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KR20170127491A - 촉매 응집 개선 - Google Patents
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KR20170127491A - 촉매 응집 개선 - Google Patents

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KR20170127491A KR1020177027680A KR20177027680A KR20170127491A KR 20170127491 A KR20170127491 A KR 20170127491A KR 1020177027680 A KR1020177027680 A KR 1020177027680A KR 20177027680 A KR20177027680 A KR 20177027680A KR 20170127491 A KR20170127491 A KR 20170127491A
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Abstract

방법은 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록 적응된 촉매 및 증기의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운(shutdown)시키는 단계를 포함한다. 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 반응기의 온도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 반응기를 셧다운시키는 단계는 반응기에 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 퍼지 스트림을 공급하는 단계는 상기 반응기로의 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 퍼지 스트림을 공급하는 단계는 증기와 H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상을 상기 반응기에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 반응기로의 퍼지 스트림의 공급을 중단시키고, 상기 반응기에 불활성 가스 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 증기-단독(steam-only) 퍼지 스트림을 사용하지 않고 수행될 수 있다.

Description

촉매 응집 개선
본 발명의 실시형태는 일반적으로, 촉매 응집 개선에 관한 것이다.
스티렌 중합체는 통상적이며, 전자 제품 케이싱에서부터 장난감, 일회용 접시 및 컵에 이르기까지의 품목의 제조에 사용될 수 있는 가치있는 플라스틱이다. 스티렌 단량체의 화학식은 C6H5C2H3이고, 그의 구조는 에틸렌기가 부착된 벤젠 고리를 포함한다. 스티렌은 일반적으로 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 생산된다. 에틸벤젠은 C6H5C2H5의 화학식을 가지며, 그의 구조는 에틸기가 부착된 벤젠 고리를 포함한다.
에틸벤젠 탈수소화는 하나 이상의 탈수소화 반응 챔버 및 하류 처리 장비를 포함할 수 있는 탈수소화 반응기 시스템에서 발생한다. 과열 증기 및 에틸벤젠은 탈수소화 촉매가 스티렌으로의 에틸벤젠의 변환을 촉진시키는 입력 증기로서 반응 챔버(들)에 들어간다. 탈수소화 반응의 메커니즘은 탄소-탄소 이중 결합을 형성하기 위해 에틸기로부터 2개의 수소 원자가 손실되는 것을 포함한다. 따라서, 반응 챔버(들)을 나가는 화학 물질은 일반적으로, 스티렌, 수소 가스 및 증기뿐만 아니라 미반응 에틸벤젠 및 스티렌 오프가스라고 일컬어지는 다른 화합물을 포함한다.
때때로, 탈수소화 반응기 시스템을, 세정, 수리, 촉매를 대체하거나 또는 그렇치 않으면, 상기 탈수소화 반응기 시스템을 유지하는 것과 같은, 셧다운(shutdown)라고도 일컬어지는, 턴어라운드(turnaround)되게 하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 탈수소화 반응기 시스템을 위한 셧다운(shutdown) 절차는 증기-단독 퍼지하에 탈수소화 반응 챔버를 냉각시키는 것을 포함한다.
촉매 응집은 턴어라운드를 완료하는 데 걸리는 시간을 증가시킬 수 있다. 촉매 응집은 칼륨과 융합될 수 있는, 탈수소화 반응기 시스템 내의 형성물 응집된 촉매 압출물 베드(formation clumped catalyst extrudite beds)를 포함할 수 있다. 촉매 응집은 적어도 부분적으로 칼륨 이동 및 탈수소화 반응기 시스템의 긴 작동 시간에 기인할 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 칼륨은 주요 촉매 성분이며 승온에서 증기와 함께 KOH(수산화 칼륨)를 형성할 수 있다. KOH는 상당한 증기압 및 낮은 융점을 가지므로 KOH가 반응 조건에서 이동성을 갖게 허용한다. 높은 칼륨 함량 및 증기 희석에 따른 긴 실행 길이는 탈수소화 반응기 시스템에서 촉매 응집의 심각성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 방법을 포함한다. 상기 방법은 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록 적응된 촉매 및 증기의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운(shutdown)시키는 단계를 포함한다. 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 반응기의 온도를 감소시키는 단계, 퍼지 스트림을 형성하기 위해 상기 반응기로의 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 증가시키는 단계 및 상기 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는 방법을 포함한다. 상기 방법은 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록 적응된 칼륨을 포함하는 촉매의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운시키는 단계를 포함한다. 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 상기 반응기의 온도를 감소시키는 단계, 퍼지 스트림을 형성하기 위해 상기 반응기로의 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 증가시키는 단계 및 상기 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 반응기로의 상기 퍼지 스트림의 공급을 중단시키고, 상기 반응기에 불활성 가스 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 반응기를 셧다운시키는 것은 증기-단독 퍼지 스트림을 사용하지 않고 수행된다.
본 발명의 일 실시형태는 방법을 포함한다. 상기 방법은 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록 적응된 촉매의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운시키는 단계를 포함한다. 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 상기 반응기의 온도를 감소시키는 단계 및 상기 반응기에 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 퍼지 스트림은 증기 및 H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상을 포함한다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 판독될 때에 다음의 상세한 설명으로부터 이해될 수 있다.
1은 저온, 높은 증기 대 오일 비에 대한 반응기 온도 대 에틸벤젠의 변환율 플롯을 도시한다.
도 2는 상이한 촉매의 셧다운 절차에 대한 평균 크러쉬 강도(average crush strength) 대 온도의 플롯을 도시한다.
이제 상세한 설명이 제공될 것이다. 상기 설명은 특정 실시형태, 버전 및 예를 포함하지만, 본 발명은 이들 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 결합하는 경우에 당업자가 본 발명를 만들고 사용하게 하기 위해 포함되는, 이러한 실시형태, 버전 또는 예들에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 다양한 용어가 아래에 도시된다. 청구 범위에 사용된 용어가 아래에 정의되지 않은 한, 관련 기술 분야의 기술자가 인쇄된 간행물 및 출원시의 특허에 반영된 대로 해당 용어를 부여한 가장 넓은 정의를 제공해야 한다. 또한, 달리 명시하지 않는 한, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 화합물의 목록은 그의 유도체를 포함한다.
또한, 다양한 범위 및/또는 수치 제한이 아래에서 명시적으로 언급될 수 있다. 별도로 언급되지 않는 한, 종료점은 교환 가능한 것을 의도로 한다. 또한, 임의의 범위는 명시적으로 언급된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사 크기의 반복 범위를 포함한다.
에틸벤젠 탈수소화는 하나 이상의 탈수소화 반응 챔버 및 하류 처리 장비를 포함할 수 있는 탈수소화 반응기 시스템에서 발생한다. 과열 증기 및 에틸벤젠은 촉매가 스티렌으로의 에틸벤젠의 변환을 촉진시키는 입력 스트림으로서 상기 반응 챔버(들)에 들어간다. 에틸벤젠 탈수소화 동안 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 예를 들어, 적어도 약 4:1, 적어도 약 5:1, 적어도 약 8:1, 또는 적어도 약 10:1일 수 있다. 에틸벤젠 탈수소화 반응은 일반적으로 약 500℃ 내지 650℃의 온도 및 약 5 내지 20 psia와 같은 대기압 내지 부기압에서 수행된다.
하나 이상의 실시형태는 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키는 촉매의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운시키는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 반응기의 온도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 반응기의 온도는 650℃ 미만으로부터 300℃까지의, 또는 575℃ 내지 360℃, 또는 550℃ 내지 400℃, 또는 550℃ 내지 450℃ 또는 500℃ 내지 450℃, 500℃ 내지 460℃ 범위의 온도로 감소될 수 있다. 반응기의 온도는 예를 들어 575℃, 550℃ 또는 500℃로 감소될 수 있다. 특정 실시형태에서, 반응기의 온도를 감소시키기 전에, 반응기는 반응 조건하에서 작동할 수 있다.
상기 방법은 반응기에서 퍼지 스트림을 이용하는 단계를 포함할 수 있다. 퍼지 스트림은 증기 및 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 에틸벤젠을 스티렌으로 탈수소화하는 동안 증기 및 에틸벤젠을 포함하는 입력 스트림이 반응기에 공급될 수 있다. 퍼지 스트림을 공급하는 단계는 퍼지 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비(증기 대 오일 몰 비로도 지칭됨)에 대한 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 퍼지 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비보다 클 수 있고, 퍼지 증기를 공급하는 단계는 상기 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 증가시키는 단계는 상기 반응기로 입력되는 증기의 양을 증가시키는 단계, 상기 반응기로 입력되는 에틸벤젠의 양을 감소시키는 단계, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 퍼지 스트림은 12:1 내지 50:1, 또는 15:1 내지 40:1, 또는 20:1 내지 30:1의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 가질 수 있다. 퍼지 스트림은 적어도 12:1, 적어도 15:1, 적어도 20:1 또는 적어도 30:1의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 퍼지 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 12:1 내지 50:1로 유지되는 반면, 반응기의 온도는 650℃ 미만으로부터 360℃까지 범위의 온도로 더 감소될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 퍼지 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 12:1 내지 50:1, 또는 15:1 내지 40:1, 또는 20:1 내지 30:1로 계속 유지될 수 있는 반면, 반응기의 셧다운 중에 반응기의 온도는 550℃ 내지 450℃ 범위 내이다.
퍼지 스트림은 증기와 H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 비 제한적으로, H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상은 에틸벤젠의 탈수소화 부산물로서 존재할 수 있거나, 반응기로 도입되기 전에 증기에 첨가될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화 중에 증기 및 에틸벤젠을 포함하는 입력 스트림이 반응기에 공급될 수 있다. 퍼지 스트림을 공급하는 단계는 반응기에 에틸벤젠의 공급을 중단시키는 단계 및 H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상을 증기와 함께 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 퍼지 스트림에서 증기와 H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상의 존재는 반응기의 온도가 650℃ 미만으로부터 360℃까지의 범위의 온도로 더 감소하는 동안 유지될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 퍼지 스트림에서 증기와 H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상의 존재는 반응기가 셧다운하는 중에 상기 반응기의 온도가 550℃ 내지 450℃의 범위 내에 있는 동안 계속 유지될 수 있다
퍼지 스트림의 공급은 반응기의 온도가 감소되는 중에는 상기 반응기의 온도가 감소된 후에, 또는 상기 반응기의 온도가 감소되기 전에 시작될 수 있다.
특정 실시형태에서, 퍼지 스트림을 1 내지 24 시간, 또는 4 내지 18 시간, 또는 6 내지 16 시간, 8 내지 14 시간, 또는 10 내지 12 시간의 시간 기간 동안에 상기 반응기에 공급하면서 반응기 내의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 반응기의 온도는 반응기의 온도를 더 감소시키기 전에 일정하게 유지될 수 있다.
반응기를 셧다운시키는 단계는 증기-단독 퍼지 스트림(steam-only purge stream)을 사용하지 않고 수행될 수 있다. 증기-단독 퍼지 스트림은 증기를 포함하지만 에틸벤젠, H2, CO2 및 스티렌 중의 하나 이상을 포함하지 않는 퍼지 스트림일 수 있다. 증기-단독 퍼지 스트림은 증기만을 포함하는 퍼지 증기 일 수 있다. 특정 실시형태에서, 반응기를 셧다운시키는 단계는 칼륨 응집이 가장 문제가 되는 조건에서 증기-단독 퍼지 스트림을 사용하지 않고 수행된다. 칼륨 응집이 가장 문제가 되는 조건은 증기의 존재를 포함할 수 있고, 400℃ 내지 600℃ 또는 425℃ 내지 575℃ 또는 450℃ 내지 550℃ 또는 475℃ 내지 525℃ 또는 약 500℃ 또는 이들의 조합 범위의 온도일 수 있다. 특정 실시형태에서, 정상적인 반응기 작동이 단기간 또는 장기간의 셧다운에 대해 종결된 후 증기-단독 퍼지 스트림을 사용하지 않고 반응기를 셧다운시키는 단계가 수행된다.
상기 방법은 증기의 반응기로의 공급을 중단하기 전에 반응기에 에틸벤젠의 공급을 중단하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 반응기의 온도는 반응기로의 에틸벤젠의 공급을 중단한 후 그리고 반응기로의 증기의 공급을 중단하기 전에 더 감소될 수 있다.
반응기를 셧다운시키는 단계는 퍼지 스트림을 반응기에 공급한 후에, 반응기의 온도를 추가로 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 반응기의 온도는 650℃ 미만으로부터 300℃까지의, 또는 575℃ 내지 360℃, 또는 550℃ 내지 400℃, 또는 550℃ 내지 450℃ 또는 500℃ 내지 450℃, 또는 500℃ 내지 460℃ 범위의 온도로 더 감소될 수 있다. 반응기를 셧다운시키는 단계는 반응기의 온도를 추가로 낮추면서 반응기에 퍼지 스트림의 공급을 계속하는 단계를 포함할 수 있다. 반응기를 셧다운시키는 단계는 반응기의 온도를 추가로 감소시키기 전에 반응기로의 퍼지 스트림의 공급을 중단시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 반응기로의 퍼지 스트림의 공급을 중단시키고, 비활성 가스 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 불활성 가스 퍼지 스트림은 예를 들어 질소를 포함할 수 있다. 반응기에 불활성 가스 퍼지 스트림을 공급한 후에, 상기 방법은 반응기의 온도를 추가로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 반응기의 온도는 20℃ 내지 400℃의 온도 또는 400℃ 이하 또는 360℃ 이하 또는 300℃ 이하의 온도로 추가로 감소될 수 있다. 반응기 내의 온도는 불활성 가스 퍼지 스트림을 1 내지 24 시간, 또는 4 내지 18 시간, 또는 6 내지 16 시간, 또는 8 내지 14 시간, 또는 10 내지 12 시간 동안 반응기에 공급하면서 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 온도는 추가의 온도 감소 전에 일정하게 유지될 수 있다.
특정 실시형태에서, 퍼지 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 퍼지 스트림이 불활성 가스 퍼지 스트림으로 대체될 때까지 퍼지 스트림이 반응기 내로 도입되는 시간으로부터 12:1 내지 50:1로 계속 유지될 수 있다. 불활성 가스 퍼지 스트림은 12:1 내지 50:1 범위의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 갖는 퍼지 스트림에 이어서 반응기로 도입될 수 있고, 퍼지 스트림 및 불활성 가스 퍼지 스트림의 중간에 어떠한 퍼지 스트림도 상기 반응기로 도입되지 않는다.
반응기를 셧다운시키는 단계 이후에, 촉매 또는 촉매 입자의 응집된 덩어리는 상기 반응기를 셧다운시키는 단계 이전에 상기 촉매에 의해 나타나는 평균 크러쉬 강도(average crush strength)보다 낮은 평균 크러쉬 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 반응기를 셧다운시키는 단계 이후에, 상기 촉매는 상기 반응기를 셧다운시키는 단계 이전에 상기 촉매에 의해 나타나는 평균 크러쉬 강도보다 적어도 10%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 25%, 또는 적어도 40% 또는 적어도 50% 더 낮은 평균 크러쉬 강도를 나타낼 수 있다. 평균 크러쉬 강도는 ASTM D4179-11에 따라서 측정될 수 있다.
상기 촉매는 Fe, K 및 Ce 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 칼륨 촉진 산화철을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 상기 촉매는 주로 칼륨 촉진 산화철을 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 촉매는 상기 촉매의 총 중량 기준으로 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량% 또는 95 중량% 이상의 칼륨 촉진 산화철을 포함할 수 있다.
이론에 구애 됨이 없이, 촉매 응집은 칼륨(K) 이동에 의해 야기될 수 있다. 칼륨 염은 증기가 있는 고온에서 KOH를 형성할 수 있다. KOH는 360℃(680℉)에서 녹으며 이러한 조건에서 KOH를 움직일 수 있는 상당한 증기압을 갖는다. 이러한 조건하에서, 칼륨은 촉매의 수명 동안 촉매 및 반응기 밖으로 이동할 수 있다. 칼륨이 촉매 입자 사이의 공백 공간으로 충분한 양으로 이동하면, 칼륨은 촉매층을 응집된 덩어리로 결합시키는 시멘트로 작용할 수 있으며, 이는 턴어라운드(turnaround) 중에 제거하기 어려울 수 있다. 에틸벤젠의 탈수소화에 사용되는 많은 촉매는 촉매 수명이 36개월에서 42개월 이상 지속할 수 있는 긴 수명을 갖는다. 높은 칼륨 농도와 스트림 상에서 더 긴 시간을 갖는 촉매 제제는 보다 많은 칼륨 이동이 일어나게 할 수 있으며, 이는 촉매 응집을 유발할 수 있다. 특정한 셧다운 절차는 특정 온도, 퍼지 가스 및 사용된 특정 조건으로 인해 촉매 응집을 보다 심각하게 만들 수 있다. 응집된 촉매층은 칼륨으로 시멘트 결합되어 상기 촉매층의 하역(unloading)을 어렵게 하기 때문에, 촉매 응집은 턴어라운드 스케쥴에 상당한 연장을 초래할 수 있다.
퍼지 증기에 에틸벤젠이 존재하면 반응기를 퍼징하는 동안 스티렌, H2, CO2 또는 이들의 조합물이 상기 반응기에 형성될 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, CO2는 반응기에 존재하는 칼륨의 이동 형태인 휘발성 KOH를 칼륨의 비휘발성, 부동 탄산칼륨으로 변환시킬 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, H2는 촉매 응집을 감소시킬 수 있는 코크스 제거, 산화철 환원, KOH 저해 또는 이들의 조합을 야기할 수 있다.
실시예
실시예 1
관가마(Tube Furnace) 실험. 초기 탐사 실험은 30 인치 길이의 수평 관가마 및 증기 주입되는 1 인치 내부 직경(ID)의 금속 튜브 반응기로 수행되었다. 사용된 촉매 샘플을 철망으로 감싸고 금속 막대로 축 방향 고정했다. 물은 350℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 0.5 mL/min으로 상기 유닛에 공급되었다. 상기 반응기를 샘플을 건조하게 유지하기 위해 하역(unloading)하기 전의 온도에서 질소로 퍼징하였다. 사용된 촉매 샘플을 다양한 온도의 수증기로 가열하여 촉매 응집을 초래하는 K 이동을 확인하였다. 사용된 촉매의 입자는 탄산칼륨과 혼합될 때, 응집을 정성적으로 나타내기 위해 처리 후에 다함께 시멘트로 결합되는 것이 관찰되었다. 상기 반복 실험의 현저한 차이는 입자와 입자의 접촉이 일치하지 않아 발생했다. 그러나 K 이동과 촉매 응집은 모두 실험실에서 명확하게 입증되었다.
실시예 2
높은 증기 대 에틸벤젠 몰비 반응기 데이터.
전형적인 셧다운 절차는 일반적으로 에틸벤젠의 흐름을 초기에 제거하고, 이어서 촉매층이 냉각될 때 증기의 흐름을 질소로 대체하는 것을 포함한다. 이러한 전형적인 셧다운 절차에서, 일반적으로 촉매층이 고온에 있으면서, 오직 증기와 접촉하는 상당한 시간이 존재한다. 예를 들어, 셧다운 절차의 시작시, 증기 및 에틸벤젠은 반응기 온도가 낮아짐에 따라 촉매층을 가로질러 유동한다. 약 538 내지 580℃(1000-1076 ℉)의 온도에서, 에틸벤젠 흐름은 일반적으로 중단된다. 에틸벤젠의 흐름이 중단되는 온도는 사용된 촉매에 따라 달라질 수 있다. 일반적인 셧다운 절차는 일반적으로 약 425℃(797℉)의 온도에 도달할 때까지 증기-단독 흐름 하에서 냉각하는 것을 포함하고, 그리고 난서 증기는 순환 질소 퍼지로 교체된다. 이론에 구애됨이 없이, 증기-단독 흐름 하에서의 냉각 기간은 KOH의 융점이 360℃(680 ℉)이므로 촉매 응집을 강화시킬 수 있다.
저온 및 보다 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비에서의 탈수소화 정도를 입증하기 위한 실험은 칼륨을 포함하는 촉매를 사용하여 등온 반응기에서 수행되었다. 촉매(57 mL)를 분쇄하고 8 내지 14 메쉬로 체질하고 관형 금속 반응기에 넣었다. 실험은 0.4 LHSV 및 765 mbar 출구 압력에서 수행되었다. 반응 조건은 온도를 낮추고 증기 대 에틸벤젠의 몰 비를 20 및 30으로 높이기 전에, 초기에 증기 대 에틸벤젠의 몰 비가 7인 것을 포함한다. 상기 온도는 증기 대 에틸벤젠 몰 비 20에서 460℃까지 단계적으로 낮추어졌고, 증기 대 에틸벤젠 몰 비 30으로 단계적으로 상승했다.
스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화가 일어나는 온도 범위를 확인하기 위해 등온 반응기에서 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 촉매 작업(High steam-to-ethylbenzene molar ratio catalytic runs)을 수행하였다. 460 내지 560℃(860 내지 1040℉) 범위의 온도가 20 및 30의 증기 대 에틸벤젠 몰 비에서 측정되었다. 결과는 그림 1에 나와 있다. 변환율은 460℃까지 관찰되었는데 여전히 약 2%가 남아 있다. 30의 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 더 낮은 온도에서 20의 증기 대 에틸벤젠 몰 비로부터 크게 벗어나지 않았다. 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 작동 범위는 반응기 데이터의 외삽법에 기초하여 약 450℃(843 ℉)까지 확장된다.
실시예 3
사용 촉매 분말 및 탄산칼륨으로부터 제조된 복합 펠렛을 사용하여 촉매 응집을 연구하기 위한 실험실 테스트가 개발되었다. 상기 펠렛을 반응기에 넣고 다양한 조건을 가한 다음 실험 펠렛의 크러쉬 강도 시험을 수행하였다. 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비 연속은 상승 온도에서 증기 단독 조건에 비해 촉매 응집을 감소시켰다.
등온 반응기에서의 응집 시험. 시험 펠릿은 사용 촉매 분말 및 탄산칼륨으로부터 제조되었다. 분말을 14 메쉬 체로 스크리닝하고 사용 촉매 대 탄산칼륨을 70:30 중량비로 혼합하였다. 혼합물을 각 펠렛에 대해 1.5 g의 분말 혼합물을 사용하여 직경이 13 mm인 펠렛에 2000 psi로 설정된 플런저 다이로 압축시켰다. 펠릿 두께는 약 6.5 mm였다. 펠릿(실험 당 4개)을 지지 금속 막대의 끝에 부착된 스크린 와이어 바스켓에 고정시켰다. 내부 열 우물(internal thermal well)이 없는 1인치 반응기를 사용하여 13 mm의 사용 촉매/탄산칼륨 펠렛을 시험하였다. 이 펠렛 제조 방법은 완전히 로드된(loaded) 반응기의 중량하에 사용 촉매와 혼합된 칼륨의 외부 침전물이 존재하는 작동 종료시에 반응기에서 촉매의 상태를 시뮬레이션하도록 설계되었다. 탈수소 생성물과의 반응 흐름을 시뮬레이션하기 위해 테스트 펠렛으로부터 2인치 층의 사용 촉매 상류(2" bed of used catalyst upstream)를 사용하여 실험을 수행했다. 실험 1-4는 하기와 같이 여러 가지 다른 시나리오를 시뮬레이션하기 위해 수행되었다.
촉매 크러쉬 시험 장치를 사용하여 반응기로부터 제거한 후 펠렛의 강도를 측정하였다. 촉매 크러쉬 시험 장치는 고압 질소에 의해 구동되는 금속 플런저 및 펠릿이 분쇄되는 압력을 기록하기 위한 질소 스트림 상의 압력 게이지를 포함한다. 펠렛의 큰 횡단면으로 인해, 7mm 직경의 금속 막대가 촉매 입자 위에 놓여 펠릿을 쪼갤 때 필요한 압력을 낮추었다. 강한 크러쉬 강도 측정은 촉매 응집을 나타내지 만 크러쉬 강도의 감소는 촉매 응집의 완화를 나타낸다.
실험 1:기준(급속 셧다운 / N 2 급냉 )
4개의 13mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠의 몰 비가 7인 반응 조건에서 2일 동안 작동시켰다. 반응기의 온도를 555℃로 낮추어 셧다운을 시뮬레이션하였다. 반응기로의 증기 및 에틸벤젠의 도입이 급속히 중단되었고, 질소 퍼지의 도입이 시작되었다. 반응기의 온도를 360℃로 낮추고 질소로 밤새 가열하였다. 펠렛을 냉각시키고 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 2:질소 퍼지(N 2 밤새 냉각)
4개의 13mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건하에서 2일 동안 작동시켰다. 반응기의 온도를 555℃로 낮추어 셧다운을 시뮬레이션하였다. 반응기로의 에틸벤젠 및 증기의 도입이 급속히 중단되었고, 질소 퍼지의 도입이 시작되었다. 반응기의 온도를 500℃로 낮추고 질소 퍼지와 함께 18 시간 500℃에서 유지하였다. 반응기의 가열을 중단하고, 펠렛을 냉각시키고 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 3:증기(밤새 증기 냉각)
4개의 13mm 펠릿을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠의 몰 비가 7인 반응 조건에서 2일 동안 작동시켰다. 반응기의 온도를 555℃로 낮춘 다음, 반응기로의 에틸벤젠의 흐름을 중단시켰다. 반응기로의 증기의 흐름을 계속하면서 반응기의 온도를 500℃로 낮추고 상기 반응기를 이러한 조건하에 18 시간 유지시켰다. 반응기로의 증기의 도입이 중단되었다. 질소 퍼지를 반응기에 도입하고, 반응기의 온도를 360℃로 낮추고, 상기 반응기를 이러한 조건에서 밤새 유지시켰다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 4:높은 증기 대 에틸벤젠 냉각
4개의 13 mm 펠릿을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2 인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건에서 1일 동안 작동시켰다. 반응기의 온도를 550℃로 낮추고, 증기 대 에틸벤젠의 몰 비를 20:1로 상승시키고, 반응기의 냉각을 시작하였다. 반응기를 온종일 20:1의 증기 대 에틸벤젠 몰 비로 450℃로 냉각시키고 밤새 유지하였다. 아침에, 에틸벤젠의 흐름을 멈추고, 반응기를 360℃로 냉각시켰다. 반응기로의 증기의 도입이 중단되었다. 질소 퍼지를 반응기에 도입하고, 반응기를 질소 퍼지하에 360℃에서 밤새 유지시켰다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다. 표 1은 실험 1-4에 대한 크러쉬 강도 테스트 결과를 나타낸다.
[표 1] 셧다운 실험에서의 크러쉬 강도 데이터
Figure pct00001
크러쉬 강도의 증가는 촉매 응집 증가와 상관관계가 있다. 크러쉬 강도의 감소는 촉매 응집 감소와 상관관계가 있다. 실험 1은 급속 냉각 및 높은 질소 유동으로 촉매 펠릿을 급냉시킴으로써 작업(run) 중 촉매의 상태를 확인하기 위해 수행되었다. 실험 1은 셧다운 절차를 시작하기 전에 기준점 역할을 한다. 실험 2에서 촉매는 질소 퍼지로 천천히 냉각시켰다. 실험 Ⅰ에 비해 촉매 펠렛의 크러쉬 강도가 증가하는 펠릿 강화가 관찰되었다. 실험 3은 증기하에서 전형적인 셧다운 절차와 가장 유사하다. 실험 3은 펠릿 크러쉬 강도의 증가를 보였다. 실험 4는 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 평가했다. 실험 4의 촉매 펠렛은 실험 1에 비해 크러쉬 강도의 감소를 나타냈다. 실험 4의 촉매 펠렛은 취급시 현저하게 약해졌다
460 내지 560℃(860-1040 ℉) 범위의 온도에서 증기 단독(steam-only)보다는 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 사용이 촉매 응집 영향을 감소시켰다.
실시예 4
실시형태 4는 실시형태 3의 실험의 온도 범위를 확대하여 증기를 사용한 수소 효과를 조사하였다. 실시형태 4의 실험은 실시예 3에서와 같이 사용된 압축형 촉매 분말 및 탄산칼륨으로 제조된 시험 펠렛을 사용하였다. 펠렛을 작은 촉매층으로부터 하류로 등온 반응기에 적재하였고 전형적인 작업 조건에서 컨디셔닝 하였다.
등온 반응기에서의 응집 시험. 시험 펠렛은 촉진된 칼륨 및 산화철 산업 제제 및 탄산칼륨의 사용 촉매 분말로부터 제조되었다. 상기 분말을 14 메쉬 체로 스크리닝하고 사용 촉매 대 탄산칼륨을 70:30 중량비로 혼합하였다. 혼합물을 각 펠렛에 대해 1.5 g의 분말 혼합물을 사용하여 직경이 13 mm인 펠렛에 2000 psi로 설정된 플런저 다이로 압축시켰다. 펠릿 두께는 약 6.5 mm였다. 펠렛은 지지 금속로드의 단부에 부착된 스크린 와이어 바스켓에 고정시켰다. 내부 열 우물이 없는 1인치 반응기를 사용하여 13 mm의 사용 촉매/탄산칼륨 펠렛을 시험하였다. 탈수소 생성물과의 반응 흐름을 시뮬레이션하기 위해 시험 펠렛으로부터 2 인치 층의 사용 촉매 상류(2" bed of used catalyst upstream)를 사용하여 작업을 수행했다. 다음 실험을 여러 가지 다른 시나리오를 시뮬레이션하기 위해 아래에 설명 된대로 수행했다. 촉매 크러쉬 시험 장치를 사용하여 반응기로부터 제거한 후 펠렛의 강도를 측정하였다. 시험 펠렛의 큰 직경으로 인해, 펠렛 위에 7mm 금속 막대를 놓아 펠릿을 적당한 수준으로 깨뜨리는 데 필요한 유효 압력을 낮추었다.
실험 0 및 실험 5 내지 10에 대한 설명이 아래에 제공된다. 증기-단독 및 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비 조건은 450℃, 500℃ 및 550℃(842℉, 932℉ 및 1022℉)에서 시험되었다. 실험 6에서 수소에 증기를 첨가하여 그의 효과를 시험하였다. 기준으로서, 촉매 펠릿을 열적 효과를 판단하기 위해 개방형 실험실 용광로, 실험 0에서 밤새 가열하였다.
실험 5:촉매 상류( 500℃ )에서의 증기 냉각,
4개의 13 mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건에서 1일 동안 반응 조건에서 작동시켰다. 변환을 확인하기 위해 샘플을 취했다. 반응기의 온도를 555℃로 낮추고 에틸벤젠의 흐름을 중단했다. 증기의 흐름을 계속하면서 반응기의 온도를 500℃로 낮추고 이들 조건을 18 시간 유지하였다. 증기의 흐름이 중단되었다. 질소 퍼지를 시작하고, 온도를 360℃로 낮추고, 이러한 조건을 밤새 유지하였다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 6:수소/증기 냉각
4개의 13 mm 펠릿을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건에서 1일 동안 작동시켰다. 반응기의 온도를 550℃로 낮추고, 이어서 수소 스트림(550 sccm)/증기를 도입하고 냉각을 시작하였다. 반응기를 수소/증기 흐름하에 온종일 500℃로 냉각시키고 밤새 유지하였다. 아침에 수소의 흐름을 멈추고 반응기를 360℃의 온도로 급속 냉각시켰다. 증기의 흐름이 중단되었다. 질소 퍼지를 시작하고 360℃에서 밤새 유지하였다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 7:촉매층(catalyst bed) 상류(450℃)와 함께 증기 냉각,
4개의 13 mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건하에 1일 동안 작동시켰다. 변환율 확인하기 위해 샘플을 취했다. 반응기 온도를 555℃로 낮추고 에틸벤젠 흐름을 중단하였다. 증기의 흐름을 계속하면서 반응기 온도를 450℃로 낮추고 이들 조건을 18 시간 유지하였다. 증기의 흐름이 중단되었다. 질소 퍼지를 시작하고, 반응기 온도를 360℃로 낮추고, 이들 조건을 밤새 유지하였다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 8:높은 증기 대 오일(S/O) 냉각( 500℃ )
4개의 13 mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠의 몰 비가 7인 반응 조건에서 1일 동안 작동시켰다. 반응기의 온도를 550℃로 낮추고, 이어서 상기 증기 에틸벤젠 몰 비를 20:1로 조정하고, 냉각을 시작하였다. 반응기를 온종일 500℃로 냉각시키고 증기 대 에틸벤젠몰 비가 20:1로 조정되어 밤새 유지하였다. 아침에, 에틸벤젠의 흐름을 멈추고 반응기를 360℃로 냉각시켰다. 증기의 흐름이 중단되었다. 질소 퍼지를 시작하고 360℃에서 밤새 유지하였다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 9:촉매층 상류( 550℃)와 함께 증기 냉각
4개의 13 mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건에서 1일 동안 작동시켰다. 변환율을 확인하기 위해 샘플을 취했다. 반응기 온도를 550℃로 낮추고 에틸벤젠의 흐름을 멈춘다. 반응기 온도는 증기의 흐름을 계속하면서 550℃로 유지되었고, 이러한 조건은 18 시간 유지되었다. 증기의 흐름이 중단되었다. 질소 퍼지를 시작하고, 반응기 온도를 빠르게 360℃로 낮추고, 이러한 조건을 밤새 유지하였다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 10:높은 증기 대 오일(S/O) 냉각( 550℃ )
4개의 13 mm 펠렛을 메쉬 바스켓에 넣고 반응기에 넣었다. 약 2인치의 사용 촉매가 펠릿의 상류에 적재되었다. 반응기를 반응 조건으로 가져와 580℃, 750 mbar 및 증기 대 에틸벤젠 몰 비가 7인 반응 조건에서 1일 동안 작동시켰다. 반응기 온도를 550℃로 낮추고, 증기 대 에틸벤젠 몰 비는 20:1로 조정하였다. 반응기는 18 시간 동안 20:1의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 갖는 흐름으로 550℃에서 유지되었다. 아침에 증기와 에틸벤젠의 흐름을 멈추고 반응기를 360℃로 빠르게 냉각시켰다. 반응기를 질소 퍼지하에 360℃에서 밤새 유지시켰다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 10:공기 분위기와 함께 용광로에서의 열처리(470℃)
4개의 13 mm 펠릿을 세라믹 접시에 넣었다. 펠릿이 담긴 세라믹 접시를 475 ℉로 가열된 야외 실험실로에 넣고 밤새 이러한 조건하에 두었다. 펠렛을 냉각시킨 후 크러쉬 강도 시험을 위해 하역(unload)하였다.
실험 0 및 실험 5 내지 10의 평균 크러쉬 강도를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2의 평균 크러쉬 강도의 표준 편차는 데이터 시트 당 평균 4 파운드였다.
[표 2] 실험 결과의 요약
Figure pct00002
높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 셧다운 절차(high steam-to-ethylbenzene molar ratio shutdown procedure)는 도 2에 도시된 바와 같이 실험 범위의 각 온도에서 증기-단독(steam-only) 실험보다 낮은 펠렛 크러쉬 강도를 생성하는 것으로 입증되었다. 상기 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 셧다운 절차 및 증기-단독 셧다운 절차 모두는 500℃(932 ℉)에서 최대 펠릿 강도를 나타냈으며, 이 온도에서 칼륨 이동 및 촉매 응집이 가장 심하게 나타났다.
결과는 종래의 증기-단독 셧다운 절차가 특히 최신 세대의 촉매 및 30 내지 42개월 이상의 연장된 작동 시간과 함께 상당한 촉매 응집을 촉진시킬 수 있음을 입증한다. 상기 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 셧다운 절차는 상기 셧다운 절차 동안 촉매가 있는 탈수소화 반응기 시스템에서 스티렌, 수소 및 이산화탄소와 같은 방향족의 존재를 야기할 수 있다. 이산화탄소는 KOH를 탄산칼륨으로 변환시킬 수 있다.
실험 0은 열 효과는 상기 증기-단독 셧다운 절차보다 낮은 평균 크러쉬 강도를 제공했지만, 상기 높은 증기 대 에틸벤젠 몰 비의 셧다운 절차의 것보다 높은 평균 크러쉬 강도를 제공했음을 입증한다. 이것은 촉매 응집에 대한 증기 촉진 효과와 일치한다.
수소(H2)가 증기에 첨가될 때 감소된 촉매 응집이 관찰되었다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 수소의 존재는 촉매 응집을 감소시킬 수 있는 코크스 제거, 산화철 환원, KOH 저해 또는 이들의 조합을 야기할 수 있다.
문맥에 따라, 본 명세서의 "개시"에 대한 모든 언급은 몇몇 경우에 특정 실시형태만을 나타낼 수 있다. 다른 경우에는 상기 청구항의 하나 이상에 언급된 주제를 언급할 수 있지만, 반드시 그 전부는 아닐 수도 있다. 전술한 내용은 본 발명의 실시형태, 버전들 및 실시예들에 관한 것이고, 이는 본 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 합해질 때 본 발명을 당업자가 제조하고 사용할 수 있게 하도록 포함될 수 있지만, 본 발명은 이들 특정 실시형태, 버전들 및 실시예들로만 제한되지 않는다. 본 발명의 다른 추가의 실시형태, 버전들 및 실시예들은 그의 기본 범위에서 벗어나지 않고 고안될 수 있고, 그의 범위는 다음 특허 청구의 범위에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록(catalyze) 적응된 촉매 및 증기의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운(shutdown)시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는,
    상기 반응기의 온도를 감소시키는 단계;
    퍼지 스트림을 형성하기 위해 상기 반응기로의 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비(steam-to-ethylbenzene molar ratio)를 증가시키는 단계; 및
    상기 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 증기-단독 퍼지 스트림(steam-only purge stream)을 사용하지 않고 수행되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계 이후에, 상기 반응기의 온도를 추가로 감소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 반응기의 온도를 추가로 감소시키면서 상기 반응기에 상기 퍼지 스트림의 공급을 계속하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 반응기의 온도를 추가로 감소시키는 단계 이전에 상기 반응기로의 상기 퍼지 스트림의 공급을 중단시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 반응기로의 상기 퍼지 스트림의 공급을 중단시키고, 상기 반응기에 불활성 가스 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응기에 불활성 가스 퍼지 스트림을 공급하는 단계 이후에, 상기 반응기의 온도를 추가로 감소시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 증기-단독 퍼지 스트림(steam-only purge stream)을 형성하기 위해 상기 반응기에 에틸벤젠의 도입을 중단시키고, 상기 증기-단독 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 반응기의 온도는 상기 증기-단독 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계 이후에 더 감소되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 12:1 내지 50:1의 증기 대 에틸벤젠 몰 비를 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 온도는 650℃ 미만에서 360℃까지의 범위로 감소되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림의 상기 증기 대 에틸벤젠 몰 비는, 상기 반응기의 셧다운 중에 상기 반응기의 온도가 550℃ 내지 450℃의 범위 내에 있는 동안 12:1 내지 50:1로 계속 유지되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 칼륨 촉진 산화철(potassium promoted iron oxide)을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기를 셧다운시키는 단계 이후에, 상기 촉매 또는 그의 응집된 촉매 입자는 상기 반응기를 셧다운시키기 이전에 상기 촉매에 의해 나타나는 평균 크러쉬 강도(average crush strength)보다 낮은 평균 크러쉬 강도를 나타내는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림의 상기 증기 대 에틸벤젠 몰 비는, 상기 퍼지 스트림이 불활성 가스 퍼지 스트림으로 대체될 때까지 상기 퍼지 스트림이 반응기로 도입되는 시간으로부터 12:1 내지 50:1로 계속해서 유지되는, 방법.
  16. 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록 적응된 촉매의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운(shutdown)시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 촉매는 칼륨을 포함하고, 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는,
    상기 반응기의 온도를 감소시키는 단계;
    퍼지 스트림을 형성하기 위해 상기 반응기로의 입력 스트림의 증기 대 에틸벤젠 몰 비(steam-to-ethylbenzene molar ratio)를 증가시키는 단계;
    상기 퍼지 스트림을 상기 반응기에 공급하는 단계; 및
    상기 반응기에 상기 퍼지 스트림의 공급을 중단하고, 상기 반응기에 불활성 가스 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 포함하고, 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는 증기-단독 퍼지 스트림(steam-only purge stream)을 사용하지 않고 수행되는, 방법.
  17. 스티렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화를 촉진시키도록 적응된 촉매의 존재하에 에틸벤젠이 스티렌으로 탈수소화되는 반응기를 셧다운(shutdown)시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 반응기를 셧다운시키는 단계는,
    상기 반응기의 온도를 감소시키는 단계; 및
    증기를 포함하는 상기 반응기에 퍼지 스트림을 공급하는 단계를 포함하고, 상기 퍼지 스트림은,
    상기 퍼지 스트림은 H2, CO2, 스티렌 또는 그의 조합물을 더 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 H2를 포함하는, 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 CO2를 포함하는, 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 퍼지 스트림은 스티렌을 포함하는, 방법.
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