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KR20260042521A - 감광성 수지 조성물, 함불소 수지 경화물의 제조 방법, 함불소 수지, 함불소 수지막, 뱅크 및 표시 소자 - Google Patents
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KR20260042521A - 감광성 수지 조성물, 함불소 수지 경화물의 제조 방법, 함불소 수지, 함불소 수지막, 뱅크 및 표시 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 함불소 수지 경화물의 제조 방법, 함불소 수지, 함불소 수지막, 뱅크 및 표시 소자

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KR20260042521A
KR20260042521A KR1020267004698A KR20267004698A KR20260042521A KR 20260042521 A KR20260042521 A KR 20260042521A KR 1020267004698 A KR1020267004698 A KR 1020267004698A KR 20267004698 A KR20267004698 A KR 20267004698A KR 20260042521 A KR20260042521 A KR 20260042521A
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carbon atoms
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유즈루 가네코
사토루 미야자와
게이코 사사키
아스카 사노
유스케 노무라
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 발명의 목적은, 양호한 발액성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교 부위를 갖는 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하며, 상기 함불소 수지가, 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 함불소 수지 경화물의 제조 방법, 함불소 수지, 함불소 수지막, 뱅크 및 표시 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT OF FLUORORESIN, FLUORORESIN, FLUORORESIN FILM, BANK AND DISPLAY ELEMENT}
본 개시는 감광성 수지 조성물 및 함불소 수지 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이, 양자 도트 디스플레이 등의 표시 소자를 제조할 때, 발광 등의 기능을 갖는 유기층의 형성 방법으로서 잉크젯법이 알려져 있다. 잉크젯법에는 몇 가지 방법이 있으며, 구체적으로는, 기판 상에 형성한 요철을 갖는 패턴막의 오목부에 노즐로부터 적하한 잉크를 고화(固化)하는 방법, 또는 잉크에 젖는 부위인 친액부와 잉크를 튕겨 내는 부위인 발액부로 하여, 미리 기판 상에 형성한 패턴막 상에 잉크의 액적을 적하하고, 친액부에만 잉크를 부착시키는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 전자에 든 패턴막의 오목부에 노즐로부터 적하한 잉크를 고화시키는 방법에 있어서, 이와 같은 요철을 갖는 패턴막을 제작하기 위하여, 주로 두 가지의 방법을 채용할 수 있다. 하나는, 기판 상에 도포한 감광성 레지스트막의 표면을 패턴상(狀)으로 노광함으로써 노광부와 미노광부를 형성하고, 어느 것인가의 부위를 현상액으로 용해하여 제거하는 포토리소그래피법이며, 다른 하나는 인쇄 기술을 이용하는 임프린트법이다. 요철을 갖는 패턴막을 형성 후, 기판 전체면에 대하여, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행하는 것이 일반적이다. 이 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해서, 특히 패턴막의 오목부의 잔존 유기물을 제거할 수 있고, 적하한 잉크의 젖음 불균일을 저감함으로써, 표시 소자의 불량을 미연에 방지할 수 있다.
형성한 요철을 갖는 패턴막의 볼록부는 뱅크(격벽)이라고 불리며, 뱅크는 패턴막의 오목부에 잉크를 적하하였을 때, 잉크끼리가 섞이지 않기 위한 장벽으로서 작용한다. 이 장벽으로서의 효과를 높이기 위하여, 패턴막 오목부는 기판 표면이 노출되고, 그 기판 표면은 잉크에 대하여 친액성이고, 또한, 뱅크 상면은 잉크에 대하여 발액성인 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는, 에폭시기를 갖는 측쇄를 포함하는 비닐 중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 저온(실온∼150℃)에서 열 경화가 가능한, 주쇄에 불소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체가 개시되어 있다.
또, 유기 EL용 뱅크 형성용 조성물로서, 주쇄에 아크릴 부위를 갖는 불소계 폴리머를, 잉크에 대한 발액제로서 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 3).
일본 공개특허 특개2016-142753호 공보 국제공개 제2018/43165호 일본 공개특허 특개2015-172742호 공보 일본 공개특허 특개2012-108499호 공보
그러나, 특허문헌 1∼2에 기재된 수지 조성물을 이용하여 수지 경화물을 제작한 경우, 그 수지 경화물은, 발액성이 충분하다고는 할 수 없어, 발액성을 요구받는 용도로의 사용이 어려웠다.
본 개시에서는, 양호한 발액성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 감안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 가교 부위를 갖는 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하며, 상기 함불소 수지가, 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 개시에 이르렀다.
본 개시의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 함불소 수지 경화물은, 발액성도 우수하다. 그 때문에, 본 개시의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 유기 EL 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이나 양자 도트 디스플레이 등의 뱅크를 형성하면, 그 뱅크는 우수한 잉크 발액성을 나타낸다.
즉, 본 개시는 다음과 같다.
[발명 1]
가교 부위를 갖는 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하며,
상기 함불소 수지가, 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[발명 2]
상기 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위가, 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 발명 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
(식 (1-1) 중, Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. R1-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[발명 3]
상기 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위가, 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 발명 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
(식 (1-2) 중, Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. R1-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[발명 4]
상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2) 중의 Rf가, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, n-노나플루오로부틸기, 이소노나플루오로부틸기 또는 tert-노나플루오로부틸기인 발명 2 또는 3에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 5]
상기 함불소 수지의 불소 함유율이 20∼50 질량%인 발명 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 6]
추가로 가교제를 포함하는 발명 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 7]
추가로 알칼리 용해성 수지를 포함하는 발명 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 8]
140℃ 이하의 온도에서 경화하는 발명 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 9]
함불소 수지 경화물을 제조하는 방법으로서,
발명 1∼8 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을, 140℃ 이하의 온도에서 베이크함으로써 경화시키는 베이크 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
[발명 10]
상기 베이크 공정에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 60∼130℃에서 베이크하는 발명 9에 기재된 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
[발명 11]
상기 베이크 공정 전에, 상기 감광성 수지 조성물에 고에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하는 발명 9 또는 10에 기재된 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
[발명 12]
상기 고에너지선은, 자외선, 감마선, X선, 및 α선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 발명 11에 기재된 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
[발명 13]
함불소 수지 경화물의 제조 방법으로서,
발명 1∼8 중 어느 것에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 상기 감광성 수지 조성물을 함불소 수지막으로 하는 성막 공정과,
상기 함불소 수지막에 고에너지선을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광 공정 후의 함불소 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 함불소 수지 패턴막으로 하는 현상 공정과,
상기 현상 공정 후, 상기 함불소 수지 패턴막을, 140℃ 이하의 온도에서 베이크함으로써 경화시켜, 함불소 수지 경화물로 하는 베이크 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
[발명 14]
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지.
[화학식 3]
[식 (2-1) 중,
R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4의 어느 것은 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (2-2) 중,
R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3으로 치환되어도 된다.
Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
[발명 15]
R2-3, R2-4가 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 헥사플루오로이소프로필기인, 발명 14에 기재된 함불소 수지.
[발명 16]
추가로 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는, 발명 14 또는 15에 기재된 함불소 수지.
[화학식 4]
[식 (2-3) 중,
R2-7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-8은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, 반복단위 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.]
[발명 17]
추가로 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는, 발명 14∼16 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지.
[화학식 5]
[식 (2-4) 중,
R2-9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
B2는 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, -C(=O)-O-R2-10(R2-10은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, R2-10 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.) 또는 -O-C(=O)-R2-11(R2-11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
m은 0∼3의 정수를 나타낸다.]
[발명 18]
발명 14∼17 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물.
[발명 19]
상기 용매가 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노페닐에테르, 1,4-디옥산, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 발명 18에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 20]
추가로, 가교제와 알칼리 용해성 수지를 포함하는, 발명 18 또는 19에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 21]
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지막.
[화학식 6]
[식 (2-1) 중,
R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4 중 어느 것은 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (2-2A) 중,
R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
[발명 22]
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 뱅크.
[화학식 7]
[식 (2-1) 중,
R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (2-2A) 중,
R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
[발명 23]
발명 22에 기재된 뱅크를 포함하는 표시 소자.
[발명 24]
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지.
[화학식 8]
[식 (3-1) 중,
R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (3-2) 중,
R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W3은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A3-1, A3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다.]
[발명 25]
R3-3, R3-4가 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 헥사플루오로이소프로필기인, 발명 24에 기재된 함불소 수지.
[발명 26]
추가로 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는, 발명 24 또는 25에 기재된 함불소 수지.
[화학식 9]
[식 (3-3) 중,
R3-7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-8은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, 반복단위 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.]
[발명 27]
추가로 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는, 발명 24∼26 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지.
[화학식 10]
[식 (3-4) 중,
R3-5, Y3-1, A3-1 및 r은 상기 식 (3-2)에 있어서의 R3-5, Y3-1, A3-1 및 r과 각각 동의(同義)이다.
E3-1은 수산기, 카르복실기 또는 옥시란기를 나타낸다.
s는 0 또는 1을 나타낸다.]
[발명 28]
추가로 식 (3-6)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는, 발명 24∼27 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지.
[화학식 11]
[식 (3-6) 중, R3-6, Y3-1은, 상기 식 (3-2)에 있어서의 R3-6, Y3-1과 각각 동의이다.]
[발명 29]
추가로 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는, 발명 24∼28 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지.
[화학식 12]
[식 (3-5) 중,
R3-9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
B3은 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, -C(=O)-O-R3-10(R3-10은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, R3-10 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.) 또는 -O-C(=O)-R3-11(R3-11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
m은 0∼3의 정수를 나타낸다.]
[발명 30]
발명 24∼29 중 어느 한 항에 기재된 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하는 감광성 수지 조성물.
[발명 31]
상기 용매가 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노페닐에테르, 1,4-디옥산, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 발명 30에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 32]
추가로, 가교제와 알칼리 용해성 수지를 포함하는, 발명 30 또는 31에 기재된 감광성 수지 조성물.
[발명 33]
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지막.
[화학식 13]
[식 (3-1) 중,
R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (3-2A) 중,
R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W3은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A3-1, A3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다.]
[발명 34]
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 뱅크.
[화학식 14]
[식 (3-1) 중,
R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (3-2A) 중,
R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W3은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A3-1, A3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다.]
[발명 35]
발명 34에 기재된 뱅크를 포함하는 표시 소자.
본 개시에 의하면, 양호한 발액성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 개시의 실시 형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정은 되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 형태」의 란에 있어서, 「[」 및 「]」, 「<」 및 「>」로 표시하는 사항은, 단순한 기호로서, 그 자체에 의미를 갖지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「폴리머」와 「수지」는 동의어이며, 별도로 주석이 없는 한, 고분자 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「뱅크」와 「격벽」은 동의어이며, 별도로 주석이 없는 한, 잉크젯법에 있어서의 요철을 갖는 패턴막의 볼록부를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「뱅크 상면」이란, 잉크젯법에 있어서의 요철을 갖는 패턴막의 볼록부 상면(기판면에 대하여 수직 방향의 거리가 먼 면을 가리킴)을 가리키고, 볼록부 벽면을 포함하지 않는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성」이란, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행하기 전후에 있어서, 막 감소량이 적다, 즉 막 두께의 변화가 작다는 것을 의미한다.
(제 1 실시 형태)
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 가교 부위를 갖는 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하며, 상기 함불소 수지가, 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 저온에서 경화할 수 있고, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 경화물은, 양호한 발액성을 갖게 된다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은 저온에서 경화 가능하다. 그 때문에, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을, 유기 EL 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이나 양자 도트 디스플레이 등의 뱅크를 형성하기 위하여 이용하였을 때에, 발광층에 큰 열 데미지를 주지 않고, 뱅크를 형성할 수 있다.
또한, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 140℃ 이하의 온도에서 경화하는 것이 바람직하고, 60∼130℃ 이하의 온도에서 경화하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 함불소 수지 경화물은, 발액성도 우수하다. 그 때문에, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용하여, 유기 EL 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이나 양자 도트 디스플레이 등의 뱅크를 형성하면, 그 뱅크는 우수한 잉크 발액성을 나타낸다.
이하, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 각 구성에 대하여 설명한다.
< 함불소 수지 >
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지로서는, 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위는, 하기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
(식 (1-1) 중, Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. R1-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 16]
(식 (1-2) 중, Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. R1-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
식 (1-2)에 있어서, R1-1은 수소 원자, 메틸기가 바람직하다. 또, R1-2로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
또, 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 중의 Rf는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, n-노나플루오로부틸기, 이소노나플루오로부틸기, tert-노나플루오로부틸기가 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 함불소 수지에 포함되는 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 17]
[화학식 18]
식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (1-2)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (1-2)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
용도에 따라서, 함불소 수지를 용매에 녹이지 않고 수지 그대로 가열 하에서 가압하는 방법(핫 프레스법) 등에 의해 함불소 수지막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위를 70 질량% 보다 많이 사용하더라도, 함불소 수지 전체의 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성, 및 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 뒤떨어지는 것은 아니며, 본 개시에 있어서, 그와 같은 사용이 방해되는 것은 아니다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지는, 하기 (1-3) 식으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 19]
식 (1-3)에 있어서, R1-3, R1-4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1-3)에 있어서, W1-1은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. 그 중에서도 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다.
W1-1이, -O-C(=O)-NH-일 때, UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 보다 우수하기 때문에, 특히 바람직한 태양 중 하나이다.
식 (1-3)에 있어서, A1-1은 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A1-1은, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A1-1은, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, 이소헥실렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A1-1은, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 2 치환의 시클로프로판, 2 치환의 시클로부탄, 2 치환의 시클로펜탄, 2 치환의 시클로헥산, 2 치환의 시클로헵탄, 2 치환의 시클로옥탄, 2 치환의 시클로데칸, 2 치환의 4-tert-부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 히드록시에틸렌기, 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3으로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도 2가의 연결기 A1-1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기가 특히 바람직하다.
식 (1-3)에 있어서, Y1-1은 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-3)에 있어서, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n은 1인 것이 특히 바람직하다.
방향환의 치환 위치는 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치를 나타내고, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 방향환의 치환 위치는 파라 위치의 것을 예시하지만, 각각 독립적으로 치환 위치가 오르토 위치, 메타 위치여도 된다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (1-3)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (1-3)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
여기서 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위가 갖는 효과에 대하여, 명확하지는 않지만, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성을 갖는다, 라고 추측한다. 단, 본 개시는 여기에 기술하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 전술한 대로, 상기 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 공중합체와, 상기 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 별종의 공중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 특히, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지가, 식 (1-3)에 있어서의 W1-1이 -O-C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와, 식 (1-3)에 있어서의 W1-1이 -C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와의 혼합체인 것은 본 개시의 바람직한 태양 중 하나이다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지는, 하기 (1-4) 식으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 24]
식 (1-4)에 있어서, R1-5, R1-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1-4)에 있어서, W1-2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. 그 중에서도 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다.
W1-2가 -O-C(=O)-NH-일 때, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 보다 우수하기 때문에, 특히 바람직한 태양 중 하나이다.
식 (1-4)에 있어서, A1-2, A1-3은, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A1-2, A1-3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥살렌기, n-헵탈렌기, n-옥탈렌기, n-노날렌기, n-데칼렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A1-2, A1-3은, 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥살렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A1-2, A1-3은, 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 2 치환의 시클로프로판, 2 치환의 시클로부탄, 2 치환의 시클로펜탄, 2 치환의 시클로헥산, 2 치환의 시클로헵탄, 2 치환의 시클로옥탄, 2 치환의 시클로데칸, 2 치환의 4-tert-부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3으로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도 2가의 연결기 A1-2, A1-3은, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-)가 특히 바람직하다.
식 (1-4)에 있어서, Y1-2, Y1-3은 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-4)에 있어서, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n은 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-4)에 있어서, r은 0 또는 1을 나타낸다. r이 0일 때(-C(=O)-)는 단결합을 나타낸다.
식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (1-4)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (1-4)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면, 함불소 수지로부터 얻어지는 함불소 수지막 또는 뱅크가 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위가 갖는 효과에 대하여, 명확하지는 않지만, 함불소 수지가 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함함으로써, 얻어지는 함불소 수지막 또는 뱅크가 기판에 대한 밀착성을 향상한다, 라고 추측한다. 단, 본 개시는 여기에 기술하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 상기 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 공중합체와, 상기 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 별종의 공중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 특히, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지가, 식 (1-4)에 있어서의 W1-2가 -O-C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와, 식 (1-4)에 있어서의 W1-2가 -C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와의 혼합체인 것은 본 개시의 바람직한 태양 중 하나이다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지는, 하기 (1-5) 식으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 30]
식 (1-5) 중, R1-7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1-5) 중, R1-8은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, 반복단위 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.
R1-8이 직쇄상의 탄화수소기일 때, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 탄소수 10∼14의 직쇄상 알킬기의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것을 예시할 수 있다.
R1-8이 직쇄상의 탄화수소기인 경우, 상기 식 (1-5)로 나타내어지는 반복단위는 하기 식 (1-5-1)로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
식 (1-5-1) 중, R1-9는 식 (1-5)의 R1-7과 동의이다.
식 (1-5-1) 중, X는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
식 (1-5-1) 중, p는 1∼4의 정수이다. q는 1∼14의 정수이다. p는 1∼2의 정수이고, q는 2∼8의 정수이고, X는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (1-5)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
식 (1-5)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (1-5)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (1-5)로 나타내어지는 반복단위는, UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성을 부여하는 반복단위이다. 그 때문에, 잉크에 대한 고발액성을 추구하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지에 식 (1-5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지는, 하기 (1-6) 식으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 36]
식 (1-6) 중, R1-10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1-6) 중, B1은 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, -C(=O)-O-R1-11(R1-11은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, R1-11 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상임) 또는 -O-C(=O)-R1-12(R1-12는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. 또, m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식 (1-6)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 37]
[화학식 38]
식 (1-6)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (1-6)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (1-6)에 있어서, B1이 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (1-6)으로 나타내어지는 반복단위는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 함불소 수지로부터 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지에, B1이 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (1-6)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 함불소 수지는, 하기 (1-7) 식으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 39]
식 (1-7)에 있어서, R1-13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1-7)에 있어서, A1-4는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A1-4는, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥살렌기, n-헵탈렌기, n-옥탈렌기, n-노날렌기, n-데칼렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A1-4는, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥살렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A1-4는, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 2 치환의 시클로프로판, 2 치환의 시클로부탄, 2 치환의 시클로펜탄, 2 치환의 시클로헥산, 2 치환의 시클로헵탄, 2 치환의 시클로옥탄, 2 치환의 시클로데칸, 2 치환의 4-tert-부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3으로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도 2가의 연결기 A1-4는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-)가 특히 바람직하다.
식 (1-7)에 있어서, Y1-4는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (1-7)에 있어서, r은 0 또는 1을 나타낸다. r이 0일 때(-C(=O)-)는 단결합을 나타낸다.
식 (1-7)에 있어서, E1-1은 수산기, 카르복실기 또는 옥시란기를 나타낸다.
E1-1이 옥시란기일 때, 예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 1,2-프로필렌옥사이드기, 1,3-프로필렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌옥사이드기인 것이 바람직하다.
식 (1-7)에 있어서, s는 0 또는 1을 나타낸다. s가 0일 때, (-Y1-4-A1-4-)는 단결합을 나타낸다. r이 0, 또한, s가 0일 때는, 반복단위의 주쇄에 E1-1이 결합한 구조가 된다.
식 (1-7)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 40]
식 (1-7)에 있어서, E1-1이 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (1-7)로 나타내어지는 반복단위는, 함불소 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여한다. 그 때문에, 함불소 수지로부터 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지에, E1-1이 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (1-7)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에서는, 함불소 수지의 분자량은, 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이상, 100,000 이하이다. 분자량이 1,000보다 작으면 형성하는 함불소 수지막 또는 유기EL용 뱅크의 강도가 저하되는 경향이 있고, 분자량이 1,000,000보다 크면 용매에의 용해성이 부족하여 도포에 의한 함불소 수지막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
분산도 (Mw/Mn)은 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 보다 바람직하고, 1.01∼3.00이 특히 바람직하다.
함불소 수지는 랜덤 공중합체여도 되고, 교호(交互) 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그라프트 공중합체여도 된다. 각각의 특성을 국소적으로가 아니라 적당하게 분산시킨다는 관점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 함불소 수지의 바람직한 태양은 이하와 같다.
< 태양 1-1 >
다음의 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (1-2): R1-1 및 R1-2는 수소 원자, Rf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기
식 (1-3): R1-3 및 R1-4는 수소 원자, W1-1은 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A1-1은 에틸렌기, Y1-1은 -O-, n은 1
< 태양 1-2 >
다음의 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 식 (1-3)으로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-3): R1-3 및 R1-4는 수소 원자, W1-1은 -O-, A1-1은 2-히드록시-n-프로필렌기 또는 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), Y1-1은 -O-, n은 1
< 태양 1-3 >
다음의 식 (1-2), 식 (1-3) 및 식 (1-5-1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-3): 태양 1-1과 동일
식 (1-5-1): R1-9는 메틸기, p는 2의 정수, q는 4∼8의 정수, X는 불소 원자
< 태양 1-4 >
다음의 식 (1-2), 식 (1-3), 식 (1-5-1) 및 식 (1-6)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-3): 태양 1-1과 동일
식 (1-5-1): 태양 1-3과 동일
식 (1-6): R1-10은 수소 원자, B1은 수산기 또는 카르복실기, m은 1
< 태양 1-5 >
다음의 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-4): R1-5 및 R1-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W1-2는 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A1-2, A1-3은 각각 독립적으로, 에틸렌기, Y1-2 및 Y1-3은 -O-, n은 1, r은 1
< 태양 1-6 >
다음의 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-4): R1-5 및 R1-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W1-2는 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A1-2, A1-3은 각각 독립적으로, 에틸렌기, 1-히드록시-n-에틸렌기(-CH(OH)CH2-) 또는 2-히드록시-n-에틸렌기(-CH2CH(OH)-), Y1-2 및 Y1-3은 -O-, n은 1, r은 1
< 태양 1-7 >
다음의 식 (1-2)로 나타내어지는 반복단위와 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-4): R1-5 및 R1-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W1-2는 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A1-2, A1-3은 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 부틸기, Y1-2 및 Y1-3은 -O-, n은 1, r은 0
< 태양 1-8 >
다음의 식 (1-2), 식 (1-4) 및 식 (1-5-1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-4): 태양 1-5와 동일
식 (1-5-1): 태양 1-3과 동일
< 태양 1-9 >
다음의 식 (1-2), 식 (1-4), 식 (1-5-1) 및 식 (1-7)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-4): 태양 1-5와 동일
식 (1-5-1): 태양 1-3과 동일
식 (1-7): R1-13은 수소 원자, A1-4는 에틸렌기, Y1-4는 -O-, r은 1, s는 1, E1-1은 수산기 또는 카르복실기
< 태양 1-10 >
다음의 식 (1-2), 식 (1-4), 식 (1-5-1), 식 (1-6) 및 식 (1-7)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (1-2): 태양 1-1과 동일
식 (1-4): 태양 1-5와 동일
식 (1-5-1): 태양 1-3과 동일
식 (1-6): 태양 1-4와 동일
식 (1-7): 태양 1-9와 동일
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 함불소 수지의 불소 함유율은 20∼50 질량%인 것이 바람직하고, 25∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유율이 이 범위 내이면, 용매에 용해되기 쉽다. 함불소 수지가 불소 원자를 포함함으로써, 발액성이 우수한 함불소 수지막 또는 뱅크를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「불소 수지의 불소 함유율」은, NMR(핵자기 공명 분광법)에 의해 측정된 불소 수지를 구성하는 모노머의 몰 비율, 불소 수지를 구성하는 모노머의 분자량, 모노머에 포함되는 불소의 함유량 등으로부터 산출할 수 있다.
여기에서, 불소 수지가, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔, 4-히드록시스티렌 및 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트로 이루어지는 수지인 경우의 불소의 함유량의 측정 방법을 설명한다.
(i) 먼저, 불소 수지를 NMR 측정함으로써, 각 조성의 비율을 산출한다(몰 비율).
(ii) 불소 수지의 각 조성의 모노머의 분자량 (Mw)와, 몰 비율을 곱하고, 얻어진 값을 서로 더하여, 합계값을 구한다. 그 합계값으로부터 각 조성의 중량 비율 (wt%)을 산출한다.
또한, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔의 분자량은 190이고, 4-히드록시스티렌의 분자량은 120이고, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트의 분자량은 432이다.
(iii) 다음으로, 불소를 함유하는 조성에 있어서, 모노머 중의 불소 함유율을 계산한다.
(iv) 각 성분에 있어서의 「모노머 중의 불소 함유율÷모노머 분자량 (Mw)×중량 비율 (wt%)」의 산출을 산출하고, 얻어진 수치를 합산한다.
(v) 「상기 (iv)에서 얻어진 수치」/「상기 (ii)에서 얻어진 합계값」을 산출하고, 불소 수지의 불소 함유율을 산출한다.
< 용매 >
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매는 함불소 수지가 가용이면 특별히 제한되지 않지만, 케톤류, 알코올류, 다가 알코올류 및 그 유도체, 에테르류, 에스테르류, 방향족계 용매, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
케톤류로서는, 구체적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 구체적으로 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올류 및 그 유도체로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 구체적으로 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 구체적으로 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
방향족계 용매로서는 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
불소계 용제로서는 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
그 외에, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노페닐에테르, 1,4-디옥산, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥산온, 젖산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 양은, 함불소 수지의 농도(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상, 2,000 질량부 이하로 되는 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 질량부 이상, 1,000 질량부 이하이다. 용매의 양을 조정함으로써, 형성되는 수지막의 막 두께를 조정할 수 있고, 상기 범위이면, 특히 유기 EL용 뱅크를 얻기 위하여 적합한 수지막의 막 두께를 얻을 수 있다.
< 광중합개시제 >
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합개시제는, 전자파나 전자선 등의 고에너지선에 의해, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 광중합개시제를 이용할 수 있다.
광중합개시제로서, 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 광라디칼 개시제 및 광산 개시제를 병용해도 되며, 2종 이상의 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 혼합하여 이용해도 된다. 또, 광중합개시제와 아울러 첨가제를 사용함으로써, 경우에 따라서 리빙 중합을 행하는 것도 가능하며, 당해 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제로서는, 구체적으로, 분자 내의 결합이 전자파 또는 전자선의 흡수에 의해서 개열(開裂)하여 라디칼을 생성하는 분자 내 개열형이나, 3급 아민이나 에테르 등의 수소 공여체를 병용함으로써 라디칼을 생성하는 수소인발형 등으로 분류할 수 있으며, 어느 것을 사용해도 된다. 상기에 든 형(型) 이외의 광라디칼 개시제를 이용할 수도 있다.
광라디칼 개시제로서, 구체적으로는 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계, 아실포스핀옥사이드계, 퀴논계, 아실로인계 등을 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 구체적으로 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아세토페논계로서는, 구체적으로 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-디메틸아미노아세토페논, p-메톡시아세토페논이 바람직하다.
디케톤계로서는, 구체적으로 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계로서는, 구체적으로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계로서는, 구체적으로 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논이 바람직하다.
아실로인계로서는, 구체적으로 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조인, 벤조인메틸에테르가 바람직하다.
광라디칼 개시제로서 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계가 바람직하고, 벤조페논계가 보다 바람직하다.
시판의 광라디칼 개시제 중에서, 바람직한 것으로서, 비에이에스에프주식회사 제의 제품명: 이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE-01, 다로큐어 1173, 루시린 TPO 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이르가큐어 651, 이르가큐어 369가 보다 바람직하다.
광산개시제는, 구체적으로 방향족 술폰산, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 티안스레늄, 티오크산토늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)(1-메틸에틸벤젠)철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 오늄염이다.
그 중에서도 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
시판의 광산 발생제로서는, 예를 들면, 산아프로주식회사 제의 제품명: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, 다우·케미컬일본주식회사 제의 제품명: 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6990, 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6992, 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6976, 주식회사ADEKA 제의 제품명: 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172, 아데카옵토머 SP-300, 니혼소다주식회사 제의 제품명: CI-5102, CI-2855, 산신화학공업주식회사 제의 제품명: 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-180, 람베르티사 제의 제품명: 에사큐어 1064, 에사큐어 1187, 치바·스페셜리티·케미컬즈주식회사 제의 제품명: 이르가큐어 250 등을 들 수 있다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합개시제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 광중합개시제의 함유량이 0.1 질량부보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 30 질량부를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제 이외에, 가교제, 알칼리 용해성 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 염기성 화합물이나, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
< 가교제 >
가교제는, 식 (1-3) 또는 식 (1-4)로 나타내어지는 반복단위와 반응함으로써, 수지가 가교 구조를 채택할 수 있고, 형성하는 막의 기계적 강도를 향상할 수 있다.
가교제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기에 의해 치환한 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 멜라민을 이용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 이용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌요소, 프로필렌요소 등의 알킬렌요소를 이용한 것을 알킬렌요소계 가교제, 글리콜우릴을 이용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
가교제로서는, 이들 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제, 다관능 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로서는 비스메톡시메틸요소, 비스에톡시메틸요소, 비스프로폭시메틸요소, 비스부톡시메틸요소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸요소가 바람직하다.
알킬렌요소계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌요소 등의 에틸렌요소계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌요소 등의 프로필렌요소계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서는, 다관능 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: A-200, A-400, A-600), 우레탄아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서 바람직한 것을 이하에 예시한다.
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 300 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 200 질량부 이하이다. 가교제의 함유량이 10 질량부보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 300 질량부를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
< 알칼리 용해성 수지 >
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물이, 알칼리 용해성 수지를 포함하면, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 할 수 있다.
알칼리 용해성 수지로서는 알칼리 용해성 노볼락 수지를 들 수 있다.
알칼리 용해성 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재 하에서 축합하여 얻을 수 있다.
페놀류로서는, 구체적으로 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-메틸-카테콜, 피로갈롤, 플로로글루신올, 티몰, 이소티몰 등을 예시할 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알데히드류로서는, 구체적으로 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 예시할 수 있다.
산 촉매로서는, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 디에틸황산, p-톨루엔술폰산 등을 예시할 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 외에, 알칼리 용해성 수지로서, 산 변성 에폭시 아크릴레이트계를 들 수 있다. 시판의 산 변성 에폭시아크릴레이트계로서, 예를 들면, 니혼가야쿠주식회사 제의 제품명: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE-3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 및 ZCR-1569H 등을 사용할 수 있다.
알칼리 용해성 수지 성분의 중량평균 분자량은, 감광성 수지 조성물의 현상성 및 해상성의 관점에서 1,000∼50,000이 바람직하다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 용해성 수지의 함유량은, 함불소 수지 100 질량부에 대하여 500 질량부 이상 10,000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 질량부 이상 7,000 질량부 이하이다. 알칼리 용해성 수지의 함유량이 10,000 질량부를 넘으면, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지가 갖는 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
< 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 >
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물이, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물을 포함하면, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 할 수 있다.
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은, 특별히 제한은 없고, i선용 레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다.
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로서, 구체적으로는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드 술폰산 에스테르 화합물, 오르토벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 용해성이 우수하다는 것으로부터, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물이, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량부에 대하여, 10 질량부∼60 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량부∼50 질량부이다. 60 중량부를 넘으면 감광성 수지 조성물로서의 감도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
< 염기성 화합물 >
염기성 화합물에는, 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산이, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 느리게 하는 기능이 있다.
염기성 화합물을 배합함으로써, 산 확산 거리를 조정할 수 있고, 뱅크의 형상을 양호하게 할 수 있다.
또, 염기성 화합물을 배합함으로써, 뱅크 형성 후에 노광할 때까지의 놓아둔 시간이 길더라도, 뱅크가 변형되기 어려워져, 원하는 정밀도의 뱅크를 안정적으로 형성할 수 있다.
염기성 화합물로서는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환식 아민류, 지방족 다환식 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 지방족 아민류이며, 구체적으로는 제 2 급 또는 제 3 급의 지방족 아민, 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
지방족 아민으로서는, 암모니아(NH3)의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기에 의해 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데카닐아민, 디-n-도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데카닐아민, n-도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬알코올아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 비피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소환 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물, 피콜린, 루티딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서 염기성 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부∼2 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량부∼1 질량부이다. 염기성 화합물의 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지기 어려워지고, 2 질량부를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
< 기타 첨가제 >
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 여러 가지 첨가제를 들 수 있다.
이들 기타 첨가제는 공지의 것이어도 된다.
또한, 계면활성제로서는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방(兩方)을 함유하는 계면활성제) 중 어느 것, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용한 함불소 수지 경화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법은, 상기 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을, 140℃ 이하의 온도에서 베이크함으로써 경화시키는 베이크 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 공정에서는, 상기 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 60∼130℃에서 베이크하는 것이 바람직하다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법은, 상기 베이크 공정 전에, 상기 감광성 수지 조성물에 고에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하고 있어도 된다.
상기 고에너지선은 자외선, 감마선, X선, 및 α선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 함불소 수지 경화물은, 그 표면 자유 에너지의 낮음으로부터, 발수(撥水)·발유(撥油)성이 우수하며, 예를 들면, 복식(服飾) 등의 포지(布地)(기재(基材))를 처리하기 위한 발수발유제이거나, 미세 가공된 반도체용의 기판(기재)을 보호하는 실링제이거나, 여러 가지 용도에 있어서 기재를 보호하기 위한 재료로서 이용할 수 있다.
또, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법은, (1-1) 성막 공정과, (1-2) 노광 공정과, (1-3) 현상 공정과, (1-4) 베이크 공정을 포함하고 있어도 된다.
각 공정에 대하여 이하에 설명한다.
(1-1) 성막 공정
먼저, 상기 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 상기 감광성 수지 조성물을 함불소 수지막으로 한다.
가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 80∼100℃, 60∼200초인 것이 바람직하다.
이에 의해, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매 등을 제거할 수 있다.
기판은 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, ITO 기판 등을 이용할 수 있다.
또, 기판 상에는 미리 유기계 또는 무기계의 막이 마련되어 있어도 된다.
예를 들면, 반사방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 그것에 패턴이 형성되어 있어도 된다. 또, 기판을 미리 세정해도 된다. 예를 들면, 초순수, 아세톤, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 등을 이용하여 세정할 수 있다.
기판에 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
(1-2) 노광 공정
다음으로, 원하는 포토마스크를 노광 장치에 세트하고, 고에너지선을, 당해 포토마스크를 개재하여 상기 함불소 수지막에 노광한다.
고에너지선은 자외선, 감마선, X선, 및 α선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
고에너지선의 노광량은 1 mJ/㎠ 이상, 200 mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 10 mJ/㎠ 이상, 100 mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(1-3) 현상 공정
다음으로, 노광 공정 후의 함불소 수지막을 알칼리 수용액으로 현상하여 함불소 수지 패턴막으로 한다.
즉, 함불소 수지막 노광부 또는 막 미노광부 중 어느 것을 알칼리 수용액에 용해시킴으로써, 함불소 수지 패턴막으로 한다.
알칼리 수용액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액 등을 사용할 수 있다.
알칼리 수용액이 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액인 경우, 그 농도는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 딥법, 패들법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
현상 시간(현상액이 함불소 수지막에 접촉하는 시간)은 10초 이상 3분간 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상한 후, 필요에 따라서, 탈이온수 등을 이용하여, 함불소 수지 패턴막을 세정하는 공정을 마련해도 된다. 세정 방법 및 세정 시간에 대해서는, 10초 이상 3분간 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
(1-4) 베이크 공정
상기 현상 공정 후, 상기 함불소 수지 패턴막을, 140℃ 이하의 온도에서 베이크함으로써 경화시켜, 함불소 수지 경화물로 한다.
베이크는 핫플레이트 상에서 행할 수 있고, 베이크의 조건은 60∼130℃, 10∼120분인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 함불소 수지 경화물은, 유기 EL 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이나 양자 도트 디스플레이 등의 뱅크로서 사용할 수 있다.
즉, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법에 의해, 유기 EL 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이나 양자 도트 디스플레이 등의 뱅크를 제조할 수도 있다.
본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법에서는, 저온에서 감광성 수지 조성물이 경화 가능하다. 그 때문에, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법에 의해, 유기 EL 디스플레이나 마이크로 LED 디스플레이나 양자 도트 디스플레이 등의 뱅크를 제조하는 경우, 발광층에 큰 열 데미지를 주지 않고, 뱅크를 형성할 수 있다.
또한, 본 개시의 제 1 실시 형태에 관련된 함불소 수지 경화물의 제조 방법에서는, (1-4) 베이크 공정 후, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 행해도 된다. 이들 중에서는 UV 오존 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 상기 함불소 수지 패턴막의 오목부에 잔류하는 유기물을 제거할 수 있고, 적하한 잉크의 젖음 불균일을 저감함으로써, 표시 소자의 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
(제 1 실시 형태에 관련된 실시예)
이하, 실시예에 의해 본 개시의 제 1 실시 형태의 태양을 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시 태양에 한정되지 않는다.
1. 단량체의 합성
[합성례 1-1] 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔(BTFBE)의 합성
교반기 구비 1000 ml 유리제 플라스크 내에 농(濃)황산 400 g을 추가하고, 100℃까지 가온한 후, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-4-펜텐-2-올을 300 g, 1시간 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 60분간 교반을 행하고, 반응액을 19F-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 반응액으로부터, 상압 증류에 의해 68∼70℃의 유분(留分)을 회수하여, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔(이하, BTFBE라고 표기함)을 수율 58%로 얻었다.
본 반응에서는 하기 화학 반응이 생기고 있다고 생각된다.
[화학식 44]
< NMR 분석 결과 >
합성된 BTFBE를 NMR 분석한 바, 이하의 결과가 얻어졌다.
1H-NMR(용매: 중(重)클로로포름, 기준 물질: TMS); δ(ppm) 5.95(1H, dd) 6.05(1H, dd), 6.85(1H, m), 7.04(1H, m)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: C6D6); δ(ppm) -65.3(3F, m), -58.4(3F, m)
[합성례 1-2] 4-히드록시스티렌(p-HO-St)의 합성
교반기 구비 1000 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, p-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기함) 100 g 및 메탄올300 g을 혼합하고, 중합금지제로서 1,3,5-트리히드록시벤젠 0.50 g(p-AcO-St의 0.5 질량%에 상당)을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 빙욕(氷浴)에 의해 0℃까지 냉각한 후, 농도 12 질량%의 수산화나트륨 수용액(p-AcO-St의 1.0 당량에 상당)을 40분 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 0℃에서 30분간 교반하였다. 반응액을 1H-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 농도 18 질량%의 염산 수용액(p-AcO-St의 0.8 당량에 상당)을, 30분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30분 교반하였다. 이 용액의 pH를 측정한 바 pH는 6이었다.
얻어진 반응 용액을, 메틸-t-부틸에테르 360 g을 이용하여 실온(약 20℃)에서 추출을 행하였다. 이어서, 정제수 330 g을 이용하여 2회 세정하였다. 얻어진 유기층에 1,3,5-트리히드록시벤젠을 4-히드록시스티렌의 1 질량%와 상당해지도록 첨가하였다. 그 후, 4-히드록시스티렌을 72 질량%로 되도록 농축하고, 0℃로 냉각한 빈(貧)용매인 n-옥탄에 투입하고, 이어서 그 용액을 빙욕에 담궈 1시간 교반함으로써 4-히드록시스티렌의 결정을 석출시켰다. 결정을 여별(濾別)하고, 추가로 n-옥탄으로 세정하였다. 이어서, 결정을 25℃에서 감압 하 건조함으로써, 4-히드록시스티렌(이하, p-HO-St라고 표기함)의 백색 결정을 얻었다(수율 66%).
본 반응에서는 하기 화학 반응이 생기고 있다고 생각된다.
[화학식 45]
2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정:중합)
[각 반복단위의 몰비의 측정] NMR
중합체에 있어서의 각 반복단위의 몰비는 1H-NMR, 19F-NMR 또는 13C-NMR의 측정값으로부터 결정하였다.
[중합체의 분자량의 측정] GPC
중합체의 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분산도(수평균 분자량 Mn과 중량평균 분자량 Mw의 비; Mw/Mn)는, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 하는 경우가 있다. 도소주식회사 제, 형식 HLC-8320GPC)를 사용하고, ALPHA-M 컬럼과 ALPHA-2500 컬럼(모두 도소주식회사 제)을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 측정하였다. 검출기에는 굴절률차 측정 검출기를 이용하였다.
2-1. 함불소 수지 전구체의 중합
[함불소 수지 전구체 1-1의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 합성례 1-1에서 얻어진 BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), 메타크릴산 2-히드록시에틸(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, HEMA라고 표기함)을 13.1 g(0.10 mol), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MA-C6F라고 표기함)를 43.2 g(0.1 mol), 합성례 1-2에서 얻어진 p-HO-St를 9.0 g(0.075 mol), MEK를 70 g 채취하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AIBN이라고 표기함)을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온(內溫) 75℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 380 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 1-1을 67 g, 수율 90%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-1을 NMR 분석한 바, 하기 「함불소 수지 전구체 1-1의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝20:28:30:22였다.
[화학식 46]
< GPC 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-1을 GPC 측정한 결과, Mw는 6,700이고, Mw/Mn은 1.3이었다.
[함불소 수지 전구체 1-2의 합성]
p-HO-St 대신에 비닐안식향산(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, VBA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 1-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 1-2를 수율 91%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-2를 NMR 분석한 바, 하기 「함불소 수지 전구체 1-2의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝19:27:31:23이었다.
[화학식 47]
< GPC 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-2를 GPC 측정한 결과, Mw는 6,900이고, Mw/Mn은 1.3이었다.
[함불소 수지 전구체 1-3의 합성]
p-HO-St 대신에 p-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 1-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 1-3을 수율 88%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-3을 NMR 분석한 바, 하기 「함불소 수지 전구체 1-3의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-AcO-St에 의한 반복단위＝15:33:30:22였다.
[화학식 48]
< GPC 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-3을 GPC 측정한 결과, Mw는 7,100이고, Mw/Mn은 1.3이었다.
[함불소 수지 전구체 1-4의 합성]
p-HO-St 대신에 스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 1-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 1-4를 수율 90%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-4를 NMR 분석한 바, 하기 「함불소 수지 전구체 1-4의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝16:34:29:21이었다.
[화학식 49]
< GPC 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-4를 GPC 측정한 결과, Mw는 7,400이고, Mw/Mn은 1.3이었다,
[함불소 수지 전구체 1-5의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, HEMA를 13.01 g(0.1 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 헥사플루오로-2-프로필메타크릴레이트(HFIP-M)를 23.6 g(0.1 mol), 메틸메타크릴레이트(MAA)를 8.66 g(0.1 mol), MEK를 88 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 530 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 전구체 1-5를 60 g, 수율 66%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-5를 NMR 분석한 바, 하기 「함불소 수지 전구체 1-5의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위＝25:25:24:26이었다.
[화학식 50]
< GPC 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-5를 GPC 측정한 결과, Mw는 10,300이고, Mw/Mn은 1.4였다.
[함불소 수지 전구체 1-6의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, HEMA를 13.1 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.10 mol), VBA를 11.1 g(0.075 mol), MEK를 75 g 채취하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AIBN이라고 표기함)을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 400 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 1-6을 56 g, 수율 83%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-6을 NMR 분석한 바, 하기 「함불소 수지 전구체 1-6의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝33:32:35였다.
[화학식 51]
< GPC 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 1-6을 GPC 측정한 결과, Mw는 14,300이고, Mw/Mn은 1.6이었다.
2-2. 비교 함불소 수지 전구체의 합성
[비교 중합례 1-1]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, HEMA를 13.1 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 메타크릴산 노르말부틸(이하 MA-nBu라고 간략히 함)을 14.2 g(0.1 mol), MEK를 71 g 채취하고, AIBN을 0.8 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 1-1을 49.3 g, 수율 70%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 1-1을 NMR 분석한 바, 하기 「비교 함불소 수지 전구체 1-1의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:MA-nBu에 의한 반복단위＝35:32:33이었다.
[화학식 52]
< GPC 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 1-1을 GPC 측정한 결과, Mw는 10,700이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
[비교 중합례 1-2]
MA-nBu 대신에 p-AcO-St를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 1-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 1-2를 수율 74%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 1-2를 NMR 분석한 바, 「비교 함불소 수지 전구체 1-2의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-AcO-St에 의한 반복단위＝33:34:33이었다.
[화학식 53]
< GPC 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 1-2를 GPC 측정한 결과, Mw는 15,300이고, Mw/Mn은 1.7이었다.
[비교 중합례 1-3]
MA-nBu 대신에 p-HO-St를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 1-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 1-3을 수율 75%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 1-3을 NMR 분석한 바, 「비교 함불소 수지 전구체 1-3의 각 반복단위」의 조성비(mol비)는, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝34:32:34였다.
[화학식 54]
< GPC 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 1-3을 GPC 측정한 결과, Mw는 12,300이고, Mw/Mn은 1.6이었다.
표 1-1에, 얻어진 각 함불소 수지 전구체 및 각 비교 불소 수지 전구체가 포함하는 반복단위, 그 몰비, 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 수율, 불소 함유율(%)을 나타낸다. 또한, 불소 함유율은, 중합 후의 각 모노머의 반복단위의 mol비로부터 중량비를 산출하고, 각 모노머 구성 성분의 불소 원자의 비율을 중량 계산하여 구하였다.
[표 1-1]
3. 함불소 수지의 제조(제 2 공정: 부가 반응)
「2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)」에서 얻어진 각 함불소 수지 전구체 및 각 비교 함불소 수지 전구체와, 아크릴산 유도체를 반응시킴으로써, 함불소 수지를 합성하였다. 아크릴산 유도체로서, 하기 화학식으로 나타내어지는 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(제품명: 카렌즈-AOI, 쇼와전공주식회사품)를 이용하였다. 이 반응은, 각 함불소 수지 전구체에 있어서의 수산기와, 아크릴산 유도체와의 부가 반응이다.
이하, 각 함불소 수지의 합성례를 기재하지만, 얻어진 함불소 수지의 명칭을 다음과 같이 하였다.
최초의 숫자는, 함불소 수지 전구체의 번호를 나타내고, 이어지는 알파벳은, 사용한 아크릴산 유도체를 나타내고, 카렌즈-AOI를 이용한 경우는 「A」 최후의 ( ) 내의 숫자로 각 수지 전구체에 대한 명목상의 아크릴산 유도체 도입량(몰비)을 나타낸다.
[화학식 55]
[함불소 수지 1-1-A (100)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 1-1을 10 g(수산기 당량 0.0115 mol), PGMEA를 30 g 채취하고, 카렌즈-AOI를 1.62 g(0.0114 mol)을 추가하고, 45℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 150 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 35℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 1-1-A (100)을 11.1 g, 수율 95%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 1-1-A (100)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 99:1이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 1-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (1-4)에 있어서의 W1-2)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 1-2-A (100)∼1-6-A (100) 및 비교 함불소 수지 1-1-A (100)∼1-3-A (100)의 합성]
함불소 수지 1-1-A (100)과 마찬가지로, 함불소 수지 1-2-A (100)∼1-6A (100), 비교 함불소 수지 1-1-A (100)∼1-3-A (100)을 합성하였다. 이용한 함불소 수지 전구체, 아크릴산 유도체, 형성한 가교기 구조(상기 식 (1-4)에 있어서의 W1-2), 가교기 도입량(반응률), 잔수산기량(미반응률), 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)을 표 1-2에 나타냈다.
[표 1-2]
4. 각 불소 수지 경화막의 저온 경화 평가
[함불소 광경화 수지 조성물 1-1∼1-6, 비교 함불소 광경화 수지 조성물 1-1∼1-3의 형성]
제조한 각 함불소 수지 또는 각 비교 함불소 수지 10부, 용매 75부, 광중합개시제 5부, 가교제 10부를 혼합하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 함불소 경화 수지 조성물 1-1∼1-6 및 비교 함불소 경화 수지 조성물 1-1∼1-3을 조제하였다.
사용한 용매, 광중합개시제, 가교제는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.
용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
광중합개시제; 이르가큐어 369(비에이에스에프주식회사 제)
가교제; 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사 제)
[함불소 수지막 1-1∼1-6, 비교 함불소 수지막 1-1∼1-3의 형성]
조제한 각 함불소 경화 수지 조성물 1-1∼1-6 또는 각 비교 함불소 경화 수지 조성물 1-1∼1-3을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 90℃, 150초간 가열하여 용매를 제거함으로써, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 함불소 수지막 1-1∼1-6 또는 비교 함불소 수지막 1-1∼1-3을 각각 형성하였다.
[저온 경화 방법에 의한 함불소 수지 경화막의 평가]
마스크 얼라이너(수스·마이크로텍주식회사 제)를 이용하여 마스크를 사용하지 않고, 얻어진 수지막에 i선(파장 365 nm)을 전체면 조사하고, 노광(200 mJ/㎠)을 행하였다.
노광 후의 각각의 막에 대하여, (i) 고온에서 경화시킴으로써 함불소 수지 경화막을 형성하는 방법, (230℃, 1시간 가열하는 방법)과, 이하의 (ii)∼ (iv)에 나타내는 저온에서 경화시킴으로써 함불소 수지 경화막을 형성하는 방법을 비교하였다.
(ii): 90℃, 1시간 가열하는 방법
(iii): 상기 마스크 얼라이너를 이용하여 마스크를 사용하지 않고, 수지막에 i선(파장 365 ㎚)을 전체면 조사하고, 추가 노광(2000 mJ/㎠)을 행한 후, 90℃, 1시간 가열하는 방법
(iv): UV 오존 처리 장치(센 특수광원주식회사 제, 형번(型番): L17-110)를 이용하여, 수지막에 UV 오존 처리를 5분간 전체면 조사한 후에, 90℃에서 1시간 가열하는 방법
함불소 수지 경화막의 평가(경화의 진행 정도)는, 양자 도트 컬러 필터의 용제 중 하나인 아니솔에 대한 접촉각을, 액적 적하 1초 후와 10초 후의 경시 변화의 정도로 행하였다.
또, 미리 함불소 수지 경화막의 막 두께를 측정한 후, 샬레에 넣은 아니솔 중, 표면에 상기 경화막을 갖는 실리콘 기판을 담그고, 핫플레이트 상에서 140℃, 10분간 가열하여 침지하였다. 그 후, 에어 건에 의해 충분히 상기 경화막 표면의 아니솔을 제거하고, 다시 막 두께를 측정하였다. 아니솔 침지 전후의 막 두께 변화에 의해 경화막의 평가를 행하였다.
(i)의 고온에서 경화하는 방법에 의해 얻어진 함불소 수지 경화막을 기준값으로 하고, 동(同) 정도의 평가 결과인 것을 확인할 수 있으면 「양호」, 그 이외를 「불량」이라고 판정하였다. 즉, 아니솔에 대한 접촉각의 경시 변화가 적을수록 좋고, 또, 아니솔 침지 전후의 막 두께 변화가 적을수록 좋다.
[접촉각의 측정]
접촉각계 교와계면과학주식회사 제 DMs-601을 이용하여, 함불소 수지 경화막 표면 및 비교 함불소 수지 경화막 표면의 아니솔에 대한 접촉각을 측정하였다.
[막 두께의 측정]
Bruker Nano사 제 촉침식 표면 형상 측정기 Dektak-8을 이용하여, 아니솔에의 침지 전후에 있어서, 함불소 수지 경화막 및 비교 함불소 수지 경화막의 막 두께를 측정하였다.
결과를 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-3]
결과, (iv)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막 1-1∼1-6은, (i)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막(기준값)과 동등한 결과로 되고, 저온에서도 경화가 충분히 진행되었음을 확인하였다.
(ii)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막 및 (iii)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막에 관해서는, 함불소 수지 경화막 1-2 및 함불소 수지 경화막 1-5, 1-6에서 양호한 결과로 되었다.
한편, 비교 함불소 수지 경화막 1-1∼1-3은, (i)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막(기준값)과 비교하여, 아니솔에 대한 접촉각의 경시 변화에서도 아니솔 침지 전후의 막 두께 변화에서도 현저하게 감소하여, 불량이었다. 또한, 아니솔 침지 후의 아니솔을 이베퍼레이터에 의해 농축하고, 얻어진 유상물(油狀物)을 분석한 바, 각 함불소 수지가 검출되어, 경화 불충분이기 때문에, 아니솔에 용해되었음이 확인되었다.
5. 감광성 수지 조성물의 조제
[감광성 수지 조성물 1-1∼1-10, 비교 감광성 수지 조성물 1-1∼1-6의 조제]
제조한 각 함불소 수지, 각 비교 함불소 수지, 용매, 광중합개시제, 가교제, 및 알칼리 용해성 수지를 표 1-4에 기재한 대로 배합하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 1∼10 및 비교 감광성 수지 조성물 1∼6을 조제하였다.
사용한 용매, 광중합개시제, 가교제, 또는 알칼리 용해성 수지는 다음과 같다.
용매;
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), S-2: γ-부티로락톤, S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), S-4: 메틸에틸케톤, S-5: 젖산 에틸
광중합개시제;
Ini-1: 4-벤조일안식향산, Ini-2: 이르가큐어 651(비에이에스에프주식회사 제), Ini-3: 이르가큐어 369(비에이에스에프주식회사 제)
가교제;
CL-1: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사 제), CL-2: A-TMM-3(신나카무라화학공업주식회사 제)
알칼리 용해성 수지;
ASP-1: CCR-1235(니혼가야쿠주식회사 제)
ASP-2: ZCR-1569H(니혼가야쿠주식회사 제)
[표 1-4]
6. 각 감광성 수지 조성물의 저온 경화 평가
「5. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 조제한 감광성 수지 조성물 1-1∼1-10 및 비교 감광성 수지 조성물 1-1∼1-6에 대하여, 「4. 각 불소 수지막의 저온 경화 평가」와 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 90℃, 150초간 가열하고, 각각 감광성 수지막 1-1∼1-10, 비교 감광성 수지막 1-1∼1-6(각 번호는 감광성 수지 조성물의 번호와 대응한다.)을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
[저온 경화 방법에 의한 함불소 수지 경화막의 평가]
상기 마스크 얼라이너를 이용하여 마스크를 사용하지 않고, 얻어진 수지막에 i선(파장 365 ㎚)을 전체면 조사하고, 노광(200 mJ/㎠)을 행하였다.
노광 후의 각각의 막에 대하여, 「4. 각 불소 수지막의 저온 경화 평가」와 마찬가지로, (i)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막과, (ii)∼ (iv)의 방법에 의해 형성된 함불소 수지 경화막을 비교하였다.
함불소 수지 경화막의 평가(경화의 진행 정도)는, 「4. 각 불소 수지막의 저온 경화 평가」와 마찬가지이다.
결과를 표 1-5에 나타낸다.
[표 1-5]
(iv)의 방법에 의해 감광성 수지 1-1∼1-8을 경화시키면, 참고예인 (i)의 방법으로 경화시킨 경우와 동등한 결과로 되고, 양호한 경화막을 얻었다.
한편, (iv)의 방법에 의해 비교 함불소 광경화성 수지 1-1∼1-3을 경화시키면, (i)의 방법으로 경화시킨 경우와 비교하여 불량으로 되었다. (ii)의 방법 및 (iii)의 방법으로 감광성 수지 1-1∼1-8을 경화시킨 경우, 감광성 수지 1-3, 1-4, 1-9, 1-10에서 양호한 결과가 얻어졌다.
7. 뱅크의 평가
「5. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1-1∼1-10 및 비교 감광성 수지 조성물 1-1∼1-6을 이용하여, 이하의 방법에 의해 뱅크 1-1∼1-10 및 비교 뱅크 1-1∼1-6을 형성하고, 뱅크 성능을 평가 및 비교하였다.
[뱅크의 형성]
가로세로 10 cm의 ITO 기판을 초순수, 이어서 아세톤에 의해 세정 후, 전술의 UV 오존 처리 장치를 이용하여, 당해 기판에 대한 UV 오존 처리를 5분간 행하였다. 이어서, 「5. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1-1∼1-10 및 비교 감광성 수지 조성물 1-1∼1-6을 이용하여, 얻어진 UV 오존 처리 후의 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃ 150초간, 가열하고, 막 두께 5 ㎛의 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막을 형성하였다. 마스크 얼라이너(수스·마이크로텍주식회사 제)를 이용하여, 라인 앤드 스페이스가 5 ㎛인 마스크를 개재하여, 얻어진 수지막에 i선(파장 365 ㎚)을 조사하고, 노광을 행하였다. 얻어진 막을 알칼리 현상액에 80초 침지하고, 그 후 순수를 이용하여 60초 세정하였다. 그 후, 얻어진 패턴 구비 막에 대하여 90℃에서 1시간 가열하고(베이크 공정), 5분간 UV 오존 처리를 행하고, 그 후 90℃에서 1시간 가열하였다.
얻어진 수지막에 대하여 공정 중의 현상액 용해성, 뱅크 성능의 평가(감도, 해상도), 및 접촉각의 측정을 행하였다.
[현상액 용해성]
ITO 기판 상의 노광 후의 수지막을, 알칼리 현상액에 실온에서 80초간 침지하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가하였다. 알칼리 현상액에는, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, TMAH라고 하는 경우가 있음)을 이용하였다. 뱅크의 용해성은, 침지 후의 뱅크의 막 두께를 접촉식 막후계로 측정함으로써 평가하였다. 뱅크가 완전히 용해되어 있는 경우를 「가용」, 레지스트막이 미용해로 남아 있는 경우를 「불용」이라고 하였다.
결과를 표 1-6에 나타낸다.
[레지스트 성능(감도, 해상도)]
상기 라인 앤드 스페이스의 패턴인 뱅크를 형성할 때의 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하여, 감도의 지표로 하였다.
또, 얻어진 뱅크 패턴을 현미경으로 관찰하여 해상도를 평가하였다. 라인 엣지 러프니스가 확인되지 않는 것을 「우(優)」, 약간 확인되는 것을 「양호」, 현저한 것을 「불가」라고 하였다.
결과를 표 1-6에 나타낸다.
[접촉각]
상기 공정에서 얻어진 뱅크를 갖는 기판 전체면에 대하여, 뱅크 및 비교 뱅크 표면의 아니솔에 대한 경시(經時)에서의 접촉각을 측정하였다. 잔막이 남는 노광부는, 접촉각의 경시 변화는 적은 것이 양호라고 하고, 미노광부는 접촉각이 낮은 것을 양호라고 한다.
결과를 표 1-6에 나타낸다.
[표 1-6]
각 뱅크 및 각 비교 뱅크 모두, 현상액 용해성의 평가에서는 미노광부만이 용해되는 네거티브형 레지스트이며, 뱅크 성능의 평가에서는 동 정도의 감도를 나타내고, 마스크의 5 ㎛의 라인 앤드 스페이스가 해상성 좋게 전사되고, 라인 엣지 러프니스가 눈에 띄지 않는 해상도 「우」였다. 즉, 이들 평가에서는, 본 개시의 함불소 수지와 비교 함불소 수지가 뱅크에 주는 영향은 적다는 것을 알았다.
한편, 각 뱅크에 있어서, UV 오존 처리 후, 90℃에서 가열한 막은, 아니솔에 대한 접촉각의 경시 변화는 없고, 저온에서도 경화가 충분히 진행되고, 발액성이 높은 양호한 뱅크인 것을 발견하였다.
(제 2 실시 형태)
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 56]
[식 (2-1) 중,
R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (2-2) 중,
R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
함불소 수지의 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량이며, 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이상, 100,000 이하이다. 분자량이 1,000보다 작으면 형성하는 함불소 수지막 또는 유기 EL용 뱅크의 강도가 저하되는 경향이 있고, 분자량이 1,000,000보다 크면 용매에의 용해성이 부족하여 도포에 의한 함불소 수지막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
분산도 (Mw/Mn)은 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 보다 바람직하고, 1.01∼3.00이 특히 바람직하다.
함불소 수지는 랜덤 공중합체여도 되고, 교호 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그라프트 공중합체여도 된다. 각각의 특성을 국소적으로가 아니라 적당히 분산시킨다는 관점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
함불소 수지는, 상기 식 (2-1)의 반복단위에 해당하는 1종 또는 2종 이상의 단위와, 상기 식 (2-2)의 반복단위에 해당하는 1종 또는 2종 이상의 단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는 이들 중합체의 혼합물(블렌드)이어도 된다.
함불소 수지의 불소 함유율은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 20 질량% 이상, 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내이면, 용매에 용해되기 쉽다. 함불소 수지가 불소 원자를 포함함으로써, 발액성이 우수한 함불소 수지막 또는 뱅크를 얻을 수 있다.
다음으로, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위에 대하여 설명한다.
식 (2-1)에 있어서, R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
식 (2-1)에 있어서, R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-2로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (2-1)에 있어서, R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
R2-3, R2-4가 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기인 경우, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하다.
그 중에서도, R2-3, R2-4로서는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, n-노나플루오로부틸기, 이소노나플루오로부틸기, tert-노나플루오로부틸기가 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 57]
[화학식 58]
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (2-1)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (2-1)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
용도에 따라서, 함불소 수지를 용매에 녹이지 않고 수지 그대로 가열 하에서 가압하는 방법(핫 프레스법) 등에 의해 함불소 수지막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위를 70 질량%보다 많이 사용하더라도, 함불소 수지 전체의 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성, 및 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 뒤떨어지는 것은 아니며, 본 개시에 있어서, 그와 같은 사용이 방해되는 것은 아니다.
여기서 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위가 갖는 효과에 대하여, 명확하지는 않지만 이하와 같이 추측한다. 단, 본 개시의 제 2 실시 형태의 함불소 수지의 효과는 여기에 기술하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위는, UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성을 나타내는 효과가 있다. R2-3, R2-4가 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기일 때, 특히 이 효과가 크기 때문에 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있으며, 그 이유로서 이하의 것이 생각된다.
일반적으로, 에스테르 결합은, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 반응하기 쉽고 내성이 낮다고 말해지고 있다(후술의 비교 함불소 수지막 2-1∼2-10 및 표 2-9도 참조). 그 때문에, 주쇄에 인접하여 에스테르 결합을 갖는 아크릴 부위만으로 이루어지는 함불소 폴리머는, 당해 에스테르 결합이 반응점으로 되기 때문에, 결과적으로 함불소 폴리머 자체의 UV 당해 처리에 대한 내성의 낮음의 요인이 된다고 생각된다(예를 들면, 특허문헌 3∼4에 기재된 함불소 폴리머).
이에 비하여, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대하여, 반응하기 쉬운 에스테르 결합 등의 주로 산소를 포함하는 치환기를 갖지 않는 탄화수소로 이루어지는 구조이기 때문에, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위를 수지 중에 포함함으로써, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 당해 처리에 대한 내성을 향상하는 효과가 있다고 생각된다.
다음으로, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위에 대하여 설명한다.
식 (2-2)에 있어서, R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (2-2)에 있어서, W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. 그 중에서도 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다.
W2가 -O-C(=O)-NH-일 때, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 보다 우수하기 때문에, 특히 바람직한 태양 중 하나이다.
식 (2-2)에 있어서, A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A2는, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥살렌기, n-헵탈렌기, n-옥탈렌기, n-노날렌기, n-데칼렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A2는, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥살렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A2는, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 히드록시에틸렌기, 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3으로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도 2가의 연결기 A2는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기가 특히 바람직하다.
식 (2-2)에 있어서, Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (2-2)에 있어서, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n은 1인 것이 특히 바람직하다.
방향환의 치환 위치는 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치를 나타내고, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 방향환의 치환 위치는 파라 위치의 것을 예시하지만, 각각 독립적으로 치환 위치가 오르토 위치, 메타 위치여도 된다.
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (2-2)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (2-1)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
여기서 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위가 갖는 효과에 대하여, 명확하지는 않지만, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성을 갖는다, 라고 추측한다. 단, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 효과는 여기에 기술하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 전술한 대로, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 공중합체와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 별종의 공중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 특히, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지가, 식 (2-2)에 있어서의 W2가 -O-C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와, 식 (2-2)에 있어서의 W2가 -C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와의 혼합체인 것은 본 개시의 제 2 실시 형태의 바람직한 태양 중 하나이다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 추가로 하기의 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 63]
식 (2-3)에 있어서, R2-7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (2-3)에 있어서, R2-8은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, 반복단위 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.
R2-8이 직쇄상의 탄화수소기일 때, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 탄소수 10∼14의 직쇄상 알킬기의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것을 예시할 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는, 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 혼합체인 경우, 그 외에, 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 되고, 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 된다.
R2-8이 직쇄상의 탄화수소기인 경우, 상기 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 식 (2-3-1)로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
(식 중, R2-7은, 식 (2-3)의 R2-7과 동의이다. X는 수소 원자 또는 불소 원자이다. p는 1∼4의 정수이다. q는 1∼14의 정수이다.)
식 (2-3-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, p는 1∼2의 정수이고, q는 2∼8의 정수이고, X는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 65]
[화학식 66]
[화학식 67]
[화학식 68]
식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (2-3)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위는, UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성을 부여하는 반복단위이다. 그 때문에, 잉크에 대한 고발액성을 추구하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지에 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 추가로 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다. 또, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 혼합체인 경우, 그 외에, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 되고, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 된다. 또한, 함불소 수지가, 상기 식 (2-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 혼합체인 경우, 상기와 같은 상기 식 (2-1)∼ (2-4)로 나타내어지는 반복단위 중, 조합으로서 생각되는 혼합체여도 된다.
[화학식 69]
식 (2-4)에 있어서, R2-9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (2-4)에 있어서, B2는 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, -C(=O)-O-R2-10(R2-10은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, R2-10 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.) 또는 -O-C(=O)-R2-11(R2-11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
B2가 -C(=O)-O-R2-10일 때, R2-10의 구체적인 예시에 대해서는, 식 (2-3)에 있어서의 R2-8과 동일한 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
B2가 -O-C(=O)-R2-11일 때, R2-11로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (2-4)에 있어서, m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 70]
[화학식 71]
식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (2-4)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (2-4)에 있어서, B2가 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 함불소 수지로부터 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지에, B2가 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 개시의 제 2 실시 형태에 있어서의, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 뱅크를 형성하고 싶은 경우, B2가 수산기 또는 카르복실기인 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 추가로 포함하면, 패턴막의 형상이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
식 (2-4)에 있어서, B2가 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위에 대응하는 단량체는, 후술하는, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위의 단량체(식 (2-2a))로서도 이용할 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지 중에서도 특히 바람직한 것으로서, 이하의 네 개의 태양을 들 수 있다.
< 태양 2-1 >
다음의 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (2-1): R2-1 및 R2-2는 수소 원자, R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기,
식 (2-2): R2-5 및 R2-6은 수소 원자, W2는 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A2는 에틸렌기, Y2는 -O-, n은 1
< 태양 2-2 >
다음의 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (2-1): 태양 2-1과 동일
식 (2-2): R2-5 및 R2-6은 수소 원자, W2는 -O-, A2는 2-히드록시-n-프로필렌기 또는 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), Y2는 -O-, n은 1
< 태양 2-3 >
다음의 식 (2-1), 식 (2-2) 및 식 (2-3-1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (2-1): 태양 2-1과 동일
식 (2-2): 태양 2-1과 동일
식 (2-3-1): R2-7은 메틸기, p는 2의 정수, q는 4∼8의 정수, X는 불소 원자
< 태양 2-4 >
다음의 식 (2-1), 식 (2-2), 식 (2-3-1) 및 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (2-1): 태양 2-1과 동일
식 (2-2): 태양 2-1과 동일
식 (2-3-1): 태양 2-3과 동일
식 (2-4): R2-9는 수소 원자, B2는 수산기 또는 카르복실기, m은 1
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 식 (2-1a) 및 식 (2-2a)로 나타내어지는 단량체를 중합시키고, 식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체를 얻고, 이어서 식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 식 (2-2b)와, 식 (2-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체를 부가 반응 또는 축합 반응시킴으로써, 2 공정을 거침으로써 용이하게 제조할 수 있다.
[화학식 72]
[식 (2-1) 중,
R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (2-1a) 중의 R2-1, R2-2, R2-3 및 R2-4는 식 (2-1) 중의 R2-1, R2-2, R2-3 및 R2-4와 각각 동의이다.
식 (2-2) 중,
R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
식 (2-2a) 중, R2-5 및 n은 식 (2-2) 중의 R2-5 및 n과 각각 동의이다. D2는 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다.
식 (2-2b) 중의 R2-5, n 및 D2는 식 (2-2) 중의 R2-5, n 및 식 (2-2a) 중의 D2와 각각 동의이다.
식 (2-2c) 중의 R2-6, A2 및 Y2는 식 (2-2) 중의 R2-6, A2 및 Y2와 각각 동의이다.
Z2는 이소시아네이트기(-N=C=O), 산 할라이드(-C(=O)-X, X는 할로겐 원자 또는 이미다졸릴기), 산무수물, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기(-NH2), 옥시란기를 나타낸다.]
식 (2-2), 식 (2-2a), 식 (2-2b) 및 식 (2-2c)에 있어서, 방향환의 치환 위치는 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치를 나타낸다.
이하, 각 공정으로 나누어 설명한다.
[제 1 공정]
제 1 공정은, 식 (2-1a) 및 식 (2-2a)로 나타내어지는 단량체를 중합하고, 식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체를 제조하는 공정이다.
[화학식 73]
식 (2-1a)로 나타내어지는 단량체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그것에 준하여 조제할 수도 있다. 예를 들면, Journal of Organic Chemistry, 1970년, 제35권, 제6호, p. 2096∼2099에 기재된 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위는, 식 (2-1a)로 나타내어지는 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다. 그 때문에, 식 (2-1a)로 나타내어지는 단량체에 있어서, R2-1, R2-2, R2-3 및 R2-4는, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R2-1, R2-2, R2-3 및 R2-4와 각각 동의이며, 구체적인 치환기에 대해서는, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위의 설명에서 든 것을, 다시 여기에서 들 수 있다. 또, 식 (2-1a)로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구조에 대해서는, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위의 설명에서 예시한 반복단위에 있어서, 중합성 이중 결합이 개열하기 전의, 각각 대응하는 단량체의 구조를, 다시 여기에서 들 수 있다.
식 (2-2a)로 나타내어지는 단량체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그것에 준하여 조제할 수도 있다. 입수가 용이한 것으로부터 시판의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위는, 식 (2-2a)로 나타내어지는 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다.
식 (2-2a)로 나타내어지는 단량체에 있어서, R2-5는 수소 원자이고, n이 1인 것이 바람직하다. 즉, R2-5는 수소 원자, D2는 수산기, 또한, n이 1인 구조, 또는, R2-5는 수소 원자, D2는 카르복실기, 또한, n이 1인 구조가 특히 바람직하다.
식 (2-1a) 및 식 (2-2a)로 나타내어지는 단량체의 중합 방법에 대하여 설명한다.
중합 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐 어디션 등을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 각각의 중합 방법으로서는 주지의 방법을 적용할 수 있다. 이하에는, 라디칼 중합에 의한 방법을 설명하지만, 기타의 방법도 주지의 문헌 등에 의해 용이하게 중합할 수 있다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합개시제 또는 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합 등의 공지의 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식, 또는 연속식의 어느 것인가의 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 과황산 화합물 또는 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산 암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응에 있어서, 단량체와 개시제 이외에 중합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또, 물, 쇄상 에테르계, 환상 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 중합 용매는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다. 또, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합개시제 또는 라디칼 중합개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상은 20℃∼200℃가 바람직하고, 30℃∼140℃가 보다 바람직하고, 50℃∼120℃가 특히 바람직하다.
중합 시간은, 통상은 0.1∼48시간, 바람직하게는 1∼24시간이지만, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하고, 단량체가 소비된 시점을 중합의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 중합 종료 후는, 중합액을 실온 이하로 냉각함으로써 반응을 정지시킬 수 있다.
중합 반응계의 100 질량%에 대한, 중합 개시시의 단량체 농도는, 바람직하게는 1 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 이 범위보다 단량체의 농도가 낮으면 중합 반응의 반응률이 저하되는 경향이 있고, 이 범위보다 농도가 높으면 중합액의 점도가 높아지는 경향이 있다.
얻어지는 함불소 수지 전구체의 용액 또는 분산액으로부터 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서, 재침전, 여과, 감압 하에서의 가열 유출(留出) 등의 방법이 가능하다. 또한 얻어진 함불소 수지 전구체를 정제해도 되고, 함불소 수지가 용해되지 않는 용매를 이용하여 여과시에 흘려보내며 세정을 행하는 방법 등이 가능하다.
[제 2 공정]
제 2 공정은, 식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 식 (2-2b)와, 식 (2-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체를 부가 반응 또는 축합 반응시킴으로써, 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 함불소 수지를 제조하는 공정이다.
[화학식 74]
식 (2-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그것에 준하여 조제할 수도 있다. 입수가 용이한 것으로부터 시판의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (2-2c) 중의 R2-6, A2 및 Y2는 식 (2-2) 중의 R2-6, A2 및 Y2와 각각 동의이다. 구체적인 치환기에 대해서는, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위의 설명에 있어서 든 R2-6, A2 및 Y2의 치환기를, 다시 여기에서 들 수 있다.
Z2는 이소시아네이트기(-N=C=O), 산 할라이드(-C(=O)-X, X는 할로겐 원자 또는 이미다졸릴기), 산무수물, 할로겐 원자, 수산기 또는 보호기에 의해서 보호된 수산기, 아미노기(-NH2), 옥시란기를 나타낸다.
Z2에 있어서의 산 할라이드(-C(=O)-X, X는 할로겐 원자 또는 이미다졸릴기)로서, 예를 들면, -C(=O)-F, -C(=O)-Cl, -C(=O)-Br, -C(=O)-I 등의 산 플루오라이드, 또는 -C(=O)-와 2-이미다졸릴기가 연결된 기 등을 들 수 있다.
Z2에 있어서의 산무수물로서는, 예를 들면, -C(=O)-O-C(=O)-CH3, -C(=O)-O-C(=O)-(tert-부틸), -C(=O)-O-C(=O)-CF3 등을 들 수 있다.
Z2에 있어서의 보호기에 의해서 보호된 수산기로서는, 예를 들면, 메탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등의 보호기에 의해서 보호된 수산기를 들 수 있다.
Z2에 있어서의 옥시란기로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 1,2-프로필렌옥사이드기, 1,3-프로필렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Z2로서 이소시아네이트기, -C(=O)-Cl, 에틸렌옥사이드기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체로서, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 75]
[화학식 76]
이 반응은, 식 (2-2b)에 있어서의 D2의 종류 및 식 (2-2c)에 있어서의 Z2의 종류에 따라서 태양이 다르지만, 어떠한 태양에서도, 일반적인 부가 반응 또는 축합 반응의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 여기에서는 3개의 태양을 예시한다.
태양 (2-1): 식 (2-2b)에 있어서의 D2가 수산기이고, 식 (2-2c)에 있어서의 Z2가 이소시아네이트기인 경우는, 얻어지는 식 (2-2)에 있어서의 W2는 「-O-C(=O)-NH-」로 되는 결합을 형성할 수 있다.
태양 (2-2): 식 (2-2b)에 있어서의 D2가 카르복실기이고, 식 (2-2c)에 있어서의 Z2가 이소시아네이트기인 경우는, 얻어지는 식 (2-2)에 있어서의 W2는, 계 중에서 탈탄산을 거침으로써, 「-C(=O)-NH-」로 되는 결합, 또는, 계 중에서 탈탄산을 생기게 하지 않는 「-C(=O)-O-C(=O)-NH-」로 되는 결합을 형성할 수 있다.
태양 (2-3): 식 (2-2b)에 있어서의 D2가 수산기이고, 식 (2-2c)에 있어서의 Z2가 에틸렌옥사이드기인 경우, 얻어지는 식 (2-2)에 있어서의 W2는 「-O-」로 되는 결합을 형성할 수 있다.
이하, 제 2 공정의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기의 어느 태양인지에 관계없이, 통상, 이하의 방법을 채택할 수 있다.
식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위에 대하여 작용시키는 식 (2-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위 1몰에 대하여 0.01∼5몰이고, 바람직하게는 0.05∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다. 아크릴산 유도체의 사용량으로서 0.2∼1몰인 것은, 특히 바람직하다.
반응은 통상 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸모노아세테이트(PGMEA), N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매가 이용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상 -20∼+100℃의 범위이고, 바람직하게는 0∼+80℃이고, 보다 바람직하게는 +10∼+40℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상 수 분∼100시간이고, 바람직하게는 30분∼50시간이고, 보다 바람직하게는 1∼20시간이지만, 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하고, 일반식 (2-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서, 염기를 촉매로서 사용해도 된다. 바람직한 염기 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기, 또는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 무기 염기를 예시할 수 있다. 이러한 염기 촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 식 (2-1) 및 식 (2-2b)로 나타내어지는 반복단위 1몰에 대하여, 0.01∼5몰이고, 바람직하게는 0.02∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
반응 종료 후, 재침전, 여과, 추출, 정석(晶析), 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지를 얻을 수 있다. 또한 얻어진 함불소 수지를 정제해도 되고, 함불소 수지가 용해되지 않는 용매를 이용하여 여과시에 흘려보내며 세정을 행하는 방법 등이 가능하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 전술한 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함한다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 후술하는 함불소 수지막 또는 유기 EL용 뱅크를 얻기 위한 네거티브형 수지 조성물로서 특히 적절하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매는, 함불소 수지가 가용이라면 특별히 제한되지 않지만, 케톤류, 알코올류, 다가 알코올류 및 그 유도체, 에테르류, 에스테르류, 방향족계 용매, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
케톤류로서는, 구체적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 구체적으로 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올류 및 그 유도체로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 구체적으로 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 구체적으로 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
방향족계 용매로서는 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
불소계 용제로서는 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
그 외에, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노페닐에테르, 1,4-디옥산, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥산온, 젖산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 양은, 통상, 함불소 수지의 농도(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여, 50 질량% 이상, 2,000 질량% 이하로 되는 범위이다. 바람직하게는 100 질량% 이상, 1,000 질량% 이하이다. 용매의 양을 조제함으로써, 형성되는 수지막의 막 두께를 조제할 수 있고, 상기 범위이면, 특히 유기 EL용 뱅크를 얻기 위하여 적합한 수지막의 막 두께를 얻을 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합개시제는, 전자파 또는 전자선에 의해, 상기 함불소 수지의 제조 방법을 설명할 때에 든 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 광중합개시제를 이용할 수 있다.
광중합개시제로서 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 광라디칼 개시제 및 광산 개시제를 병용해도 되고, 2종 이상의 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 혼합하여 이용해도 된다. 또, 광중합개시제와 아울러 첨가제를 사용함으로써, 경우에 따라서 리빙 중합을 행하는 것도 가능하며, 당해 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제로서는, 구체적으로, 분자 내의 결합이 전자파 또는 전자선의 흡수에 의해서 개열하여 라디칼을 생성하는 분자 내 개열형이나, 3급 아민이나 에테르 등의 수소공여체를 병용함으로써 라디칼을 생성하는 수소인발형 등으로 분류할 수 있고, 어느 것을 사용해도 된다. 상기에 든 형 이외의 광라디칼 개시제를 이용할 수도 있다.
광라디칼 개시제로서, 구체적으로는 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계, 아실포스핀옥사이드계, 퀴논계, 아실로인계 등을 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 구체적으로 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아세토페논계로서는, 구체적으로 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-디메틸아미노아세토페논, p-메톡시아세토페논이 바람직하다.
디케톤계로서는, 구체적으로 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계로서는, 구체적으로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계로서는, 구체적으로 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논이 바람직하다.
아실로인계로서는, 구체적으로 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조인, 벤조인메틸에테르가 바람직하다.
광라디칼 개시제로서 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계가 바람직하고, 벤조페논계가 보다 바람직하다.
시판의 광라디칼 개시제 중에서 바람직한 것으로서, 비에이에스에프주식회사 제의 제품명: 이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE-01, 다로큐어 1173, 루시린 TPO 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이르가큐어 651, 이르가큐어 369가 보다 바람직하다.
광산 개시제는, 구체적으로 방향족 술폰산, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 티안스레늄, 티오크산토늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)(1-메틸에틸벤젠)철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 오늄염이다.
그 중에서도 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
시판의 광산 발생제로서는, 예를 들면, 산아프로주식회사 제의 제품명: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, 다우·케미컬일본주식회사 제의 제품명: 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6990, 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6992, 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6976, 주식회사ADEKA 제의 제품명: 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172, 아데카옵토머 SP-300, 니혼소다주식회사 제의 제품명: CI-5102, CI-2855, 산신화학공업주식회사 제의 제품명: 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-180, 람베르티사 제의 제품명: 에사큐어 1064, 에사큐어 1187, 치바·스페셜리티·케미컬즈주식회사 제의 제품명: 이르가큐어 250 등을 들 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합개시제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이며, 바람직하게는 1 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 광중합개시제의 함유량이 0.1 질량%보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 30 질량%를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제 이외에, (a) 가교제와, (b) 알칼리 용해성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라서, (c) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (d) 염기성 화합물, (e) 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다.
(a) 가교제
가교제는, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위와 반응함으로써, 수지가 가교 구조를 채택할 수 있고, 형성하는 막의 기계적 강도를 향상할 수 있다.
가교제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기에 의해 치환한 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 멜라민을 이용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 이용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌요소, 프로필렌요소 등의 알킬렌요소를 이용한 것을 알킬렌요소계 가교제, 글리콜우릴을 이용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
가교제로서는, 이들의 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제, 다관능 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로서는 비스메톡시메틸요소, 비스에톡시메틸요소, 비스프로폭시메틸요소, 비스부톡시메틸요소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸요소가 바람직하다.
알킬렌요소계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌요소 등의 에틸렌요소계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌요소 등의 프로필렌요소계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서는 다관능 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: A-200, A-400, A-600), 우레탄아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서 바람직한 것을 이하에 예시한다.
[화학식 77]
[화학식 78]
[화학식 79]
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 300 질량% 이하이며, 바람직하게는 50 질량% 이상 200 질량% 이하이다. 가교제의 함유량이 10 질량%보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 300 질량%를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
(b) 알칼리 용해성 수지
알칼리 용해성 수지는, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 하는 효과가 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
알칼리 용해성 수지로서는 알칼리 용해성 노볼락 수지를 들 수 있다. 알칼리 용해성 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재 하에서 축합하여 얻을 수 있다.
페놀류로서는, 구체적으로 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-메틸-카테콜, 피로갈롤, 플로로글루신올, 티몰, 이소티몰 등을 예시할 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알데히드류로서는, 구체적으로 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 예시할 수 있다.
산 촉매로서는, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 디에틸황산, p-톨루엔술폰산 등을 예시할 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 외에, 알칼리 용해성 수지로서 산 변성 에폭시 아크릴레이트계를 들 수 있다. 시판의 산 변성 에폭시 아크릴레이트계로서, 예를 들면, 니혼가야쿠주식회사 제의 제품명: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE-3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 및 ZCR-1569H 등을 사용할 수 있다.
알칼리 용해성 수지 성분의 중량평균 분자량은, 감광성 수지 조성물의 현상성 및 해상성의 관점에서 1,000∼50,000이 바람직하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 용해성 수지의 함유량은, 함불소 수지 100 질량%에 대하여 500 질량% 이상 10,000 질량% 이하이고, 바람직하게는 1,000 질량% 이상 7,000 질량% 이하이다. 알칼리 용해성 수지의 함유량이 10,000 질량%를 넘으면, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지가 갖는 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
(c) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은, 특별히 제한은 없고, i선용 레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다. 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 하는 효과가 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로서, 구체적으로는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드 술폰산 에스테르 화합물, 오르토벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 용해성이 우수한 것으로부터, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여, 통상 10 질량%∼60 질량%이고, 바람직하게는 20 질량%∼50 질량%이다. 60질량%를 넘으면 감광성 수지로서의 감도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
(d) 염기성 화합물
염기성 화합물에는, 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산이, 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 느리게 하는 기능이 있다. 염기성 화합물의 배합에는, 산 확산 거리를 조정하여 뱅크의 형상의 개선, 뱅크 형성 후에 노광할 때까지의 놓아둔 시간이 길더라도, 원하는 정밀도의 뱅크 형상을 부여하는 안정성을 향상하는 효과를 기대할 수 있다.
염기성 화합물로서는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환식 아민류, 지방족 다환식 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 지방족 아민류이며, 구체적으로는 제 2 급 또는 제 3 급의 지방족 아민, 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
지방족 아민으로서는, 암모니아(NH3)의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기에 의해 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데카닐아민, 디-n-도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데카닐아민, n-도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬알코올아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 비피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소환 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물, 피콜린, 루티딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서 염기성 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여, 통상 0.001 질량%∼2 질량%이고, 바람직하게는 0.01 질량%∼1 질량%이다. 염기성 화합물의 배합량이 0.001 질량%보다 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지기 어려워지고, 2 질량%를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
(e) 기타 첨가제
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있지만, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 여러 가지 첨가제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 바람직하게는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 함유하는 계면활성제)의 어느 것, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은, 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함한다. 즉, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은 전술한 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
[화학식 80]
[식 (2-1) 중,
R2-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R2-3, R2-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R2-1, R2-3, R2-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (2-2A) 중,
R2-5, R2-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y2는 2가의 연결기를 나타내고, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구조에 대해서는, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위의 설명에 있어서 든 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위는, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다. 그 때문에, 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R2-5, R2-6, W2, A2, Y2 및 n은, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R2-5, R2-6, W2, A2, Y2 및 n과 각각 동의이며, 구체적인 치환기에 대하여, 상기 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위에 든 것을, 다시 여기에서 들 수 있다. 또, 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 바람직한 구조에 대해서는, 식 (2-2)로 나타내어지는 반복단위의 설명에 있어서 든 바람직한 구조의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된 것 이외에 동일한 구조의 것을, 다시 여기에서 들 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은, 패턴을 갖지 않는 단순한 막으로서도 적절하게 이용할 수 있고, 패턴을 갖는 막, 즉, 후술하는 뱅크로서도 적절하게 이용할 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 함불소 수지막이란, 패턴을 갖지 않는 막을 가리키는 것으로 한다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은, 그 표면 자유 에너지의 낮음으로부터, 발수·발유성이 우수하며, 예를 들면, 복식 등의 포지(기재)를 처리하기 위한 발수발유제이거나, 미세 가공된 반도체용의 기판(기재)을 보호하는 실링제이거나, 여러 가지 용도에 있어서 기재를 보호하기 위한 막으로서 이용할 수 있다.
함불소 수지막을 형성하는 경우, 전술한 감광성 수지 조성물의 조성으로서는, 특히, 필수 성분인 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제를 포함하고, 추가로, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 기타 첨가제를 포함해도 된다. 용매, 광중합개시제, 가교제 및 기타 첨가제로서는, 전술의 감광성 수지 조성물의 설명에 있어서, 각각 든 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지가 갖는 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성 이외의 성능을 추구하고 싶다는 경우에는, 기타의 수지와 혼합(블렌드)함으로써, 다른 수지의 특성을 거두어들일 수 있다.
그와 같은 「기타의 수지」의 단량체의 종류로서는, 특별한 제한이 없기는 하지만, 스티렌 화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종에 의한 단독 중합체여도 되고, 2종 이상을 이용한 공중합체여도 된다. 그 중에서도 불소를 포함하지 않는 단량체가 바람직하게 이용된다.
이와 같이 「기타의 수지」와 혼합하여 함불소 수지막을 형성하는 경우, 함불소 수지막의 100 질량%에 대한, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 질량%는 통상 50 질량%∼99 질량%이고, 60 질량%∼99 질량%가 보다 바람직하고, 70 질량%∼99 질량%가 특히 바람직하다. 잔여는 「기타의 수지」 또는 전술한 「여러 가지 첨가제」 등이다. 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 조성이 50 질량% 미만인 경우, UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 저하되는 경향이 있다.
함불소 수지막을 형성하는 경우에 있어서, 감광성 수지 조성물의 100 질량%에 대한 함불소 수지의 농도는, 도포의 용이함이나 피막 형성의 용이함의 관점에서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상 20 질량% 이하이다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 방법은, 종래 공지의 도포 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있고, 도포하는 대상물에 따라서 적절한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 스핀 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용함으로써, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 불소 수지를 바람직하게 도포할 수 있다. 또, 침지 도포, 스프레이 도포, 롤러 도포 등의 방법을 행할 수도 있다.
감광성 수지 조성물에 포함하는 상기 용매는, 함불소 수지막을 기재에 도포한 후, 건조시켜, 함불소 수지막에 잔존시키지 않는 것이 바람직하다.
함불소 수지막을 도포한 후의 기재는, 80℃ 이상 300℃ 이하에서 가열함으로써 용매를 제거할 수 있다. 가열은 함불소 수지막의 중량 감소가 확인되지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 가열할 때는, 대기압 하에서도 되고 가압 하에서도 되며, 감압 하에서도 된다. 나아가서는, 대기 중에서 행해도 되고, 불활성 분위기 하에서 행해도 되며, 소정의 가스를 플로우하면서 행해도 된다.
상기의 가열의 온도가 80℃ 미만이면 상기 용매가 잔류하기 쉬워져 버리고, 300℃를 넘으면 함불소 수지가 분해되는 경향이 있다. 상기의 가열의 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하이면 함불소 수지의 분해를 일으키지 않고, 용매를 제거할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
도포하는 대상물은, 미세 가공된 반도체용의 기판이어도 되고, 복식 등의 포지여도 된다.
여기에서, 기재에 형성되는 함불소 수지막은, 기재의 전체면에 형성되어도 되고, 일부에 형성되어 있어도 된다.
얻어지는 함불소 수지막의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이다. 함불소 수지막이 1 ㎛보다 얇아지면, 막의 기계적인 강도가 저하되는 일이 있고, 500 ㎛를 넘는 두께가 되면, 표면의 요철이 커져 평탄한 막이 얻어지지 어려워지는 경향이 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크는, 상기 식 (2-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (2-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함한다. 즉, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크는 전술한 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크를 형성하는 경우, 전술한 감광성 수지 조성물의 조성으로서는, 특히, 필수 성분인 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제를 포함하고, 추가로, 가교제와, 알칼리 용해성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, (c) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (d) 염기성 화합물, (e) 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다.
각 조성에 대해서는, 전술의 감광성 수지 조성물의 설명에 있어서, 각각 든 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크의 형성 방법으로서, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성 방법을 채용할 수 있다. 이하, 뱅크 형성 방법에 대하여 설명한다.
뱅크의 형성은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 제막 공정 (2-4-1)과, 포토마스크를 개재하여 전자파 또는 전자선을 조사 노광하여 포토마스크의 패턴을 막에 전사하는 노광 공정 (2-4-2)와, 현상액을 이용하여 막을 현상하여 뱅크를 얻는 현상 공정 (2-4-3)과, 뱅크 오목부의 잔존 유기물 등을 제거하는 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정 (2-4-4)을 거침으로써 형성할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 가열 공정 (2-4-5)를 마련해도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 예를 나타내어 설명한다.
2-4-1. 제막 공정
제막 공정은, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에, 스핀 코팅 등에 의해 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 가열함으로써 용매를 제거하고, 기판 상에 막을 형성하는 공정이다. 용매를 제거하기 위한 가열은 통상 60℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 10분간 이하의 시간으로 행하고, 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 또한, 30초 이상 2분간 이하의 시간으로 행한다.
이용하는 기판은 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, ITO 기판 등을 이용할 수 있다. 또, 기판 상에는 미리 유기계 또는 무기계의 막이 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 반사방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 그것에 패턴이 형성되어 있어도 된다. 또, 기판을 미리 세정해도 된다. 예를 들면, 초순수, 아세톤, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 등을 이용하여 세정할 수 있다.
2-4-2. 노광 공정
노광 공정은, 원하는 포토마스크를 노광 장치에 세트하고, 전자파 또는 전자선을, 당해 포토마스크를 개재하여, 상기 막에 조사한 후, 핫플레이트 상에서 가열하는 공정이다.
노광하는 전자파 또는 전자선은, 파장 100∼600 ㎚가 바람직하고, 300∼500㎚가 보다 바람직하고, i선(365 ㎚), h선(405 ㎚), g선(436 ㎚)을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라서 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.
광원으로서는, KrF 엑시머 레이저 광(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 광(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157 ㎚) 등을 들 수 있다.
전자파 또는 전자선의 노광량은 1 mJ/㎠ 이상, 200 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상, 100 mJ/㎠ 이하이다.
노광 후의 가열은 핫플레이트 상에서 행하고, 통상 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 5분간 이하의 시간 행하고, 바람직하게는 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서, 또한, 30초 이상 3분간 이하의 시간 행한다.
2-4-3. 현상 공정
현상 공정은, 현상액을 이용하여, 전술한 노광 공정에 있어서의, 막 노광부 또는 막 미노광부의 어느 것을 용해시켜 뱅크를 형성하는 공정이다.
현상액은, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액 등의 알칼리 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산 부틸 등의 유기 용매를 이용할 수 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 농도는 통상 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 2 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 바람직하다.
현상 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 딥법, 패들법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
현상 시간(현상액이 막에 접촉하는 시간)은 통상 10초 이상 3분간 이하이고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 바람직하다.
현상한 후, 필요에 따라서, 탈이온수 등을 이용하여, 형성한 뱅크를 세정하는 공정을 마련해도 된다. 세정 방법 및 세정 시간에 대해서는, 현상액의 현상 방법 및 현상 시간과 동일한 내용을 다시 들 수 있다.
현상 후의 막은 가교, 저비점분의 제거를 위하여 가열 공정을 행한다. 가열은 핫플레이트 상에서 행하고, 통상 60℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 120분간 이하로 행하고, 바람직하게는 140℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 또한, 10분간 이상 90분간 이하로 행한다.
2-4-4. UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정
UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정은, 얻어진 뱅크를 갖는 기판 전체면에 대하여, UV 오존 또는 산소 플라즈마를 조사함으로써, 뱅크 오목부의 잔존 유기물 등을 제거하는 공정이다.
UV 오존 처리의 시간은 통상 10초간 이상 30분간 이하이고, 1분간 이상 15분간 이하인 것이 바람직하다.
산소 플라즈마 처리의 시간은 통상 10초간 이상 30분간 이하이고, 1분간 이상 15분간 이하인 것이 바람직하다.
UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리의 시간은, 10초간 미만이면, 잔존 유기물의 제거가 불완전한 경향이 있고, 30분간을 넘으면, 패턴막의 막 두께가 감소하는 경향이 있다.
2-4-5. 가열 공정
UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정 후, 필요에 따라서, 얻어진 뱅크를 갖는 기판을 가열하는 공정을 행해도 된다. 이 공정을 행함으로써, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크 상면의 발액성을 향상할 수 있다.
가열은 핫플레이트 상에서 행하고, 통상 60℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 30120분간 이하의 시간으로 행하고, 바람직하게는 140℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 또한, 10분간 이상 1590분간 이하의 시간으로 행한다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크가, 상기 식 (2-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 식 (2-4)에 있어서 B가 카르복실기인 경우, 당해 가열 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 당해 뱅크는, 당해 가열 처리 공정에 의해서, 특히 잉크에 대한 발액성을 향상할 수 있는 태양 중 하나이다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 표시 소자는 상기 뱅크를 포함한다.
본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 표시 소자로서는, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이(이하, 유기 EL 디스플레이), 마이크로 LED 디스플레이, 또는 양자 도트 디스플레이를 들 수 있다.
(제 2 실시 형태에 관련된 실시예)
이하, 실시예에 의해 본 개시의 제 2 실시 형태의 태양을 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시 태양에 한정되지 않는다.
1. 단량체의 합성
[합성례 2-1] 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔(BTFBE)의 합성
교반기 구비 1000 ml 유리제 플라스크 내에 농황산 400 g을 추가하고, 100℃까지 가온한 후, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-4-펜텐-2-올(샌트랄글래스주식회사 제품)을 300 g, 1시간 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 60분간 교반을 행하고, 반응액을 19F-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 반응액으로부터, 상압 증류에 의해 68∼70℃의 유분을 회수하고, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔(이하, BTFBE라고 표기함)을 수율 58%로 얻었다.
[화학식 81]
< NMR 분석 결과 >
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: TMS); δ(ppm) 5.95(1H, dd) 6.05(1H, dd), 6.85(1H, m), 7.04(1H, m)
19F-NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: C6D6); δ(ppm) -65.3(3F, m), -58.4(3F, m)
[합성례 2-2] 4-히드록시스티렌(p-HO-St)의 합성
(일본 공개특허 특개2016-98181호 공보의 실시예를 참고로 합성하였다.)
교반기 구비 1000 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 4-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, p-AcO-St라고 표기함) 100 g 및 메탄올 300 g을 혼합하고, 중합금지제로서 1,3,5-트리히드록시벤젠 0.50 g(p-AcO-St의 0.5 질량%에 상당)을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 빙욕에 의해 0℃까지 냉각한 후, 농도 12 질량%의 수산화나트륨 수용액(p-AcO-St의 1.0당량에 상당)을 40분 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 0℃에서 30분간 교반하였다. 반응액을 1H-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 농도 18 질량%의 염산 수용액(p-AcO-St의 0.8 당량에 상당)을, 30분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30분 교반하였다. 이 용액의 pH를 측정한 바 pH는 6이었다.
얻어진 반응 용액을, 메틸-t-부틸에테르 360 g을 이용하여 실온(약 20℃)에서 추출을 행하였다. 이어서, 정제수 330 g을 이용하여 2회 세정하였다. 얻어진 유기층에 1,3,5-트리히드록시벤젠을 4-히드록시스티렌의 1 질량%와 상당해지도록 첨가하였다. 그 후, 4-히드록시스티렌을 72 질량%로 되도록 농축하고, 0℃로 냉각한 빈용매인 n-옥탄에 투입하고, 이어서 그 용액을 빙욕에 담궈 1시간 교반함으로써 4-히드록시스티렌의 결정을 석출시켰다. 결정을 여별하고, 추가로 n-옥탄으로 세정하였다. 이어서, 결정을 25℃에서 감압 하 건조함으로써, 4-히드록시스티렌(이하, p-HO-St라고 표기함)의 백색 결정을 얻었다(수율 66%).
[화학식 82]
2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)
[각 반복단위의 몰비의 측정] NMR
중합체에 있어서의 각 반복단위의 몰비는 1H-NMR, 19F-NMR, 또는 13C-NMR의 측정값으로부터 결정하였다.
[중합체의 분자량의 측정] GPC
중합체의 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포(수평균 분자량 Mn과 중량평균 분자량 Mw의 비; Mw/Mn)는, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 하는 경우가 있다. 도소주식회사 제, 형식 HLC-8320GPC)를 사용하여, ALPHA-M 컬럼과 ALPHA-2500 컬럼(모두 도소주식회사 제품)을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 측정하였다. 검출기에는 굴절률차 측정 검출기를 이용하였다.
2-1. 함불소 수지 전구체의 중합
[함불소 수지 전구체 2-1의 중합]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 합성례 2-1에서 얻어진 BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), 합성례 2-2에서 얻어진 p-HO-St를 12.2 g(0.1 mol), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, MA-C6F라고 표기함)를 43.2 g(0.1 mol), MEK를 65 g 채취하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, AIBN이라고 표기함)을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 350 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 2-1을 58 g, 수율 90%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 2-1의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위＝21:51:28이었다.
[화학식 83]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝12,000, Mw/Mn＝1.4
[함불소 수지 전구체 2-2의 중합]
p-HO-St 대신에 비닐안식향산(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, VBA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 2-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 2-2를 수율 87%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 2-2의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위＝16:57:27이었다.
[화학식 84]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝9,000, Mw/Mn＝1.4
[함불소 수지 전구체 2-3의 중합]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), p-HO-St를 6.1 g(0.05 mol), VBA를 7.4 g(0.05 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), MEK를 65 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 온도 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 350 g을 적하한 바, 백색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과하여 분취(分取)한 후, 온도 60℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 전구체 2-3을 59 g, 수율 89%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 2-3의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위＝15:25:25:35였다.
[화학식 85]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,500, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 2-4의 중합]
p-HO-St 대신에 스티렌(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 2-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 2-4를 수율 86%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 2-4의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝16:26:34:24였다.
[화학식 86]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,300, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 2-5의 중합]
VBA 대신에 St를 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 2-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 2-5를 수율 84%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 2-5의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝16:25:35:25였다.
[화학식 87]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝6,900, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 2-6의 중합]
VBA 대신에 p-AcO-St를 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 2-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 2-6을 수율 88%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 2-6의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-AcO-St에 의한 반복단위＝17:23:33:27이었다.
[화학식 88]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,900, Mw/Mn＝1.4
2-2. 비교 함불소 수지 전구체의 중합
[비교 함불소 수지 전구체 2-1의 중합]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 메타크릴산(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, MAA라고 표기함)을 17.32 g(0.2 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필(샌트랄글래스주식회사 제품. 이하, HFIP-M이라고 표기함)을 23.6 g(0.1 mol), MEK를 84 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 2-1을 55 g, 수율 64%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 2-1의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위＝20:26:54였다.
[화학식 89]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝9,700, Mw/Mn＝1.5
[비교 함불소 수지 전구체 2-2의 중합]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), HFIP-M을 23.6 g(0.1 mol), MAA를 8.66 g(0.1 mol), 메타크릴산 2-히드록시에틸(도쿄가세이공업주식회사 제품. 이하, HEMA라고 표기함)을 13.01 g(0.1 mol), MEK를 88 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 2-2를 60 g, 수율 68%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 2-2의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위＝24:26:26:24였다.
[화학식 90]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝10,700, Mw/Mn＝1.5
[비교 함불소 수지 전구체 2-3의 중합]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, p-HO-St를 12.2 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), MEK를 55 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 2-3을 45 g, 수율 81%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 2-3의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, p-HO-St에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위＝55:45였다.
[화학식 91]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝15,700, Mw/Mn＝1.7
[비교 함불소 수지 전구체 2-4의 중합]
p-HO-St 대신에 VBA를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 2-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 2-4를 수율 88%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 2-4의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, VBA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위＝57:43이었다.
[화학식 92]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝16,300, Mw/Mn＝1.7
표 2-1에, 얻어진 함불소 수지 전구체 2-1∼2-6, 비교 함불소 수지 전구체 2-1∼2-4가 포함하는 반복단위, 그 몰비, 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 수율을 나타낸다.
[표 2-1]
3. 함불소 수지의 제조(제 2 공정: 부가 반응 또는 축합 반응)
「2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)」에서 얻어진 함불소 수지 전구체 2-1∼2-6 또는 비교 함불소 수지 전구체 2-1∼2-4와, 아크릴산 유도체를 반응시킴으로써, 함불소 수지를 합성하였다. 아크릴산 유도체로서 카렌즈-AOI, 카렌즈-BEI(쇼와덴코주식회사 제품), 또는 아크릴산 글리시딜(도쿄가세이공업주식회사 제품)을 이용하였다. 이 반응은, 각 함불소 수지 전구체에 있어서의 수산기 또는 카르본산 부위의 수산기와, 아크릴산 유도체와의 부가 반응 또는 축합 반응이다.
이하, 각 함불소 수지의 합성례를 기재하지만, 얻어진 함불소 수지의 명칭을 다음과 같이 하였다. 최초의 숫자는 함불소 수지 전구체의 번호를 나타내고, 이어지는 알파벳은, 사용한 아크릴산 유도체를 나타내고, 카렌즈-AOI를 이용한 경우는 「A」, 카렌즈-BEI를 이용한 경우는 「B」, 아크릴산 글리시딜을 이용한 경우는 「G」라고 표기하고, 최후의 ( ) 내의 숫자로 각 수지 전구체에 대한 명목상의 아크릴산 유도체 도입량(몰비)을 나타내는 것으로 한다.
[화학식 93]
[함불소 수지 2-1-A (50)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 2-1을 130 g(수산기 당량 0.270 mol), PGMEA를 260 g 채취하고, 카렌즈-AOI를 19 g(0.135 mol) 및 트리에틸아민을 5.32 g(0.0528 mol) 추가하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 1500 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 2-1-A (50)을 140 g, 수율 94%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 2-1-A (50)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은 mol비로 나타내어, 57:43이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위 및 MA-C6F에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 2-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (2-2)에 있어서의 W2)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 2-1-A (100)의 합성]
카렌즈-AOI를 38 g(0.270 mol) 이용한 것 이외에는 함불소 수지 2-1-A (50)의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 2-1-A (100)을 수율 96%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 2-1-A (100)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은 mol비로 나타내어, 95:5였다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위 및 MA-C6F에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 2-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (2-2)에 있어서의 W2)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 2-1-B (50)의 합성]
카렌즈-AOI 대신에 카렌즈-BEI를 32 g(0.134 mol) 이용한 것 이외에는 함불소 수지 2-1-A (50)의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 2-1-B (50)을 수율 93%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 2-1-B (50)에 있어서, 카렌즈-BEI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은 mol비로 나타내어, 53:47이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위 및 MA-C6F에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 2-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (2-2)에 있어서의 W2)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 2-1-G (50)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 2-1을 130 g(수산기 당량 0.270 mol), PGMEA 260 g을 채취하고, 아크릴산 글리시딜 17 g(0.132 mol)을 추가하고, 80℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 내용물을, 농축 후 헵탄 1500 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 2-1-G (50)을 135 g, 수율 92%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 2-1-G에 있어서, 아크릴산 글리시딜 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은 mol비로 나타내어, 55:45였다.
또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위 및 MA-C6F에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 2-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (2-2)에 있어서의 W2)은 「-O-」였다.
[함불소 수지 2-2-A (10)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 2-2를 130 g(수산기 당량 0.355 mol), PGMEA를 300 g 채취하고, 카렌즈-AOI를 10 g(0.071 mol) 추가하고, 60℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 1500 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 함불소 수지 2-2-A (10)을, 백색 고체로서 132 g을 수율 94%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 2-2-A (10)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은 mol비로 나타내어, 10:90이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위 및 MA-C6F에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 2-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (2-2)에 있어서의 W2)은 「-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 2-2-B (5)∼2-6-G (50)의 합성]
함불소 수지 2-1-A (50), 2-1-A (100), 2-1-G (50), 또는 2-2-A (10)과 마찬가지로, 함불소 수지 2-2-B (5)∼2-6-G (50)을 제조하였다. 이용한 함불소 수지 전구체, 아크릴산 유도체, 형성한 가교기 구조(상기 식 (2-2)에 있어서의 W2), 가교기 도입량(반응률), 잔수산기량(미반응률)을 표 2-2에 나타냈다.
[비교 함불소 수지 2-1-A (50)∼2-4-G (50)의 합성]
함불소 수지 2-1-A (50), 2-1-A (100), 2-1-G (50), 또는 2-2-A (10)과 마찬가지로, 비교 함불소 수지 2-1-A (50)∼2-4-G (50)을 제조하였다. 이용한 비교 함불소 수지 전구체, 도입한 가교기 부위의 종류, 가교기 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)을 표 2-3에 나타냈다.
[표 2-2]
[표 2-3]
4. 감광성 수지 조성물의 조제
[감광성 수지 조성물 2-1∼2-38, 비교 감광성 수지 조성물 2-1∼2-12의 조제]
제조한 각 함불소 수지, 각 비교 함불소 수지, 용매, 광중합개시제, 가교제, 알칼리 용해성 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 또는 염기성 화합물을 표 2-4∼표 2-6에 기재한 대로 배합하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 2-1∼2-38 및 비교 감광성 수지 조성물 2-1∼2-12를 조제하였다. 표 중, 미첨가의 성분은 「-」라고 나타냈다.
사용한 용매, 광중합개시제, 가교제, 알칼리 용해성 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 또는 염기성 화합물은 다음과 같다.
용매;
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), S-2: γ-부티로락톤, S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), S-4: 메틸에틸케톤, S-5: 시클로헥산온, S-6: 젖산 에틸, S-7: 아세트산 부틸
광중합개시제;
Ini-1: 4-벤조일안식향산, Ini-2: 이르가큐어 651(비에이에스에프주식회사 제품), Ini-3: 이르가큐어 369(비에이에스에프주식회사 제품)
가교제;
CL-1: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사 제품), CL-2: A-TMM-3(신나카무라화학공업주식회사 제품)
알칼리 용해성 수지;
ASP-1: CCR-1235(니혼가야쿠주식회사 제품)
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물;
N-1: 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물(도요합성공업사 제품, PC-5)
염기성 화합물;
B-1: 트리에탄올아민(도쿄가세이공업주식회사 제품)
[표 2-4]
[표 2-5]
[표 2-6]
5. UV 오존 처리에 대한 불소 수지막의 내성 및 발액성 평가
[함불소 수지막 2-1∼2-38, 비교 함불소 수지막 2-1∼2-12의 형성]
조제한 감광성 수지 조성물 2-1∼2-38 및 비교 감광성 수지 조성물 2-1∼2-12를, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간 가열하고, 각각 함불소 수지막 2-1∼2-38, 비교 함불소 수지막 2-1∼2-12(각 번호는 감광성 수지 조성물의 번호와 대응한다.)를 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
얻어진 함불소 수지막 2-2, 2-10, 2-16, 2-22, 2-28, 2-34와 비교 함불소 수지막 2-1, 2-4, 2-7, 2-10을 이용하여, UV 오존 처리 전후의 물, 아니솔, 안식향산 메틸에 대한 접촉각의 측정, 및 가열 후의 접촉각의 측정을 행하였다. 물, 아니솔, 안식향산 메틸은 잉크 용매로서 이용된다.
[UV 오존 처리 공정 및 가열 공정]
UV 오존 처리 장치에 센 특수광원주식회사 제, 형번 PL17-110을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상의 함불소 수지막과 비교 함불소 수지막에 대하여, 10분간 UV 오존 처리를 행하였다. 그 후, 230℃에서 60초간, 가열을 행하였다.
[접촉각의 측정]
교와계면과학주식회사 제 접촉각계 DMs-601을 이용하여, UV 오존 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막 표면의 물, 아니솔, 안식향산 메틸에 대한 접촉각을 측정하였다.
[막 두께의 측정]
Bruker Nano사 제 촉침식 표면 형상 측정기 Dektak-8을 이용하여, UV 오존 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막의 막 두께를 측정하였다.
[분자량 변화의 측정]
UV 오존 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막을 실리콘 웨이퍼 상으로부터 스패출러를 이용하여 깎아내고, 얻어진 고체를 THF에 용해시켜, GPC에 의한 분자량 측정을 행하였다. 복수 피크가 검출된 경우는 각 분자량의 결과를, 또, 복수 피크가 검출되고, 또한 분자량이 1,000 이하인 경우는 「≤1000, 복수」라고 표에 기재하였다.
표 2-7에 각 공정의 접촉각의 결과를, 표 2-8에 각 공정의 막 두께 측정의 결과, 분자량의 결과를 나타낸다.
[표 2-7]
[표 2-8]
표 2-7의 결과로부터, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지막 2-2, 2-10, 2-16, 2-22, 2-28, 2-34는, UV 오존 처리 후에 접촉각의 저하가 보이지만, 그 후의 가열 처리 공정에 의해서 UV 오존 처리 전과 동등 정도까지 접촉각이 향상되는 것이 확인되어, UV 오존 처리 후의 함불소 수지막이 양호한 발액성을 나타낸다는 것을 알았다. 한편으로, 비교 함불소 수지막 2-1, 2-4, 2-7, 2-10에 대해서는, UV 오존 처리 전은 높은 접촉각을 나타내기는 하였지만, UV 오존 처리 후의 접촉각은 저하되고, 이어지는 가열 공정 후에서도 접촉각은 낮은 채여서, UV 오존 처리 후의 발액성이 불충분하다는 것을 알았다.
표 2-8의 결과로부터, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지막 2-2, 2-10, 2-16, 2-22, 2-28, 2-34는, UV 오존 처리 후에 약간의 막 두께 저하는 보이지만, 잔막의 분자량은 대략 동등 정도이고, UV 오존 처리에 대한 내성이 우수하다는 것을 알았다. 한편, 비교 함불소 수지막 2-1, 2-4, 2-7, 2-10은, UV 오존 처리 후에 대폭적인 막 두께 저하를 확인할 수 있고, 또, 잔막의 분자량도 UV 오존 처리 전에 비하여 크게 감소하고 있어, UV 오존 처리에 대한 내성이 불충분하다는 것을 알았다.
6. UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 뱅크 상면의 발액성 평가
「4. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 2-2, 2-6, 2-8, 2-10, 2-14, 2-16, 2-26 및 비교 감광성 수지 조성물 2-1, 2-4, 2-7, 2-12를 이용하여, 뱅크 2-2, 2-6, 2-8, 2-10, 2-14, 2-16, 2-26 및 비교 뱅크 2-1, 2-4, 2-7, 2-12를 형성하고, 뱅크 성능을 평가 및 비교하였다. 결과를 이하의 표 2-9에 나타낸다. 또한, 금회 사용한 감광성 수지 조성물의 각 성분은, 성능 비교를 위하여, 함불소 수지 또는 비교 함불소 수지 이외의 것을 통일하여 행하였다.
[뱅크의 형성]
가로세로 10 ㎝의 ITO 기판을 초순수, 이어서 아세톤에 의해 세정 후, 전술의 UV 오존 처리 장치를 이용하여, 당해 기판에 대한 UV 오존 처리를 5분간 행하였다. 이어서, 「4. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 2-2, 2-6, 2-8, 2-10, 2-14, 2-16, 2-26 및 비교 감광성 수지 조성물 2-1, 2-4, 2-7, 2-12를 이용하여, 얻어진 UV 오존 처리 후의 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간, 가열하여, 막 두께 2 ㎛의 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막을 형성하였다.
마스크 얼라이너(수스·마이크로텍주식회사 제품)를 이용하여, 라인 앤드 스페이스가 5 ㎛인 마스크를 개재하여, 얻어진 수지막에 i선(파장 365 ㎚)을 조사하고, 노광을 행하였다.
얻어진 노광 후의 수지막에 대하여 현상액 용해성, 뱅크 성능의 평가(감도, 해상도), 및 접촉각의 측정을 행하였다.
[현상액 용해성]
ITO 기판 상의 노광 후의 수지막을, 알칼리 현상액에 실온에서 80초간 침지하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가하였다. 알칼리 현상액에는, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, TMAH라고 하는 경우가 있음)을 이용하였다. 뱅크의 용해성은, 침지 후의 뱅크의 막 두께를 접촉식 막후계로 측정함으로써 평가하였다. 뱅크가 완전히 용해되어 있는 경우를 「가용」, 레지스트막이 미용해로 남아 있는 경우를 「불용」이라고 하였다.
[뱅크 성능(감도, 해상도)]
상기 라인 앤드 스페이스의 패턴인 뱅크를 형성할 때의 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하여, 감도의 지표로 하였다.
또, 얻어진 뱅크 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 해상도를 평가하였다. 라인 엣지 러프니스가 확인되지 않는 것을 「우」, 약간 확인되는 것을 「양」, 현저한 것을 「불가」라고 하였다.
[접촉각]
상기 공정에 의해 얻어진 뱅크를 갖는 기판을, 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 당해 기판 전체면에 대하여, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 10분간 행하였다. 그 후, 230℃에서 60초간, 가열을 행하였다. UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 뱅크 및 비교 뱅크 표면의 아니솔에 대한 접촉각을 측정하였다.
사용한 UV 오존 처리 장치 및 접촉각계는 전술과 동일한 것을 이용하였다. 또, 산소 플라즈마 처리 장치는, 야마토과학주식회사 제 플라즈마 드라이클리너 PDC210을 이용하여, 산소 가스 유량 30 cc/분, 출력 300 W의 조건으로 산소 플라즈마 처리를 행하였다.
[표 2-9]
표 2-9에 나타낸 것과 같이, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크 및 비교 뱅크 모두, 현상액 용해성의 평가에서는 미노광부만이 용해되는 네거티브형 레지스트이며, 뱅크 성능의 평가에서는 동 정도의 감도를 나타내고, 마스크의 5 ㎛의 라인 앤드 스페이스가 해상성 좋게 전사되고, 라인 엣지 러프니스가 눈에 띄지 않는 해상도 「우」였다. 즉, 이들 평가에서는, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 함불소 수지와 비교 함불소 수지가 뱅크에 주는 영향은 적다는 것을 알았다.
한편, 본 개시의 제 2 실시 형태에 관련된 뱅크에 있어서, 노광부(뱅크 상면에 해당함)의 아니솔에 대한 접촉각은, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 저하되기는 하였지만, 이어서 행하는 가열 공정에 의해 향상하여 양호한 발액성을 나타냈다. 비교 뱅크에 있어서는, UV 오존 처리, 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 저하되고, 이어서 행하는 가열 공정에 의해서도 접촉각은 거의 변화 없이 낮은 채여서, 발액성은 불충분하였다.
(제 3 실시 형태)
이하, 다음의 순서로 본 개시의 제 3 실시 형태의 설명을 행한다.
3-1. 함불소 수지
3-1-1. 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위
3-1-2. 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위
3-1-3. 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위
3-1-4. 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위
3-1-5. 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위
3-1-6. 함불소 수지의 바람직한 태양
3-1-7. 함불소 수지의 제조 방법
3-2. 감광성 수지 조성물
3-3. 함불소 수지막
3-4. 뱅크
3-5. 표시 소자
3-1. 함불소 수지
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 94]
[식 (3-1) 중,
R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (3-2) 중,
R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W3은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A3-1, A3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다.]
함불소 수지의 분자량은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량이며, 바람직하게는 1,000 이상, 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 500,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이상, 100,000 이하이다. 분자량이 1,000보다 작으면 형성하는 함불소 수지막 또는 유기 EL용 뱅크의 강도가 저하되는 경향이 있고, 분자량이 1,000,000보다 크면 용매에의 용해성이 부족하여 도포에 의한 함불소 수지막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
분산도 (Mw/Mn)은 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 보다 바람직하고, 1.01∼3.00이 특히 바람직하다.
불소 수지는 랜덤 공중합체여도 되고 교호 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그라프트 공중합체여도 된다. 각각의 특성을 국소적으로가 아니라 적당히 분산시킨다는 관점에서, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
함불소 수지는, 후술하는 상기 식 (3-1)의 반복단위에 해당하는 1종 또는 2종 이상의 단위와, 상기 식 (3-2)의 반복단위에 해당하는 1종 또는 2종 이상의 단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는 이들 중합체의 혼합물(블렌드)이어도 된다.
함불소 수지의 불소 함유율은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 20 질량% 이상, 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내이면, 용매에 용해되기 쉽다. 함불소 수지가 불소 원자를 포함함으로써, 발액성이 우수한 함불소 수지막 또는 뱅크를 얻을 수 있다.
3-1-1. 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위
다음으로, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위에 대하여 설명한다.
식 (3-1)에 있어서, R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
식 (3-1)에 있어서, R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-2로서는, 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (3-1)에 있어서, R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
R3-3, R3-4가 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기인 경우, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하다.
그 중에서도 R3-3, R3-4로서는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, n-노나플루오로부틸기, 이소노나플루오로부틸기, tert-노나플루오로부틸기가 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 95]
[화학식 96]
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (3-1)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (3-1)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
용도에 따라서, 함불소 수지를 용매에 녹이지 않고 수지 그대로 가열 하에서 가압하는 방법(핫 프레스법) 등에 의해 함불소 수지막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 70 질량%보다 많이 사용하더라도, 함불소 수지 전체의 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성, 및 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 뒤떨어지는 것은 아니며, 본 개시의 제 3 실시 형태에 있어서, 그와 같은 사용이 방해되는 것은 아니다.
여기서 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위가 갖는 효과에 대하여, 명확하지는 않지만 이하와 같이 추측한다. 단, 본 개시의 제 3 실시 형태는 여기에 기술하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위는, 함불소 수지에 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성을 부여하는 효과가 있다. R3-3 또는 R3-4가 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기일 때, 특히 이 효과가 크기 때문에 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위는, 함불소 수지의 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있으며, 그 이유로서 이하의 것이 생각된다.
일반적으로, 에스테르 결합은, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 반응하기 쉽고 내성이 낮다고 말해지고 있다(후술의 비교 함불소 수지막 3-1∼3-10 및 표 3-12∼3-15도 참조). 그 때문에, 주쇄에 인접하여 에스테르 결합을 갖는 아크릴 부위만으로 이루어지는 함불소 폴리머는, 당해 에스테르 결합이 반응점으로 되기 때문에, 결과적으로 함불소 폴리머 자체의 UV 당해 처리에 대한 내성의 낮음의 요인이 된다고 생각된다(예를 들면, 특허문헌 3∼4에 기재된 함불소 폴리머).
이에 비하여, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 대하여, 반응하기 쉬운 에스테르 결합 등의 주로 산소를 포함하는 치환기를 갖지 않는 탄화수소로 이루어지는 구조이기 때문에, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 수지 중에 포함함으로써, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 당해 처리에 대한 내성을 향상하는 효과가 있다고 생각된다.
3-1-2. 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위
다음으로, 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위에 대하여 설명한다.
식 (3-2)에 있어서, R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (3-2)에 있어서, W3은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다. 그 중에서도 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-인 것이 바람직하다.
W3이 -O-C(=O)-NH-일 때, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 보다 우수하기 때문에, 특히 바람직한 태양 중 하나이다.
식 (3-2)에 있어서, A3-1, A3-2는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
2가의 연결기 A3-1, A3-2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥살렌기, n-헵탈렌기, n-옥탈렌기, n-노날렌기, n-데칼렌기를 들 수 있다.
2가의 연결기 A3-1, A3-2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜탈렌기, 이소헥살렌기 등을 들 수 있다.
2가의 연결기 A3-1, A3-2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 수산기 치환 알킬렌기로서, 예를 들면, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 1-히드록시-n-프로필렌기, 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 1-히드록시-n-부틸렌기, 2-히드록시-n-부틸렌기 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-), 히드록시-이소부틸렌기(-CH2CH(CH2OH)CH2-), 히드록시-tert-부틸렌기(-C(CH2OH)(CH3)CH2-) 등을 들 수 있다.
또, 이들 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어 있는 경우, 당해 치환 알킬렌기로서, 상기에 예시한 수산기 치환 알킬렌기의 수산기가 -O-C(=O)-CH3으로 치환된 것을 들 수 있다.
그 중에서도 2가의 연결기 A3-1, A3-2는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, 시클로헥실기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-), 2-히드록시-n-부틸렌기, 히드록시-sec-부틸렌기(-CH(CH2OH)CH2CH2-)가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-), 2-히드록시-n-프로필렌기, 히드록시-이소프로필렌기(-CH(CH2OH)CH2-)가 보다 바람직하고, 에틸렌기, 1-히드록시에틸렌기(-CH(OH)CH2-), 2-히드록시에틸렌기(-CH2CH(OH)-)가 특히 바람직하다.
식 (3-2)에 있어서, Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타내고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식 (3-2)에 있어서, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n은 1인 것이 특히 바람직하다.
식 (3-2)에 있어서, r은 0 또는 1을 나타낸다. r이 0일 때 (-C(=O)-)는 단결합을 나타낸다.
식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 97]
[화학식 98]
[화학식 99]
[화학식 100]
[화학식 101]
식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위의 함불소 수지 중의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (3-2)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 식 (3-1)의 반복단위의 함유량이 5 질량%보다 적으면, 함불소 수지로부터 얻어지는 함불소 수지막 또는 뱅크가 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
여기서 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위가 갖는 효과에 대하여, 명확하지는 않지만, 함불소 수지가 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함함으로써, 얻어지는 함불소 수지막 또는 뱅크가 기판에 대한 밀착성을 향상한다, 라고 추측한다. 단, 본 개시의 제 3 실시 형태는 여기에 기술하는 효과에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 전술한 대로, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 공중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 별종의 공중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 특히, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지가, 식 (3-2)에 있어서의 W3이 -O-C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와, 식 (3-2)에 있어서의 W3이 -C(=O)-NH-인 반복단위를 포함하는 함불소 수지와의 혼합체인 것은 본 개시의 제 3 실시 형태의 바람직한 태양 중 하나이다.
3-1-3. 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 추가로 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
함불소 수지는, 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는, 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 혼합체인 경우, 그 외에, 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 되고, 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 된다.
[화학식 102]
식 (3-3)에 있어서, R3-7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (3-3)에 있어서, R3-8은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, 반복단위 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.
R3-8이 직쇄상의 탄화수소기일 때, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 탄소수 10∼14의 직쇄상 알킬기의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것을 예시할 수 있다.
R3-8이 직쇄상의 탄화수소기인 경우, 상기 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 식 (3-3-1)로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
[화학식 103]
(식 중, R3-7은 식 (3-3)의 R3-7과 동의이다. X는 수소 원자 또는 불소 원자이다.
p는 1∼4의 정수이다. q는 1∼14의 정수이다.)
식 (3-3-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, p는 1∼2의 정수이고, q는 2∼8의 정수이고, X는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 104]
[화학식 105]
[화학식 106]
[화학식 107]
식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 30 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (3-3)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위는, 함불소 수지에 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성을 부여하는 반복단위이다. 그 때문에, 잉크에 대한 고발액성을 추구하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지에 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
3-1-4. 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 추가로 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
함불소 수지는, 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다. 또, 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는, 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 혼합체인 경우, 그 외에, 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 되고, 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 된다. 또한, 함불소 수지가, 상기 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 혼합체인 경우, 상기와 같은 상기 식 (3-1)∼ (3-4)로 나타내어지는 반복단위 중, 조합으로서 생각되는 혼합체여도 된다.
[화학식 108]
식 (3-4)에 있어서, R3-5, Y3-1, A3-1 및 r은, 상기 식 (3-2)에 있어서의 R3-5, Y3-1, A3-1 및 r과 각각 동의이다. 또, 구체예 또는 바람직한 종류에 대해서도 「3-1-2. 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위」에서 든 내용을 다시 여기에서 들 수 있다.
식 (3-4)에 있어서, E3-1은 수산기, 카르복실기 또는 옥시란기를 나타낸다.
E3-1이 옥시란기일 때, 예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 1,2-프로필렌옥사이드기, 1,3-프로필렌옥사이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌옥사이드기인 것이 바람직하다.
식 (3-4)에 있어서, s는 0 또는 1을 나타낸다. s가 0일 때, (-Y3-1-A3-1-)는 단결합을 나타낸다. r이 0, 또한, s가 0일 때는, 반복단위의 주쇄에 E3-1이 결합한 구조가 된다.
또, 식 (3-4)는 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 반복단위여도 된다.
[화학식 109]
식 (3-6)에 있어서, R3-6, Y3-1은 상기 식 (3-2)에 있어서의 R3-6, Y3-1과 각각 동의이다.
식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 110]
식 (3-4)에 있어서, E3-1이 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위는, 함불소 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여한다. 그 때문에, 함불소 수지로부터 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지에, E3-1이 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 개시의 제 3 실시 형태에 있어서의, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 뱅크를 형성하고 싶은 경우, E3-1이 수산기 또는 카르복실기인 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 추가로 포함하면, 패턴막의 형상이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
3-1-5. 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 추가로 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
함불소 수지는, 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다. 또, 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위가, 조합된 중합체여도 된다.
또, 함불소 수지는, 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체(블렌드)여도 된다. 혼합체인 경우, 그 외에, 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 되고, 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 중합체와의 혼합체여도 된다. 또한, 함불소 수지가, 상기 식 (3-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 혼합체인 경우, 상기와 같은 상기 식 (3-1)∼(3-5)로 나타내어지는 반복단위 중, 조합으로서 생각되는 혼합체여도 된다.
[화학식 111]
식 (3-5)에 있어서, R3-9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (3-5)에 있어서, B3은 각각 독립적으로, 수산기, 카르복실기, -C(=O)-O-R3-10(R3-10은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기 중의 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있고, R3-10 중의 불소 함유율은 30 질량% 이상이다.) 또는 -O-C(=O)-R3-11(R3-11은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
B3이 -C(=O)-O-R3-10일 때, R3-10의 구체적인 예시에 대해서는, 식 (3-3)에 있어서의 R3-8과 동일한 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
B3이 -O-C(=O)-R3-11일 때, R3-11로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (3-5)에 있어서, m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위에 대하여, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 112]
[화학식 113]
식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은, 함불소 수지의 100 질량%에 대하여, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 특히 바람직하다.
식 (3-5)의 반복단위의 함유량이 70 질량%보다 많으면, 함불소 수지가 용매에 녹기 어려워지는 경향이 있다.
식 (3-5)에 있어서, B3이 수산기 또는 카르복실기인 경우, 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위는, 함불소 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여한다. 그 때문에, 함불소 수지로부터 얻어지는 막에 알칼리 현상성을 부여하고 싶다는 경우에는, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지에, B3이 수산기 또는 카르복실기인 경우의 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 개시의 제 3 실시 형태에 있어서의, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 뱅크를 형성하고 싶은 경우, B3이 수산기 또는 카르복실기인 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위를 추가로 포함하면, 패턴막의 형상이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
3-1-6. 함불소 수지의 바람직한 태양
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지 중에서도 특히 바람직한 것으로서, 이하의 6개의 태양을 들 수 있다.
< 태양 3-1 >
다음의 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (3-1): R3-1 및 R3-2는 수소 원자, R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기,
식 (3-2): R3-5 및 R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W3은 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A3-1, A3-2는 각각 독립적으로, 에틸렌기, Y3-1 및 Y3-2는 -O-, n은 1, r은 1
< 태양 3-2 >
다음의 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (3-1): 태양 3-1과 동일
식 (3-2): R3-5 및 R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W3은 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A3-1, A3-2는 각각 독립적으로, 에틸렌기, 1-히드록시-n-에틸렌기(-CH(OH)CH2-) 또는 2-히드록시-n-에틸렌기(-CH2CH(OH)-), Y3-1 및 Y3-2는 -O-, n은 1, r은 1
< 태양 3-3 >
다음의 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지
식 (3-1): 태양 3-1과 동일
식 (3-2): R3-5 및 R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, W3은 -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-, A3-1, A3-2는 각각 독립적으로, 에틸렌기 또는 부틸기, Y3-1 및 Y3-2는 -O-, n은 1, r은 0
< 태양 3-4 >
다음의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3-1)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (3-1): 태양 3-1과 동일
식 (3-2): 태양 3-1과 동일
식 (3-3-1): R3-7은 메틸기, p는 2, q는 4∼8의 정수, X는 불소 원자
< 태양 3-5 >
다음의 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3-1) 및 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (3-1): 태양 3-1과 동일
식 (3-2): 태양 3-1과 동일
식 (3-3-1): 태양 3-4와 동일
식 (3-4): R3-5, Y3-1, A3-1 및 r은 태양 1과 동일, s는 1, E3-1은 수산기 또는 카르복실기
< 태양 3-6 >
다음의 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3-1), 식 (3-4) 및 식 (3-5)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 함불소 수지
식 (3-1): 태양 3-1과 동일
식 (3-2): 태양 3-1과 동일
식 (3-3-1): 태양 3-4와 동일
식 (3-4): 태양 3-5와 동일
식 (3-5):R3-9는 수소 원자, B3은 수산기, 카르복실기 또는 -O-C(=O)-CH3, m은 1
3-1-7. 함불소 수지의 제조 방법
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지는, 식 (3-1a) 및 식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체를 중합시키고, 식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체를 얻고, 이어서 식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 식 (3-2b)와, 식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체를 부가 반응시킴으로써, 2 공정을 거침으로써 용이하게 제조할 수 있다.
[화학식 114]
[식 (3-1) 중,
R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은, 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (3-1a) 중의 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4는 식 (3-1) 중의 R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4와 각각 동의이다.
식 (3-2) 중,
R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W는 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A3-1, A3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다.
식 (3-2a) 중, R3-5, Y3-1, A3-1 및 r은 식 (3-2) 중의 R3-5, Y3-1, A3-1 및 r과 각각 동의이다.
E3-2는 수산기 또는 에틸렌옥사이드기를 나타낸다.
식 (3-2b) 중의 R3-5, Y3-1, A3-1, r 및 E3-2는 식 (3-2) 중의 R3-5, Y3-1, A3-1, r 및 식 (3-2a) 중의 E3-2와 각각 동의이다.
식 (3-2c) 중의 R3-6, Y3-2, A3-2 및 n은 식 (3-2) 중의 R3-6, Y3-2, A3-2 및 n과 각각 동의이다.
Z3은 이소시아네이트기(-N=C=O), 산 할라이드(-C(=O)-X, X는 할로겐 원자 또는 이미다졸릴기), 산무수물, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기(-NH2), 옥시란기를 나타낸다.]
이하, 각 공정으로 나누어 설명한다.
[제 1 공정]
제 1 공정은, 식 (3-1a) 및 식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체를 중합하고, 식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체를 제조하는 공정이다.
[화학식 115]
식 (3-1a)로 나타내어지는 단량체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그것에 준하여 조제할 수도 있다. 예를 들면, Journal of Organic Chemistry, 1970년, 제35권, 제6호, p. 2096∼2099에 기재된 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위는, 식 (3-1a)로 나타내어지는 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다. 그 때문에, 식 (3-1a)로 나타내어지는 단량체에 있어서, R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4는, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R3-1, R3-2, R3-3 및 R3-4와 각각 동의이며, 구체적인 치환기에 대해서는, 「3-1-1. 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위」에 든 것을, 다시 여기에서 들 수 있다. 또, 식 (3-1a)로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구조에 대해서는, 「3-1-1. 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위」에서 예시한 반복단위에 있어서, 중합성 이중 결합이 개열하기 전의, 각각 대응하는 단량체의 구조를, 다시 여기에서 들 수 있다.
식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그것에 준하여 조제할 수도 있다. 입수가 용이한 것으로부터 시판의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위는, 식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다.
식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체에 있어서, E3-2는 수산기 또는 에틸렌옥사이드기를 나타낸다. 식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체가, R3-5는 수소 원자 또는 메틸기, A3-1은 에틸렌기, Y3-1은 -O-, E3-2는 수산기, r이 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식 (3-1a) 및 식 (3-2a)로 나타내어지는 단량체의 중합 방법에 대하여 설명한다.
중합 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐 어디션 등을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 각각의 중합 방법으로서는 주지의 방법을 적용할 수 있다. 이하에는, 라디칼 중합에 의한 방법을 설명하지만, 기타의 방법도 주지의 문헌 등에 의해 용이하게 중합할 수 있다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합개시제 또는 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합 등의 공지의 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식, 또는 연속식의 어느 것인가의 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 과황산 화합물 또는 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응에 있어서, 단량체와 개시제 이외에 중합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또, 물, 쇄상 에테르계, 환상 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 중합 용매는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다. 또, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합개시제 또는 라디칼 중합개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상은 20℃∼200℃가 바람직하고, 30℃∼140℃가 보다 바람직하고, 50℃∼120℃가 특히 바람직하다.
중합 시간은 통상은 0.1∼48시간, 바람직하게는 1∼24시간이지만, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 단량체가 소비된 시점을 중합의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 중합 종료 후는, 중합액을 실온 이하로 냉각함으로써 반응을 정지시킬 수 있다.
중합 반응계의 100 질량%에 대한, 중합 개시시의 단량체 농도는, 바람직하게는 1 질량% 이상 95 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 이 범위보다 단량체의 농도가 낮으면 중합 반응의 반응률이 저하되는 경향이 있고, 이 범위보다 농도가 높으면 중합액의 점도가 높아지는 경향이 있다.
얻어지는 함불소 수지 전구체의 용액 또는 분산액으로부터 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서, 재침전, 여과, 감압 하에서의 가열 유출 등의 방법이 가능하다. 또한, 얻어진 함불소 수지 전구체를 정제해도 되고, 함불소 수지가 용해되지 않는 용매를 이용하여 여과시에 흘려보내며 세정을 행하는 방법 등이 가능하다.
[제 2 공정]
제 2 공정은, 식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 식 (3-2b)와, 식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체를 부가 반응시킴으로써, 식 (3-1) 및 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 함불소 수지를 제조하는 공정이다.
[화학식 116]
식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체는, 시판의 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지의 방법 또는 그것에 준하여 조제할 수도 있다. 입수가 용이한 것으로부터 시판의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (3-2c) 중의 R3-6, Y3-2, A3-2 및 n은 식 (3-2) 중의 R3-6, Y3-2, A3-2 및 n과 각각 동의이다. 구체적인 치환기에 대해서는 「3-1-2. 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위」에 든 R3-6, Y3-2 및 A3-2의 치환기를, 다시 여기에서 들 수 있다.
Z3은 이소시아네이트기(-N=C=O), 산 할라이드(-C(=O)-X, X는 할로겐 원자 또는 이미다졸릴기), 산무수물, 할로겐 원자, 수산기 또는 보호기에 의해서 보호된 수산기, 아미노기(-NH2), 옥시란기를 나타낸다.
Z3에 있어서의 산 할라이드(-C(=O)-X, X는 할로겐 원자 또는 이미다졸릴기)로서, 예를 들면, -C(=O)-F, -C(=O)-Cl, -C(=O)-Br, -C(=O)-I 등의 산 플루오라이드, 또는 -C(=O)-와 2-이미다졸릴기가 연결된 기 등을 들 수 있다.
Z3에 있어서의 산무수물로서는, 예를 들면, -C(=O)-O-C(=O)-CH3, -C(=O)-O-C(=O)-C(CH3)3, -C(=O)-O-C(=O)-CF3 등을 들 수 있다.
Z3에 있어서의 보호기에 의해서 보호된 수산기로서는, 예를 들면, 메탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등의 보호기에 의해서 보호된 수산기를 들 수 있다.
Z3에 있어서의 옥시란기로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 1,2-프로필렌옥사이드기, 1,3-프로필렌옥사이드기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 Z3으로서, 이소시아네이트기, -C(=O)-Cl, 에틸렌옥사이드기인 것이 특히 바람직하다.
식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체로서, 바람직한 것으로서 이하의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 117]
[화학식 118]
이 부가 반응은, 식 (3-2c)에 있어서의 Z3의 종류에 따라서 태양이 다르지만, 어떠한 태양에서도, 일반적인 부가 반응의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 여기에서는 2개의 태양을 예시한다.
태양 (3-1): 식 (3-2b)에 있어서의 E3-2가 수산기이고, 식 (3-2c)에 있어서의 Z3이 이소시아네이트기인 경우는, 얻어지는 식 (3-2)에 있어서의 W는 「-O-C(=O)-NH-」로 되는 결합을 형성할 수 있다.
태양 (3-2): 식 (3-2b)에 있어서의 E3-2가 수산기이고, 식 (3-2c)에 있어서의 Z3이 에틸렌옥사이드기인 경우, 얻어지는 식 (3-2)에 있어서의 W3은 「-O-」로 되는 결합을 형성할 수 있다.
식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위가, 추가로 카르복실기 등의 구핵성 치환기를 갖는 반복단위(예를 들면, 식 (3-4)에 있어서의 E3-1이 카르복실기인 반복단위, 또는 식 (3-5)에 있어서의 B3이 수산기 또는 카르복실기인 반복단위)를 포함하는 경우이더라도, 식 (3-2b)에 있어서의 E3-2가 선택적으로 식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체와 반응한다. 이것은, 식 (3-2c)에 있어서의 Z3이, 식 (3-2b)에 있어서의 E3-2와 반응하기 쉽기 때문이다. 식 (3-2b)에 있어서의 A3-1 및 E3-2의 종류에 따라서도 그 반응성은 다르지만, 식 (3-2b)에 있어서의 E3-2가 일급 알코올인 경우, 식 (3-2c)와의 반응성은 현저하게 크다.
이하, 제 2 공정의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기의 어느 태양인지에 관계없이, 통상 이하의 방법을 채택할 수 있다.
식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위에 대하여 작용시키는 식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위 1몰에 대하여 0.01∼5몰이고, 바람직하게는 0.05∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다. 아크릴산 유도체의 사용량으로서 0.2∼1몰인 것은, 특히 바람직하다.
반응은 통상 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸모노아세테이트(PGMEA), N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매가 이용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 지장없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상 -20∼+100℃의 범위이고, 바람직하게는 0∼+80℃이고, 보다 바람직하게는 +10∼+40℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상 수 분∼100시간이고, 바람직하게는 30분∼50시간이고, 보다 바람직하게는 1∼20시간이지만, 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 일반식 (3-2c)로 나타내어지는 아크릴산 유도체가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서, 염기를 촉매로서 사용해도 된다. 바람직한 염기 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기, 또는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 무기 염기를 예시할 수 있다. 이러한 염기 촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 식 (3-1) 및 식 (3-2b)로 나타내어지는 반복단위 1몰에 대하여 0.01∼5몰이고, 바람직하게는 0.02∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1몰이다.
반응 종료 후, 재침전, 여과, 추출, 정석, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함하는 함불소 수지를 얻을 수 있다. 또한 얻어진 함불소 수지를 정제해도 되고, 함불소 수지가 용해되지 않는 용매를 이용하여 여과시에 흘려보내며 세정을 행하는 방법 등이 가능하다.
3-2. 감광성 수지 조성물
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 전술한 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함한다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 후술하는 함불소 수지막 또는 유기 EL용 뱅크를 얻기 위한 네거티브형 수지 조성물로서 특히 적절하다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매는, 함불소 수지가 가용이라면 특별히 제한되지 않지만, 케톤류, 알코올류, 다가 알코올류 및 그 유도체, 에테르류, 에스테르류, 방향족계 용매, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
케톤류로서는, 구체적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 구체적으로 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-2-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, s-아밀알코올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸-1-부탄올, 라우릴알코올, 헥실데칸올, 올레일알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올류 및 그 유도체로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 구체적으로 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 구체적으로 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
방향족계 용매로서는 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다.
불소계 용제로서는 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
그 외에, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노페닐에테르, 1,4-디옥산, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 및 헥사플루오로이소프로필알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥산온, 젖산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매의 양은, 통상, 함불소 수지의 농도(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여, 50 질량% 이상, 2,000 질량% 이하가 되는 범위이다. 바람직하게는 100 질량% 이상, 1,000 질량% 이하이다. 용매의 양을 조제함으로써, 형성되는 수지막의 막 두께를 조제할 수 있고, 상기 범위이면, 특히 유기 EL용 뱅크를 얻기 위하여 적합한 수지막의 막 두께를 얻을 수 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합개시제는, 전자파 또는 전자선에 의해, 「3-1-7. 함불소 수지의 제조 방법」에 든 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 광중합개시제를 이용할 수 있다.
광중합개시제로서 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 이용할 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 광라디칼 개시제 및 광산 개시제를 병용해도 되고, 2종 이상의 광라디칼 개시제 또는 광산 개시제를 혼합하여 이용해도 된다. 또, 광중합개시제와 아울러 첨가제를 사용함으로써, 경우에 따라서 리빙 중합을 행하는 것도 가능하며, 당해 첨가제는 공지의 것을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제로서는, 구체적으로 분자 내의 결합이 전자파 또는 전자선의 흡수에 의해서 개열하여 라디칼을 생성하는 분자 내 개열형이나, 3급 아민이나 에테르 등의 수소공여체를 병용함으로써 라디칼을 생성하는 수소인발형 등으로 분류할 수 있고, 어느 것을 사용해도 된다. 상기에 든 형 이외의 광라디칼 개시제를 이용할 수도 있다.
광라디칼 개시제로서, 구체적으로는 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계, 아실포스핀옥사이드계, 퀴논계, 아실로인계 등을 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 구체적으로 벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-벤조일안식향산, 4-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아세토페논계로서는, 구체적으로 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-디메틸아미노아세토페논, p-메톡시아세토페논이 바람직하다.
디케톤계로서는, 구체적으로 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디메톡시벤질, 벤조일포름산 메틸이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계로서는, 구체적으로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계로서는, 구체적으로 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 캄퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논이 바람직하다.
아실로인계로서는, 구체적으로 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조인, 벤조인메틸에테르가 바람직하다.
광라디칼 개시제로서 벤조페논계, 아세토페논계, 디케톤계가 바람직하고, 벤조페논계가 보다 바람직하다.
시판의 광라디칼 개시제 중에서, 바람직한 것으로서, 비에이에스에프주식회사 제의 제품명: 이르가큐어 127, 이르가큐어 184, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 907, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 OXE-01, 다로큐어 1173, 루시린 TPO 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이르가큐어 651, 이르가큐어 369가 보다 바람직하다.
광산 개시제는, 구체적으로 방향족 술폰산, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 티안스레늄, 티오크산토늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)(1-메틸에틸벤젠)철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로페닐보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 오늄염이다.
그 중에서도 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
시판의 광산 발생제로서는, 예를 들면, 산아프로주식회사 제의 제품명: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, 다우·케미컬일본주식회사 제의 제품명: 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6990, 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6992, 사이라큐어 광경화개시제 UVI-6976, 주식회사ADEKA 제의 제품명: 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172, 아데카옵토머 SP-300, 니혼소다주식회사 제의 제품명: CI-5102, CI-2855, 산신화학공업주식회사 제의 제품명: 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-110L, 산에이드 SI-180L, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-180, 람베르티사 제의 제품명: 에사큐어 1064, 에사큐어 1187, 치바·스페셜리티·케미컬즈주식회사 제의 제품명: 이르가큐어 250 등을 들 수 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합개시제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 광중합개시제의 함유량이 0.1 질량%보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 30 질량%를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제 이외에, (a) 가교제와, (b) 알칼리 용해성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서, (c) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (d) 염기성 화합물, (e) 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다.
(a) 가교제
가교제는, 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위와 반응함으로써, 수지가 가교 구조를 채택할 수 있고, 형성하는 막의 기계적 강도를 향상할 수 있다.
가교제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기에 의해 치환한 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 멜라민을 이용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 이용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌요소, 프로필렌요소 등의 알킬렌요소를 이용한 것을 알킬렌요소계 가교제, 글리콜우릴을 이용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
가교제로서는, 이들 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제, 다관능 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로서는 비스메톡시메틸요소, 비스에톡시메틸요소, 비스프로폭시메틸요소, 비스부톡시메틸요소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸요소가 바람직하다.
알킬렌요소계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌요소 등의 에틸렌요소계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌요소 등의 프로필렌요소계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸) 4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서는 다관능 아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: A-200, A-400, A-600), 우레탄아크릴레이트(예를 들면, 신나카무라화학공업주식회사 제의 제품명: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트 화합물로서 바람직한 것을 이하에 예시한다.
[화학식 119]
[화학식 120]
[화학식 121]
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 후술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 300 질량% 이하이고, 바람직하게는 50 질량% 이상 200 질량% 이하이다. 가교제의 함유량이 10 질량%보다 적으면 가교 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 300 질량%를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
(b) 알칼리 용해성 수지
알칼리 용해성 수지는, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 하는 효과가 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
알칼리 용해성 수지로서는 알칼리 용해성 노볼락 수지를 들 수 있다.
알칼리 용해성 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재 하에서 축합하여 얻을 수 있다.
페놀류로서는, 구체적으로 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-메틸-카테콜, 피로갈롤, 플로로글루신올, 티몰, 이소티몰 등을 예시할 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알데히드류로서는, 구체적으로 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 예시할 수 있다.
산 촉매로서는, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 디에틸황산, p-톨루엔술폰산 등을 예시할 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 외에, 알칼리 용해성 수지로서 산 변성 에폭시 아크릴레이트계를 들 수 있다. 시판의 산 변성 에폭시 아크릴레이트계로서, 예를 들면, 니혼가야쿠주식회사 제의 제품명: CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, CCR-1291H, CCR-1235, PCR-1050, TCR-1335H, UXE-3024, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185 및 ZCR-1569H 등을 사용할 수 있다.
알칼리 용해성 수지성분의 중량평균 분자량은, 감광성 수지 조성물의 현상성 및 해상성의 관점에서 1,000∼50,000이 바람직하다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 용해성 수지의 함유량은, 함불소 수지 100 질량%에 대하여 500 질량% 이상 10,000 질량% 이하이고, 바람직하게는 1,000 질량% 이상 7,000 질량% 이하이다. 알칼리 용해성 수지의 함유량이 10,000 질량%를 넘으면, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지가 갖는 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
(c) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은, 특별히 제한은 없고, i선용 레지스트 조성물의 감광성 성분으로서 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다. 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물은, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 뱅크의 형상을 양호하게 하는 효과가 있기 때문에, 바람직한 태양 중 하나이다.
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물로서, 구체적으로는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드술폰산 에스테르 화합물, 오르토벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 용해성이 우수한 것으로부터, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-6-술폰산 에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서의 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여, 통상 10 질량%∼60 질량%이고, 바람직하게는 20 질량%∼50 질량%이다. 60중량%를 넘으면 감광성 수지로서의 감도가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
(d) 염기성 화합물
염기성 화합물에는, 상기 광산 발생제로부터 발생하는 산이, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 느리게 하는 기능이 있다. 염기성 화합물의 배합에는, 산 확산 거리를 조정하여 뱅크의 형상의 개선, 뱅크 형성 후에 노광할 때까지의 놓아둔 시간이 길더라도, 원하는 정밀도의 뱅크 형상을 부여하는 안정성을 향상하는 효과를 기대할 수 있다.
염기성 화합물로서는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환식 아민류, 지방족 다환식 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 지방족 아민류이며, 구체적으로는 제 2 급 또는 제 3 급의 지방족 아민, 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
지방족 아민으로서는, 암모니아(NH3)의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기에 의해 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데카닐아민, 디-n-도데실아민, 디시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데카닐아민, n-도데실아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬알코올아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 보다 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 비피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소환 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물, 피콜린, 루티딘, 피롤, 피페리딘, 피페라진, 인돌, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물에 있어서 염기성 화합물의 함유량은, 함불소 수지(단, 감광성 수지 조성물 중, 전술의 알칼리 용해성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지를 합한 농도) 100 질량%에 대하여, 통상 0.001 질량%∼2 질량%이고, 바람직하게는 0.01 질량%∼1 질량%이다. 염기성 화합물의 배합량이 0.001 질량%보다 적으면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지기 어려워지고, 2 질량%를 넘으면 해상성이나 감도가 저하되는 경향이 있다.
(e) 기타 첨가제
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있지만, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 여러 가지 첨가제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 바람직하게는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 함유하는 계면활성제)의 어느 것, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
3-3. 함불소 수지막
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은, 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함한다. 즉, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은 전술한 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
[화학식 122]
[식 (3-1) 중,
R3-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.
R3-3, R3-4는 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 플루오로알킬기를 나타낸다.
또한, R3-1, R3-3, R3-4 중 어느 것은 불소 원자 또는 상기 플루오로알킬기이다.
식 (3-2A) 중,
R3-5, R3-6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W3은 2가의 연결기를 나타내고, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O-C(=O)-NH- 또는 -C(=O)-NH-를 나타낸다.
A3-1, A3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 임의의 수의 수소 원자가, 수산기 또는 -O-C(=O)-CH3에 의해 치환되어도 된다.
Y3-1, Y3-2는 2가의 연결기를 나타내고, 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. r은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 구조에 대해서는, 「3-1-1. 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위」에 든 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위는, 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다. 그 때문에, 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R3-5, R3-6, W3, A3-1, A3-2, Y3-1, Y3-2, n 및 r은, 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서, R3-5, R3-6, W3, A3-1, A3-2, Y3-1, Y3-2, n 및 r과 각각 동의이며, 구체적인 치환기에 대하여, 「3-1-2. 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위」에 든 것을, 다시 여기에서 들 수 있다. 또, 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 바람직한 구조에 대해서는, 「3-1-2. 식 (3-2)로 나타내어지는 반복단위」에 든 바람직한 구조의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된 것 이외에 동일한 구조의 것을, 다시 여기에서 들 수 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은, 패턴을 갖지 않는 단순한 막으로서도 적절하게 이용할 수 있고, 패턴을 갖는 막, 즉, 후술하는 뱅크로서도 적절하게 이용할 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 함불소 수지막이란, 패턴을 갖지 않는 막을 가리키는 것으로 한다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지막은, 그 표면 자유 에너지의 낮음으로부터, 발수·발유성이 우수하고, 예를 들면, 복식 등의 포지(기재)를 처리하기 위한 발수발유제이거나, 미세 가공된 반도체용의 기판(기재)을 보호하는 실링제이거나, 여러 가지 용도에 있어서 기재를 보호하기 위한 막으로서 이용할 수 있다.
함불소 수지막을 형성하는 경우, 전술한 감광성 수지 조성물의 조성으로서는, 특히, 필수 성분인 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제를 포함하고, 또한, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 기타 첨가제를 포함해도 된다. 용매, 광중합개시제, 가교제 및 기타 첨가제로서는, 전술의 「3-2. 감광성 수지 조성물」에 각각 든 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지가 갖는 UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성 이외의 성능을 추구하고 싶다는 경우에는, 기타의 수지와 혼합(블렌드)함으로써, 다른 수지의 특성을 거두어들일 수 있다.
그와 같은 「기타의 수지」의 단량체의 종류로서는, 특별한 제한이 없기는 하지만, 스티렌 화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종에 의한 단독 중합체여도 되고, 2종 이상을 이용한 공중합체여도 된다. 그 중에서도 불소를 포함하지 않는 단량체가 바람직하게 이용된다.
이와 같이 「기타의 수지」와 혼합하여 함불소 수지막을 형성하는 경우, 함불소 수지막의 100 질량%에 대한, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 질량%는 통상 50 질량%∼99 질량%이고, 60 질량%∼99 질량%가 보다 바람직하고, 70 질량%∼99 질량%가 특히 바람직하다. 잔여는, 「기타의 수지」 또는 전술한 「여러 가지 첨가제」 등이다. 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 함불소 수지의 조성이 50 질량% 미만인 경우, UV 오존 처리 후 또는 산소 플라즈마 처리 후의 잉크에 대한 발액성이 저하되는 경향이 있다.
함불소 수지막을 형성하는 경우에 있어서, 감광성 수지 조성물의 100 질량%에 대한 함불소 수지의 농도는, 도포의 용이함이나 피막 형성의 용이함의 관점에서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상 20 질량% 이하이다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 방법은, 종래 공지의 도포 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있고, 도포하는 대상물에 따라서 적절한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 스핀 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용함으로써, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 불소 수지를 바람직하게 도포할 수 있다. 또, 침지 도포, 스프레이 도포, 롤러 도포 등의 방법을 행할 수도 있다.
감광성 수지 조성물에 포함하는 상기 용매는, 함불소 수지막을 기재에 도포한 후, 건조시키고, 함불소 수지막에 잔존시키지 않는 것이 바람직하다.
함불소 수지막을 도포한 후의 기재는, 80℃ 이상 300℃ 이하에서 가열함으로써 용매를 제거할 수 있다. 가열은 함불소 수지막의 중량 감소가 확인되지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 가열할 때는 대기압 하에서도 되고, 가압 하에서도 되고, 감압 하에서도 된다. 나아가서는, 대기 중에서 행해도 되고, 불활성 분위기 하에서 행해도 되고, 소정의 가스를 플로우하면서 행해도 된다.
상기의 가열의 온도가 80℃ 미만이면 상기 용매가 잔류하기 쉬워져 버리고, 300℃를 넘으면 함불소 수지가 분해되는 경향이 있다. 상기의 가열의 온도가 100℃ 이상 250℃ 이하이면 함불소 수지의 분해를 일으키지 않고, 용매를 제거할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
도포하는 대상물은, 미세 가공된 반도체용의 기판이어도 되고, 복식 등의 포지여도 된다.
여기에서, 기재에 형성되는 함불소 수지막은, 기재의 전체면에 형성되어도 되고, 일부에 형성되어 있어도 된다.
얻어지는 함불소 수지막의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이다. 함불소 수지막이 1 ㎛보다 얇아지면, 막의 기계적인 강도가 저하되는 경우가 있고, 500 ㎛를 넘는 두께가 되면, 표면의 요철이 커져 평탄한 막이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
3-4. 뱅크
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 뱅크는, 상기 식 (3-1)로 나타내어지는 반복단위와 상기 식 (3-2A)로 나타내어지는 반복단위를 모두 포함한다. 즉, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 뱅크는 전술한 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 뱅크를 형성하는 경우, 전술한 감광성 수지 조성물의 조성으로서는, 특히, 필수 성분인 함불소 수지, 용매 및 광중합개시제를 포함하고, 또한, 가교제와, 알칼리 용해성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, (c) 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, (d) 염기성 화합물, (e) 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다.
각 조성에 대해서는, 전술의 「3-2. 감광성 수지 조성물」에 각각 든 것을 다시 여기에서 들 수 있다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 뱅크의 형성 방법으로서, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성 방법을 채용할 수 있다. 이하, 뱅크 형성 방법에 대하여 설명한다.
뱅크의 형성은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막을 형성하는 제막 공정 (4-1)과, 포토마스크를 개재하여 전자파 또는 전자선을 조사 노광하여 포토마스크의 패턴을 막에 전사하는 노광 공정 (4-2)와, 현상액을 이용하여 막을 현상하여 뱅크를 얻는 현상 공정 (4-3)과, 뱅크 오목부의 잔존 유기물 등을 제거하는 UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정 (4-4)를 거침으로써 형성할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 가열 공정 (4-5)를 마련해도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 예를 나타내어 설명한다.
4-1. 제막 공정
제막 공정은, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에, 스핀 코팅 등에 의해 상기 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 가열함으로써 용매를 제거하고, 기판 상에 막을 형성하는 공정이다. 용매를 제거하기 위한 가열은 통상 60℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 10분간 이하의 시간으로 행하고, 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 또한, 30초 이상 2분간 이하의 시간으로 행한다.
이용하는 기판은 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, ITO 기판 등을 이용할 수 있다. 또, 기판 상에는 미리 유기계 또는 무기계의 막이 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 반사방지막, 다층 레지스트의 하층이 있어도 되고, 그것에 패턴이 형성되어 있어도 된다. 또, 기판을 미리 세정해도 된다. 예를 들면, 초순수, 아세톤, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 등을 이용하여 세정할 수 있다.
4-2. 노광 공정
노광 공정은, 원하는 포토마스크를 노광 장치에 세트하고, 전자파 또는 전자선을, 당해 포토마스크를 개재하여, 상기 막에 조사한 후, 핫플레이트 상에서 가열하는 공정이다.
노광하는 전자파 또는 전자선은, 파장 100∼600 ㎚가 바람직하고, 300∼500 ㎚가 보다 바람직하고, i선(365 ㎚), h선(405 ㎚), g선(436 ㎚)을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라서 330 ㎚ 이하의 광을 커트해도 된다.
광원으로서는 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 광(파장 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157 ㎚) 등을 들 수 있다.
전자파 또는 전자선의 노광량은 1 mJ/㎠ 이상, 200 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상, 100 mJ/㎠ 이하이다.
노광 후의 가열은 핫플레이트 상에서 행하고, 통상 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 5분간 이하의 시간 행하고, 바람직하게는 80℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서, 또한, 30초 이상 3분간 이하의 시간 행한다.
4-3. 현상 공정
현상 공정은, 현상액을 이용하여, 전술한 노광 공정에 있어서의, 막 노광부 또는 막 미노광부의 어느 것을 용해시켜 뱅크를 형성하는 공정이다.
현상액은, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 수용액 등의 알칼리 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세트산 부틸 등의 유기 용매를 이용할 수 있다.
테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 농도는 통상 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 2 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 바람직하다.
현상 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 딥법, 패들법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
현상 시간(현상액이 막에 접촉하는 시간)은 통상 10초 이상 3분간 이하이고, 30초 이상 2분간 이하인 것이 바람직하다.
현상한 후, 필요에 따라서, 탈이온수 등을 이용하여, 형성한 뱅크를 세정하는 공정을 마련해도 된다. 세정 방법 및 세정 시간에 대해서는, 현상액의 현상 방법 및 현상 시간과 동일한 내용을 다시 들 수 있다.
현상 후의 막은, 가교, 저비점분의 제거를 위하여 가열 공정을 행한다. 가열은 핫플레이트 상에서 행하고, 통상 60℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 120분간 이하로 행하고, 바람직하게는 140℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 또한, 10분간 이상 90분간 이하로 행한다.
4-4. UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정
UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정은, 얻어진 뱅크를 갖는 기판 전체면에 대하여, UV 오존 또는 산소 플라즈마를 조사함으로써, 뱅크 오목부의 잔존 유기물 등을 제거하는 공정이다.
UV 오존 처리의 시간은 통상 10초간 이상 30분간 이하이고, 1분간 이상 15분간 이하인 것이 바람직하다.
산소 플라즈마 처리의 시간은 통상 10초간 이상 30분간 이하이고, 1분간 이상 15분간 이하인 것이 바람직하다.
UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리의 시간은 10초간 미만이면, 잔존 유기물의 제거가 불완전한 경향이 있고, 30분간을 넘으면, 패턴막의 막 두께가 감소되는 경향이 있다.
4-5. 가열 공정
UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 공정 후, 필요에 따라서, 얻어진 뱅크를 갖는 기판을 가열하는 공정을 행해도 된다. 이 공정을 행함으로써, 본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 뱅크 상면의 발액성을 향상할 수 있다.
가열은 핫플레이트 상에서 행하고, 통상 60℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 또한, 10초 이상 30120분간 이하의 시간으로 행하고, 바람직하게는 140℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 또한, 10분간 이상 1590분간 이하의 시간으로 행한다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 뱅크가, 상기 식 (3-4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 상기 식 (3-4)에 있어서 B3이 카르복실기인 경우, 당해 가열 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 당해 뱅크는, 당해 가열 처리 공정에 의해서, 특히 잉크에 대한 발액성을 향상할 수 있는 태양 중 하나이다.
3-5. 표시 소자
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 표시 소자는 상기 뱅크를 포함한다.
본 개시의 제 3 실시 형태에 관련된 표시 소자로서는, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이(이하, 유기 EL 디스플레이), 마이크로 LED 디스플레이, 또는 양자 도트 디스플레이를 들 수 있다.
(제 3 실시 형태에 관련된 실시예)
이하, 실시예에 의해 본 개시의 제 3 실시 형태의 태양을 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시 태양에 한정되지 않는다.
1. 단량체의 합성
[합성례 3-1] 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔(BTFBE)의 합성
교반기 구비 1000 ml 유리제 플라스크 내에 농황산 400 g을 추가하고, 100℃까지 가온한 후, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-4-펜텐-2-올을 300 g, 1시간 걸쳐 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 60분간 교반을 행하고, 반응액을 19F-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 반응액으로부터, 상압 증류에 의해 68∼70℃의 유분을 회수하고, 1,1-비스트리플루오로메틸부타디엔(이하, BTFBE라고 표기함)을 수율 58%로 얻었다.
[화학식 123]
< NMR 분석 결과 >
1H-NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: TMS); δ(ppm) 5.95(1H, dd) 6.05(1H, dd), 6.85(1H, m), 7.04(1H, m) 19F-NMR(용매: 중클로로포름, 기준 물질: C6D6);δ(ppm) -65.3(3F, m), -58.4(3F, m)
[합성례 3-2] 4-히드록시스티렌(p-HO-St)의 합성
(일본 공개특허 특개2016-98181호 공보의 실시예를 참고로 합성하였다.)
교반기 구비 1000 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 4-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기함) 100 g 및 메탄올 300 g을 혼합하고, 중합금지제로서 1,3,5-트리히드록시벤젠 0.50 g(p-AcO-St의 0.5 질량%에 상당)을 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 빙욕에 의해 0℃까지 냉각한 후, 농도 12 질량%의 수산화나트륨 수용액(p-AcO-St의 1.0 당량에 상당)을 40분 걸쳐 서서히 적하하고, 그 후 0℃에서 30분간 교반하였다. 반응액을 1H-NMR로 해석한 바, 잔존 원료가 미검출이었다. 이어서, 농도 18 질량%의 염산 수용액(p-AcO-St의 0.8 당량에 상당)을, 30분간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 30분 교반하였다. 이 용액의 pH를 측정한 바 pH는 6이었다. 얻어진 반응 용액을, 메틸-t-부틸에테르 360 g을 이용하여 실온(약 20℃)에서 추출을 행하였다. 이어서, 정제수 330 g을 이용하여 2회 세정하였다. 얻어진 유기층에 1,3,5-트리히드록시벤젠을 4-히드록시스티렌의 1 질량%와 상당해지도록 첨가하였다. 그 후, 4-히드록시스티렌을 72 질량%로 되도록 농축하고, 0℃로 냉각한 빈용매인 n-옥탄에 투입하고, 이어서 그 용액을 빙욕에 담궈 1시간 교반함으로써 4-히드록시스티렌의 결정을 석출시켰다. 결정을 여별하고, 추가로 n-옥탄으로 세정하였다. 이어서, 결정을 25℃에서 감압 하 건조함으로써, 4-히드록시스티렌(이하, p-HO-St라고 표기함)의 백색 결정을 얻었다(수율 66%).
[화학식 124]
[합성례 3-3] 1-글리세롤아크릴레이트(GLMA)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 공기도입관, 및 교반기를 구비한 1 L의 유리제 4구 플라스크를 준비하였다. 반응 전에 1 질량% 황산 수용액을 추가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 반응기 내의 세정을 행하였다. 황산 수용액을 배수한 후, 물 140 g(7.80 mol) 및 98 질량% 황산 76.5 ㎎(0.78 mmol)을 도입하고, 유욕(油浴)에서 가열하고, 교반하면서 승온하였다. 그 후, 공기를 도입하면서, 미리 하이드로퀴논 0.05 g을 추가한 글리시딜아크릴레이트 100 g(0.78 몰)을 5시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 추가로, 온도를 80∼85℃로 유지하면서 2시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액의 산가를 측정하고, 산가에 대하여 당량으로 되도록 2% 수산화나트륨 수용액을 추가하여 중화하였다. 또한, 하이드로퀴논 0.05 g을 추가하고, 공기를 취입하면서, 유욕 중에서 70℃까지 승온하고, 약 4.0∼13.3 ㎪의 감압 하, 탈수를 행하였다. 또한, 반응 중 및 탈수 중에 임의의 시간으로 샘플링하고, 샘플링액 중의 중합물의 유무를 조사한 바, 중합물은 확인되지 않았다. 탈수 종료 후, 여과를 행하고, 순도 96.2%의 1-글리세롤아크릴레이트(이하, GLMA라고 표기한다.)를 103 g 얻었다(수율 90.3%). 얻어진 GLMA 중에 중합물은 확인되지 않았다.
[화학식 125]
2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)
[각 반복단위의 몰비의 측정] NMR
중합체에 있어서의 각 반복단위의 몰비는 1H-NMR, 19F-NMR 또는 13C-NMR의 측정값으로부터 결정하였다.
[중합체의 분자량의 측정] GPC
중합체의 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분산도(수평균 분자량 Mn과 중량평균 분자량 Mw의 비; Mw/Mn)는, 고속 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 하는 경우가 있다. 도소주식회사 제, 형식 HLC-8320GPC)를 사용하여, ALPHA-M 컬럼과 ALPHA-2500 컬럼(모두 도소주식회사 제)을 1개씩 직렬로 연결하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 측정하였다. 검출기에는 굴절률차 측정 검출기를 이용하였다.
2-1. 함불소 수지 전구체의 중합
[함불소 수지 전구체 3-1의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 합성례 3-1에서 얻어진 BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), 2-히드록시에틸비닐에테르(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, HEVE라고 표기함)를 8.8 g(0.10 mol), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MA-C6F라고 표기함)를 43.2 g(0.1 mol), 합성례 3-2에서 얻어진 p-HO-St를 9.0 g(0.75 mol), MEK를 70 g 채취하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AIBN이라고 표기함)을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 350 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 3-1을 60 g, 수율 85%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-1의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEVE에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝16:26:33:25였다.
[화학식 126]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝4,100, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-2의 합성]
p-HO-St 대신에 비닐안식향산(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, VBA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-2를 수율 87%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-2의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEVE에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝17:25:33:25였다.
[화학식 127]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝3,900, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-3의 합성]
HEVE 대신에 메타크릴산 2-히드록시에틸(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, HEMA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-3을 수율 90%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-3의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:HO-St에 의한 반복단위＝20:28:30:22였다.
[화학식 128]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝6,500, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-4의 합성]
HEVE 대신에 메타크릴산 히드록시에틸(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, HEMA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-2의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-4를 수율 91%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-4의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝19:27:31:23이었다.
[화학식 129]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝6,800, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-5의 합성]
p-HO-St 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)프로판-2-올(샌트랄글래스주식회사 제품. 이하, 4-HFA-St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-5를 수율 87%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-5의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:4-HFA-St에 의한 반복단위＝16:26:33:25였다.
[화학식 130]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,100, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-6의 합성]
p-HO-St 대신에 p-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-6을 수율 88%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-6의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-AcO-St에 의한 반복단위＝16:32:30:22였다.
[화학식 131]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,200, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-7의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 합성례 3-1에서 얻어진 BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), HEMA를 13.0 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 메타크릴산을 8.6 g(0.10 mol, 도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MAA라고 표기함), 스티렌을 7.8 g(0.75 mol, 도쿄가세이공업주식회사품. 이하, St라고 표기함), MEK를 82 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 350 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 3-7을 73 g, 수율 89%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-7의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝15:25:30:10:20이었다.
[화학식 132]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,200, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-8의 합성]
메타크릴산 대신에 아크릴산(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-7의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-8을 수율 89%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-8의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:AA에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝16:24:31:9:20이었다.
[화학식 133]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝6,800, Mw/Mn＝1.4
[함불소 수지 전구체 3-9의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 합성례 3-1에서 얻어진 BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), 합성례 3-3에서 얻어진 GLMA를 14.6 g(0.10 mol), 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MA-C6F라고 표기함)를 43.2 g(0.10 mol), 합성례 3-2에서 얻어진 p-HO-St를 9.0 g(0.75 mol), MEK를 70 g 채취하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, AIBN이라고 표기함)을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 350 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 3-9를 61 g, 수율 80%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-9의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝16:26:33:25였다.
[화학식 134]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝5,600, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-10의 합성]
p-HO-St 대신에 비닐안식향산(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, VBA라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-1의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-10을 수율 90%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-10의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝17:25:33:25였다.
[화학식 135]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝5,400, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-11의 합성]
GLMA 대신에 1-글리세롤메타크릴레이트(니치유주식회사품. 이하, GLMM)를 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-9의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-11을 수율 92%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-11의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:HO-St에 의한 반복단위＝20:28:30:22였다.
[화학식 136]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,400, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-12의 합성]
GLMA 대신에 GLMM을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-10의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-12를 수율 91%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-12의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝19:27:31:23이었다.
[화학식 137]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,700, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-13의 합성]
p-HO-St 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)프로판-2-올(샌트랄글래스주식회사 제품. 이하, 4-HFA-St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-11의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-13을 수율 85%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-13의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:4-HFA-St에 의한 반복단위＝16:26:33:25였다.
[화학식 138]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,900, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-14의 합성]
p-HO-St 대신에 p-아세톡시스티렌(도쿄가세이공업주식회사품. 이하, p-AcO-St라고 표기함)을 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-11의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-14를 수율 89%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-14의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-AcO-St에 의한 반복단위＝16:32:30:22였다.
[화학식 139]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝8,200, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-15의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, 합성례 3-1에서 얻어진 BTFBE를 9.5 g(0.05 mol), GLMM을 16.0 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 메타크릴산을 8.6 g(0.10 mol, 도쿄가세이공업주식회사품. 이하, MAA라고 표기함), 스티렌을 7.8 g(0.75 mol, 도쿄가세이공업주식회사품. 이하, St라고 표기함), MEK를 82 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.005 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 내온 75℃로 승온하고 6시간 반응시켰다. 반응계에 n-헵탄 350 g을 적하한 바, 투명한 점성 물질이 석출되었다. 이 점성 물질을 디캔테이션에 의해 단리하였다. 60℃에서 감압 건조를 행하여, 투명 점성 물질로서 함불소 수지 전구체 3-15를 75 g, 수율 88%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-15의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝15:25:30:10:20이었다.
[화학식 140]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝8,000, Mw/Mn＝1.3
[함불소 수지 전구체 3-16의 합성]
p-HO-St 대신에 St를 이용한 것 이외에는, 함불소 수지 전구체 3-11의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 전구체 3-16을 수율 89%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 전구체 3-16의 각 반복단위의 조성비는, mol%로 나타내어, BTFBE에 의한 반복단위:GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:St에 의한 반복단위＝16:24:31:29였다.
[화학식 141]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝7,600, Mw/Mn＝1.4
2-2. 비교 함불소 수지 전구체의 합성
[비교 중합례 3-1]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필(샌트랄글래스주식회사 제, 이하, HFIP-M이라고 표기함)을 23.6 g(0.1 mol), MAA를 17.32 g(0.2 mol), MEK를 84 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3-1을 55 g, 수율 64%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-1의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위＝26:20:54였다.
[화학식 142]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝9,700, Mw/Mn＝1.5
[비교 중합례 3-2]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, HEMA를 13.01 g(0.1 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), HFIP-M을 23.6 g(0.1 mol), MAA를 8.66 g(0.1 mol), MEK를 88 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3-2를 60 g, 수율 68%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-2의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위＝24:26:24:26이었다.
[화학식 143]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝10,700, Mw/Mn＝1.5
[비교 중합례 3-3]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, p-HO-St를 12.2 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), HEVE를 8.8 g(0.1 mol), MEK를 63 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하한 바, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3-3을 51 g, 수율 81%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-3의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEVE에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝34:31:35였다.
[화학식 144]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝14,700, Mw/Mn＝1.7
[비교 중합례 3-4]
p-HO-St 대신에 VBA를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 3-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 3-4를 수율 82%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-4의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEVE에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝35:31:34였다.
[화학식 145]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝17,300, Mw/Mn＝1.7
[비교 중합례 3-5]
HEVE 대신에 HEMA를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 3-3의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 3-5를 수율 86%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-5의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝34:33:33이었다.
[화학식 146]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝19,300, Mw/Mn＝1.8
[비교 중합례 3-6]
HEVE 대신에 HEMA를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 3-4의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 3-6을 수율 83%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-6의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, HEMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝32:33:35였다.
[화학식 147]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝17,300, Mw/Mn＝1.7
[비교 중합례 3-7]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에 실온(약 20℃)에서, MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), 메타크릴산 헥사플루오로이소프로필(샌트랄글래스주식회사 제, 이하, HFIP-M이라고 표기함)을 23.6 g(0.1 mol), MAA를 17.32 g(0.2 mol), MEK를 84 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3-7을 55 g, 수율 64%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-7의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위＝26:20:54였다.
[화학식 148]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝9,700, Mw/Mn＝1.5
[비교 중합례 3-8]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, GLMM을 16.02 g(0.1 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), HFIP-M을 23.6 g(0.1 mol), MAA를 8.66 g(0.1 mol), MEK를 88 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3-8을 65 g, 수율 71%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-8의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:HFIP-M에 의한 반복단위:MAA에 의한 반복단위＝24:26:24:26이었다.
[화학식 149]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝11,500, Mw/Mn＝1.5
[비교 중합례 3-9]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 실온에서, GLMA를 14.6 g(0.10 mol), MA-C6F를 43.2 g(0.1 mol), p-HO-St를 12.2 g(0.10 mol), MEK를 63 g 채취하고, AIBN을 1.6 g(0.010 mol) 추가하고, 교반하면서 탈기한 후에, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 치환하고, 80℃로 승온한 후 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을, n-헵탄 500 g에 적하하여, 백색의 침전을 얻었다. 이 침전을 여별하고, 온도 60℃ 하에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 비교 함불소 수지 전구체 3-9를 59 g, 수율 84%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-9의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, GLMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝34:31:35였다.
[화학식 150]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝16,700, Mw/Mn＝1.7
[비교 중합례 3-10]
p-HO-St 대신에 VBA를 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 3-9의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 3-10을 수율 86%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-10의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, GLMA에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝35:31:34였다.
[화학식 151]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝19,300, Mw/Mn＝1.7
[비교 중합례 3-11]
GLMA 대신에 GLMM을 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 3-9의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 3-11을 수율 86%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-11의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:p-HO-St에 의한 반복단위＝33:34:33이었다.
[화학식 152]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝20,400, Mw/Mn＝1.8
[비교 중합례 3-12]
GLMA 대신에 GLMM을 이용한 것 이외에는, 비교 함불소 수지 전구체 3-10의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 비교 함불소 수지 전구체 3-12를 수율 88%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
비교 함불소 수지 전구체 3-12의 각 반복단위의 조성비는, mol비로 나타내어, GLMM에 의한 반복단위:MA-C6F에 의한 반복단위:VBA에 의한 반복단위＝32:33:35였다.
[화학식 153]
< GPC 측정 결과 >
Mw＝18,300, Mw/Mn＝1.7
표 3-1 및 표 3-2에, 얻어진 함불소 수지 전구체 3-1∼3-16, 비교 함불소 수지 전구체 3-1∼3-12가 포함하는 반복단위, 그 몰비, 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 및 수율을 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
3. 함불소 수지의 제조(제 2 공정: 부가 반응)
「2. 함불소 수지의 제조(제 1 공정: 중합)」에서 얻어진 함불소 수지 전구체 3-1∼3-16 및 비교 함불소 수지 전구체 3-1∼3-12와, 아크릴산 유도체를 반응시킴으로써, 함불소 수지를 합성하였다. 아크릴산 유도체로서 카렌즈-AOI, 카렌즈-BEI(쇼와덴코주식회사품), 또는 아크릴산 글리시딜(도쿄가세이공업주식회사품)을 이용하였다. 이 반응은, 각 함불소 수지 전구체에 있어서의 수산기와, 아크릴산 유도체와의 부가 반응이다.
이하, 각 함불소 수지의 합성례를 기재하지만, 얻어진 함불소 수지의 명칭을 다음과 같이 하였다. 최초의 숫자는 함불소 수지 전구체의 번호를 나타내고, 이어지는 알파벳은, 사용한 아크릴산 유도체를 나타내고, 카렌즈-AOI를 이용한 경우는 「A」, 카렌즈-BEI를 이용한 경우는 「B」, 아크릴산 글리시딜을 이용한 경우는 「G」라고 표기하고, 최후의 ( ) 내의 숫자로 각 수지 전구체에 대한 명목상의 아크릴산 유도체 도입량을 나타내는 것으로 한다.
[화학식 154]
[함불소 수지 3-1-A (50)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 3-1을 10 g(수산기 당량 0.0115 mol), PGMEA를 20 g 채취하고, 카렌즈-AOI를 0.81 g(0.0058 mol)을 추가하고, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 150 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 3-1-A (50)을 9.1 g, 수율 84%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-1-A (50)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 46:54였다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 3-1-A (100)의 합성]
카렌즈-AOI를 1.62 g(0.0114 mol) 이용한 것 이외에는 함불소 수지 3-1-A (50)의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 3-1-A (100)을 수율 96%로 얻었다.
< 13C-NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-1-A (100)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 3-1-B (50)의 합성]
카렌즈-AOI 대신에 카렌즈-BEI를 1.38 g(0.0058 mol) 이용한 것 이외에는 함불소 수지 3-1-A (50)의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 3-1-B (50)을 수율 93%로 얻었다.
< 13C-NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-1-B (50)에 있어서, 카렌즈-BEI 유래의 아크릴기 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 49:51이었다. 함불소 수지 3-1-A (100)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 96:4였다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 3-1-G (50)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 3-1을 10 g(수산기 당량 0.0115 mol), PGMEA 20 g을 채취하고, 아크릴산 글리시딜 1.4 g(0.0113 mol)을 추가하고, 80℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 내용물을, 농축 후 헵탄 150 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 3-1-G (50)을 10 g, 수율 88%로 얻었다.
< 13C-NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-1-G (50)에 있어서, 아크릴산 글리시딜 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 55:45였다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-1로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-」였다.
[함불소 수지 3-2-A (50)∼3-8-G (50)의 합성]
함불소 수지 3-1-A (50), 3-1-A (100), 3-1-G (50)과 마찬가지로, 함불소 수지 3-2-A (50)∼3-8-G (50)을 제조하였다. 이용한 함불소 수지 전구체, 아크릴산 유도체, 형성한 가교기 구조(상기 식 (3-2)에 있어서의 W3), 가교기 도입량(반응률), 잔수산기량(미반응률), 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)을 표 3-3에 나타냈다.
[함불소 수지 3-9-A (50)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 3-9를 10 g(수산기 당량 0.0230 mol), PGMEA를 20 g 채취하고, 카렌즈-AOI를 1.62 g(0.0115 mol)을 추가하고, 45℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액을 농축 후, n-헵탄 150 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 3-9-A (50)을 9.3 g, 수율 80%로 얻었다.
< NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-9-A (50)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 47:53이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-9로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 3-9-A (100)의 합성]
카렌즈-AOI를 3.24 g(0.0230 mol) 이용한 것 이외에는 함불소 수지 3-9-A (50)의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 3-9-A (100)을 수율 90%로 얻었다.
< 13C-NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-9-A (100)에 있어서, 카렌즈-AOI 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어 95:5였다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-9로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 3-9-B (50)의 합성]
카렌즈-AOI 대신에 카렌즈-BEI를 2.75 g(0.0115 mol) 이용한 것 이외에는 함불소 수지 3-9-A (50)의 합성과 마찬가지의 순서로, 이하의 반복단위를 포함하는 함불소 수지 3-9-B (50)을 수율 92%로 얻었다.
< 13C-NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-9-B (50)에 있어서, 카렌즈-BEI 유래의 아크릴기 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 49:51이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-9로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-C(=O)-NH-」였다.
[함불소 수지 3-9-G (50)의 합성]
교반기 구비 300 ml 유리제 플라스크 내에, 함불소 수지 전구체 3-9를 10 g(수산기 당량 0.0230 mol), PGMEA 20 g을 채취하고, 아크릴산 글리시딜 1.5 g(0.0115 mol)을 추가하고, 80℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 내용물을, 농축 후 헵탄 150 g을 추가하고, 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여별하고, 40℃에서 감압 건조를 행하여, 백색 고체로서 함불소 수지 3-9-G (50)을 10 g, 수율 87%로 얻었다.
< 13C-NMR 측정 결과 >
함불소 수지 3-9-G (50)에 있어서, 아크릴산 글리시딜 유래의 아크릴산 유도체 도입량(반응률) 및 잔수산기량(미반응률)은, mol비로 나타내어, 53:47이었다. 또, 가교기 부위와 반응하지 않는 각 반복단위(BTFBE에 의한 반복단위, MA-C6F에 의한 반복단위 및 p-HO-St에 의한 반복단위)의 조성비는, 이용한 함불소 수지 전구체 3-9로부터 변화가 없는(가교기 도입 전과 동일한) 것을 확인하였다. 또, 형성된 새로운 결합(식 (3-2)에 있어서의 W3)은 「-O-」였다.
[함불소 수지 3-10-A (50)∼3-16-G (50)의 합성]
함불소 수지 3-9-A (50), 3-9-A (100), 3-9-G (50)과 마찬가지로, 함불소 수지 3-10-A (50)∼3-16-G (50)을 제조하였다. 이용한 함불소 수지 전구체, 아크릴산 유도체, 형성한 가교기 구조(상기 식 (3-2)에 있어서의 W3), 가교기 도입량(반응률), 잔수산기량(미반응률), 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)을 표 3-4에 나타냈다.
[비교 함불소 수지 3-1-A (50)∼3-6-G (50)의 합성]
함불소 수지 3-1-A (50), 3-1-A (100), 3-1-G (50)과 마찬가지로, 비교 함불소 수지 3-1-A (50)∼3-6-G (50)을 제조하였다. 이용한 비교 함불소 수지 전구체, 아크릴산 유도체, 형성한 가교기 구조, 가교기 도입량(반응률), 잔수산기량(미반응률), 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)을 표 3-5에 나타냈다.
함불소 수지 3-9-A (50), 3-9-A (100), 3-9-G (50)과 마찬가지로, 비교 함불소 수지 3-7-A (50)∼3-12-G (50)을 제조하였다. 이용한 비교 함불소 수지 전구체, 아크릴산 유도체, 형성한 가교기 구조, 가교기 도입량(반응률), 잔수산기량(미반응률), 중량평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)을 표 3-5에 나타냈다.
[표 3-3]
[표 3-4]
[표 3-5]
4. 감광성 수지 조성물의 조제
[감광성 수지 조성물 3-1∼3-82, 비교 감광성 수지 조성물 3-1∼3-36의 조제]
제조한 각 함불소 수지, 각 비교 함불소 수지, 용매, 광중합개시제, 가교제, 알칼리 용해성 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 또는 염기성 화합물을 표 3-6∼표 3-11에 기재한 대로 배합하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 3-1∼3-38 및 비교 감광성 수지 조성물 3-1∼3-12를 조제하였다. 표 중, 미첨가의 성분은 「-」라고 나타냈다.
사용한 용매, 광중합개시제, 가교제, 알칼리 용해성 수지, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 또는 염기성 화합물은 다음과 같다.
용매;
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), S-2: γ-부티로락톤, S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), S-4: 메틸에틸케톤, S-5: 시클로헥산온, S-6: 젖산 에틸, S-7: 아세트산 부틸 광중합개시제; Ini-1: 4-벤조일안식향산, Ini-2: 이르가큐어 651(비에이에스에프주식회사 제품), Ini-3: 이르가큐어 369(비에이에스에프주식회사 제품)
가교제;
CL-1: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(도쿄가세이공업주식회사 제품), CL-2: A-TMM-3(신나카무라화학공업주식회사 제품)
알칼리 용해성 수지;
ASP-1: CCR-1235(니혼가야쿠주식회사 제품)
나프토퀴논디아지드기 함유 화합물;
N-1: 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물(도요합성공업사 제품, PC-5)
염기성 화합물;
B-1: 트리에탄올아민(도쿄가세이공업주식회사 제품)
[표 3-6]
[표 3-7]
[표 3-8]
[표 3-9]
[표 3-10]
[표 3-11]
5. 각 함불소 수지막의 UV 오존 처리 전후 및 가열 공정 후의 발액성 평가
[함불소 수지막 3-1∼3-82, 비교 함불소 수지막 3-1∼3-36의 형성]
조제한 감광성 수지 조성물 3-1∼3-82 및 비교 감광성 수지 조성물 3-1∼3-36을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하 다. 그 후, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간 가열하고, 각각 함불소 수지막 3-1∼3-82, 비교 함불소 수지막 3-1∼3-36(각 번호는 감광성 수지 조성물의 번호와 대응한다.)을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하였다.
얻어진 함불소 수지막 3-2, 3-10, 3-16, 3-22, 3-27, 3-32, 3-36, 3-39, 3-43, 3-51, 3-57, 3-63, 3-68, 3-73, 3-77, 3-80과 비교 함불소 수지막 3-1, 3-4, 3-7, 3-10, 3-13, 3-16, 3-19, 3-22, 3-25, 3-28, 3-31, 3-34를 이용하여, UV 오존 처리 전후의 물, 아니솔, 안식향산 메틸에 대한 접촉각의 측정, 및 가열 후의 접촉각의 측정을 행하였다. 물, 아니솔, 안식향산 메틸은 잉크 용매로서 이용된다.
[UV 오존 처리 공정 및 가열 공정]
UV 오존 처리 장치에 센 특수광원주식회사 제, 형번, PL17-110을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상의 함불소 수지막과 비교 함불소 수지막에 대하여, 10분간 UV 오존 처리를 행하였다. 그 후, 230℃에서 60초간, 가열을 행하였다.
[접촉각의 측정]
접촉각계 교와계면과학주식회사 제 DMs-601을 이용하여, UV 오존 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막 표면의 물, 아니솔, 안식향산 메틸에 대한 접촉각을 측정하였다.
[막 두께의 측정]
Bruker Nano사 제 촉침식 표면 형상 측정기 Dektak-8을 이용하여, UV 오존 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막의 막 두께를 측정하였다.
[분자량 변화의 측정]
UV 오존 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막을 실리콘 웨이퍼 상으로부터 스패출러를 이용하여 깎아내고, 얻어진 고체를 THF에 용해시키고, GPC에 의한 분자량 측정을 행하였다. 복수 피크가 검출된 경우는, 그 복수의 분자량의 결과 및 「복수」라고 표 중에 기재하였다.
표 3-12 및 표 3-13에 접촉각의 결과를, 표 3-14 및 표 3-15에 공정마다의 막 두께 측정 및 중량평균 분자량 (Mw)의 결과를 나타낸다.
[표 3-12]
[표 3-13]
[표 3-14]
[표 3-15]
표 3-12 및 표 3-13의 결과로부터, 본 개시의 함불소 수지막 3-2, 3-10, 3-16, 3-22, 3-27, 3-32, 3-36, 3-39, 3-43, 3-51, 3-57, 3-63, 3-68, 3-73, 3-77, 3-80은, UV 오존 처리 후에 한번 저하되는 접촉각은, 그 후의 가열 처리 공정에 의해서 UV 오존 처리 전과 동등 정도 접촉각이 복원되는 경향이 확인되었다. 한편으로, 비교 함불소 수지막 3-1, 3-4, 3-7, 3-10, 3-13, 3-16, 3-19, 3-22, 3-25, 3-28, 3-31, 3-34에 대해서는, UV 오존 처리 전은 높은 접촉각을 나타내기는 하였지만, 처리 후 저하한 접촉각은 가열 공정 후에 크게 복원되는 것은 보이지 않았다.
표 3-14 및 표 3-15의 결과로부터, 본 개시의 함불소 수지막 3-2, 3-10, 3-16, 3-22, 3-27, 3-32, 3-36, 3-39, 3-43, 3-51, 3-57, 3-63, 3-68, 3-73, 3-77, 3-80은, UV 오존 처리 후에 약간의 막 두께 저하는 보이지만, 잔막의 분자량은 대략 동등 정도여서, UV 오존 처리에 대한 내성이 우수하다는 것을 알았다. 한편, 비교 함불소 수지막 3-1, 3-4, 3-7, 3-10, 3-13, 3-16, 3-19, 3-22, 3-25, 3-28, 3-31, 3-34는, UV 오존 처리 후에 대폭적인 막 두께 저하를 확인할 수 있고, 또, 잔막의 분자량도 UV 오존 처리 전에 비하여 크게 감소하고 있어, UV 오존 처리에 대한 내성이 불충분하다는 것을 알았다.
6. 뱅크의 평가
「4. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 3-2, 3-6, 3-8, 3-10, 3-14, 3-16, 3-26, 3-27, 3-32, 3-36, 3-43, 3-47, 3-49, 3-51, 3-55, 3-57, 3-67, 3-68, 3-73, 3-77 및 비교 감광성 수지 조성물 3-1, 3-4, 3-7, 3-12, 3-13, 3-16, 3-19, 3-22, 3-25, 3-30, 3-31, 3-34를 이용하여, 뱅크 3-2, 3-6, 3-8, 3-10, 3-14, 3-16, 3-26, 3-27, 3-32, 3-36, 3-43, 3-47, 3-49, 3-51, 3-55, 3-57, 3-67, 3-68, 3-73, 3-77 및 비교 뱅크 3-1, 3-4, 3-7, 3-12, 3-13, 3-16, 3-19, 3-22, 3-25, 3-30, 3-31, 3-34를 형성하고, 뱅크 성능을 평가 및 비교하였다. 본 개시의 뱅크의 결과를 표 3-16에, 비교 뱅크의 결과를 표 3-17에 나타낸다. 또한, 금회 사용한 감광성 수지 조성물의 각 성분은, 성능 비교를 위하여, 함불소 수지 또는 비교 함불소 수지 이외의 것을 통일하여 행하였다.
[뱅크의 형성]
가로세로 10 ㎝의 ITO 기판을 초순수, 이어서 아세톤에 의해 세정 후, 전술의 UV 오존 처리 장치를 이용하여, 당해 기판에 대한 UV 오존 처리를 5분간 행하였다. 이어서, 「4. 감광성 수지 조성물의 조제」에서 얻어진 감광성 수지 조성물 3-2, 3-6, 3-8, 3-10, 3-14, 3-16, 3-26, 3-27, 3-32, 3-36, 3-43, 3-47, 3-49, 3-51, 3-55, 3-57, 3-67, 3-68, 3-73, 3-77 및 비교 감광성 수지 조성물 3-1, 3-4, 3-7, 3-12, 3-13, 3-16, 3-19, 3-22, 3-25, 3-30, 3-31, 3-34를 이용하여, 얻어진 UV 오존 처리 후의 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 1,000 rpm으로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃ 150초간, 가열하여, 막 두께 2 ㎛의 함불소 수지막 및 비교 함불소 수지막을 형성하였다. 마스크 얼라이너(수스·마이크로텍주식회사 제품)를 이용하여, 라인 앤드 스페이스가 5 ㎛인 마스크를 개재하여, 얻어진 수지막에 i선(파장 365 ㎚)을 조사하고, 노광을 행하였다.
얻어진 노광 후의 수지막에 대하여 현상액 용해성, 뱅크 성능의 평가(감도, 해상도), 및 접촉각의 측정을 행하였다.
[현상액 용해성]
ITO 기판 상의 노광 후의 수지막을, 알칼리 현상액에 실온에서 80초간 침지하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 평가하였다. 알칼리 현상액에는, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, TMAH라고 하는 경우가 있음)을 이용하였다. 뱅크의 용해성은, 침지 후의 뱅크의 막 두께를 접촉식 막후계로 측정함으로써 평가하였다. 뱅크가 완전히 용해되어 있는 경우를 「가용」, 레지스트막이 미용해로 남아 있는 경우를 「불용」이라고 하였다.
[레지스트 성능(감도, 해상도)]
상기 라인 앤드 스페이스의 패턴인 뱅크를 형성할 때의 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하여, 감도의 지표로 하였다.
또, 얻어진 뱅크 패턴을 현미경으로 관찰하여 해상도를 평가하였다. 라인 엣지 러프니스가 확인되지 않는 것을 「우」, 약간 확인되는 것을 「양」, 현저한 것을 「불가」라고 하였다.
[접촉각]
상기 공정에 의해 얻어진 뱅크를 갖는 기판을, 230℃에서 60분간, 가열을 행한 후, 당해 기판 전체면에 대하여, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리를 10분간 행하였다. 그 후, 230℃에서 60초간, 가열을 행하였다. UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리 전후, 및 그 후의 가열 공정 후에 있어서, 뱅크 및 비교 뱅크 표면의 아니솔에 대한 접촉각을 측정하였다.
사용한 UV 오존 처리 장치 및 접촉각계는 전술과 동일한 것을 이용하였다. 또, 산소 플라즈마 처리 장치는, 야마토과학주식회사 제 플라즈마 드라이클리너 PDC210을 이용하여, 산소 가스 유량 30 cc/분, 출력 300 W의 조건으로 산소 플라즈마 처리를 행하였다.
[표 3-16]
[표 3-17]
표 3-16 및 표 3-17에 나타낸 것과 같이, 본 개시의 뱅크 및 비교 뱅크 모두, 현상액 용해성의 평가에서는 미노광부만이 용해되는 네거티브형 레지스트이며, 뱅크 성능의 평가에서는 동 정도의 감도를 나타내고, 마스크의 5 ㎛의 라인 앤드 스페이스가 해상성 좋게 전사되고, 라인 엣지 러프니스가 눈에 띄지 않는 해상도 「우」였다. 즉, 이들 평가에서는, 본 개시의 함불소 수지와 비교 함불소 수지가 뱅크에 주는 영향은 적다는 것을 알았다.
한편, 본 개시의 뱅크에 있어서, 노광부(뱅크 상면에 해당함)의 아니솔에 대한 접촉각은, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 저하되기는 하였지만, 이어서 행하는 가열 공정에 의해 증대되어 양호한 발액성을 나타냈다. 비교 뱅크에 있어서는, UV 오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 저하되고, 이어서 행하는 가열 공정에 의해서도 접촉각은 거의 변화 없이 낮은 채여서, 발액성은 불충분했다.

Claims (13)

  1. 가교 부위를 갖는 함불소 수지와, 용매와, 광중합개시제를 적어도 포함하며,
    상기 함불소 수지가, 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위가, 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.

    (식 (1-1) 중, Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. R1-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어지는 반복단위가, 하기 식 (1-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 감광성 수지 조성물.

    (식 (1-2) 중, Rf는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 퍼플루오로알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. R1-1은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1-2는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1-1) 또는 상기 식 (1-2) 중의 Rf가, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, n-노나플루오로부틸기, 이소노나플루오로부틸기 또는 tert-노나플루오로부틸기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 수지의 불소 함유율이 20∼50 질량%인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 알칼리 용해성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    140℃ 이하의 온도에서 경화하는 감광성 수지 조성물.
  9. 함불소 수지 경화물을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 140℃ 이하의 온도에서 베이크함으로써 경화시키는 베이크 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 베이크 공정에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 60∼130℃에서 베이크하는 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 베이크 공정 전에, 상기 감광성 수지 조성물에 고에너지선을 노광하는 노광 공정을 포함하는 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고에너지선은, 자외선, 감마선, X선, 및 α선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
  13. 함불소 수지 경화물의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을, 기판에 도포한 후, 가열함으로써 상기 감광성 수지 조성물을 함불소 수지막으로 하는 성막 공정과,
    상기 함불소 수지막에 고에너지선을 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정 후의 함불소 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 함불소 수지 패턴막으로 하는 현상 공정과,
    상기 현상 공정 후, 상기 함불소 수지 패턴막을, 140℃ 이하의 온도에서 베이크함으로써 경화시켜, 함불소 수지 경화물로 하는 베이크 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 함불소 수지 경화물의 제조 방법.
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