90℃ 또는 그 미만의 중합 온도에서 수중에서 수행된다. 추가의 구체예에서, 중합은 50 또는 55℃ 초과의 온도에서 알콜 (예컨대, 예를 들어, 이소프로필 알콜) 용매 중에서 수행된다.
알콜 용매의 존재는 산기의 부분 에스테르화를 초래함으로써 형성되는 코폴리머가 에스테르 작용기를 포함하도록 할 수 있다. 에스테르화되는 코폴리머 중 산기의 백분율은 부분적으로 중합이 유지되는 온도 및 압력에 의거할 수 있다. 형성된 폴리머 또는 코폴리머는 약 0.1 내지 약 60 몰% 에스테르화될 수 있으며, 이는 폴리머/코폴리머 중 모든 모노머로부터의 전체 산 기 중 약 0.1 내지 약 60 %가 에스테르화됨을 의미한다. 또한, 폴리머 또는 코폴리머는 약 0.5, 또는 1 내지 약 50 % 에스테르화되거나, 또는 1.5, 또는 5, 또는 10 내지 약 40% 에스테르화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리머 또는 코폴리머는 약 0.1 내지 약 10 또는 15 % 에스테르화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리머/코폴리머는 실질적으로 에스테르화된 산 기를 함유하지 않거나 완전히 함유하지 않는다.
중합 기간은 약 2 내지 약 8 시간에서 유지될 수 있다. 최종 중합 용액은 일반적으로 (메트)아크릴산 및/또는 AMPS 코모노머 및 개시제 첨가 기간의 종료 후 반응이 완료될 때까지 중합 온도에서 유지된다.
특정 범위 내 상기 반응 파라미터의 선택에 의해, 이타콘산, (메트)아크릴산, AMPS, 소듐 스티렌 설포네이트, 에스테르 모노머, 및/또는 알릴 에테르 모노머의 균질하거나 실질적으로 균질한 폴리머, 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머 및/또는 터폴리머가 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000의 수평균 분자량 (Mn)으로 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리머 조성물은 약 100 또는 150 내지 500의 Mn을 가질 수 있다.
중요하게는, 상기 공정에 따라 제조된 개선된 폴리머, 코폴리머 및/또는 터폴리머는 이타콘산의 삼치환된 비닐 모노머 이성질체, 예컨대 시트리콘산 및 메사콘산의 모이어티를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 추가로, 형성되는 폴리머 용액은 용액 중에 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 0.5% w/w 미만의 미반응 모노머, 또는 0.25% w/w 미만의 미반응 모노머를 포함하거나, 미반응 모노머를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 것이다.
또한, 폴리머 용액은 투명하거나 실질적으로 투명할 것이다. 용액의 투명도(transparency)는 용액의 탁함(cloudiness) 또는 흐릿함(haziness)인 용액의 혼탁도(turbidity) 측면에서 측정될 수 있다. 혼탁도는 비탁법 혼탁도 단위(nephelometric turbidity unit)("NTU")로 측정된다. 투명하다는 것은 용액의 혼탁도가 5 NTU 미만인 것을 의미한다. 실질적으로 투명하다는 것은 폴리머 용액의 혼탁도가 약 5 내지 100 NTU, 또는 더욱 바람직하게는 5 내지 50 NTU, 5 내지 25 NTU, 또는 5 내지 15 NTU임을 의미한다.
본 공정의 바람직한 구체예는 약 30 내지 40 몰% 아크릴산이 약 60 내지 70 몰% 이타콘산과 공중합되는 것들을 포함한다. 특히 바람직한 공정에서, 약 30 내지 40 몰% 아크릴산, 1 내지 2 몰% 소듐 퍼설페이트 및 1 내지 2 몰% Br
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ggolit™ FF6이 약 60°내지 80℃의 온도에서 약 3 내지 5 시간의 기간에 걸쳐 별도로 약 60 내지 70 몰% 이타콘산의 수용액에 첨가되고, 중합 용액은 첨가 후 추가의 4 시간 동안 그러한 온도에서 유지된다.
개선된 폴리머는 필수 성분으로 약 30 내지 40 몰% (메트)아크릴산, AMPS, 소듐 스티렌 설포네이트, 에스테르 모노머, 및/또는 알릴 에테르 모노머 유래된 단위 및 약 60 내지 70 몰% 이타콘산 유래된 단위를 포함할 수 있거나, 필수성분으로 약 25 내지 35 몰% (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르, 5 내지 15 몰% AMPS 또는 소듐 스티렌 설포네이트 유래된 단위 또는 이의 에스테르 및/또는 알릴 에테르 모노머, 및 약 50 내지 60 몰% 이타콘산 유래된 단위 또는 이의 에스테르를 포함할 수 있고, 수 평균 분자량이 약 500 내지 100,000, 바람직하게는 약 1000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000일 수 있다. 코폴리머는 일반적으로 수성 시스템에 첨가될 것이다. 요망에 따라, 그 자체, 희석되거나, 농축된 최종 중합 용액은 일반적으로 코폴리머 생성물의 분리 없이 사용될 것이다.
또한, 액체 폴리머는 종래 기술에서 공지된 다양한 건조 기술을 사용하여 건조될 수 있다[Handbook of Industrial Drying, by Arun S. Mujumdar, Third Edition, 2007]. 몇몇 일반적으로 사용되는 폴리머 건조기는 회전 건조기, 플래시 건조기(flash dryer), 분무 건조기, 유동층 건조기(fluidized bed dryer), 진동 유동층 건조기(vibrated fluidized bed dryer), 접촉 유동층 건조기(contact fluid-bed dryer), 패들 건조기(paddle dryer), 플레이트 건조기(plate dryer), 및 DRT 나선형 건조기이다.
이들 개선된 폴리머의 평가는 이들 폴리머가 종래 기술의 이타콘산 폴리머에 비해 우수함을 나타냈다.
따라서, 개선된 폴리머는 용액으로부터 경도 이온을 킬레이트화(예를 들어, 금속 이온 등을 킬레이트화 또는 봉쇄)시키는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 개선된 폴리머 또는 이의 용액을, 경도 이온을 함유하는 용액에 첨가하는 것을 포함하거나, 경도 이온을 함유하게 처리할 수 있다. 퍼스널 및 홈 케어 산업에서 많은 적용은 경도 이온을 함유하는 액체, 예를 들어 경수로 처리된다. 따라서, 개선된 폴리머 또는 이의 용액이 예를 들어 가정용 케어 제품, 수처리 제품, 자동차 관리, 표면 처리, I&I 및 퍼스널 케어 제품에서 세제 성능을 개선시키기 위한 빌더로서 사용될 수 있다. 예시적인 자동차 관리 적용은 예를 들어 자동차 세척제, 자동차 보호제, 자동차 세정제, 자동차 샴푸 등을 포함한다.
본 발명의 폴리머는 홈 케어, 및 공공시설 및 산업 ("I&I") 적용에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머를 함유할 수 있는 전형적인 가정용 및 I&I 제품은, 비제한적으로 패브릭 케어 제품, 예컨대 세탁용 세제 (분말, 액체, 겔, 및 단일 용량) 및 섬유 유연제 (액체 또는 시트), 다림질 스프레이, 드라이 클리닝 보조제, 주름방지 스프레이, 얼룩 및 반점 제거제 등; 주방 및 욕실, 및 그 안에서 사용되거나 배치되어 있는 유틸리티(utility) 및 기기를 위한 경질 표면용 세정제, 예컨대 변기 젤, 욕조 및 샤워기 세정제, 경수 침착물 제거제, 마루 및 타일 세정제, 벽 세정제, 대리석 및 크롬 고정 광택제, 알칼리 박리 비닐 바닥 세정제, 대리석 및 세라믹 세정제, 공기 청정기 젤, 접시용 액체 또는 분말 세제 (자동 및 수동), 등; 살균 세정제, 예컨대 변기와 비데 세정제, 소독제 손 비누, 룸 탈취제, 대형 손 비누, 세정제 및 살균제, 자동차 세정제 등을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 개선된 폴리머 또는 이의 용액은 자동 식기세척기 세제에 사용된다. 이러한 식기 제척기 세제는 다른 형태, 예컨대 예를 들어, 액체, 분말, 겔, 정제 및 단일 용량 파우치, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축형 단층 정제, 경질 또는 연질 압축형 다층 정제, 단일상 단일용량 세제, 예를 들어, 분말, 과립, 액체 및 겔 상의 어떠한 조합을 포함하는 다상 단일용량으로 존재할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 개선된 폴리머는 액체, 분말, 겔, 정제 및 및 단일 용량 파우치, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축형 단층 정제, 경질 또는 연질 압축형 다층 정제, 단일상 단일용량 세제, 예를 들어, 분말, 과립, 액체 및 겔 상의 어떠한 조합을 포함하는 다상 단일용량 모두로 세탁 세제에 사용될 수 있다.
예시적인 수처리 적용은 예를 들어, 음용 & 산업상 용도를 위한 수정화 공정, 냉각수 처리, 보일러수 처리, 담수화(예를 들어, 역삼투, 증류), 폐수 (예를 들어, 도시 & 산업상) 처리 등을 포함한다. 한 가지 바람직한 구체예에서, 개선된 폴리머는 스케일 억제제 및/또는 분산제로서 수처리 적용에 사용된다.
담수, 염수, 및 공정수를 포함하는 수처리에 적용되는, 스케일 및 현탁된 고체 분산물 둘 모두인, 예시적인 침착물 억제 적용은 예를 들어, 냉각수 처리, 보일러수 처리, 열 및 역삼투 (RO) 담수화, 도시 및 산업용 폐수, 지열 탐사, 오일 및 가스 탐사 및 생산, 펄프 및 페이퍼, 설탕 정제 뿐만 아니라 채광 공정을 포함한다. 스케일의 예는 칼슘 카보네이트; 칼슘 포스페이트 및 포스포네이트; 칼슘, 바륨, 및 스트론튬 설페이트; 마그네슘 하이드록사이드; 칼슘 플루오라이드; 칼슘 옥살레이트; 실리카 및 실리케이트를 포함한다. 일부 경우에, 개선된 폴리머는 스케일 제거제, 시추 작업시 레올로지 개질제로서 뿐만 아니라 수중 현탁된 고체의 슬러리 이송을 위해 사용될 수 있다.
예시적인 퍼스널 케어 세정제는 샴푸(예를 들어, 투-인-원(2-in-1) 샴푸, 컨디셔닝 샴푸, 바디파잉(bodifying) 샴푸; 모이스쳐링(moisturizing) 샴푸, 일시적 모발 염색 샴푸, 쓰리-인-원(3-in-1) 샴푸, 비듬방지 샴푸, 모발 염색 유지 샴푸, 산 (중화) 샴푸, 살리실산 샴푸, 약용 샴푸, 유아 샴푸, 등), 및 스킨 및 바디 클리너(예를 들어, 모이스쳐링 바디 와시, 항균 바디 와시; 바쓰 겔(bath gel), 샤워 겔, 액체 손비누, 바 비누(bar soap), 바디 스크럽(body scrub), 거품 목욕제(bubble bath), 페이셜 스크럽(facial scrub), 풋 스크럽(foot scrub) 등)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유사하게, 개선된 폴리머는 반려동물 및 동물 케어 적용에 사용될 수 있다. 예시적인 반려동물 및 동물 케어 세정제의 예는 샴푸, 약용 샴푸, 컨디셔닝 샴푸 (예를 들어, 디탱글링(detangling), 정전기방지, 털손질), 및 포우밍(foaming) 샴푸를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
제품이 사용되는 목적이 달성되는 한, 개선된 폴리머가 혼입될 수 있는 제품의 형태에 대해서는 제한이 없다. 예를 들어, 개선된 폴리머를 함유하는 퍼스널 케어 및 헬쓰 케어 제품은 비제한적으로, 겔, 스프레이(액체 또는 포움), 에멀젼(크림, 로션, 페이스트), 액체(린스, 샴푸), 바, 연고, 좌제, 함침된 와이프(impregnated wipe), 패치 등의 형태로 피부, 모발, 두피 및 손톱에 적용될 수 있다. 유사하게, 개선된 폴리머는 그 자체로 사용될 수 있지만, 개선된 폴리머는 임의의 추가적 성분등과 함께 조성물로 사용될 수 있다.
클렌징 또는 진정을 위해 피부 및 점막에 적용되는 퍼스널 케어 및 국소, 피부과용, 헬쓰 케어용으로 포뮬레이팅된 조성물은 다수의 동일하거나 유사한 생리학적으로 허용되는 성분과 컴파운딩(compounding)되고, 동일하거나 유사한 제품 형태로 포뮬레이팅되는데, 약제 또는 약제학적으로 허용되는 화합물의 존재에 의해, 그리고 제품이 제조될 수 있는 조절되는 조건에 의해 주로 선택된 성분의 순도 등급에서 차이가 나는 것이 알려져 있다. 유사하게, 가정용, 및 I&I용 제품에 사용되는 다수의 성분들은 상술된 것과 동일하거나 유사한데, 주로 사용되는 양 및 물질 등급에서 차이가 난다. 또한, 성분들의 선택 및 허용되는 양은 또한 국가, 지역, 현지, 및 국제적 수준에 대해 정부 규정에 적용받을 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 하기 열거된 여러 유용한 성분들의 본원의 논의는 퍼스널 케어, 헬쓰 케어 제품, 가정용 및 I&I용 제품 및 산업상 적용에 적용될 수 있다.
본원에서 기술된 개선된 폴리머를 함유하는 포뮬레이팅된 조성물 내 성분들의 선택 및 양은 제품 및 이의 기능에 의거하여 달라질 것이며, 이는 포뮬레이션 기술의 당업자들에게 널리 공지되어 있다. 포뮬레이션 성분은 전형적으로 본원에서 나타나지 않을 수 있는 이전에 논의된 성분들 이외에, 염료 전사 억제제, 방오제(soil release agent), 유리 및 세라믹 부식 억제제, 플라스틱 케어 구성성분, 천연 및 합성 비누, 용매, 계면활성제 (세정제, 에멀젼화제, 포움 증강제, 하이드로트로프(hydrotrope), 가용화제 및 현탁제로서), 비-계면활성 현탁제(non-surfactant suspending agent), 재침착방지 보조제(anti-redeposition aid), 증백제(brightener), 충전제 (예를 들어, 소듐 카보네이트, 소듐 설페이트, 소듐 실리케이트 등), 응집방지제(deflocculating agent), 효소 및 효소 안정화제, 라디칼 스캐빈져(radical scavenger), 부식 억제제, 염, 에멀젼화제, 컨디셔닝제(연화제, 습윤제, 모이스쳐라이저 등), 고정제(fixative), 필름-형성제(film-former), 보호제, 결합제, 빌더, 킬레이트화제, 킬레이터(chelator), 코-킬레이터(co-chelator), 항균제, 항진균제, 비듬방지제(antidandruff agent), 연마제, 접착제, 흡수제, 염료, 탈취제(deodorant agent), 발한방지제(antiperspirant agent), 불투명화제 및 진주광택제(pearlescing agent), 항산화제, 보존제, 추진제(propellant), 스프레딩 보조제(spreading aid), 선스크린제(sunscreen agent), 선레스 스킨 패닝 촉진제(sunless skin tanning accelerator), 자외선 흡수제, pH 조절제, 보태니컬(botanical), 모발 착색제, 산화제, 환원제, 표백제, 안료, 생리적 활성제, 항염증제, 국소 마취제, 살균제, 방향제 및 방향제 가용화제, 등을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 물질 및 이들의 통상적인 기능 및 제품 분류의 포괄적인 목록이 본원에 참고로 포함되는, 일반적으로 INCI 사전, 특히 제7판의 Vol. 2, 섹션 4 및 5에 나타나 있다.
빌더 이외에 어떠한 세정 성분이 본 발명의 세제 생성물의 일부로서 사용될 수 있다. 제시되는 수준은 중량 퍼센트이고, 전체 조성물(랩퍼(wrapper) 또는 엔벨로핑(enveloping) 물질을 갖는 단일 용량 형태의 경우에 엔벨로핑 수용해성 물질 제외)에 대한 것이다. 세제 조성물은 포스페이트 빌더를 함유하거나 포스페이트 빌더를 함유하지 않을 수 있으며, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 계면활성제, 알칼리성 공급원, 폴리머, 염색 보조제, 부식방지제(예를 들어, 소듐 실리케이트) 및 케어제(care agent)로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 세제 활성 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 세정 성분은 빌더 화합물, 표백제, 알칼리성 공급원, 계면활성제, 스케일링 방지 폴리머, 예를 들어, 폴리머, 효소 및 추가의 표백제를 포함한다.
계면활성제
계면활성제는 일반적으로 세정 및 클렌징제, 에멀젼화제, 포움 증강제, 하이드로트로프 및 레올로지 개질 시스템으로서 사용된다. 본 발명의 폴리머는 모든 부류의 계면활성제, 즉, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 함유하는 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "양쪽성 계면활성제"는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함한다. 전술된 참고문헌 이외에, 계면활성제 부류에 대한 논의는 문헌[Cosmetics & Toiletries™ C & T Ingredient Resource Series, "Surfactant Encyclopedia", 2nd Edition, Rieger (ed), Allured Publishing Corporation (1996); Schwartz, et al., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, published 1949; and Surface Active Agents and 세제s, Volume II, published 1958, Interscience Publishers; 각각의 문헌은 본원에서 참고로 포함됨]에 있다.
음이온성 계면활성제 세제
본 발명에 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제는 분자 구조에 장쇄 탄화수소 소수성기 및 친수성 기, 즉, 수 용해기, 예컨대 카복실레이트, 설포네이트 또는 설페이트기 또는 이들의 상응하는 산 형태를 함유하는 그러한 계면활성 화합물이다. 음이온성 계면활성제는 수용해성의 고급 알킬 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트 및 알킬 폴리 에테르 설페이트의 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 및 포타슘) 및 질소 기반 염기(예를 들어, 모노-아민 및 폴리아민) 염을 포함한다. 또한, 이들은 지방산 또는 지방산 소프(soap)를 포함할 수 있다. 모노-음이온성 계면활성제의 바람직한 기중 하나는 고급 알킬 아릴 설포네이트 및 알칼리 금속의 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칸올아민 염, 고급 알킬 설페이트의 암모늄 또는 알칸올아민 염, 또는 모노-음이온성 폴리아민 염을 포함한다. 바람직한 고급 알킬 설페이트는 알킬 기가 8 내지 26개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 알킬 아릴 설포네이트에서 알킬 기는 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는 10 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 특히 바람직한 알킬 아릴 설포네이트는 소듐, 포타슘 또는 에탄올아민 C10 내지 C16 벤젠 설포네이트, 예를 들어, 소듐 선형 도데실 벤젠 설포네이트이다. 일차 및 2차 알킬 설페이트는 장쇄 올레핀을 설파이트 또는 바이설파이트, 예를 들어 소듐 바이설파이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 알킬 설포네이트는 계면활성제 세제로서 사용하기에 적합한 노말 또는 이차 고급 알킬 설페이트를 얻기 위해 미국 특허 제2,503,280호, 제2,507,088호, 제3,372,188호 및 제3,260,741호에 기술된 바와 같이, 장쇄 노말 파라핀 탄화수소를 이산화황 및 산소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
알킬 치환체는 바람직하게는 선형, 즉, 노말 알킬이고, 생분해성과 관련하여 우수하지 않기는 하지만 분지쇄 알킬 설포네이트가 사용될 수 있다. 알칸, 즉, 알킬 치환체는 말단 설포네이트화될 수 있거나, 예를 들어, 사슬의 2-탄소 원자에 결합될 수 있다. 즉, 이차 설포네이트일 수 있다. 치환체는 알킬 쇄 상의 어떠한 탄소에 결합될 수 있는 것으로 당해 이해된다. 고급 알킬 설포네이트는 알칼리 금속 염, 예컨대 소듐 및 포타슘으로서 사용될 수 있다. 바람직한 염은 소듐 염이다. 바람직한 알킬 설포네이트는 C10 내지 C18 일차 노말 알킬 소듐 및 포타슘 설포네이트이며, C10 내지 C15 일차 노말 알킬 설포네이트 염이 특히 바람직하다.
고급 알킬 벤젠 설포네이트와 고급 알킬 설페이트의 혼합물 뿐만 아니라 고급 알킬 벤젠 설포네이트와 고급 알킬 폴리에테르 설페이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
알칼리 금속 또는 에탄올아민 설페이트는 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 알킬벤젠 설포네이트와 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 고급 알킬 폴리에톡시 설페이트는 노말 또는 분지쇄 알킬이고, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 저급의 알콕시기를 함유할 수 있다. 노말 고급 알킬 폴리에테르 설페이트는 이들이 분지쇄 알킬에 비해 보다 높은 생분해성을 갖는다는 점에서 바람직하고, 저급의 폴리 알콕시기는 바람직하게는 에톡시기이다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 고급 알킬 폴리에톡시 설페이트는 하기 화학식으로 표현된다:
R1-O(CH2CH2O)p-SO3M,
상기 식에서,
R1은 C8 내지 C20 알킬, 바람직하게는 C10 내지 C18 및 더욱 바람직하게는 C12 내지 C15이고; p는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 4이고; M은 알칼리 금속, 예컨대 소듐 및 포타슘, 암모늄 양이온 또는 폴리아민이다. 소듐 및 포타슘 염, 및 폴리아민이 바람직하다.
바람직한 고급 알킬 폴리 에톡실화 설페이트는 하기 화학식을 갖는 트리에톡시 C12 내지 C15 알콜 설페이트의 소듐 염이다:
C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 알킬 에톡시 설페이트의 예는 C12-15 노말 또는 일차 알킬 트리에톡시 설페이트, 소듐 염; n-데실 디에톡시 설페이트, 소듐 염; C12 일차 알킬 디에톡시 설페이트, 암모늄 염; C12 일차 알킬 트리에톡시 설페이트, 소듐 염; C15 일차 알킬 테트라에톡시 설페이트, 소듐 염; 혼합된 C14-15 노말 일차 알킬 혼합 트리- 및 테트라에톡시 설페이트, 소듐 염; 스테아릴 펜타에톡시 설페이트, 소듐 염; 및 혼합된 C10-18 노말 일차 알킬 트리에톡시 설페이트, 포타슘 염이다.
노말 알킬 에톡시 설페이트는 쉽게 생분해성이고, 바람직하다. 알킬 폴리-저급 알콕시 설페이트는 서로의 혼합물로, 그리고/또는 상기 논의된 고급 알킬 벤젠, 설포네이트, 또는 알킬 설페이트와의 혼합물로 사용될 수 있다.
알칼리 금속 고급 알킬 폴리 에톡시 설페이트는 전체 조성물의 0 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로, 알킬 벤젠 설포네이트 및/또는 알킬 설페이트와 함께 사용될 수 있다.
비이온성 계면활성제
단독으로, 또는 다른 계면활성제와 함께 본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제가 하기에서 기술된다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 비이온성 계면활성제는 소수성기 및 유기 친수성기의 존재에 의해 특징되며, 전형적으로 유기 지방족 또는 알킬 방향족 소수성 화합물의 에틸렌 옥사이드(특성상 친수성)와의 축합에 의해 생성된다. 전형적인 적합한 비이온성 계면활성제는 미국 특허 제4,316,812호 및 제3,630,929호에 기술된 것들이다.
일반적으로, 비이온성 계면활성제는, 요망하는 친수성-친유성 밸런스가 친수성 폴리-알콕시 기의 친유성 모이어티로의 첨가로부터 얻어지는 폴리 알콕실화 친유성체이다. 비이온성 세제의 바람직한 부류는, 알칸올이 9 내지 20개의 탄소 원자의 알칸올이고, 알킬렌 옥사이드의 (2 또는 3개의 탄소 원자의) 몰수가 3 내지 20인, 알콕실화 알칸올이다. 이러한 물질 중 알칸올이 9 내지 11개 또는 12 내지 15개의 탄소 원자의 지방 알콜이고, 몰당 5 내지 9개 또는 5 내지 12개의 알콕시 기를 함유하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 파라핀계 알콜 (예를 들어, Huntsman 또는 Sassol로부터의 비이온성물질)이 바람직하다.
이러한 화합물의 예는 알칸올이 10 내지 15개의 탄소 원자의 알칸올이고, 몰당 약 5 내지 12개의 에틸렌 옥사이드기를 함유하는 것들이며, 예를 들어, Neodol® 25-9 및 Neodol® 23-6.5이며, 이들 제품은 Shell Chemical Company, Inc에 의해 제조된 것들이다. 전자는 평균 약 12 내지 15개의 탄소 원자의 고급 지방 알콜과 약 9몰의 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 축합 생성물이고, 후자는 고급 지방 알콜의 탄소 원자 함량이 12 내지 13이고, 존재하는 에틸렌 옥사이드기의 수가 평균 약 6.5인 상응하는 혼합물이다. 고급 알콜은 일차 알칸올이다.
사용될 수 있는 알콕실화 계면활성제의 또 다른 하위부류는 상기 기술된 알콕실화 계면활성제의 알킬쇄 분포보다 정확한 알킬쇄 길이를 함유한다. 전형적으로, 이들은 협소 범위 알콕실레이트로서 지칭된다. 이들의 예로는 Shell Chemical Company에 의해 제조된 Neodol- 1(R) 시리즈의 계면활성제를 포함한다.
그 밖의 유용한 비이온성 물질은 BASF에 의해 상표명 Plurafac®으로 판매되는 상업적으로 널리 공지된 부류의 비이온성 물질에 의해 표현된다. Plurafacs®은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합된 사슬을 포함하고, 하이드록실기에 의해 종결되는, 고급 선형 알콜 및 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물의 반응 생성물이다. 예로는 6 몰의 에틸렌 옥사이드 및 3 몰의 프로필렌 옥사이드와 축합되는 C13-C15 지방 알콜, 7 몰 프로필렌 옥사이드 및 4 몰 에틸렌 옥사이드와 축합되는 C13-C15 지방 알콜, 5 몰 프로필렌 옥사이드 및 10 몰 에틸렌 옥사이드와 축합되는 C13-C15 지방 알콜, 또는 상술된 것들 중 어느 하나의 혼합물을 포함한다.
액체 비이온성물질의 또 다른 군은 Dobanol® 또는 Neodol® 상표명 하에 Shell Chemical Company, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하고: Dobanol® 91-5은 지방 알콜 몰당 평균 5 몰의 에틸렌 옥사이드에 의한 에톡실화 C9-C11 지방 알콜이고, Dobanol® 25-7은 지방 알콜의 몰당 평균 7 몰의 에틸렌 옥사이드에 의한 에톡실화 C12-C15 지방 알콜이다.
본 발명의 조성물에서, 바람직한 비이온성 계면활성제는 약 6 내지 9 몰 범위의 상대적으로 낮은 함량의 에틸렌 옥사이드에 의한 C12-C15 일차 지방 알콜, 및 약 5-6 몰 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C9 내지 C11 지방 알콜을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 또 다른 부류는 글리코사이드 계면활성제이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 글리코사이드 계면활성제는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
RO-(R2O)y-(Z)x
상기 식에서, R은 약 6 내지 약 30 (바람직하게는 약 8 내지 약 18)개의 탄소 원자를 함유하는 일가 유기 라디칼이고; R2는 약 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 이가 탄화수소 라디칼이고; O는 산소 원자이고; y는 0 내지 약 12의 평균 값을 가질 수 있는 수이나, 가장 바람직하게는 영(0)이고; Z는 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 환원 사라카이드로부터 유래된 모이어티이고; x는 1 내지 약 10 (바람직하게는 약 1 1/2 내지 약 10)의 평균 값을 갖는 수이다.
본 발명을 실시하는데 사용하기에 특히 바람직한 글리코사이드 계면활성제의 군은 R이 약 6 내지 약 18 (특히 약 8 내지 약 18)개의 탄소 원자를 함유하는 일가 유기 라디칼(선형 또는 분지형이고; y가 0이고; z가 글루코스 또는 이로부터 유래된 모이어티이고; x가 약 4 (바람직하게는 약 1 1/2 내지 4)의 평균 값을 갖는 수인, 상기 화학식의 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 미국 특허 제5,312,954호(Letton 등)에 논의된 바와 같은 폴리하이드록시 아미드 및 미국 특허 제5,389,279호(Au 등)에서 개시된 바와 같은 알도비온아미드를 포함한다.
일반적으로, 비이온성물질은 조성물의 0-75 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%를 포함할 것이다. 둘 이상의 비이온성 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 통상적으로, 비이온성 계면활성제는 표면 개질화 목적으로, 특히 필름화(filming) 및 스포팅(spotting)을 피하고, 광택을 개선시키기 위해 시팅(sheeting) 용으로 세제 조성물에 사용되어 왔다. 비이온성 계면활성제는 또한 오손의 재침착을 방지하는데 기여할 수 있는 것으로 나타났다.
일 양태에서, 본 발명의 세제 생성물은 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 시스템을 포함하며, 일 양태에서, 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 시스템은 증류수 중 1%의 농도로 측정되는 경우, 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 45℃ 내지 65℃의 상전이 온도(phase inversion temperature)를 갖는다. "비이온성 계면활성제 시스템"은 둘 이상의 비이온성 계면활성제의 혼합물을 의미한다. 비이온성 계면활성제 시스템은 전형적으로 이들이 개선된 세정 및 피니싱(finishing) 성질, 및 단일 비이온성 계면활성제보다 생성물 중에서의 보다 우수한 안정성을 갖는 것으로 보이므로 특히 유용하다.
상전이 온도는 그 온도 아래에서 우선적으로 계면활성제, 또는 이의 혼합물이 오일-팽윤된 미셀(oil-swollen micelle)로서 수상으로 분할되고, 그 온도 위에서 우선적으로 수 팽윤 역전 미셀로서 오일상으로 분할되는 온도이다. 상전이 온도는 온도 탁함이 일어나는 것을 육안으로 확인함으로써 결정될 수 있다.
비이온성 계면활성제 또는 시스템의 상전이 온도는 하기와 같이 결정될 수 있다: 증류수 중 용액의 1 중량%의 상응하는 계면활성제 또는 혼합물을 함유하는 용액을 제조한다. 용액을 상전이 온도 분석 전에 부드럽게 교반하여 화학적 평형에서 과정이 일어나도록 한다. 상전이 온도는 용액을 75 mm 밀봉된 유리 시험관에 넣음으로써 내열성 배쓰에서 취해진다. 누수의 부재를 보장하기 위해, 시험관을 상전이 온도 측정 전 및 후에 칭량한다. 온도가 미리 예측된 상전이 온도보다 몇도 낮은 온도에 도달할 때까지 온도를 분당 1℃ 미만의 속도로 증가시킨다. 상전이 온도는 첫번째 혼탁도 징후시 육안으로 결정된다.
적합한 비이온성 계면활성제는 i) 통상적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노하이드록시 알칸올 또는 알킬페놀과 알콜 또는 알킬페놀 1 몰 당 적어도 12 몰, 적어도 16 몰, 또는 심지어 적어도 20 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 에톡실화된 비이온성 계면활성제; ii) 6 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에톡시 및 프로폭시 기를 갖는 알콜 알콕실화된 계면활성제를 포함한다. 일 양태에서, 계면활성제 i) 및 ii)의 혼합물이 특히 유용하다.
다른 부류의 적합한 비이온성 계면활성제에는 화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I) (여기서, R1은 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소 라디칼이며; R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소 라디칼이며; x는 0.5 내지 1.5의 평균 값, 또는 약 1을 갖는 정수이며; y는 적어도 15, 또는 적어도 20의 값을 갖는 정수임)에 의해 표현되는 에폭시-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 알콜이 있다. 일 양태에서, 이는 말단 에폭사이드 단위 [CH2CH(OH)R2]에서 적어도 약 10개의 탄소 원자를 갖는 화학식 I의 계면활성이다. 본 발명에 따른 화학식 I의 적합한 계면활성제는 예를 들어, USP 5,766,371호 및 USP 5,576,281호에 기술된, 올린 코포레이션(Olin Corporation)의 POLY-TERGENT® SLF-18B 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본원에서 재침착방지제(anti-redeposition agent)로서 사용하기 위한 적합한 비이온성 계면활성제 및/또는 시스템은 드레이브스 습식 방법(Draves wetting method)(25℃의 온도에서 3-g 후크(hook), 5-g 무명 타래(cotton skein), 0.1 중량%의 수용액의 조건을 사용한 표준 방법 ISO 8022)에 의해 측정하여, 360초 미만, 200초 미만, 100초 미만 또는 60초 미만의 드라이브스 습윤화 시간(Draves wetting time)을 가질 수 있다.
저-발포성 비이온성 계면활성제(Low-Foaming Nonionic Surfactant)
본 발명의 세제 조성물은 저-발포성 비이온성 계면활성제(LFNI)를 포함한다. LFNI는 약 0.1% 내지 약 2%의 양으로 존재할 수 있다. LFNI는 세제에 부여되는 개선된 활수화 작용(water-sheeting action)(특히, 유리로부터) 때문에 세제에서 가장 통상적으로 사용된다.
바람직한 LFNI는 비이온성 알콕실화된 계면활성제, 특히, 1차 알콜로부터 유도된 에톡실레이트, 및 더욱 복잡한(sophisticated) 계면활성제와 이의 블렌드(blend), 예를 들어, 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌(PO/EO/PO) 리버스 블록 폴리머(reverse block polymer)를 포함한다. PO/EO/PO 폴리머-유형 계면활성제는 특히, 달걀과 같은 일반적인 식품 오염 성분(food soil ingredient)들과 관련하여, 포움(foam) 억제 또는 소포 작용을 갖는 것으로 널리 알려져 있다.
바람직한 구체예에서, LFNI는 환형 탄소 원자를 배제하고 약 8 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한 모노하이드록시 알콜 또는 알킬페놀과 평균적으로 알콜 또는 알킬 페놀 1 몰 당 약 6 내지 약 15 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응으로부터 유도된 에톡실화된 계면활성제이다.
본 발명의 개선된 폴리머는 수계 포뮬레이션, 수-부재 포뮬레이션, 분말, 및 수혼화성 보조 용매를 함유한 포뮬레이션용으로 특히 유용하지만, 이로 제한되지 않는다. 일반적으로 사용되는 유용한 용매에는 통상적으로, 액체, 예를 들어, 물(탈이온수, 증류수 또는 정제수), 알콜, 폴리올, 등, 및 이들의 혼합물들이 있다. 비-수성 또는 소수성 보조 용매는 실질적으로 수-부재 제품, 예를 들어, 에어로졸 추진제 스프레이(aerosol propellant spray), 자동차 및 가전기기 표면 클리너에서, 또는 특정 기능, 예를 들어, 오일성 오염물, 피지, 얼룩의 제거를 위해 또는 염료, 방향제(fragrance), 등을 용해시키기 위해 일반적으로 사용되거나, 에멀젼의 오일상에 도입된다. 물을 제외한 보조 용매의 비-제한적인 예는 선형 및 분지형 알콜, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산올, 등; 방향족 알콜, 예를 들어, 벤질 알콜, 사이클로헥산올, 등; 포화 C12-C30 지방 알콜, 예를 들어, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 등을 포함한다. 폴리올의 비-제한적인 예는 폴리하이드록시 알콜, 예를 들어, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, C2-C4 알콕실화된 알콜 및 C2-C4 알콕실화된 폴리올, 예를 들어, 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자 및 1 내지 약 40개의 알콕시 단위를 갖는 알콜, 디올 및 폴리올의 에톡실화된, 프로폭실화된, 및 부톡실화된 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 등을 포함한다. 비-수성 보조 용매의 비-제한적인 예는 실리콘, 및 실리콘 유도체, 예를 들어 사이클로메티콘, 등, 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸 케톤; 천연 오일 및 합성 오일 및 왁스, 예를 들어, 식물성 오일(vegetable oil), 식물 오일(plant oil), 동물 오일(animal oil), 에센셜 오일(essential oil), 미네랄 오일, C7-C40 이소파리핀, 알킬 카복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 등, 조조바 오일(jojoba oil), 상어 간유(shark liver oil), 등을 포함한다. 상기 비-수성 보조 용매들 중 일부는 또한, 희석제, 가용화제, 컨디셔너(conditioner) 및 에멀젼화제일 수 있다.
특히 바람직한 LFNI는 알콜 1 몰 당 평균 약 6 내지 약 15 몰, 바람직하게 약 7 내지 약 12 몰, 및 가장 바람직하게 약 7 내지 약 9 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된, 약 16 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유한 직쇄 지방 알콜(C16-C20 알콜), 바람직하게 C18 알콜로부터 유도된다. 바람직하게, 이에 따라 유도된 에톡실화된 비이온성 계면활성제는 평균에 대해 좁은 에톡실레이트 분포를 갖는다.
LFNI는 임의적으로, 약 15 중량% 이하의 양으로 프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있다. BASF-Wyandotte Corp.(Wyandotte, Mich.)에 의해 PLURONIC® 및 TETRONIC®로 명명되는 특정의 블록 폴리머 계면활성제 화합물들이 본 발명의 겔 자동 세제(gel automatic detergent)에서 적합하다. LFNI가 존재하는 본원의 매우 바람직한 겔 자동 세제는 에톡실화된 모노하이드록시 알콜 또는 알킬페놀을 사용하고, 추가적으로, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 화합물을 포함하며, LFNI의 에톡실화된 모노하이드록시 알콜 또는 알킬페놀 분율은 전체 LFNI의 약 20% 내지 약 80%, 바람직하게 약 30% 내지 약 70%를 포함한다.
또한 사용될 수 있는 LFNI는 Olin Corp.로부터의 상업적으로 입수 가능한 SLF18인, 약 8의 에톡실화도를 갖는 C18 알콜 폴리에톡실레이트를 포함한다.
포뮬레이션은 저-발포성 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 파라핀 오일 및 실리콘 오일은 적절한 경우에, 소포제로서 그리고 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 소포제는 일반적으로, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게 0.25 내지 10 중량%의 비율로 사용된다.
양이온성 계면활성제
여러 양이온성 계면활성제들이 당해 분야에 알려져 있으며, 약 10 내지 24개의 탄소 원자의 적어도 하나의 장쇄 알킬 기를 갖는 거의 모든 양이온성 계면활성제가 본 발명에서 적합하다. 이러한 화합물들은 문헌["Cationic Surfactants", Jungermann, 1970]에 기술되어 있다.
본 발명에서 계면활성제로서 사용될 수 있는 특정의 양이온성 계면활성제는 미국특허번호 제4,497,718호에 상세히 기술되어 있다.
비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제와 같이, 본 발명의 조성물은 양이온성 계면활성제를 단독으로 또는 당해 분야에 공지된 임의 다른 계면활성제와 조합하여 사용할 수 있다. 물론, 조성물은 양이온성 계면활성제를 전혀 함유하지 않을 수 있다.
양쪽성 계면활성제
양쪽성 합성 계면활성제는 헤테로시클릭 2차 및 3차 아민의 지방족의 유도체 또는 지방족 유도체로서 널리 기술될 수 있으며, 여기서, 지방족 라디칼은 직쇄이거나 분지쇄일 수 있으며, 지방족 치환체들 중 하나는 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하며, 적어도 하나는 음이온성 수용성 기, 예를 들어, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트를 함유한다. 이러한 정의 내에 속하는 화합물들의 예에는 소듐 3-(도데실아미노)프로피오네이트, 소듐 3-(도데실아미노)프로판-1-설포네이트, 소듐 2-(도데실아미노)에틸 설페이트, 소듐 2-(디메틸아미노)옥타데카노에이트, 디소듐 3-(N-카복시메틸도데실아미노)프로판 1-설포네이트, 디소듐 옥타데실-이미노디아세테이트, 소듐 1-카복시메틸-2-운데실이미다졸, 및 소듐 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-설페이토-3-도데콕시프로필아민이 있다. 소듐 3-(도데실아미노) 프로판-1-설포네이트가 바람직하다.
쯔비터이온성 계면활성제는 2차 및 3차 아민의 유도체, 헤테로시클릭 2차 및 3차 아민의 유도체, 또는 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 3차 설포늄 화합물의 유도체로서 널리 기술될 수 있다. 4차 화합물에서 양이온 원자는 헤테로시클릭 고리의 일부일 수 있다. 이러한 화합물들 모두에서, 약 3 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 지방족 기 및 음이온성 수용성 기, 예를 들어, 카복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 또는 포스포네이트를 함유한 적어도 하나의 지방족 치환체가 존재한다.
사용될 수 있는 쯔비터이온성 계면활성제의 특정 예는 미국특허번호 제4,062,647호에 기술되어 있다.
사용되는 추가적인 계면활성제의 양은 1 내지 85 중량%, 바람직하게 10 내지 50 중량%로 다양할 수 있다.
주지되는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 계면활성제 시스템은 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이다.
바람직하게, 비이온성은 음이온성/비이온성 시스템의 백분율로서, 전체 계면활성제 시스템의 적어도 20%, 더욱 바람직하게 적어도 25%, 약 75% 이하를 포함해야 한다.
아민 옥사이드
아민 옥사이드 계면활성제는 또한 본 발명에서 유용하고, 화학식 O"I R3(OR4)x N+(R5)2를 갖는 선형 및 분지형 화합물을 포함하며, 상기 식에서, R3은 8 내지 26개의 탄소 원자, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 하이드록시알킬, 아실아미도프로필 및 알킬 페닐 기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, R4는 2 내지 3개의 탄소 원자, 또는 2개의 탄소 원자를 함유한 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 기, 또는 이들의 혼합물이며; x는 0 내지 5, 또는 0 내지 3이며; 각 R5는 1 내지 3, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 하이드록시알킬 기, 또는 1 내지 3, 또는 심지어 1개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유한 폴리에틸렌 옥사이드 기이다. R5 기는 고리 구조를 형성시키기 위해, 예를 들어, 산소 또는 질소 원자를 통해 서로 결합될 수 있다.
이러한 아민 옥사이드 계면활성제는 특히, C10-C18 알킬 디메틸 아민 옥사이드 및 C8-C14 알콕시 에틸 디하이드록시에틸 아민 옥사이드를 포함한다. 이러한 물질들의 예는 디메틸옥틸아민 옥사이드, 디에틸데실아민 옥사이드, 비스-(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 디메틸도데실아민 옥사이드, 디프로필테트라데실아민 옥사이드, 메틸에틸헥사데실아민 옥사이드, 도데실아미도프로필 디메틸아민 옥사이드, 세틸 디메틸아민 옥사이드, 스테아릴 디메틸아민 옥사이드, 수지 디메틸아민 옥사이드 및 디메틸-2-하이드록시옥타데실아민 옥사이드를 포함한다. 일 양태에서, C10-C18 알킬 디메틸아민 옥사이드, 및 C10-C18 아실아미도 알킬 디메틸아민 옥사이드가 사용된다.
효소
본원에서 사용되는 효소는 세정, 오염물 제거 또는 세제 조성물에서 다른 유익한 효과를 갖는 임의 효소를 의미한다. 바람직한 효소에는 히드롤라아제, 예를 들어, 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제가 있다. 식기세척을 위해 현재 상업적으로 입수 가능한 유형 및 개선된 유형 둘 모두를 포함하는 아밀라아제 및/또는 프로테아제가 매우 바람직하다. 효소는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물에 "세정-유효 양"을 제공하기에 충분한 수준으로 도입된다. 용어 "세정-유효 양"은 식탁용 식기(tableware)와 같은 기판 상에 세정, 얼룩 제거 또는 오염물 제거 효과를 나타낼 수 있는 임의 양을 지칭한다.
본원의 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게 약 0.005 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%의 효소 안정화 시스템을 포함할 수 있다.
프로테아제
본 발명의 자동 식기세척 세제 조성물에서, 둘 이상의 프로테아제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 프로테아제들의 혼합물은 보다 넓은 온도 및/또는 기판 범위에 대한 향상된 세정에 기여할 수 있고, 특히, 개선된 폴리머와 함께 사용될 때, 우수한 광택 잇점들을 제공할 수 있다.
본 발명의 이형 프로테아제(variant protease)와 조합하여 사용하기 위한 적합한 프로테아제는 메탈로프로테아제 및 중성 또는 알칼리성 미생물 세린 프로테아제를 포함한 세린 프로테아제, 예를 들어, 서브틸리신(subtilisin)(EC 3.4.21.62)을 포함한다. 적합한 프로테아제는 동물, 식물성 또는 미생물 기원의 것들을 포함한다. 미생물 기원이 바람직하다. 화학적으로 또는 유전학적으로 개질된 돌연변이들이 포함된다. 프로테아제는 세린 프로테아제, 일 양태에서, 알킬리성 미생물 프로테아제 또는 키모트립신 또는 트립신-유사 프로테아제일 수 있다. 중성 또는 알칼리성 프로테아제의 예들은 하기 기술된 것들을 포함한다:
(a) 서브틸리신(EC 3.4.21.62), 특히, US 6,312,936 B1호, US 5,679,630호, US 4,760,025호, 및 USPA 2009/0170745 A1호에 기술된, 바실러스(Bacillus), 예를 들어, 바실러스 렌투스(Bacillus lentus), B. 알칼로필러스(B. alkalophilus), B. 서브틸리스(B. subtilis), B. 아밀로리퀘파시엔스(B. amyloliquefaciens), 바실러스 푸밀러스(Bacillus pumilus) 및 바실러스 기브소니이(Bacillus gibsonii)로부터 유도된 것들,
(b) 트립신-유사 또는 키모트립신-유사 프로테아제, 예를 들어, 트립신(예를 들어, 돼지 또는 소 기원), USP 5,288,627호에 기술된 푸사룸(Fusarium) 프로테아제 및 USPA 2008/0063774 A1호에 기술된 셀루모나스(Cellumonas)로부터 유도된 키모트립신 프로테아제,
(c) 메탈로프로테아제, 특히, USPA 2009/0263882 A1호 및 USPA 2008/0293610 A1호에 기술된 바실러스 아밀로리퀘파시엔스로부터 유도된 것들. 적합한 상업적으로 입수 가능한 프로테아제 효소는 Novozymes A/S (Denmark)에 의해 상표명 Alcalase®, Savinase®, Primase®, Durazym®, Polarzyme®, Kannase®, Liquanase®, Ovozyme®, Neutrase®, Everlase® 및 Esperase®로 판매되는 것들, Genencor International (now Danisco US Inc.)에 의해 상표명 Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Properase®, Purafect®, Purafect Prime®, Purafect Ox®, FN3®, FN4®, Excellase® 및 Purafect OXP®로 판매되는 것들, 및 Solvay Enzymes에 의해 상표명 Opticlean® 및 Optimase®로 판매되는 것들, Henkel/Kemira로부터 입수 가능한 것들, 즉, BLAP(하기 돌연변이를 갖는 US 5,352,604호의 도 29에 도시된 서열, S99D + S101 R + S 103A + V104I + G159S, 하기에서 BLAP로서 지칭됨), BLAP R (S3T + V4I + V199M + V205I + L217D를 갖는 BLAP), BLAP X (S3T + V4I + V205I를 갖는 BLAP) 및 BLAP F49 (S3T + V4I + A194P + V199M + V205I + L217D를 갖는 BLAP) (모두 Henkel/Kemira로부터의 것); 및 Kao로부터의 KAP (돌연변이 A230V + S256G + S259N을 갖는 바실러스 알칼로필러스 서브틸리신(Bacillus alkalophilus subtilisin))를 포함한다. 일 양태에서, Properase®, Purafect®, Ovozyme®, Everlase®, Savinase®, Excellase® 및 FN3®로 이루어진 군으로부터 선택된 상업적인 프로테아제가 사용된다.
아밀라아제
아밀라아제 효소는 세제 조성물에서 유용한 추가적인 효소이다. 적합한 아밀라아제는 USPA 2009/0233831 A1호 및 USPA 2009/0314286A1호에 기술된 것들을 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 상업적으로 입수 가능한 아밀라아제는 STAINZYME®, STAINZYME PLUS®, STAINZYME ULTRA® 및 NATALASE® (Novozymes A/S) 및 Spezyme Xtra™ 및 Powerase™을 포함한다. STAINZYME PLUS® 및 Powerase™이 특히 유용할 수 있다.
셀룰라아제
일 양태에서, 본 발명의 세제 조성물은 셀룰라아제 효소를 포함한다. 이러한 조성물은 직물, 식기/식탁용 식기의 세정의 측면 뿐만 아니라 식기세척제와 같은 기계의 세정의 측면에서 우수한 결과를 제공한다.
셀룰라아제 효소는 US 7,141,403 B2호의 아미노산 서열 SEQ ID NO:2에 대해 적어도 90%, 94%, 97% 및 심지어 99% 일치성(identity)의 서열을 갖는 바실러스 속(genus Bacillus)의 일원에 대해 내인성인 박테리아 폴리펩티드, 및 이들의 혼합물들을 포함하는, 엔도-베타-1,4-글루카나아제 활성을 나타내는 미생물-유도 엔도글루카나아제(E.C. 3.2.1.4)를 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 상업적으로 입수 가능한 셀룰라아제는 Celluzyme®, Celluclean®, Whitezyme® (Novozymes A/S) 및 Puradax HA® (Genencor International - 현재 Danisco US Inc.)을 포함한다.
다른 추가적인 효소
본 발명의 세제 조성물에서 사용하기에 적합한 다른 추가적인 효소는 헤미셀룰라아제, 셀로비오스 데히드로게나아제, 퍼옥시다아제, 자일라나아제, 리파아제, 포스포리파아제, 에스테라아제, 쿠티나아제, 펙티나아제, 만나아제, 펙테이트 리아제, 케라티나아제, 리덕타아제, 옥시다아제, 페놀록시다아제, 리폭시게나아제, 리그니나아제, 풀룰라나아제, 탄나아제, 펜토사나아제, 말라나아제, β-글루카나아제, 아라비노시다아제, 히알루로니다아제, 콘드로이티나아제, 락카아제, 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 이러한 추가적인 효소는 서열은 미국특허 제6,939,702 B1호의 5쪽 및 6쪽에서의 서열번호 1로서 도시된, 야생형의 후미콜라 라누기노사(Humicola Lanuginosa) 상에서 위치 3, 224, 229, 231 및 233 중 임의 위치에서 전기적으로 중성 또는 음으로 하전된 아미노산의 R 또는 K로의 치환을 포함하는 "제1 사이클 리파아제", 일 양태에서, T231R 및 N233R 돌연변이를 포함하는 변이체를 포함하는, 리파아제들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 하나의 변이체는 상표명 Lipex® (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark)으로 시판된다.
효소 안정화제 성분들
적합한 효소 안정화제는 올리고당, 다당류, 및 무기 이가 금속염, 예를 들어, 알킬리 토금속 염, 특히, 칼슘 염을 포함한다. 클로라이드 및 설페이트가 칼슘 클로라이드와 함께 특히 적합할 수 있고, 일 양태에서, 이는 특히 적합한 칼슘 염이다. 적합한 올리고당 및 다당류, 예를 들어, 덱스트린의 예들은 USPA 2008/0004201 A1호에서 확인될 수 있다. 프로테아제를 포함한 수성 조성물의 경우에, 가역적 프로테아제 억제제, 예를 들어, 보레이트 및 4-포리밀 페닐 보론산을 포함하는 붕소 화합물 또는 트리펩티드 알데하이드가 안정성을 추가로 개선시키기 위해 첨가될 수 있다.
효소 안정화 시스템의 목적은 조성물이 제조되는 시간과 조성물이 사용되는 시간 사이에 조성물에서 효소를 보호하기 위한 것이다. 효소 활성이 약 60% 내지 100%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게, 약 70% 내지 100%, 더욱 바람직하게 약 80% 내지 100%이다. 일 구체예에서, 안정화된 효소는 프로테아제이며, 효소 활성은 이러한 프로테아제의 활성이다.
효소 안정화 시스템은 세척성 효소(detersive enzyme)와 그리고 잔탄 검 증점제와 혼화될 수 있는 임의 안정화 시스템일 수 있으며, 이에 의해 붕산, 보락스(borax)(소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트) 및 알칼리 금속 보레이트가 배제될 수 있다. 이러한 안정화 시스템은 칼슘 이온, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카복실산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
표백제
무기 표백제 및 유기 표백제는 본원에서 사용하기 위한 적합한 세척 활성물이다. 무기 표백제는 퍼하이드레이트(perhydrate) 염, 예를 들어, 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트, 퍼설페이트, 및 퍼실리케이트 염을 포함한다. 무기 퍼하이드레이트 염은 대개 알칼리 금속 염이다. 무기 퍼하이드레이트 염은 추가 보호 없이 결정질 고체로서 포함될 수 있다. 대안적으로, 염은 코팅될 수 있다. 알칼리 금속 퍼카보네이트, 특히 소듐 퍼카보네이트는 본원에서 사용하기 위한 바람직한 퍼하이드레이트이다. 퍼카보네이트는 가장 바람직하게, 제품내에서의 안정성(in-product stability)을 제공하는 코팅된 형태로 제품에 도입된다. 제품내에서의 안정성을 제공하는 적합한 코팅 물질은 수용성 알칼리 금속 설페이트 및 카보네이트의 혼합된 염을 포함한다. 코팅 공정들과 함께 이러한 코팅은 종래에 US 4,105,827호에 기술되어 있다. 혼합된 염 코팅 물질 대 퍼카보네이트의 중량비는 1:200 내지 1:4, 1:99 내지 1:9, 또는 1:49 내지 1:19의 범위이다. 일 양태에서, 일반식 Na2SO4.n.Na2CO3 (여기서, n은 0.1 내지 3, 0.2 내지 1.0 또는 0.2 내지 0.5임)을 갖는 소듐 설페이트와 소듐 카보네이트의 혼합된 염이 있다. 제품내에서의 안정성을 제공하는 다른 적합한 코팅 물질은 1.8:1 내지 3.0:1, 또는 1.8:1 내지 2.4:1의 SiO2:Na2O 비의 소듐 실리케이트 및/또는 소듐 메타실리케이트를 포함하며, 이는 일 양태에서, 무기 퍼하이드레이트 염의 2 중량% 내지 10 중량% (일반적으로 3 중량% 내지 5 중량%)의 SiO2의 수준으로 적용된다. 마그네슘 실리케이트는 또한 코팅에 포함될 수 있다. 실리케이트 및 보레이트 염 또는 붕산 또는 다른 무기물들을 함유한 코팅이 또한 적합하다.
왁스, 오일, 지방 비누를 함유한 다른 코팅이 또한, 본 발명 내에서 유리하게 사용될 수 있다.
칼륨 퍼옥시모노퍼설페이트는 본원에서 유용한 다른 무기 퍼하이드레이트 염이다.
통상적인 유기 표백제에는 디아실 및 테트라아실퍼옥사이드를 포함하는 유기 퍼옥시 산, 특히, 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시테트라데칸디오산, 및 디퍼옥시헥사데칸디오산이 있다. 디벤조일 퍼옥사이드는 본원에서 바람직한 유기 퍼옥시산이다. 모노- 및 디퍼아젤라산, 모노- 및 디퍼브라실산, 및 나프탈로일아미노퍼옥시카프로산이 또한 본원에서 적합하다.
디아실 퍼옥사이드, 특히, 디벤조일 퍼옥사이드는 통상적으로, 약 0.1 내지 약 100 마이크론, 약 0.5 내지 약 30 마이크론, 또는 약 1 내지 약 10 마이크론의 중량평균 직경을 갖는 입자 형태로 존재할 수 있다. 일 양태에서, 입자들 중 적어도 약 25%, 적어도 약 50%, 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 90%는 10 마이크론 보다 작거나, 6 마이크론 보다 작다. 상기 입자 크기 범위 내에서 디아실 퍼옥사이드는 또한, 보다 큰 디아실퍼옥사이드 입자들 보다, 자동 식기세척기에서 사용하는 동안 요망되지 않는 침착 및 막형성을 최소화하면서, 특히 플라스틱 식기로부터 보다 양호한 얼룩 제거를 제공하는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 최적의 디아실 퍼옥사이드 입자 크기는 포뮬레이터(formulator)가 낮은 수준의 디아실 퍼옥사이드로 양호한 얼룩 제거를 얻게 할 수 있게 하며, 이는 침착 및 막형성을 감소시킨다.
추가의 통상적인 유기 표백제는 퍼옥시산을 포함하며, 특별한 예로는 알킬퍼옥시 산 및 아릴퍼옥시 산이 있다. 바람직한 대표예에는 (a) 퍼옥시벤조산 및 이의 고리-치환된 유도체, 예를 들어, 알킬퍼옥시벤조산, 뿐만 아니라, 퍼옥시-a-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트, (b) 지방족 또는 치환된 지방족 퍼옥시 산, 예를 들어, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, ε-프탈이미도퍼옥시카프로산[프탈로이미노퍼옥시헥산산(PAP)], o-카복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노네닐아미도퍼아디프산 및 N-노네닐아미도퍼숙시네이트, 및 (c) 지방족 및 방향지환족(araliphatic) 퍼옥시디카복실산, 예를 들어, 1,12-디퍼옥시카복실산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세박산, 디퍼옥시브라실산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산, N,N-테레프탈로일디(6-아미노퍼카프로산)이 있다.
포뮬레이션은 표백제, 및 적절한 경우, 표백 활성화제를 포함할 수 있다. 표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 세분화된다. 산소 표백제로서 알칼리 금속 퍼보레이트 및 이의 하이드레이트, 및 또한 알칼리 금속 퍼카보네이트의 사용이 확인된다. 이러한 문맥에서 바람직한 표백제에는 모노- 또는 테트라하이드레이트 형태의 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카보네이트 또는 소듐 퍼카보네이트의 하이드레이트가 있다. 마찬가지로, 산소 표백제로서 퍼설페이트 및 하이드로젠 퍼옥사이드가 사용 가능하다. 통상적인 산소 표백제에는 또한, 유기 과산, 예를 들어, 퍼벤조산, 퍼옥시알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이 있다. 또한, 예를 들어, 하기 산소 표백제들이 또한, 세제 포뮬레이션에서 사용할 수 있다: 특허 명세서 미국특허번호 제5,422,028호, 미국특허번호 제5,294,362호 및 미국특허번호 제5,292,447호에 기술된 양이온성 퍼옥시 산; 특허 명세서 미국특허번호 제5,039,447호에 기술된 설포닐퍼옥시 산. 산소 표백제들은 전체 세제 포뮬레이션을 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 염소 표백제, 및 염소 표백제와 과산화성 표백제의 조합이 마찬가지로 사용될 수 있다. 공지된 염소 표백제에는, 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로설파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, 디클로로-p-톨루엔설폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이 있다. 바람직한 염소 표백제에는 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 또는 소듐 디클로로이소시아누레이트가 있다. 염소 표백제들은 전체 세제 포뮬레이션을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 0.2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 0.3 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 또한, 소량의 표백제 안정화제, 예를 들어, 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염이 첨가될 수 있다. 이러한 것들은 특허 명세서 미국특허번호 제8,262,804호에 기술되어 있다.
임의 염소 표백제 화합물이 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있지만, 예를 들어, 디클로로-이소시아누레이트, 디클로로-디메틸히단토인, 또는 염소화된 TSP, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 칼륨, 리튬, 마그네슘 및 특히 소듐 하이포클로라이트가 바람직하다. 조성물은 예를 들어, 과량의 염산으로의 100부의 조성물의 산성화에 의해 결정하여, 0.2 내지 4.0 중량%의 이용 가능한 염소를 제공하기 위해 충분한 양의 염소 표백제 화합물을 함유하여야 한다. 0.2 내지 4.0 중량%의 소듐 하이포클로라이트를 함유한 용액은 대략 동일한 백분율의 이용 가능한 염소를 함유하거나 제공한다. 0.8 내지 1.6 중량%의 이용 가능한 염소가 특히 바람직하다. 예를 들어, 3 내지 20%, 바람직하게 7 내지 12% 양의 11 내지 13% 이용 가능한 염소의 소듐 하이포클로라이트(NaOCl) 용액이 유리하게 사용될 수 있다.
표백 활성화제
표백 활성화제는 통상적으로, 60℃ 이하의 온도에서의 세척 과정에서 표백 작용을 향상시키는 유기 과산 전구체이다. 본원에서 사용하기에 적합한 표백 활성화제는 과가수분해(perhydrolysis) 조건 하에서, 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥시카복실산, 및/또는 임의적으로 치환된 퍼벤조산을 제공하는 화합물을 포함한다. 적합한 물질들은 특정된 탄소 원자의 수의 O-아실 및/또는 N-아실 기, 및/또는 임의적으로 치환된 벤조일 기를 지닌다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 특히, N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화된 페놀설포네이트, 특히, n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카복실산 무수물, 특히, 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알콜, 특히, 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란 및 또한 트리에틸아세틸 시트레이트(TEAC)가 바람직하다. 표백 활성화제는, 본 발명의 식기세척 세제 조성물에 포함되는 경우에, 전체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 수준으로 존재한다.
표백 촉매
본원에서 사용하기에 바람직한 표백 촉매는 망간 트리아자사이클로노난 및 관련된 착물(US-6602441, US-7205267, US-A-5227084); Co, Cu, Mn 및 Fe 비스피리딜아민 및 관련된 착물(US-A-5114611); 및 펜타민 아세테이트 코발트(III) 및 관련된 착물(US-A-4810410)을 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 표백 촉매의 충분한 설명은 USP 6,599,871호, 34쪽, 24줄 내지 40쪽, 16줄에서 확인될 수 있다. 표백 촉매는, 본 발명의 세제 조성물에 포함되는 경우에, 전체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 수준으로 존재한다.
빌더(builder)
1차 빌더로서 개선된 폴리머 이외에, 포스페이트 빌더를 제외하고, 적합한 다른 보조빌더(cobuilder)가 미네랄 경도 및 분산성(dispersancy)을 조절하는데 도움을 주기 위해 본원의 조성물에 포함된다. 무기 빌더 및 유기 빌더가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예는 겔 세제 조성물에 관한 것으로서, 여기서, 빌더는 카보네이트 빌더, 폴리카복실레이트 화합물, 시트레이트, 메틸 글리신 디아세트산 및/또는 이의 염, 글루타메이트 디아세트산 및/또는 이의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
카보네이트 빌더의 예에는 1973년 11월 15일에 공개된 독일특허출원번호 제2,321,001호에 기술된 바와 같은 알칼리 토금속 카보네이트 및 알칼리 금속 카보네이트가 있다. 다양한 등급 및 유형의 소듐 카보네이트 및 소듐 세스퀴카보네이트가 사용될 수 있으며, 이들 중 특정의 것은 다른 성분들을 위한 캐리어, 특히, 세척성 계면활성제로서 특히 유용하다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 유기 세제 빌더는 광범위한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직한 포스페이트 빌더는 모노-포스페이트, 디-포스페이트, 트리-폴리포스페이트, 또는 올리고머-폴리포스페이트를 포함하며, 이러한 것이 사용된다. 이러한 화합물의 알칼리 금속 염, 특히 소듐 염이 바람직하다. 특히 바람직한 빌더에는 소듐 트리폴리포스페이트(STPP)가 있다.
다른 유용한 세척성 빌더는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르의 코폴리머, 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산, 및 카복시메틸 옥시숙신산, 다양한 I 알칼리 금속, 폴리아세트산의 암모늄 및 치환된 암모늄의 염, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산, 뿐만 아니라, 폴리카복실레이트, 예를 들어, 멜리트산, 숙신산, 옥시디숙신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시숙신산, 및 이들의 가용성 염을 포함한다.
시트레이트 빌더, 예를 들어, 시트르산 및 이의 가용성 염(특히, 소듐 염)은 재생 가능한 자원으로부터의 이의 입수 가능성 및 이의 생분해성으로 인해 본원에서 적합한 빌더이다.
메틸 글리신 디아세트산 및/또는 이의 염(MGDA)은 또한, 본 조성물에서 빌더로서 사용될 수 있다. 바람직한 MGDA 화합물은 메틸 글리신 디아세트산의 염이다. 적합한 염은 디암모늄 염, 디칼륨 염, 및 바람직하게 디소듐 염을 포함한다.
글루타메이트 디아세트산 및/또는 이의 염(GLDA)이 또한, 본 조성물에서 빌더로서 사용될 수 있다. 바람직한 GLDA 화합물은 글루타메이트 디아세트산의 염이다. 적합한 염은 디암모늄 염, 디칼륨 염, 및 바람직하게 디소듐 염을 포함한다.
킬레이트화제 - 본원의 조성물은 또한, 하나 이상의 전이-금속 선택적 금속이온 봉쇄제(sequestrant), "킬런트(chelant)" 또는 "보조-킬레이트화제(co-chelating agent)", 예를 들어, 철 및/또는 구리 및/또는 망간 킬레이트화제를 임의적으로 함유할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 킬레이트화제는 아미노카복실레이트, 다작용성-치환된 방향족 킬레이트화제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 상업적으로 킬레이트화제는 BEQUEST™ 시리즈, 및 Monsanto, DuPont, 및 Nalco, Inc.로부터의 킬런트를 포함한다.
포뮬레이션은 다른 보조-빌더를 포함할 수 있다. 수용성 및 수불용성 빌더를 사용하는 것이 가능하며, 이의 주요 임무(task)는 칼슘 및 마그네슘을 결합시키는 것이다. 다른 빌더들, 예를 들어, 저분자량 카복실산 및 이의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 시트레이트, 특히, 무수 트리소듐 시트레이트 또는 트리소듐 시트레이트 디하이드레이트, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 설포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트, 알파-하이드록시프로피온산; 산화된 전분, 산화된 다당류; 호모- 및 코폴리머 폴리카복실산 및 이의 염, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산과 아크릴산의 코폴리머; 단당류, 올리고당, 다당류 또는 폴리아스파르트산 상의 모노에틸렌성 불포화 모노- 및/또는 디카복실산의 그라프트 폴리머; 아미노폴리카복실레이트 및 폴리아스파르트산; 포스포네이트, 예를 들어, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 아미노트리-(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산; 실리케이트, 예를 들어, 소듐 디실리케이트 및 소듐 메타실리케이트; 수불용성 빌더, 예를 들어, 제올라이트 및 결정질 시트 실리케이트가 사용될 수 있다.
또한, 포뮬레이션은 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 바람직한 착화제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 하이드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용하기 위한 한 부류의 임의적 화합물은 개선된 본 발명의 폴리머와 조합하여 킬레이트화제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 킬레이트화제는 전체 조성물의 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게 0.01 중량% 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 본원의 조성물에 도입될 수 있다.
본원에서 사용하기 위한 적합한 포스포네이트 킬레이트화제는 알킬리 금속 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트(HEDP), 알킬렌 폴리(알킬렌 포스포네이트), 뿐만 아니라, 아미노 아미노트리(메틸렌 포스폰산)(ATMP), 니트릴로 트리메틸렌 포스포네이트(NTP), 에틸렌 디아민 테트라 메틸렌 포스포네이트, 및 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트(DTPMP)를 포함하는 아미노 포스포네이트 화합물을 포함할 수 있다. 포스포네이트 화합물은 이의 산성 형태로 또는 이의 산 작용성의 일부 또는 모두 상의 상이한 양이온의 염으로서 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 바람직한 포스포네이트 킬레이트화제에는 디에틸렌 트리아민 펜타 메틸렌 포스포네이트(DTPMP) 및 에탄 1-하이드록시 디포스포네이트(HEDP)가 있다. 이러한 포스포네이트 킬레이트화제는 Italmach Chemicals로부터 상표명 DEQUEST™으로 상업적으로 입수 가능하다.
다작용성으로-치환된 방향족 킬레이트화제는 본원의 조성물에서 또한, 유용할 수 있다[1974년 5월 21일에 발행된 미국특허번호 3,812,044호(출원인: Connor et al) 참조]. 산 형태의 이러한 유형의 바람직한 화합물에는 디하이드록시디설포벤젠, 예를 들어, 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠이 있다.
본원에서 사용하기 위한 보조-빌더는 포스페이트 빌더 및 포스페이트 부재 빌더를 포함한다. 존재하는 경우에, 빌더는 세제 조성물의 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 심지어 10 중량% 내지 50 중량%의 수준으로 사용된다. 몇몇 구체예에서, 세제 제품은 포스페이트 빌더 및 비-포스페이트 빌더의 혼합물을 포함한다.
건조 보조물
다른 구체예에서, 본 발명의 세제 조성물은 건조 보조물을 포함한다. 본원에서 "건조 보조물"은 세척된 항목 상에서, 특히 이의 소수성 특성으로 인해 세척 공정 후에 더욱 습윤화되기 쉬운 플라스틱 항목에서 물의 양을 감소시킬 수 있는 작용제를 의미한다. 적합한 건조 보조물은 임의적으로, 중축합에 도움이 되는 3 내지 6개의 작용성, 상세하게, 산, 알콜 또는 에테르 작용성을 갖는 추가 모노머와 함께, 폴리에스테르, 특히, 테레프탈산, 5-설포이소프탈산 또는 5-설포이소프탈산의 염으로부터 유도된 음이온성 폴리에스테르, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함한다. 건조 보조물로서 사용하기 위한 적합한 폴리에스테르는 WO 2008/110816호에 기술되어 있고, 바람직하게 하기 성질들 중 하나 이상을 갖는다:
(a) 약 800 Da 내지 약 25,000 Da, 또는 약 1,200 Da 내지 약 12,000 Da의 수평균 분자량;
(b) 약 40℃ 초과, 약 41℃ 내지 약 200℃, 또는 심지어 80℃ 내지 약 150℃의 연화점;
(c) 200℃에서 3 °독일 경도(German hardness)의 수중에서의 약 6 중량% 초과의 용해도.
30℃에서, 용해도는 통상적으로 40℃ 및 50℃에서, 약 8 중량% 초과일 것이며, 용해도는 통상적으로, 3 °독일 경도의 수중에서 측정하여 약 40 중량% 초과일 것이다.
다른 적합한 건조 보조물은 USPA 2010/0041574 A1호 및 USPA 2010/0022427 A1호에 기술된 바와 같이, 특정 폴리카보네이트-, 폴리우레탄- 및/또는 폴리우레아-폴리오가노실록산 화합물 또는 반응성 환형 카보네이트 및 우레아 유형의 이들의 전구체 화합물을 포함한다. 개선된 건조는 또한, 비-이온성 계면활성제, 예를 들어, 하기와 같은 계면활성제의 사용에 의해 달성될 수 있다:
(a) R10-[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)-R2, (여기서, R1은 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 혼합물을 나타내며, R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 혼합물을 나타내며, x 및 z는 0 내지 40의 정수를 나타내며, y는 적어도 15, 또는 15 내지 50의 정수를 나타냄)(예를 들어, WO 2009/033972호를 참조함); 또는
(b) USPA 2008/016721호에 기술된 바와 같은, RO-[CHCH(Ra)0]i[CH2CH20]m[CH2CH(R1)0]nC(0)-R2 (여기서, R은 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며, Ra 및 R1은 서로 독립적으로, 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며, R2는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬 라디칼이며; i 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, m은 13 내지 35의 정수임).
적합한 물질의 예는 Plurafac LF731 또는 Plurafac LF-7319(BASF) 및 Dehy quart® CSP 및 Poly quart® 범위(Cognis)를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명의 세제 조성물은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 및 특히, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 건조 보조물을 포함한다.
레올로지 시스템(Rheology System)
다양한 카복시비닐 폴리머, 호모폴리머 및 코폴리머가 적합하고, Lubrizol Advanced Materials, Inc.(Cleveland, Ohio)로부터 상표명 CARBOPOL®로 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 폴리머는 또한, 카보머 또는 폴리아크릴산으로서 공지되어 있다. 본 발명의 포뮬레이션에서 유용한 카복시비닐 폴리머는 약 1,250,000의 분자량을 갖는 CARBOPOL® 941, 및 각각 약 3,000,000 및 4,000,000의 분자량을 갖는 CARBOPOL 934, 940, 676, 674를 포함한다. 예를 들어, CARBOPOL® 690, 691, ETD 2691, ETD 2623, EZ-2, EZ-3, 및 EZ-4를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 제작 공정에서 에틸 아세테이트 및 사이클로헥산을 사용하는 CARBOPOL®의 시리즈가 또한 유용하다.
조성물은 또한, 잔탄 검 증점제의 사용으로 발생할 수 있는 임의 텍스쳐 문제를 다루기 위해 가용성 실리케이트 또는 회합성 증점제 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 반-합성 증점제, 예를 들어, 셀룰로오스 유형 증점제, 즉, 하이드록시에틸 및 하이드록시메틸 셀룰로오스(Dow Chemical로부터 입수 가능한 ETHOCEL® 및 METHOCEL®)가 또한 사용될 수 있다. 혼합물 무기 클레이들(예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 벤토나이트, 흄드 실리카)이 또한 본원에서 증점제로서 사용하기에 적합하다. 바람직한 클레이 증점제는 천연에서 발생하거나 합성될 수 있다. 적합한 합성 클레이는 U.S. 3,843,598호에 기술된 것이다. 천연 발생 클레이는 U.S. 4,824,590호에 기술된 바와 같이 일부 스멕타이트 및 애터펄자이트 클레이를 포함한다.
본원에서 사용하기 위한 적합한 다당류 폴리머는 카복시메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 숙시노글리칸과 같은 치환된 셀룰로오스 및 잔탄 검, 젤란 검, 구아 검, 로쿠스트 빈 검, 트래거캔스 검, 숙시노글루칸 검과 같은 천연 발생 다당류 폴리머, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 잔탄 검은 Kelco로부터 상표명 Kelzan T™로 상업적으로 입수 가능하다.
레올로지 개질제 및 증점제는 전체 조성물의 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 2 중량%, 더욱더 바람직하게 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
금속 케어제(Metal care agent)
금속 케어제는 알루미늄, 스테인레스 스틸 및 비-철 금속, 예를 들어, 은 및 구리를 포함하는 금속의 변색(tarnishing), 부식 또는 산화를 방지하거나 감소시킬 수 있다. 적합한 예는 하기 기술된 것들 중 하나 이상을 포함한다:
(a) 벤조트리아졸 또는 비스-벤조트리아졸 및 이들의 치환된 유도체를 포함하는 벤자트리아졸. 벤조트리아졸 유도체는 방향족 고리 상의 이용 가능한 치환 사이트가 일부 또는 전부 치환된 그러한 화합물이다. 적합한 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 기 및 하이드록실, 티오, 페닐 또는 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
(b) 아연, 망간, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 코발트, 갈륨 및 세륨 염 및/또는 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염 및 착물, 여기서, 금속은 산화 상태 II, III, IV, V 또는 VI 중 하나에 속하는 것이다. 일 양태에서, 적합한 금속 염 및/또는 금속 착물은 Mn(II) 설페이트, Mn(II) 시트레이트, Mn(II) 스테아레이트, Mn(II) 아세틸아세토네이트, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(N03)2 및 Ce(NO3)3, 아연 염, 예를 들어, 아연 설페이트, 하이드로진사이트 또는 아연 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
(c) 소듐 또는 칼륨 실리케이트, 소듐 디실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 결정질 필로실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 실리케이트. 은/구리 부식 억제제로서 작용하는 추가의 적합한 유기 및 무기 레독스-활성 물질은 USP 5,888,954호에 기술되어 있다.
일 양태에서, 본 발명의 세제 조성물은 전체 조성물의 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 금속 케어제를 포함한다.
사용되는 부식 억제제는 예를 들어, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터의 은 보호제일 수 있다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 은 표면의 부식을 명백하게 감소시킬 수 있는 활성 염소-함유 작용제가 종종 세제 포뮬레이션에서 사용된다. 염소-부재 세제에서, 산소- 및 질소-함유 유기 레독스-활성 화합물, 예를 들어, 2가 또는 3가 페놀, 예를 들어, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 하이드록시하이드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀, 피로갈롤 및 이러한 화합물 부류들의 유도체들을 사용하는 것이 바람직하다. 염- 및 착물-유형 무기 화합물, 예를 들어, 금속 Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co 및 Ce의 염이 또한 종종 사용된다. 이러한 문맥에서 망간 및/또는 코발트 염 및/또는 착물의 군으로부터, 더욱 바람직하게 코발트 (아민) 착물, 코발트 (아세테이트) 착물, 코발트 (카보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 클로라이드, 및 망간 설페이트의 군으로부터 선택된 전이 금속 염이 바람직하다. 마찬가지로, 식기 상에서 부식을 방지하기 위해 아연 화합물 또는 비스무트 화합물 또는 소듐 실리케이트를 사용하는 것이 가능하다.
포뮬레이션은 또한, 부식 억제제 및/또는 변색방지 보조제로서 효과적인 하나 이상의 물질 케어제를 함유할 수 있다.
용매
본 발명의 개선된 폴리머는 수계 포뮬레이션, 수-부재 포뮬레이션, 분말 및 수-혼화성 보조 용매를 함유한 포뮬레이션에 대해 특히 유용하며, 이로 제한되지 않는다. 일반적으로 사용되는 유용한 용매에는 통상적으로 액체, 예를 들어, 물(탈이온수, 증류수 또는 정제수), 알콜, 폴리올, 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 비-수성 또는 소수성 보조 용매는 실질적으로 수-부재 제품, 예를 들어, 에어로졸 추진제 스프레이, 자동차 및 가전기기 표면 클리너에서, 또는 특정 기능, 예를 들어 오일성 오염물, 피지, 얼룩의 제거를 위해, 또는 염료, 방향제, 등을 용해시키기 위해 일반적으로 사용되거나, 에멀젼의 오일상에 도입된다. 물 이외의 보조 용매의 비-제한적인 예는 선형 및 분지형 알콜, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산올, 등; 방향족 알콜, 예를 들어, 벤질 알콜, 사이클로헥산올, 등; 포화 C12-C30 지방 알콜, 예를 들어, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 등을 포함한다. 폴리올의 비-제한적인 예는 폴리하이드록시 알콜, 예를 들어, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, C2-C4 알콕실화된 알콜 및 C2-C4 알콕실화된 폴리올, 예를 들어, 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자 및 1 내지 약 40개의 알콕시 단위를 갖는 알콜, 디올 및 폴리올의 에톡실화된, 프로폭실화된 및 부톡실화된 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 등을 포함한다. 비-수성 보조 용매의 비-제한적인 예는 실리콘, 및 실리콘 유도체, 예를 들어, 사이클로메티콘, 등, 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸 케톤; 천연 및 합성 오일 및 왁스, 예를 들어, 식물성 오일, 식물 오일, 동물 오일, 에센셜 오일, 미네랄 오일, C7-C40 이소파라핀, 알킬 카복실산 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 등, 조조바 오일, 상어 간유, 등을 포함한다.
유기 용매 - 본 발명의 일 구체예는 저분자량 지방족 또는 방향족 알콜, 저분자량 알킬렌 글리콜, 저분자량 알킬렌 글리콜 에테르, 저분자량 에스테르, 저분자량 알킬렌 아민, 저분자량 알칸올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 비-수성 보조 용매 중 일부는 또한, 희석제, 가용화제, 컨디셔너(conditioner) 및 에멀젼화제일 수 있다.
충전제
충전제는 세제 중의 활성 물질의 사용되는 용량으로의 조정을 가능하게 한다. 충전제 제품은 분말 중에 소듐 설페이트, 액체 중에 물 및 용매를 포함한다.
실리케이트
적합한 실리케이트에는 소듐 실리케이트, 예를 들어, 소듐 디실리케이트, 소듐 메타실리케이트 및 결정질 필로실리케이트가 있다. 실리케이트는, 존재하는 경우에, 자동 식기세척 세제 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 존재한다.
pH 조절제
pH 조절제는 개선된 폴리머를 함유한 포뮬레이션에 첨가될 수 있다. 이에 따라, pH 조절제는 최종 조성물에서 요망되는 pH 값을 얻기 위해 필요한 임의 양으로 사용될 수 있다. 알칼리성 pH 조절제의 비-제한적인 예는 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어, 소듐 하이드록사이드, 및 칼륨 하이드록사이드; 암모늄 하이드록사이드; 유기 염기, 예를 들어, 트리에탄올아민, 디이소프로필아민, 도데실아민, 디이소프로판올아민, 아미노메틸 프로판올, 코카민, 올레아민, 모르폴린, 트리아밀아민, 트리에틸아민, 트로메타민 (2-아미노-2-하이드록시메틸)-1,3-프로판디올), 및 테트라키스(하이드록시프로필)에틸렌디아민; 및 무기산의 알칼리 금속 염, 예를 들어, 소듐 보레이트(보락스), 소듐 포스페이트, 소듐 피로포스페이트, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산성 pH 조절제는 아미노산을 포함하는 유기산, 및 무기 미네랄 산일 수 있다. 산성 pH 조절제의 비-제한적인 예는 아세트산, 시트르산, 푸마르산, 글루탐산, 글리콜산, 염산, 락트산, 질산, 인산, 소듐 바이설페이트, 황산, 타르타르산, 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
컨디셔닝 보조제
본 발명의 개선된 폴리머는 실리콘 유체와 조합하여 사용될 수 있다. 가장 일반적인 부류의 실리콘 폴리머에는 일반식 CH3-(Si(CH3)2-O)w-Si(CH3)3 (여기서, w는 2 초과의 정수를 나타냄)을 갖는 선형 폴리디메틸 실록산이 있다. 실리콘은 또한, 분지된 물질일 수 있는데, 여기서, 폴리머에서 하나 이상의 알킬 기는 분기점을 생성시키기 위해 산소로 대체된다. 실리콘 유체는 통상적으로 수 mPas 내지 수백 mPas 범위의 점도를 갖는 수불용성 오일이다.
실리콘의 한 부류에는, 예를 들어, 미국특허번호 제4,902,499호 (이는 본원에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같은, 소위 실리콘 검이 있으며, 이는 일반적으로 약 600,000 mPas 초과의 점도(약 20℃에서)를 가지고, 고유 점도 측정에 의해 측정하는 경우 적어도 약 500,000 달톤의 중량평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 폴리머와 조합하여 특히 유용한 실리콘 물질의 다른 부류에는 휘발성 실리콘이 있다. 휘발성 실리콘은 환형 및 선형 폴리디메틸실록산, 등을 포함한다. 환형 휘발성 실리콘은 통상적으로, 환형 고리 구조에 산소 원자가 교대로 있는 약 3 내지 약 7개의 규소 원자를 함유한다. 각 규소 원자는 또한, 두 개의 알킬 기, 통상적으로, 메틸 기로 치환된다. 선형 휘발성 실리콘은 약 25 mPas 이하의 점도를 갖는, 상술된 바와 같은 실리콘 유체이다. 휘발성 실리콘의 설명은 문헌[Todd and Byers, "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics", Cosmetics and Toiletries, Vol. 91(1), pp. 27-32 (1976)] 및 문헌[Kasprzak, "Volatile Silicones," Soap/Cosmetics/Chemical Specialities, pp. 40-43 (December 1986)]에서 확인되며, 각각은 본원에 참고로 포함된다.
다른 실리콘 오일은 디메티콘 코폴리올을 포함하는데, 이는 디메틸실록산(디메티콘) 및 알킬렌 옥사이드의 선형 또는 분지형 코폴리머이다. 디메티콘 폴리올은 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 디메티콘 폴리올의 일반적으로 유용한 부류에는 폴리디메틸실록산의 블록 및 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 둘 모두의 블록을 갖는 블록 코폴리머가 있다. 휘발성 실리콘, 실리콘 검 및 실리콘 코폴리머를 포함하는 실리콘 유체는 Dow Corning, Momentive, Wacker Chemie, Shin Etsu 및 Lubrizol Advanced Materials와 같은 다양한 상업적 공급처로부터 입수 가능하다.
본 발명의 개선된 폴리머와 조합하여 유용한 다른 오일성 물질은 예를 들어, 아세틸화된 라놀린 알콜; 라놀린 알콜 농축물; 라놀린 지방산의 에스테르, 예를 들어, 라놀린 지방산의 이소프로필 에스테르; 폴리올 지방산; 에톡실화된 알콜, 예를 들어, 에톡실레이트 및 캐스터 오일; 스테롤; 스테롤 에스테르; 스테롤 에톡실레이트; 및 기타 물질들을 포함한다. 다수의 이러한 에스테르 및 에톡실레이트는 또한 비-이온성 계면활성제로서 유용하다.
다수의 구성성분들은 컨디셔닝제 및 보습제(humectant)로서 당해 분야에 공지되어 있으며, 이전에 논의된 것들 이외에, 비-제한적인 예는 PCA (DL-피롤리돈 카복실산) 및 이의 염, 예를 들어, 라이신 PCA, 알루미늄 PCA, 구리 PCA, 키토산 PCA, 등, 알란토인; 우레아; 히알루론산 및 이의 염; 세라미드; 소르브산 및 이의 염; 당 및 전분 및 이들의 유도체; 락타미드 MEA; 등을 포함한다.
칼라
개선된 폴리머는 또한, 착색된 조성물에서 사용될 수 있다. 이에 따라, 이러한 것들은 염료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
퍼퓸 첨가제(perfume additive)
퍼퓸 및 비-블루밍 퍼퓸 - 본 조성물 및 공정에서 유용한 퍼퓸 및 퍼퓸 구성성분들은 알데하이드, 케톤, 에스테르, 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 광범위한 천연 및 합성 화학적 구성성분들을 포함한다.
완충제
본 발명의 조성물에 첨가될 수 있는 알칼리성 완충제는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 보락스, 등을 포함한다.
클레이, 특히 수불용성 유형의 다른 물질들은 본 발명의 조성물에서 유용한 부가물(adjunct)일 수 있다. 벤토나이트 또는 라포나이트가 특히 유용하다. 이러한 물질은 주로, 알루미늄 원자의 약 1/6이 마그네슘 원자에 의해 대체될 수 있는 수화된 알루미늄 실리케이트이고 이와 함께 다양한 양의 수소, 소듐, 칼륨, 칼슘, 등이 느슨하게 결합될 수 있는 몬트모릴로나이트이다. 세제에 대해 적합한 더욱 정제된 형태(즉, 임의 그리트(grit), 샌드(sand), 등이 존재하지 않음)의 벤토나이트는 적어도 50% 몬트모릴로나이트를 함유하며, 이에 따라, 이의 양이온 교환 능력은 100 g의 벤토나이트 당 적어도 약 50 내지 75 meq이다. 특히 바람직한 벤토나이트는 Georgia Kaolin Co.에 의해 Thixo-jels 1, 2, 3 및 4로서 시판되는 Wyoming 또는 Western U.S. 벤토나이트이다. 이러한 벤토나이트는 영국특허번호 제401,413호(출원인: Marriott) 및 영국특허번호 제461,221호에 기술된 텍스타일을 연화시키는 것으로 알려져 있다.
또한, 다양한 다른 세제 첨가제 또는 어주번트는 기능적 또는 심미적 특성 중 어느 하나의 추가적인 요망되는 성질을 제공하기 위해 세제 제품에 존재할 수 있다.
조성물의 물리적 안정성 및 침강방지(anti-settling) 성질의 개선은 조성물에 적은 유효량의 고차 지방산의 알루미늄 염, 예를 들어, 알루미늄 스테아레이트의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 알루미늄 스테아레이트 안정화제는 0 내지 3%, 바람직하게, 0.1 내지 2.0%, 및 더욱 바람직하게 0.5 내지 1.5%의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 포뮬레이션에, 최소량의 오염물 현탁화제 또는 재침착방지제, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 지방 아미드, 소듐 카복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시-프로필 메틸 셀룰로오스가 포함될 수 있다. 바람직한 재침착방지제는 상표명 Relatin DM 4050으로 시판되는 CM/MC의 2:1 비율을 갖는 소듐 카복실메틸 셀룰로오스이다.
단위 용량
일 양태에서, 본 발명의 세제 조성물은 단위 용량 형태(unit dosage form)로 존재한다. 단위 용량 형태의 세제 제품은 정제, 캡슐, 사셋, 파우치, 포드(pod), 등을 포함한다. 세제 조성물은 액체, 겔 또는 분말의 형태로 존재할 수 있다. 일 양태에서, 본원에서 사용하기 위해 정제는 수용성 막 및 수용성 파우치로 랩핑된다. 본 발명의 조성물의 중량은 약 10 내지 약 25 그램, 약 12 내지 약 24 그램, 또는 심지어 14 내지 22 그램이다. 이러한 중량은 세제 제품 디스펜서 피트(detergent product dispenser fit)에 매우 편리하다. 세제 조성물을 감싸는 수용성 물질을 갖는 단위 용량 제품의 경우에, 수용성 물질은 조성물의 일부로서 여겨지지 않는다. 일 양태에서, 단위 용량 형태에는 수용성 파우치(즉, 세제 조성물을 감싸는 수용성 막), 일 양태에서, 복수의 구획들을 형성하는 복수의 막들을 갖는 다중구획 파우치가 있다. 이러한 구성은 조성물의 융통성(flexibility) 및 최적화(optimization)에 기여한다. 이는 상이한 구성성분들의 분리 및 제어된 방출을 고려한다. 일 양태에서, 하나의 구획은 고체 형태의 세제 조성물을 함유하며, 다른 구획은 액체 형태의 세제 조성물을 함유한다.
일 양태에서, 이러한 구획들의 필름은 상이한 용해 프로파일을 가져서, 상이한 시간에 동일하거나 상이한 작용제의 방출을 가능하게 한다. 예를 들어, 하나의 구획(제1 구획)으로부터의 작용제는 오염물 제거를 돕기 위해 세척 공정에서 초기에 전달될 수 있으며, 다른 구획(제2 구획)으로부터의 제2 작용제는 제1 구획으로부터의 작용제 보다 적어도 2분 후에, 또는 적어도 5분 후에 전달될 수 있다.
다중-구획 팩은 복수의 구획들을 형성하는 복수의 수용성 엔벨로핑 물질에 의해 형성되며, 구획중 하나는 본 발명의 자동 세제 조성물을 함유할 것이며, 다른 구획은 액체 조성물을 함유할 수 있으며, 액체 조성물은 수성일 수 있으며(즉, 액체 조성물의 10 중량% 초과의 물을 포함하며), 구획은 온수 가용성 물질로 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 식기세척 세제 조성물을 포함하는 구획은 냉수 가용성 물질로 제조된다. 이는 상이한 구성성분들의 분리 및 조절된 방출을 고려한다. 다른 구체예에서, 모든 구획들은 온수 가용성 물질로 제조된다.
세탁 분말 세제의 공정:
본 발명은 높은 활성, 높은 벌크 밀도의 세제 조성물을 제조하는 방법, 뿐만 아니라, 조성물 그 자체에 관한 것으로서, 본 방법은 (i) 중화되거나 일부 중화된 계면활성제, 계면활성제 전구체, 개선된 폴리머, 및/또는 이의 염을 포함하는 바인더 성분, 및 서브마이크론(submicron) 내지 500 ㎛의 초기 입자 크기의 고체 성분을 고전단 믹서에 도입하여 미립자 혼합물을 형성하는 단계, 및 (ii) 상기 혼합물을 고전단 혼합으로 처리하고 이에 의해 성분들을 과립화하여 1 내지 1200 ㎛ 범위 내의 크기의 과립들을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 이러한 혼합 후에, 코팅제, 예를 들어, 제올라이트가 믹서에 첨가된다.
세제 조성물은 적절하게 완전한 세제 조성물이다. 용어 "완전한(complete)"은 효과적인 직물 세탁 분말로서 기능하기 위해 충분한 계면활성제, 바인더 및 알칼리성 공급원을 포함하는 세제 조성물을 지칭하기 위해 사용된다. 알칼리성 공급원은 소다 애시(soda ash) 또는 포스페이트를 지칭한다. 용어 "완전한"은 적절한 양, 예를 들어, 5% 미만의 중량의 특정의 미량 성분의 첨가를 제한하지 않는다. 이러한 미량 성분은 세탁 분말의 성능을 향상시키기 위해, 효소, 표백제, 퍼퓸, 침착방지제, 또는 염료를 포함한다.
미립자 세제 조성물은 요망되는 경우에, 세제 생산 공정에서 공급원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 액체 성분 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제는 조성물 상에 분무될 수 있으며, 이는 이후에, 예를 들어, 제올라이트로 코팅될 수 있다. 세제 조성물이 공급원료로서 사용되는 경우에, 이러한 것이 본 발명의 방법의 직접 생성물인 것이 바람직하다. 즉, 추가적인 성분들은 공급원료로서 이의 사용 이전에 세제 입자들에 도입되지 않는다. 그러나, 요망되는 경우에, 입자들은 다른 물질들을 포함하는 별도의 입자들과 혼합될 수 있다. 이는 세제 조성물이 단일-단계 공정에 의해 하나의 위치에서 형성되고 임의적으로 별도의 입자들과의 혼합으로 형성되고 이후에 저장 또는 요망되는 경우에 추가의 가공을 위해 원격 위치(remote location)로 수송될 수 있다는 장점을 제공한다.
이러한 점도 증가의 결과로서, 본 방법은 세제 조성물에 대해 보다 양호한 분말 성질을 야기시키도록 보다 용이하게 조절되는 것으로 보인다.
이러한 점도 상승 성분들의 예는 물, 및 특히, 비누의 형성을 명백하게 여기시키는 지방산을 중화시키기 위해 충분한 화학양론적 양의 알칼리성 물질(예를 들어, 가성 소다)와 조합한 지방산이다.
본 방법에서, 세정 빌더(detergency builder), 예를 들어, 수용성 알칼리성 무기 물질(예를 들어, 칼슘 카보네이트로 시딩된 소듐 카보네이트), 제올라이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 다른 수용성 무기 물질, 예를 들어, 소듐 바이카보네이트 또는 실리케이트, 형광제, 폴리카복실레이트 폴리머, 재침착방지제 및 충전제를 포함할 수 있는 고체 성분은 중화되거나 일부 중화된 계면활성제 이외에 물, 실리케이트 용액, 액체 폴리머 성분, 폴리에틸렌 글리콜, 퍼퓸, 지방산 및 다른 물질을 포함할 수 있는 바인더 성분과 혼합된다. 본 발명의 문맥에서, 용어 바인더 성분은 본 방법 동안 부딪히는 조건들 하에서 가소적으로 변형 가능한 임의 성분을 포함한다.
조성물에 후투여될 수 있는 물질의 예는 효소, 표백제, 표백제 전구체, 표백제 안정화제, 거품 억제제, 퍼퓸 및 염료를 포함한다. 액체 또는 페이스트형 구성성분들은 고체의 다공성 입자, 일반적으로 무기 입자 상에 편리하게 흡착될 수 있으며, 이는 이후에 본 발명의 방법에 의해 수득된 조성물에 후투여될 수 있다.
본 방법은 출발 물질의 화학적 조성과 관련하여 매우 탄력적이다. 포스페이트, 뿐만 아니라 제올라이트 빌트 조성물이 제조될 수 있다. 본 방법은 또한, 칼사이트(calcite)/카보네이트 함유 조성물을 제조하기 위해 적합하다.
미립자 고체 성분은 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게, 1 내지 350 ㎛, 더욱 바람직하게, 0.1 내지 300 ㎛의 초기 입자 크기를 갖는다. 고체 성분은 바람직하게, 5 내지 95 중량%의 세제 빌더, 더욱 바람직하게, 10 내지 80 중량%, 가장 바람직하게, 20 내지 60 중량%의 세제 빌더를 포함한다.
바람직하게, 빌더 성분은 또한, 개선된 폴리머 및/또는 이의 염을 포함한다. 바람직하게, 빌더 성분은 중화되거나 일부 중화된, 또는 비중화된 계면활성제의 혼합물, 예를 들어, 11 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 1차 알킬벤젠 설포네이트 또는 설폰산 및 3 대 비의 음이온성 대 비이온성의 중량비의 알콜 1 몰 당 3 내지 7 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 내지 C15 1차 알콜의 혼합물, 또는 C14 내지 C17 1차 또는 2차 알콜 설페이트와 2 대 1의 중량비의 알콜 1 몰 당 3 내지 7 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12 내지 C15 1차 알콜의 혼합물을 포함한다.
본 방법을 수행하기 위해 유리하게 사용되는 고전단 믹서는 바람직하게 Littleford (TM) FM 130D 믹서이다. 이러한 장치는 세로축이 수평인 큰, 정적 중공 실린더를 필수적으로 포함한다. 이러한 축을 따라, 그 위에 여러 개의 상이한 유형의 블레이드가 탑재된 회전 샤프트가 존재한다. 바람직하게, 본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용할 때, 샤프트 첨단 속도는 1 m/sec 내지 20 m/sec, 더욱 바람직하게, 1 m/sec 내지 12 m/sec이다. 믹서에는 하나 이상의 고속 절단기가 장착될 수 있으며, 바람직하게, 이러한 것들은 15 m/sec 내지 80 m/sec, 더욱 바람직하게, 20 m/sec 내지 70 m/sec의 첨단 속도로 작동된다. 본 발명의 방법을 위한 다른 적합한 믹서에는 Lodige™, Eirich™ RVO2, Powrex™ VG100, Zanchetta™ , Schugi™ 및 Fukae™이다.
본 방법에서, 고체 성분은 믹서에 공급되고, 이후에 바인더 성분이 공급되는데, 이는 고체 성분 상에 분무되거나 믹서에 펌핑된다. 성분들은 바람직하게 0.2 내지 8분, 더욱 바람직하게 0.25 내지 5분의 전체 체류 시간 동안 혼합된다. 최적으로, 이러한 혼합 시간 후에, 코팅제, 예를 들어, 제올라이트는 믹서에 첨가될 수 있으며, 믹서는 단지 주 샤프트로 20 내지 60초 동안 작동된다. 본 방법에 의해 제조된 과립들은 바람직하게, 600 g/리터 내지 1150 g/리터의 벌크 밀도, 및 300 내지 1,200 ㎛, 더욱 바람직하게, 400 내지 800 ㎛의 입자 크기(Rosin-Rammler에 의해 측정됨)를 갖는다.
바인더 성분 대 고체 성분의 비는 바람직하게, 3:2 내지 2:3, 더욱 바람직하게, 1:1 내지 2:3의 중량비를 갖는다.
본 방법은 주변 온도 내지 60℃, 더욱 바람직하게, 주변 온도 내지 40℃의 온도에서 작동된다.
분무-건조된 세탁 세제의 제조:
물, 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 실리케이트; 개선된 폴리머(예를 들어, 아크릴/이타콘산 코폴리머), 소듐 설페이트, 소듐 카보네이트, 마그네슘 설페이트, 및 다른 임의적 구성성분들을 포함하는 수성 알칼리성 세탁 세제 슬러리가 제조된다. 이러한 수성 슬러리는 역류 분무 건조 타워에 분무되고 분무-건조되어 분무-건조된 세탁 세제 분말을 형성시킨다.
기술된 각 화학적 성분의 양은 상업적 물질로 제시될 수 있는 임의 용매 또는 희석제를 제외하고, 달리 명시하지 않는 한, 통상적으로 활성 화학물질 기준으로 하여 제시된다. 그러나, 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 이러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상술된 물질들 중 일부가 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있으며, 이에 따라 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과는 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제 중 금속 이온)은 다른 분자들의 다른 산성 또는 음이온성 사이트로 이동할 수 있다. 이의 의도된 용도에서 본 발명의 조성물을 사용 시에 형성된 제품을 포함하는, 이에 의해 형성된 생성물은 용이하게 설명하기 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형예 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며, 본 발명은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
시험 방법
점도
브룩필드 회전 스핀들 방법(Brookfield rotating spindle method)(본원에 보고된 모든 점도 측정은 언급되거나 언급되지 않던지 간에 브룩필드 방법에 의해 수행됨): 점도 측정은 mPa·s으로 계산되며, 이는 약 20 내지 25℃의 실온에서, 분당 약 20회 회전수(rpm)에서 브룩필드 회전 스핀들 점도계(Brookfield rotating spindle viscometer), 모델 RVT(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)를 사용한다(하기에서 점도로서 지칭된다). 스핀들 크기는 제조업체로부터의 표준 작동 권고에 따라 선택된다. 일반적으로, 스핀들 크기는 하기와 같이 선택된다:
Figure pct00005
스핀들 크기 권고는 단지 예시적 목적을 위한 것이다. 당업자는 측정될 시스템에 대해 적절한 스핀들 크기를 선택할 것이다.
혼탁도 시험(Turbidity Testing)
본 발명의 폴리머를 함유한 조성물의 혼탁도는 표준물로서 증류수(NTU=0)와 함께 Nephelometric 혼탁도 계측기를 사용하여 네펠로메트릭 혼탁도 단위(Nephelometric Turbidity Unit; NTU)로 결정된다.
분자량 결정
본원에서 언급된 중량평균 분자량은 Waters Model 515 펌프, 40℃에서의 Waters Model 2410 굴절률을 갖는 Waters Model 717 WISP 오토샘플러를 이용하여 GPC에 의해 측정된다. 대략 0.01 g의 폴리머 샘플을 10 ml의, 2.5% 테트라하이드로푸란(THF)을 함유한 97.5% 0.1M 소듐 니트레이트에 용해하였다. 시험 샘플 용액을 약 2시간 동안 온화하게 교반하고, 0.45 ㎛ PTFE 1회용 디스크 필터를 통해 샘플 용액을 진행시킴으로써 여과하였다. 크로마토그래픽 조건은 하기와 같다: 이동상: 97.5% 0.1M 소듐 니트레이트/2.5% THF (pH=10), 0.7 ml/min. 샘플 크기: 100 ㎕, 컬럼 세트: TOSOH Guard + 2 x TSK겔 GMPWxl (13u), 300 x 7.8 mm, @ 35℃. 결과를 분석하고 본 발명의 폴리머의 Mw를 계산하기 위해 Waters Empower Pro LC/GPC 소프트웨어를 사용하였다.
폴리머 표준 서비스-USA(Polymer Standards Service-USA)로부터 "PSS-PAAKIT"에 함유된 폴리아크릴산 표준물로 분자량 보정 곡선을 확립시켰다. MW=94 달톤을 지니는 아크릴산을 하나의 표준물에 첨가하였다. Mp를 포함하는 보정 곡선은 94 내지 1.10 × 106 달톤의 범위였다.
1 H NMR
핵 자기 공명(NMR) 분광기는 다른 것들 중에서 분자의 구조, 분자 동력학, 및 화학적 환경에 대한 상세한 정보를 알아보는 것을 도울 수 있는 분석 기술이다. 본원에서 참조된 1H NMR 스펙트럼은 5mm NMR 튜브에서 D2O 용매 중에 샘플을 용해시킴으로써 측정되고, Bruker AV500 상에서 1H NMR에 의해 관찰되었다.
잔여 모노머
잔여 모노머, 예컨대, 이타콘산, 아크릴산 및 AMPS을 UV 검출기, Spectra-Physics 4100 데이터 분석기 및 컬럼 C-18 개질된 실리카, 예컨대, 20℃에서 4.6 mm I.D. × 25 cm의 Phenomenex Jupiter 5u C-18 300A와 Varian 5020를 사용하여 HPLC에 의해 측정하였다. 이동상은 1 ml/분의 유량으로 0.0lM KH2PO4의 용액이었다. 모노머 검출 제한치는 < 5 ppm였다.
칼슘 결합능:
Orion Start Plus Meter에 연결된 Thermo Orion Calcium 이온 선택성 전극(Ion Selective Electrode: ISE)을 사용하여 폴리머의 칼슘 킬레이트화능을 측정하였다. 기기를 0.0001 M, 0.001 M, 0.01 M 및 0.1 M의 농도를 지니는 4개의 표준물(염화칼슘(CaCl2))을 사용하여 보정하였다. 1% 킬레이터 용액을 탈이온수(DI water)에서 제조하고, 이의 pH를 NaOH 용액을 사용하여 요망되는 값으로 조절하였다.
하기 절차를 전형적인 샘플 적정을 위해 사용하였다:
· 뷰렛에 1% 킬레이터 용액을 충전시킨다.
· 자성 교반 막대를 함유한 250 mL 비이커에 100 mL의 0.01 M CaCl2 용액을 넣는다. 2 mL의 이온 세기 조절제(Ionic Strength Adjuster: ISA)를 첨가한다.
· ISE 및 참조 전극을 증류수로 세정하고, 닦고, 용액에 넣는다.
· 뷰렛으로부터 킬레이터 용액을 적정하고, Ca2 + 농도를 Orion Star Plus 미터에서 모니터링한다.
· 킬레이터 용액을 미터가 0.00 M 농도의 Ca2 +를 나타낼 때까지 서서히 첨가한다.
· 적정의 종말점을 이용하여 폴리머의 CaCO3/g(mg)에서의 칼슘 결합능을 하기 방정식을 사용함으로써 계산한다:
폴리머의 CaCO3(mg) =
Figure pct00006
여기서, M = CaCl2 용액의 출발 몰농도이고, BR = 적정의 종말점에서 뷰렛 판독치(mL)이다.
약어
실시예에서 하기 약어 및 상품명을 사용하였다.
약어 및 상품명
Figure pct00007
샘플 1
250 그램의 탈이온수(D.I.)를 함유하는 교반기가 장착된 반응기에 520 그램의 이소프로필 알콜, 및 474.5 그램의 이타콘산을 질소 분위기하에 첨가하고, 300 rpm에서 혼합하였다. 반응기의 함유물을 질소 분위기하에 30분 동안 혼합 교반(300 rpm)하면서 약 82℃로 가열하였다. 반응기의 함유물이 82℃의 온도에 도달하는 때에, 97.5그램의 FF6 용액 (6.66% 수용액 중량/중량), 106.6 그램의 소듐 퍼설페이트 용액 (26.7% 수용액 중량/중량) 및 18.7 그램의 35% H2O2을 가열된 IA 용액에 주입하였다. 즉시, 반응 혼합물에 105분 동안 26.8%의 소듐 퍼설페이트 용액(수용액 중량/중량)의 계량 첨가를 시작하였다. 계량된 개시제와 함께, 175.5 그램의 AA 모노머로부터 제조된 코모노머 용액을 또한 약 90분의 기간에 걸쳐 반응기에 서서히 미터링하여(1.86 g/min.) IA와 반응시켰다. 반응 온도를 추가 4시간 동안 약 82-85℃에서 유지하여 중합을 완료하고 이어서 65℃에서 물과 용매 교환시켰다. 생성된 코폴리머 생성물을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼내기 전에 50% NaOH에 의해 pH를 3.0 - 3.5로 조절하였다. 최종 생성물은 프로톤 NMR를 기초로 하여 부분 IPA 에스테르화를 지니는 이타콘산과 아크릴산의 코폴리머와 동일하였다(IPA 에스테르 함량으로부터 1.24 ppm에서의 피크). 추가로, 최종 생성물은 이타콘산과 아크릴산 둘 모두로부터 유래될 수 있는 락톤 구조를 함유하였다(1.47 및 1.39 ppm에서의 피크).
샘플 2-4
재현성을 위해 샘플 1에 기재된 바와 같이 폴리머 샘플 2 내지 4를 또한 합성하였다. 이러한 실시예에 대한 모노머 성분은 하기 표 1에 기재되어 있다. 모든 폴리머는 골격 상에 부분 에스테르화 및 미량의 락톤을 함유하였다.
표 1 물 / IPA 혼합물에서 부분 에스테르화된 이타콘산 / 아크릴산 코폴리머
Figure pct00008
샘플 5
475 그램의 탈이온수 (D.I.)를 함유하는 교반기가 장착된 반응기에 475 그램의 이소프로필 알콜, 및 456.25 그램의 이타콘산을 질소 분위기하에 첨가하고, 300 rpm에서 혼합하였다. 반응기의 함유물을 질소 분위기하에 혼합 교반(300 rpm)하면서 약 82℃로 30분 동안 가열하였다. 반응기의 함유물이 약 82℃의 온도에 도달하는 때에, 37 그램의, 1:1 wt/v의 탈이온수 중의 4.43%의 t-부틸 퍼피발레이트 용액, 46.8 그램의 FF6 용액(6.66% 수용액 중량/중량), 101.6 그램의 소듐 퍼설페이트 용액 (26.7% 수용액 중량/중량), 17.8 그램의 35% H2O2를 가열된 IA 용액에 주입하였다. 즉시, 반응 혼합물에 105분 동안 0.88 mL/분으로 26.8%의 소듐 퍼설페이트 용액(수용액 중량/중량)의 계량 첨가를 시작하였다. 계량된 개시제와 함께, 168.75 그램의 AA 모노머로부터 제조된 코모노머 용액을 또한 약 90분의 기간에 걸쳐 반응기에 서서히 미터링하여(1.86 g/min.) IA와 반응시켰다. 반응 온도를 추가 4시간 동안 약 82-85℃에서 유지하여 중합을 완료하였다. 얻어진 코폴리머 생성물을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼내기 전에 50% NaOH에 의해 pH를 3.0 - 3.5로 조절하였다. 최종 생성물은 프로톤 NMR를 기초로 하여 부분 IPA 에스테르화를 지니는 이타콘산과 아크릴산의 코폴리머와 동일하였다(IPA 에스테르 함량으로부터 1.24 ppm에서의 피크). 추가로, 최종 생성물은 이타콘산과 아크릴산 둘 모두로부터 유래될 수 있는 락톤 구조를 함유하였다(1.47 및 1.39 ppm에서의 피크).
샘플 6-16
모노머 또는 용매 또는 용매 비율을 달리함으로써 샘플 5에 기재된 바와 같이 폴리머 샘플 6 내지 16를 또한 합성하였다. 이러한 실시예에 대한 모노머 성분은 하기 표 2에 기재되어 있다. 모든 폴리머는 골격 상에 부분 에스테르화 및 미량의 락톤을 함유하였다.
표 2 물/IPA 혼합물에서 부분 에스테르화된 이타콘산 / 아크릴산 코폴리머
Figure pct00009
샘플 17
540 그램의 탈이온수 (D.I.)를 함유하는 교반기가 장착된 반응기에 339 그램의 이소프로필 알콜, 및 571.5 그램의 이타콘산을 질소 분위기하에 첨가하고, 300 rpm에서 혼합하였다. 반응기의 함유물을 질소 분위기하에 30분 동안 혼합 교반(300 rpm)하면서 약 82℃로 가열하였다. 반응기의 함유물이 약 82℃의 온도에 도달하는 때에, 71.5 그램의 FF6 용액 (10.0% 수용액 중량/중량), 133.2 그램의 소듐 퍼설페이트 용액 (27.0% 수용액 중량/중량), 15.4 그램의 35% H2O2를 가열된 IA 용액에 주입하였다. 즉시, 반응 혼합물에 105분 동안 1.15 mL/분으로 25.1%의 소듐 퍼설페이트 용액(수용액 중량/중량)의 계량 첨가를 시작하였다. 계량된 개시제와 함께, 157.5 그램의 AA 모노머 및 328.2 그램의 AMPS 2403 모노머로부터 제조된 코모노머 용액을 또한 약 90분의 기간에 걸쳐 반응기에 서서히 미터링하여(1.86 g/min.) IA와 반응시켰다. 반응 온도를 추가 4시간 동안 약 82-85℃에서 유지하여 중합을 완료하고 이어서 65℃에서 물과 용매 교환시켰다. 이타콘산 / 아크릴산 / AMPS로부터 얻어진 생성된 생성물을 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼내기 전에 50% NaOH에 의해 pH를 3.0 - 3.5로 조절하였다. 최종 생성물은 프로톤 NMR를 기초로 하여 부분 IPA 에스테르화를 지니는 이타콘산, 아크릴산 및 AMPS의 터폴리머와 동일하였다(IPA 에스테르 함량으로부터 1.24 ppm에서의 피크). 추가로, 최종 생성물은 이타콘산과 아크릴산 둘 모두로부터 유래될 수 있는 락톤 구조를 함유하였다(1.47 및 1.39 ppm에서의 피크).
샘플 18
용매 및 용매 비율을 달리함으로써 샘플 17에 기재된 바와 같이 폴리머 샘플 18을 또한 합성하였다. 이러한 실시예에 대한 모노머 성분은 하기 표 3에 기재되어 있다. 모든 폴리머는 골격 상에 부분 에스테르화 및 미량의 락톤을 함유하였다.
표 3 물/IPA 또는 에탄올 혼합물에서 부분 에스테르화된 이타콘산/아크릴산/AMPS 터폴리머
Figure pct00010
샘플 19-23
다른 코폴리머를 제조하기 위해 용매 비율 및 다른 코모노머, 예컨대, 말레산 (MaA) 또는 메틸 아크릴레이트 (MA)를 달리함으로써 샘플 17에 기재된 바와 같이 폴리머 샘플 19-23을 또한 합성하였다. 이러한 샘플들에 대한 모노머 성분들은 하기 표 3A에 기재되어 있다. 모든 폴리머는 골격 상에 부분 에스테르화 및 미량의 락톤 구조를 함유하였다. 추가로, 폴리머 21-23은 메틸 아크릴레이트로부터 유래된 에스테르 피크를 함유하였다. 말레산을 함유하는 3개의 폴리머(19, 20 및 23)의 색 안정성은 실온에서 거의 1년 동안 에이징 시에 비-말레산 버젼보다 우수하였음이 주지된다.
표 3A. 다른 모노머를 지니는 부분 에스테르화된 코폴리머
Figure pct00011
샘플 24
675 그램의 탈이온수(D.I.)를 함유하는 교반기가 장착된 반응기에 9.0 그램의 50 wt% NaOH 용액, 9 그램의 소듐 포메이트 및 208.8 그램의 이타콘산을 질소 분위기하에 첨가하고, 300 rpm에서 혼합하였다. 반응기의 함유물을 질소 분위기하에 30분 동안 혼합 교반(300 rpm)하면서 약 60-70℃로 가열하였다. 반응기의 함유물이 약 75℃에 도달하는 때에, 52.62 그램의, 0.003 wt%의 소듐 도데실 설페이트와 혼합된 0.094 wt%의 t-부틸 퍼피발레이트 용액으로 제조된 개시제 용액, 34 그램의 FF6 용액(0.084% 수용액 중량/중량), 83.7 그램의 소듐 퍼설페이트 용액 (30% 수용액 중량/중량) 및 12.86 그램의 35 wt% H2O2를 가열된 IA 용액에 5분 간격으로 주입하였다. 5분 후, 반응 혼합물에 30% 소듐 퍼설페이트 용액 (수용액 중량/중량)을 또한 120분 동안 0.52 mL/분으로 미터링하였다. 동시에, 16.2 그램의 MA 모노머와 혼합된 225 그램의 AA 모노머로부터 제조된 코모노머 용액을 또한 약 120분의 기간에 걸쳐 반응기에 서서히 미터링하여(1.91 ml/min.) IA와 반응시켰다. 반응 온도를 추가 4시간 동안 약 75℃에서 유지하여 중합을 완료하였다. 이타콘산 / 아크릴산/ 메틸 아크릴레이트 생성물의 생성된 코폴리머를 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼내기 전에 생성물의 pH를 50% NaOH에 의해 3.5로 조절하였다.
샘플 25-34
에스테르 기를 함유하는 코폴리머를 제조하기 위해 코모노머 유형을 달리함으로써 샘플 24에 기재된 바와 같이 폴리머 샘플 25-34을 또한 합성하였다. 이러한 샘플에 대한 모노머 성분은 하기 표 3B에 기재되어 있다. 모든 폴리머는 상이한 에스테르 모노머의 존재로 인해 에스테르 피크를 함유하였다.
표 3B. 에스테르 코모노머를 함유하는 터폴리머
Figure pct00012
샘플 35-49
생성된 폴리머의 분자량을 낮추기 위해 상이한 수준의 다양한 첨가제 (A55, PVA, PE, 소듐 포메이트 및 소듐 시트레이트)를 첨가함으로써 샘플 24에 기재된 바와 같이 폴리머 샘플 25-34를 또한 합성하였다. 이러한 샘플에 대한 모노머 성분은 하기 표 3C에 기재되어 있다.
표 3C. 첨가제와 이타콘산 코폴리머
Figure pct00013
부분 에스테르화된 아타콘산 코폴리머에 대한 pH 10.5에서의 Ca2 + 결합능은 하기에서 표 4에 요약되어 있다. pH 10.5에서의 본 발명의 모든 코폴리머는 CL1 및 CL2보다 더 우수한 Ca 결합능을 지닌다. 코폴리머 샘플 1 내지 16은 CL4 및 CL5와 같거나 더 우수한 성능을 나타냈다.
표 4 pH 10.5에서 부분 에스테르화된 IA 코폴리머의 Ca2 + 결합능
Figure pct00014
대조 샘플 1
500 그램의 탈이온수 (D.I.)를 함유하는 교반기가 장착된 반응기에 317.5 그램의 이타콘산 및 15 그램의 50% NaOH를 질소 분위기하에 첨가하고, 300 rpm에서 혼합하였다. 반응기의 함유물을 질소 분위기하에 30분 동안 혼합 교반(300 rpm)하면서 약 60℃로 가열하였다. 반응기의 함유물이 약 60℃의 온도에 도달하는 때에, 71 그램의 FF6 용액 (7% 수용액 중량/중량) 및 52.2 그램의 소듐 퍼설페이트 용액 (3.83% 수용액 중량/중량)을 10분 간격으로 가열된 IA 용액에 주입하였다. 30분 후, 반응 온도를 80℃로 상승시켰다. 반응기의 함유물이 약 80℃의 온도에 도달하는 때에, 8.6 그램의 35% H2O2를 회분식으로 2회 첨가로 첨가하고, 이어서 반응 혼합물에 135분 동안 0.43 mL/분으로 28.5% 소듐 퍼설페이트 용액 (수용액 중량/중량)을 미터링 첨가하였다. 동시에, 181.64 그램의 AMPS 2403 모노머와 혼합된 87.5 그램의 AA 모노머로부터 제조된 코모노머 용액을 또한 반응기에 약 120분의 기간에 걸쳐 서서히 미터링하여(1.93 g/min.) IA와 반응시켰다. 반응 온도를 약 80℃에서 추가 4시간 동안 유지시켜 중합을 완료하였다. 약 17 그램의 35% H2O2를 후처리로서 60분 간격으로 2회 첨가로 첨가하였다. 생성된 이타콘산과 아크릴산 생성물의 코폴리머를 실온으로 냉각시키고, 반응기로부터 꺼내기 전에 50% NaOH에 의해 생성물의 pH를 7-8로 조절하였다.
실시예 1 - 세탁 슬러리 포뮬레이션 :
다기능 능력(가공 보조/킬레이트화)을 시험하기 위해 본 발명의 코폴리머를 함유하는 세탁 슬러리 (LS) 포뮬레이션을 선택하였다. 표 5는 <35%의 물 함량에서의 모든 슬러리의 포뮬레이션 조성을 요약한 것이다.
LAS 산으로부터 슬러리를 제조하는 과정: 물과 NaOH 혼합물에 폴리머를 첨가하였다. 폴리머를 중화시킨 후, LAS 산을 서서히 첨가하여 세척용 소듐 LAS를 형성시키고, 이어서 소다회를 첨가하였다. 나머지 구성성분들을 이후 첨가하고, 철처히 혼합하면서, 온도를 40℃ 내지 50℃, 바람직하게는 45℃로 유지하였다.
제올라이트 슬러리 제조를 위하여, 소다회를 첨가한 후 제올라이트를 첨가하였다. 온도를 약 45℃로 제어하였다.
STTP (소듐 트리폴리포스페이트) 슬러리 제조를 위하여, 소다회를 첨가한 후 STPP를 첨가하였다. 온도를 약 55℃로 제어하였다.
루프 시험 결과
슬러리의 점도 변화 및 안정화를 조사하기 위해, 2회 전 사이클의 루프 시험을 60℃에서 1 내지 500 1/s의 2회 사이클로 원뿔형 동축 실린더를 사용하여 60℃에서 수행하였다.
표 5 루프 시험을 이용한 슬러리 점도
Figure pct00015
표 5에서의 결과는 부분 에스테르화된 IA/AA 폴리머 샘플 2, 4 및 6이 루프 시험에서 대조군(LSO - 폴리머 없음)에 비해 더 낮은 점도를 지녔음을 보여준다. 대조 슬러리 점도는 사이클에 걸쳐 증가하였는데, 이는 잠재적인 슬러리 불안정성 문제를 나타내는 것이다. 본 발명의 폴리머를 지니는 슬러리는 CL2에 비해 더 낮은 점도를 지녔다.
하기 표 6A 및 6B는 26.96% 및 25% H2O에 대한 슬러리의 점도 데이터를 각각 요약한 것이다.
표 6A 26.96% H2O를 지니는 슬러리의 점도
Figure pct00016
표 6B 25%의 H2O를 지니는 슬러리의 점도
Figure pct00017
표 6A 및 6B에서의 결과는 부분 에스테르화된 IA/AA 코폴리머 샘플 3, 8, 9, 12, 14 및 16이 대조군(LS00 또는 LS000 -폴리머 없음)에 비해 더 낮은 점도를 지녔음을 보여준다. 본 발명의 폴리머를 지니는 슬러리는 또한 CL1와 같거나 더 낮은 점도를 지녔다.
하기 표 7은 20% H2O의 더 낮은 물 함량을 지니는 슬러리의 점도에 대한 요약을 제공한 것이다.
표 7 20% H2O를 지니는 슬러리의 점도
Figure pct00018
베인 스핀들(Vane Spindle)을 사용한 슬러리 점도 측정: 루프 시험 결과
Bob 길이=42 mm, Bob 직경=28 mm인 베인 스핀들 파트 No 546026.901로 TA AR-G2에 의해 슬러리 점도를 측정하였다. 슬러리를 전단 속도에 대한 점도를 측정함으로써 평가하여 지정된 온도에서 루프 시험을 통해 유동 곡선을 얻었다. 슬러리의 점도 변화 및 안정화를 조사하기 위해, 나타나 있는 바와 같이 60℃ 또는 65℃에서 2 또는 3회 전 사이클로 루프 시험을 수행하였다. 60℃에서의 1 내지 500 1/s의 2회 또는 3회 사이클 또는 65℃의 1 내지 500 1/s로 베인 스핀들(파트 546026.901)에 의해 측정을 수행하였다.
3회 루프 사이클 시에 베인 스핀들의 사용에 의해 하기 슬러리를 평가하였다.
표 7A 제올라이트 세제 슬러리의 조성의 요약
Figure pct00019
표 7A에서의 점도 데이터로부터, 시험된 모든 폴리머는 대조군에 비해 500 1/s의 전단 속도에서 더 낮은 점도를 지니는 슬러리를 제공하였지만, 대조군보다 1% 더 적은 물 함량을 지녔음이 분명하다. 특히, 샘플 21 및 24를 지니는 슬러리는 심지어 251.2 1/s에서도 1Pa.s 미만의 점도를 제공하였다.
표 7B는 제올라이트-비함유 세제 슬러리의 점도 데이터를 열거한 것이다.
표 7B 제올라이트-비함유 세제 슬러리
Figure pct00020
표 7B에서, 샘플 14 및 24를 지니는 제올라이트-비함유 슬러리는 대조 슬러리(F0007B)와 비교해 볼 때 500 1/s의 전단 속도에서 더 낮은 점도를 지녔다. 2번째 루프에서, CL5 (아크릴산-말레산 코폴리머)를 지니는 슬러리는 슬립(slip)을 겪었고, 컵에서 스핀들이 상승되는 때에 슬러리가 더 부드러운 물질이 되었음이 관찰되었다.
표 7C는 STPP 세제 슬러리의 점도를 나타낸 것이다. 슬러리 제조 동안, 샘플 31은 덩어리진 슬러리를 생성시켰다.
표 7C: STPP 세제 슬러리
Figure pct00021
* 슬러리 제조 동안, 샘플 31을 지니는 슬러리는 계면활성제 측쇄를 지니는 폴리머로 인해 덩어리진 질감을 지니는 것으로 보였지만, 고 전단 시에 이의 구조는 쉽게 파괴되었다. 그 결과, 500 1/s 전단 속도에서의 점도는 낮았다.
표 7D: STPP 세제 슬러리
Figure pct00022
표 7D는 약 30중량%의 물 함량을 지니는 STPP-함유 슬러리의 점도 데이터를 열거한 것이다. 샘플 14, 37, 46을 지니는 슬러리는 부드러웠고, 500 1/s의 전단 속도에서 더 낮은 점도를 제공하였다. 대조적으로, 어떠한 폴리머도 없는 대조 슬러리(LS0007D)는 슬립을 지녔고, 안정한 점도 값에 이르지 못했다. 더 낮은 전단 속도에서, 샘플 14, 37 및 46을 지니는 슬러리는 대조군에 비해 더 낮은 점도를 지녔다. 전반적으로, 상기 결과는 STPP 세제 슬러리의 점도를 감소시키는데 있어서의 본 발명의 폴리머의 첨가의 이점을 나타낸다.
표 7E는 표 7D에서의 조성물에 비해 더 낮은 Na2CO3이지만 더 높은 STPP 중량%를 지니는 STPP 세제 슬러리의 점도 데이터를 열거한 것이다. 샘플 44와 47 둘 모두는 부드러운 슬러리를 제공하였다. 이는 폴리머가 강성이고, 상이한 조성에서 잘 작업된다는 것을 나타낸다.
표 7E: STPP 세제 슬러리
Figure pct00023
하기 표 7F는 20% STPP를 지니는 슬러리 점도를 나타낸 것이다. 대조 슬러리는 안정한 점도 값을 제공할 수 없었는데, 이는 전단 시 슬러리의 불안정성으로 인한 것일 수 있다. 샘플 14로 제조된 슬러리는 안정한 점도 값 및 부드러운 슬러리를 제공하였다. 안정하고 부드러운 슬러리는 가공을 더 용이하게 만들 수 있다.
표 7F: 20% STPP를 지니는 STPP 세제 슬러리
Figure pct00024
실시예 1b: 소수성 및 친수성 미립자 분산물
실온에서 소수성 미립자-카본 블랙 및 친수성 미립자-카올린 점토의 사용에 의해 분산 능력을 시험하였다. 물 경도는 CaCO3로서 120 ppm이고, 폴리머의 농도는 10 ppm이었다. 유리병에 폴리머 용액과 경수 둘 모두를 첨가하고, 혼합하여 적절한 농도를 얻고, 이후 미립자 오염물을 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 혼합하여 분산물을 형성시켰다. 이후, 특정 기간에 걸친 분산물의 투과율(T%) 또는 혼탁도(NTU)를 측정하였다. T%가 낮을수록, 분산 능력이 높았다. NTU의 경우, 더 높은 NTU 값은 더 높은 분산 능력을 나타낸다. 결과는 표 8에 열거되어 있다.
표 8 실온에서의 분산 안정성
Figure pct00025
물 경도는 120 ppm이고, 폴리머 농도는 10 ppm였다.
샘플 4 및 8은 CL3 및 CL4보다 우수한 카본 블랙 분산 능력을 나타냈고, 샘플 4는 CL3 및 CL4보다 카올린 점토의 더 우수한 분산 능력을 나타냈다.
실시예 1C: 피각화
피각화의 지수로서 CaCO3 결정 성장 억제를 혼탁도를 측정함으로써 실온에서 평가하였다. 폴리머 용액과 Na2CO3 용액을 함께 혼합한 후, 경수를 첨가하여 300 ppm의 물 경도 및 0.15% Na2CO3를 지니는 최종 용액을 제조하였다. 용액의 혼합을 유지하고, 시간이 흐름에 따라 혼탁도를 모니터링하였다. 혼탁도(NTU)가 낮을수록, CaCO3 결정 성장 효율은 높아졌다. 몇몇 결과는 하기 표에 열거되어 있다. 분명하게, 본 발명의 폴리머는 CL3 및 CL5보다 우수한 CaCO3 결정 억제를 나타냈다.
표 9 피각화 (결정 성장 억제)
Figure pct00026
실시예 1D: 세탁 세정력 시험
세탁 세정력 시험: 모델 베이스 분말의 경우, Tergotometer를 사용함으로써 적절한 물 경도 조건하에 세척액에 폴리머를 후-투입함으로써 세정 효율을 시험하기 위해 본 발명의 코폴리머를 선택하였다. 표준 조건하에 사전-오염된 "시험 의류"를 함께 세척하기 위해 시험 포뮬레이션을 사용하였다. 시스템에 오염물을 공급하기 위해 및 또한 포뮬레이션의 세정 효율을 측정하기 위해 오염된 직물을 사용하였다. 세척 후, 시험 의류를 헹구고, 건조시키고, 이들의 반사율을 Hunter Labscan XE에 의해 측정하였다.
일반적인 시험 조건 - 경수 저장액-3000 ppm 물 경도-탈이온수 중에 2.938 g의 염화칼슘 이수화물(CaCl2·2H2O) 및 2.031g의 염화마그네슘 육수화물(MgCl2·6H2O)을 1L 부피로 용해시킴으로써 경수 저장액을 제조하였다. 이러한 용액은 2:1의 Ca:Mg 몰비로 3000 ppm 경도(탄산칼슘으로 표시됨)를 함유하였다. 100 ml의 저장액을 취하고 물을 1L로 희석함으로써 300 ppm 용액을 제조하였다. 50 ml의 저장액을 취하고 물을 1L로 희석함으로써 150 ppm 용액을 제조하였다.
시험 의류: 오염된 시험 의류는 3 in. × 4 in.의 세정력 시험을 위한 STC EMPA 표준 오염물이었다. 4개의 오염된 시험 의류 및 1개의 백색 면 의류를 세척 시험의 각각의 빈(bin)에 포함하였다.
세정력 시험 과정
1) Tergotometer 배쓰를 소정 온도로 평형시킨다.
2) 소정 물 경도를 지니는 1L의 경수를 각각의 빈에 첨가하고, 소정 온도로 평형시킨다.
3) 소정량의 세제를 각각의 빈에 첨가하고, 1분 동안 교반한 후, 소정 폴리머(TS)를 빈에 첨가하고, 2 내지 3분 동안 혼합하여 확실히 용해되게 한다.
4) 사전-측정된 시계를 세정을 위해 각각의 빈에 첨가한다.
5) 시계를 15분 동안 세척한다.
6) 세척 수를 폐기하고, 시계로부터 물을 빼낸다.
7) 빈 및 샤프트(shaft)를 탈이온수로 헹군다.
8) 1L의 지정된 경수를 각각의 빈에 첨가하고, 소정 온도로 평형시킨다.
9) 시계를 꺼내고, 이전의 빈과 동일한 곳에 놓는다.
10) 3분 동안 헹군다.
11) 시계로부터 물을 빼내고, 꺼내고, 건조시킨다.
12) 건조 시에 시계를 측정한다.
세척 전 및 후에 시계의 반사율 값을 측정하였다(자외선을 배제한 풀 스펙트럼). 각각의 시계를 3회 측정한 후, 평균내었다.
L, a, 및 b 값을 측정하기 위해 Hunter 반사계를 사용하였다. 이 값들을 취해 하기 방정식을 이용하여 ΔE 값을 계산하였다.
Figure pct00027
여기서,
L = 반사율 (백색/흑색)이고,
a = 적색/녹색이고,
b = 황색/청색이고,
w = 세척된 직물이고,
b = 오염된 직물이다.
a 및 b의 변화는 색 변화를 나타낸다. 값은 L, a, 및 b 색 영역에서 세척 전 및 후의 색 변화의 거리를 나타낸다.
ΔE 값이 높을수록 시험된 조건하에 오염/얼룩 제거에 대한 세정력이 더 높아진다는 것을 나타낸다.
전자 레인지를 통한 모델 세탁 세제 베이스 분말 조성물 건조. 표 9A에 열거된 예는 세탁 세제 베이스 분말의 포뮬레이션이다. 다른 구성 성분들, 예컨대, 효소, 증백제, 퍼퓸, 염료 및 그 밖의 미량 구성 성분들이 베이스 분말과의 배합을 위해 넣어질 수 있다. 이러한 베이스 분말의 슬러리를 하기 과정에 의해 제조하였다:
1) 탈이온수 및 NaOH 수용액을 비이커에 첨가한다.
2) 혼합하면서 알킬 벤젠 설폰산(Calsoft LAS-99)을 첨가한다. 알킬 벤젠 설폰산을 NaOH에 의해 중화시켜 소듐 알킬 벤젠 설포네이트를 형성시킨다.
3) 혼합하고 약 50℃의 온도로 유지하면서 소듐 카보네이트를 첨가하고, 이어서, 제올라이트 A를 첨가한다.
4) 소듐 설페이트를 첨가하고, 부드럽고 균질한 슬러리가 얻어질 때까지 혼합을 유지한다.
5) 그 후에, 슬러리를 유리 그릇에 투입하고, 건조될 때까지 전자레인지에 넣고, 건조된 슬러리를 요망되는 크기로 그라인딩(grinding)한다.
6) 모델 분말에 다른 구성 성분, 예컨대, 효소 과립(들), 증백제, 퍼퓸, 염료 또는 다른 유익한 구성 성분들이 신속한 혼합에 의해 후-투입되어 구성성분들의 고른 분포를 보장할 수 있다.
세정력을 평가하기 위해 하기 모델 베이스 분말 세제를 사용하였다.
표 9A: 모델 베이스 분발 세제
Figure pct00028
표 9B는 모델 베이스 분말과 함께 본 발명의 폴리머로 시험된 베이스 분말의 ΔE 값을 요약한 것이다. 베이스 분말 투입량은 1.1 g/L이고, 폴리머는 0.030 g/L (TS)이고, 세척 온도는 70℉이고, 물 경도는 300 ppm이며, 세척 시간은 15분이었다.
표 9B 폴리머의 부재 및 존재하에 세척된 시계의 ΔE 값
Figure pct00029
EMPA 101 및 EMPA104의 ΔE 값을 표 9B에서 폴리머의 첨가로 증가시켰다. 특히, 폴리머의 첨가는 증가된 ΔE 값과 관련하여 EMPA101 오염 제거를 현저히 증가시켰다. 이는 폴리머가 면 직물 상의 미립자 오염물 제거를 돕는다는 것을 나타내는 것이다.
표 9C는 폴리머가 없는 베이스와 함께 세척액 중의 다양한 농도의 샘플 14를 지니는 모델 베이스 분말의 평균 ΔE 값을 열거한 것이다. 표 9C에서 EMPA101 및 EMPA111의 ΔE 값은 폴리머(샘플 14)의 첨가가 EMPA101 및 EMPA 111 오염물의 제거를 향상시킨다는 것을 나타낸다. 다른 오염물의 제거를 위하여, 1% 수준에서의 폴리머는 유의한 부정적인 영향을 지니지 않았다.
표 9C 베이스 분말과 함께 폴리머가 첨가된 모델 베이스 분말의 ΔE 값
Figure pct00030
세척 조건: 세제 분말 투입량은 1.1 g/L이고, 세척 온도는 70℉이고, 물 경도는 300 ppm이고, 세척 시간은 15분이었다.
표 9D에서의 ΔE 값은 폴리머 농도의 증가가 풀(Grass) 얼룩 및 EMPA101의 ΔE 값을 증가시킨다는 것을 보여준다. 모델 베이스 분말과 비교해 볼 때, 폴리머의 첨가는 EMPA101 및 풀 얼룩의 세정 효율을 개선시킨다.
표 9D 상이한 수준에서 폴리머가 첨가된 ΔE 값
Figure pct00031
실시예 2 - 식기용 포뮬레이션
하기 표 10 및 11은 부분 에스테르화된 코폴리머 샘플을 지니는 ADW 분말 포뮬레이션 및 성능을 보여주는 것이다. 하기 표 11은 5회의 식기세척 사이클 후 표 10의 자동 식기 세척기(automatic dish washer: "ADW") 분말 포뮬레이션의 스포팅(spotting) 및 필름화 성능을 제공한 것이다.
표 10 부분 에스테르화된 코폴리머 대 CL3
Figure pct00032
표 11 부분 에스테르화된 코폴리머 대 CL3
Figure pct00033
표 10 및 11은 부분 에스테르화된 코폴리머 샘플을 지니는 ADW 분말 포뮬레이션이 CL3 (DF1)을 지니는 포뮬라에 비해 유리 상에서 더 우수한 스포팅 및 필름화 성능을 제공한다는 것을 보여준다.
상기에서 구체적으로 열거었는지의 여부와 상관 없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야한다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.

Claims (49)

  1. 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머 빌더(polymer builder)로서, 상기 폴리머가 삼-치환된 비닐 모노머 불순물을 실질적으로 함유하지 않고, 폴리머 중 모노머로부터 총 산 기의 약 0.1 내지 약 60%가 에스테르화되거나, 에테르 연결을 함유하거나 이들의 조합인, 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머 빌더.
  2. 제 1항에 있어서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS), 소듐 스티렌 설포네이트, 이의 염, 이의 에스테르, 알릴 에테르 모노머, 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로부터 유래된 코모노머 단위를 추가로 포함하는 폴리머.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이타콘산으로부터 유래된 약 25몰% 초과의 모노머 및 아크릴산, 메타크릴산, AMPS, 소듐 스티렌 설포네이트, 이의 염, 이의 에스테르, 알릴 에테르 모노머, 및 이들의 조합물 중 하나 이상으로부터 유래된 약 75몰% 미만의 모노머를 포함하는 폴리머.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 500 내지 100,000의 수 평균 분자량 (Mn)을 지니는 폴리머.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 100 내지 약 500의 수 평균 분자량 (Mn)을 지니는 폴리머.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30 내지 약 60 몰%의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위 및 약 40 내지 약 70몰%의 아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 60 내지 약 70 몰%의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위 및 약 30 내지 약 40몰%의 아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머.
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 35 내지 약 70몰%의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위, 약 15 내지 약 30몰%의 아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위 및 약 0.1 내지 약 20 몰%의 AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 약 90 내지 약 99.9 몰%의 이타콘산 및 (메트)아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위 및 약 0.1 내지 약 10 몰%의 AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트로부터 유래된 모노머 단위를 포함하는 폴리머.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 25몰% 초과의 이타콘산으로부터 유래된 모노머 단위; 75몰% 미만의 아크릴산으로부터 유래된 모노머 단위; 및 10몰% 미만의 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 단위, 알릴 에테르 모노머 단위, 및 이들의 조합물을 포함하는 폴리머.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 전분 첨가제, 100,000 Mn 미만의 폴리비닐 알콜 첨가제, 다가 알콜 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 폴리머.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 실질적으로 균질한 폴리머.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 랜덤 또는 블록 코폴리머인 폴리머.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 약 0.1 내지 약 60% 에스테르화되는 폴리머.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머에서 모노머의 0.1 내지 약 20몰%가 알킬 에테르 모노머로부터 유래되는 폴리머.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 이타콘산 폴리머의 폴리머 용액을 제조하기 위한 방법으로서, 수성 매질에서 모노머의 모노머 용액을 제조하고, 상기 모노머를 상기 모노머의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 몰%의 중합 개시제의 존재하에 약 60℃ 초과의 중합 온도에서 중합시킴을 포함하며, 상기 모노머 용액이 이타콘산 모노머인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 모노머 용액이 약 25 몰% 초과의 이타콘산 모노머 및 약 75몰% 미만의, 아크릴산, AMPS 및/또는 소듐 스티렌 설포네이트, 이의 염, 이의 에스테르, 알릴 에테르 모노머, 및 이들의 조합물을 포함하는 코모노머 조성물을 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 코모노머 조성물을 약 2 내지 16시간의 기간에 걸쳐 상기 모노머 용액에 첨가하는 방법.
  19. 제 16항, 제 17항 또는 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머 용액을 100℃ 미만의 중합 온도에서 유지시키는 방법.
  20. 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코모노머 조성물, 및 상기 개시제의 절반 이상을 상기 모노머 용액에 본질적으로 연속하여 첨가하는 방법.
  21. 제 16항에 있어서, 상기 이타콘산 모노머, 및 상기 개시제의 약 2 내지 약 25%를 상기 매질에 용해시키고, 상기 개시제의 나머지를 상기 기간에 걸쳐 도입하는 방법.
  22. 제 16항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제가 레독스 시스템(redox system)인 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 레독스 시스템이 소듐 퍼설페이트 산화제, 및 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산과 소듐 설파이트의 디소듐 염의 혼합물을 포함하는 환원제를 포함하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 레독스 시스템이 소듐 퍼설페이트 산화제, 및 삼차 부틸 퍼피발레이트 산화제, 및 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산과 소듐 설파이트의 디소듐 염의 혼합물을 포함하는 환원제를 포함하는 방법.
  25. 제 16항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 용액 중에 존재하는 총 산 기 당 5몰% 미만의 중화제로 상기 모노머 용액을 사전-중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 중화제가 25 몰% 미만의 카복실산 작용기를 지니는 염기인 방법.
  27. 제 16항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로젠 퍼옥사이드를 포함하는 표백제의 존재하에 수행되는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 얻어진 생성물을 과산화물 세정제와 접촉시키는 단계를 추가로 더 포함하는 방법.
  29. 제 16항 내지 제 28항 중 어느 항에 있어서, 상기 얻어진 생성물을 총 산 기 당 120 몰% 이하의 중화제와 후-중화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 16항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 용액을 사전-중화된 폴리머 용액에서 무기 베이스의 존재 또는 부재하에 폴리머의 (i) 분무 건조 또는 (ii) 분무 과립화에 의해 분말 또는 과립으로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  31. 제 16항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제, 예컨대, 전분, 100,000 Mn 미만의 폴리비닐 알콜, 다가 알콜, 또는 이들의 혼합물을 모노머 반응 혼합물에 첨가하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 16항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수정 매질이 하나 이상의 알콜을 포함하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 알콜이 IPA인 방법.
  34. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는, 폴리머 포뮬레이션(polymer formulation).
  35. 제 34항에 있어서, 용액에 존재하는 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.5% w/w 미만의 미반응된 모노머를 포함하는, 폴리머 포뮬레이션.
  36. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, 1.8 초과의 pH를 특징으로 하는, 폴리머 포뮬레이션.
  37. 제 34항 또는 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 투명한, 폴리머 포뮬레이션.
  38. 제 34항 또는 제 37항 중 어느 한 항의 폴리머 포뮬레이션을 포함하는, 식기세척 세제.
  39. 제 38항에 있어서, 보조 킬레이트화제, 보조 빌더, 보조 폴리머 빌더, 계면활성제, 에멀젼화제, 레올로지 개질제, 증점제, 충전제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 효소, 효소 활성화제, 광택 첨가제, 필름방지 첨가제, 금속 케어제(metal care agent), 미립자, 연마제, 항산화제, 포움 증강제(foam booster), 하이드로트로프(hydrotrope), 가용화제, 항균제, 완충 제제, 산화제, 환원제, 불용성 성분, 염료, 착색제, 안료, 방오제(soil releasing agent), 용매, 보존제; 완충제, 방향제, 유리 및 세라믹 부식 억제제, 플라스틱 케어 구성성분, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 식기세척 세제.
  40. 제 38항 또는 제 39항에 있어서, 겔, 액체, 분말, 바(bar), 페이스트(paste), 경질 또는 연질 압축형 단층 정제, 경질 또는 연질 압축형 다층 정제, 단상 단일 용량 세제(single phase unidose detergent), 다상 단일용량(multiphase unidose), 또는 단위 용량(unit dose) 형태의, 식기세척 세제.
  41. 제 34항 또는 제 37항 중 어느 한 항의 폴리머 포뮬레이션을 포함하는, 세탁 세제.
  42. 제 41항에 있어서, 보조 킬레이트화제, 보조 빌더, 계면활성제, 에멀젼화제, 방오제, 염료 전사 억제제, 레올로지 개질제, 증점제, 충전제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 효소, 효소 활성화제, 광택 첨가제, 필름방지 첨가제, 미립자, 연마제, 항산화제, 포움 증강제, 포움방지 첨가제, 하이드로트로프, 가용화제, 완충 제제, 산화제, 환원제, 불용성 성분, 염료, 착색제, 안료, 용매, 보존제; 완충제, 퍼퓸, 밝기 또는 백색도 증가제, 형광제, 유리 및 세라믹 부식 억제제, 플라스틱 케어 구성성분, 및 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 세탁 세제.
  43. 제 41항 또는 제 42항에 있어서, 겔, 액체, 분말, 바, 페이스트, 경질 또는 연질 압축형 단층 정제, 경질 또는 연질 압축형 다층 정제, 단상 단일용량 세제, 다상 단일용량, 또는 단위 용량의 형태의, 세탁 세제.
  44. 제 34항 또는 제 37항 중 어느 한 항의 폴리머 포뮬레이션을 포함하는, 경질 표면 세정제.
  45. 제 34항 내지 제 37항 중 어느 한 항의 폴리머 포뮬레이션을 포함하는, 화장료로 허용가능한 포뮬레이션.
  46. 금속 이온을 함유하거나 금속 이온을 함유하도록 처리된 용액에, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 에스테르화된 폴리머를 첨가함을 포함하는, 용액으로부터 금속 이온을 킬레이트화(chelating)하는 방법.
  47. 산업용 수 처리 및/또는 산업용 수 정제를 필요로 하는 수용액에 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이타콘산 폴리머를 포함하는 침착물 억제제를 첨가함을 포함하는 산업용 수 처리 및/또는 산업용 수 정제를 제공하는 방법.
  48. 시추 이수(drilling mud) 또는 슬러리에 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이타콘산 폴리머를 첨가하고, 시추 이수 또는 슬러리로 시추 작업함을 포함하는 시추 작업 및/또는 슬러리 운반 적용에서 레올로지 개질을 제공하는 방법.
  49. 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 이타콘산 폴리머를, 포스포네이트, 폴리말레산 및/또는 폴리아크릴산 호모- 또는 코폴리머를 포함하는 다른 공지된 스케일(scale)의 억제제 및/또는 분산제; 및/또는 톨릴트리아졸, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 및 몰리브데이트를 포함하는 부식 억제제와 배합하는 방법.
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