MX2007015584A - Celda de combustible de parafina. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona una celda de combustible en la cual la electricidad es generada y una parafina es convertida a una olefina. Entre el compartimiento del ánodo y el cátodo de la celda de combustible es una membrana cerámica de la fórmula BaCe0.85-eLfY0.05-0.25º(3-()) en la cual L es un lantánido y f es de 0 a 0.25 y ( es la deficiencia de oxígeno en la cerámica.

Description

CELDA DE COMBUSTIBLE DE P&RAFIiMA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la conversión de etano a etileno en una celda de combustible y por lo tanto para generar electricidad y agua.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hay un número de patentes las cuales divulgan celdas de combustible que tienen una membrana polimérica. Éstas incluyen por ejemplo WO 02/38832 publicada el 16 de Mayo de 2002 en nombre de la Universidad de Alberta. Este tipo de referencia no divulga una cerámica conveniente para usar como una membrana en una celda de combustible. La patente U.S 5,139,541 emitida el 18 de Agosto de 1992 de Edlund asignada a Bend Research, Inc. divulga una membrana compuesta para uso en separación purificación de hidrógeno. La membrana comprende dos láminas permeables de hidrógeno no-poroso o membranas alrededor de 30 micrones de espesor separadas por una de barrera intermetálica (lámina) la cual previene la difusión metálica entre dos láminas. La patente no enseña o sugiere membranas de cerámica o electrolitos. La patente U.S. 6,125,987 emitida el 28 de Noviembre de 2000, a Ma, et al., asignada a Worcester Polytechnic Institute es similar excepto una de las membranas de metal es una REF. : 188048 membrana metálica porosa. De nuevo la patente enseña contra las cerámicas. La patentes U.S. 5,229,102 emitida el 20 de Julio de 1998 a Minet, et al., asignada a Medalert, Inc. enseña un proceso de conversión de vapor conducido dentro de una cerámica de metal calentada. La cerámica es alúmina. La patente no enseña una celda de combustible ni enseña convertir alcanos a alquenos . La patente enseña la conversión de metano principalmente a monóxido de carbono e hidrógeno. La referencia enseña fuera de la presente invención. La patentes U.S. 6,821,501 emitida el 23 de Noviembre de 2004 a Matzokos, et al., asignada a Shell Oil Company enseña un celda de combustible usando un soporte de cerámica para la membrana. El soporte de cerámica es típicamente alúmina. La membrana es típicamente un metal del Grupo VIII, de preferencia Pd y aleaciones Pd. La alimentación es un hidrocarburo vaporizable y el gas de descarga es mayormente hidrógeno y C02 sin generación de un alqueno. La referencia enseña fuera de la materia objeto de la presente invención. Hay un número de documentos los cuales divulgan el uso de BaCe03 dopante con alrededor de 15% de Y(BCY 15) como un protón de conducción de membrana para la deshidrogenación de propano a propileno con la producción de electricidad y agua. Los documentos incluyen: Yu Feng, Jingli Luo, Shouyan Wang, Juri Melnik y Karl T.

Chuang, "Investigation of Y-doped BaCe03 as Electrolyte in Propane Fueled Protón Conducting Solid Oxide Fuel Cell", Proceedings of the Fuel Cell and Hydrogen Technologies, D. Ghosh, Edt.44th Annual Conference of Metallurgists of CIM, MET SOC, Montreal, Quebec, pp.461-472, 2005. (Yu Feng presentó este documento en el symposium de Fuel Cell and Hydrogen Technologies, 44th annual Conference of Metallurgists of CIM, Calgary, Aug.2005); y Yu Feng, Jingli Luo, y Karl T. Chuang, "Analysis and Improvement of Chemical Stability of Y-Doped BaCe03 as Proton-Conducting Electrolytes in C3Ha-C>2 Fuel Cells" el cual fue presentado en el 6th International Symposium on New Materials for Electrochemical Systems, Montreal, Julio 9-12, 2006. Como lo pidió por la conferencia, el manuscrito fue sometido al Journal of New Materials for Electrochemical Systems en Mayo 2006. Estos documentos no divulgan la conversión de etano a etileno. Como una materia práctica si una celda de combustible trabaja con una parafina esta puede trabajar con parafinas más elevadas (por ej . Si funciona para propano probablemente funciona para butano) , pero es mucho más incierto si funcionará con una parafina más baja (si funciona con propano seguramente no funcionaría con etano) . El documento "Conversión of Propane to Propylene in a Protón Conducting Solid Oxide Fuel Cell" por Yu Feng, Jingli Luo, y Karl T. Chiang, para ser publicado en Fuel por Elsevier, también sólo divulga el uso de BCY15 como una membrana. Estos documentos no divulgan la materia objeto de la presente invención. La presente invención también busca proporcionar un proceso para convertir etano a etileno en una celda de combustible que tiene BCY15 o lantánido dopante BCY15 como una membrana cerámica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una cerámica perovsquita, que consiste esencialmente de BaCe0.85-eLfYo.o5-?.25?(3-d) en la cual L es un lantánido y f es de 0 a 0.25 y d es la deficiencia de oxigeno en la cerámica. La presente invención proporciona una membrana cerámica de la cerámica de arriba y una celda de combustible en la cual la membrana cerámica separa el compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo. La presente invención además proporciona un proceso para generar una corriente eléctrica que comprende alimentación a un compartimiento de ánodo de la celda de combustible que comprende un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo y herméticamente sellado ahí entre un protón electrolítico de conducción de membrana cerámica de BaCe0.95-75LfYo.o5-o.i5LfO(3-6) en la cual L es un lantánido y f es de 0 a 0 . 2 y d es la deficiencia de oxígeno en la cerámica a una temperatura de 500 °C a 900 °C una corriente gaseosa que comprende al menos 75% en peso de etano y remoción del compartimiento del ánodo de una corriente que comprende etano no reactivo y el alqueno resultante de al menos 80% de lo cual es etileno, alimentación al compartimiento del cátodo de esta celda de combustible de una corriente gaseosa que comprende al menos 20% en peso de oxígeno y remoción de agua del compartimiento del cátodo y corriente de alimentación no reactiva del compartimiento del cátodo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La Figura 1 es un boceto de una celda de combustible de conformidad con la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como es usado en esta especificación la frase vacante de oxígeno de la cerámica significa que el número de iones de oxígeno presentes en la estructura reticular del cristal de la cerámica es menor que estaría presente en una red bien ordenada y completa. En el caso de una deficiencia de oxígeno, el número de iones de óxido es menor que el necesario para balancear el número total de cargas positivas de todos los átomos de metal de la estructura original si ellos estuvieran todos presentes en sus estados de oxidación normal. Esto puede ser llevado a cabo en tres maneras: sustitución parcial de un ión de estado de oxidación más bajo para un ión de estado de oxidación más elevado, o reducción parcial de una fracción de los iones de estado de oxidación elevado aun estado de oxidación más bajo, o sustitución para un ión de carga más elevada con uno de carga más bajo, por ejemplo M4+ reemplazado por un M2+ diferente. Hay tres consecuencias. La fórmula de la cerámica se desvía de la fórmula estequiométrica de la estructura original como son menos que el número esperado de iones de óxido. Hay sitios vacantes espaciados a través de la estructura reticular del cristal de la cerámica en el cual sería normalmente esperado para ser un ión óxido. Con el fin de balancear las cargas en los iones, algunos de los iones de metal tienen un estado de oxidación más bajo que el que ocurriría en la formulación estequiométrica de la estructura original . Las composiciones de cerámica usadas en la presente invención son preparadas de óxidos de metal o, en algunos casos, materiales para los cuales un óxido de metal puede ser generado tal como el carbonato correspondiente. Típicamente los óxidos de metal o precursores que tienen una pureza no menos de 95%, de preferencia no menos de 98%, de mayor preferencia no menos de 99.9% son molidos de bola en un hidrocarburo diluyente tal como uno o más alcanos más bajos (de C6 a Cío) (parafinas) o iso-parafinas tal como ISOPAR® series de productos, o alcoholes de Ci a Cío, para un tiempo de 18 a 36 horas, de preferencia de 20 a 28 horas, de mayor preferencia de 22 hasta 26 horas. Un diluyente útil es iso-propanol . La mezcla resultante es secada y el sinterizado en aire a una temperatura de alrededor de 1400°C hasta alrededor de 1700°C, de preferencia de 1500°C hasta alrededor de 1600°C, de más preferencia de 1525°C hasta alrededor de 1575°C para de cerca de 1 a 5 horas, típicamente de 2 a 4 horas, para producir un compuesto de fase simple. El polvo resultante es luego presionado a presiones convencionales (por ej . de al menos 20 MPA, típicamente al menos 30 MPA) para producir una parte de cerámica (membrana) y sinterizado como se describió arriba, para producir una parte de cerámica verde que tiene al menos 90%, de preferencia 95%, de la densidad teórica. Los óxidos iniciales, o carbonatos de los cuales estos óxidos pueden ser derivados, pueden ser seleccionados a partir del grupo que consiste de BaCo3, Ce02 y Y203. Opcionalmente, si un material poroso es deseado en lugar de un material de densidad elevada para usar un compuesto del material de electrodo, formadores porosos tal como almidón de maíz, grafito, y polímeros finamente molidos tal como poli(metil metacrilato) o polietileno pueden ser incluidos en la etapa de molido de bola o la etapa de compresión. Un combinación de arriba de alrededor de 35% en peso de uno o más formadores de poro pueden ser usados tales como arriba de 16% en peso de almidón de maíz y arriba de 16% en peso de grafito basado en el peso final de la composición previo a la sinterización adicional. Un tamaño de poro preferido en la parte de cerámica finalizada es de 1 a 5 im de preferencia de 2 a 3µp\. El radio de los óxidos arriba observados es seleccionado para dar la fórmula empírica requerida para la cerámica. La cerámica de conformidad con la presente invención tiene la fórmula BaCeo.95-75Yo.o5-o.i5LfO(3-6) en la cual L es un lantánido y f es de 0 a 0.2 y d es la deficiencia de oxígeno en la cerámica. Un lantánido preferido es Pr. De preferencia, el dopante lantánido es Pr y f es de 0.10 a 0.2. Con respecto a la figura 1, la parte sinterizada resultante es una membrana 11 las superficies opuestas 13, 14 de las cuales típicamente son molidos y actuarán como parte de la cámara de ánodo 9 o cámara de cátodo 10 de una celda de combustible 100. Las superficies de membrana son primero molidas para remover óxidos de superficie segregados levantándose del aglomerado tal como Ce02, y Pr02, y para reducir el espesor al tamaño apropiado. El espesor de la membrana 11 debe ser minimizado para optimizar la ejecución de la celda de combustible 100, pero debe ser suficientemente gruesa como para ser lo suficiente fuerte para sostener la integridad física. En las membranas de aplicaciones de laboratorio 11 pueden tener un espesor desde alrededor de 0.5 a 2 mm, de preferencia desde alrededor de 0.5 a 1 mm. En las membranas de aplicaciones industriales 11 debe ser más delgada . Un electrodo 3, 4 es aplicado a cada una de las caras opuestas 13, 14 de la membrana de cerámica 11 la cual será usada en la celda de combustible 100. En general el cátodo 4 incluye un catalizador seleccionado a partir de catalizadores de activación y ánodo 3 que incluye catalizadores seleccionados del grupo que consiste de catalizadores de activación de hidrocarburo. El material de electrodo usado en la presente invención típicamente es preparado como una pasta. El electrodo para ambos ánodo 3 y cátodo 4 pueden ser un metal precioso tal como Pt o Pd, de preferencia pasta Pt . La pasta de platino está comercialmente disponible por ejemplo por Hereaus Inc., CL-5100. El ánodo catalizador puede ser seleccionado a partir del grupo que consiste de platino, mezclas de cobre y cromato de cobre, y mezclas de hierro, platino y óxido de cromo. Para preparar catalizador de 48%Fe-4%Pt-48%Cr203 , primeramente polvo nano Cr203 es adicionado a una solución 0.5M Fe(N03)2 con agitación electromagnética. Después que el solvente ha sido evaporado bajo calor bajo (por ej . , temperatura menos de 150°C, de preferencia menos de 120°C) , el polvo seco resultante es adicionado a una solución de nitrato de tetra-amino-platino (5%Pt) con agitación electromagnética. Esta solución mezclada es calentada, en calor bajo como se describió arriba para evaporar el solvente y producir polvo seco, el cual es reducido fluyendo H2 a 300°C por 30 horas para formar ánodo catalizador 48%Fe-4%Pt-48%Cr203. Los catalizadores ánodo y cátodo pueden ser aplicados a las caras de la membrana cerámica por cualquier medio disponible. Un método es por impresión de la pantalla para proporcionar una superficie de electrodo catalizador. La superficie es secada a de temperatura ambiente a temperaturas arriba de 120°C durante toda la noche. Si se desea una malla puede ser colocada sobre el electrodo catalizador para recoger corriente. Como se muestra en la Figura 1, la celda de combustible 100 comprende una cámara de ánodo o compartimiento 9 y una cámara de cátodo o compartimiento 10 que tiene ahí entre la membrana cerámica 11 revestida en las caras opuestas 13, 14 con el ánodo de electrodo catalizador 3 apropiado y el cátodo de electrodo catalizador 4 respectivamente. La cámara de ánodo 9 y la cámara de cátodo 10 están herméticamente selladas usando una temperatura cerámica de sello elevada 1, 2 cerca de la membrana cerámica 11 descrita arriba. Un número de selladores son conocidos pero selladores cerámicos tales como AREMCO® 503 y de más preferencia selladores de vidrio tales como AREMCO® 617 pueden ser usados para sellar herméticamente los compartimientos 9 y 10 de la celda de combustible. La celda de combustible 100 en general opera a una temperatura de 500°C a 900°C, de preferencia 600°C a 800°C. El calor puede ser proporcionado por cualquier fuente de convencional tal como calentadores eléctricos o calentadores con quemador. A alguna magnitud esta puede depender de la alimentación y su valor de calor. El compartimiento del cátodo 10 es alimentado con corriente de alimentación del cátodo 5 que comprende al menos 20% en peso de oxigeno. De preferencia el compartimiento del cátodo 10 es alimentado con corriente 5 que comprende una cantidad elevada de oxígeno típicamente mayor del 60% en peso de preferencia mayor del 75% en peso de más preferencia mayor del 90% en peso de oxígeno de mayor preferencia más del 95% en peso de oxígeno puro. La alimentación al compartimiento del cátodo puede ser ligeramente humidificada . Ésta puede comprender de alrededor de 5 hasta 10% más de vapor de agua que en un medio ambiente. El vapor de escape 6 desde el compartimiento del cátodo 10 comprende vapor de agua y gas de alimentación sin consumir del cátodo. La alimentación y los puertos de escape pueden ser cualquier cantidad de diseños conocidos. Ahí podrían estar puertos espaciados separados para la alimentación y escape o los puertos pueden ser proporcionados por puertos concéntricos con alimentación de oxígeno 5 dirigida hacia la parte central del catalizador del cátodo del electrodo 4 y corriente de escape 6 siendo retirada desde la periferia del ánodo 4 . La corriente de alimentación del ánodo 7 al compartimiento del ánodo 9 puede comprender al menos 75% de preferencia 80% en peso de etano. De más preferencia la alimentación de etileno es totalmente pura, de preferencia arriba de 90% en peso, de más preferencia arriba de 95% en peso. Una de las ventajas del proceso de la presente invención es la selectividad (por ej . , alimentación de etano da etileno y etano) . Cuando la corriente de alimentación del ánodo 7 es una corriente de etano relativamente pura, la corriente de escape del ánodo 8 también contiene esencialmente solo etileno y cantidades no significativas de otros alquenos. Esto reduce los costos de energía para separar alquenos cerrados (por ej . los costos del compresor y el costo de la separación criogénica para separar metano del etileno del propileno) . La corriente del ánodo de alimentación 7 es normalmente seca. La atmósfera en el compartimiento del cátodo 10 es parcialmente humidificada por agua del producto. Se encontró que el funcionamiento de la celda de combustible fue mejorado por la presencia de luz de humidificación .

Ejemplos La presente invención será ahora ilustrada por los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1 Compuestos y Preparación Las composiciones de BaCeo. esYo . isO o-s) (BCY 15 ) fueron preparadas como sigue. Polvos policristalinos de BCZ 15 fueron sintetizados de BaC03 de pureza elevada y nanopolvos de Ce02 y 2O3 en cantidades para dar la fórmula requerida que fue mezclada, molido de bola y las mezclas crudas resultantes fueron calcinadas a 1350°C por 10 horas en aire. Los materiales resultantes fueron nuevamente molidos de bola, presionados en discos (diámetro 20mm) y sinterizados a 1600°C por 12 horas en aire. Las muestras sinterizadas normalmente tuvieron densidades en el rango de 90 a 96% de valores teóricos, como se determinó a partir de sus pesos y volúmenes . La menor pérdida de BaO durante la sinterización resultó en la formación de Ce02 y Pr02 en las superficies. En consecuencia, las capas de la superficie las cuales contenían el material descompuesto fueron removidas puliendo ambos lados de la membrana. Los electrodos de pantalla de impresión fueron aplicados a cada cara de la membrana. Para preparar un catalizador 48%Fe-4%Pt-48%Cr203 , primeramente nano polvo Cr203 fue adicionado a una solución de 0.5M Fe(N03)2 con agitación electromagnética con calentamiento suave. Después de que el solvente se ha evaporado, el polvo seco resultante fue adicionado a una solución de nitrato de tetra-amino-paltino (II) (5% Pt) con agitación electromagnética. Esta solución mezclada fue calentada para evaporar el solvente y producir polvo seco, el cual luego fue reducido en H2 fluido a 300°C por 30 horas para formar 48%Fe-4%Pt-48%Cr203.

Ejemplo 2 Estabilidad de BCY 15 Los análisis termogravimétricos (TGA) mostraron que BCY (BaCeo.85Yo.i50(3-6) ) reacciona con C02 para formar carbonato a temperaturas arriba de 500°C. Los compuestos de carbonato de mezclas así formados a partir de BCY pierde C02 a temperaturas arriba de 1050°C.

Ejemplo 3 Una celda simple de combustible 100 fue preparada sellando un tubo 16, 17 en cada una de las caras opuestas 13, 14 de la membrana 11 de cerámica preparada con catalizadores Pt /electrodos 3, 4 en las superficies respectivas 13, 14. Un tubo interior aproximadamente concéntrico 18, 19 fue luego insertado en cada uno de los primeros tubos 16, 17 para actuar como un tubo de alimentación. Los tubos exteriores 16, 17 actuaron como los tubos de escape o puertos correspondientes. Los colectores de corriente 21, 22 fueron unidos a cada catalizador/electrodo 3, 4 y fueron usados para medir la corriente y la densidad de corriente. La celda completa 100 fue colocada en un horno (no mostrado) calentada a varias temperaturas y el etano fue la corriente de alimentación del ánodo 7 alimentado al ánodo 3 en el compartimiento del ánodo 9 y 20% de oxígeno fue la corriente de alimentación del cátodo 5 alimentada al compartimiento del cátodo 10 . La velocidad de f luj o de C2H6 y 02 fue lOOmL/min . Para una celda de electrodo BCY 15 operada a 700°C , la conversión de etano y la selectividad de etileno fueron 33 . 7% y 96 . 3 % , respectivamente .

Ej emplo 4 La celda de combustible C2H6-02 como arriba , excepto que el ánodo electrodo/catalizador fue hierro y platino mezclado con nano-Cr203 para catalizador de electrodo como se preparó arriba, mostró una constante OCV de 1.08V a ambas 650°C y 700°C . A 650°C, una celda de combustible C2H6-02 usando el ánodo catalizador envió una densidad de poder máxima de solo 47 mW/cm2 y una densidad de corriente correspondiente de 78 mA/cm2. Cuando la celda de combustible fue operada a 700°C, la densidad de poder máxima fue mejorada a 243 mW/cm2 y la densidad de corriente correspondiente también fue reforzada a 540 mA/cm2. Este mejoramiento del funcionamiento de la celda fue atribuido a la reducción de la impedancia de la celda de 26.8 Ohm a 650°C a 10.8 Ohm a 700°C . Los ej emplos anteriores demostraron la viabilidad de la presente invención . Se hace constar que con relación a esta fecha , el mej or método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención , es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. - Un proceso para generar una corriente eléctrica caracterizado porque comprende: alimentación a un compartimiento de ánodo de una celda de combustible, un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo y sellado herméticamente ahí entre un protón electrolítico de conducción de membrana cerámica de la fórmula BaCeo.95-75LfY0.o5-o.i5LfO(3-5) en donde L es un lantánido y f es de 0 a 0 . 2 y d es la deficiencia de oxígeno en la cerámica a una temperatura de 500°C a 900°C, una corriente gaseosa que comprende al menos 75% en peso de etano y remoción del compartimiento del ánodo de una corriente que comprende etano no reactivo y el alqueno resultante de al menos 80% del cual es etileno, la alimentación al compartimiento del cátodo de esta celda de combustible de una corriente gaseosa que comprende al menos 20% en peso de oxígeno y remoción de agua del compartimiento del cátodo y corriente de alimentación no reactiva del compartimiento del cátodo.
2. 2 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el cátodo incluye un catalizador seleccionado de catalizadores de activación de oxígeno.
3. 3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado porque el ánodo es seleccionado del grupo que consiste de catalizadores de activación de hidrocarburo.
4. 4 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizado porque la alimentación al compartimiento del cátodo es ligeramente humidificada .
5. 5 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 4 , caracterizado porque la celda de combustible está a temperatura de 600°C a 800 °C.
6. 6 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 5 , caracterizado porque el ánodo es seleccionado del grupo que consiste de platino, mezclas de cobre y cromato de cobre, y mezclas de hierro, platino y óxido de cromo.
7. 7 . - El proceso conformidad con la reivindicación 6 , caracterizado porque el cátodo es Pt .
8. 8. - El proceso conformidad con la reivindicación 7 , caracterizado porque en la membrana cerámica f es de 0 . 10 a 0 . 2 .
9. 9 . - El proceso conformidad con la reivindicación 8 , caracterizado porque en la membrana cerámica el dopante lantánido es Pr. 10 . - Una cerámica perovsquita, caracterizada porque consiste esencialmente de: BaCeo.85LfYo. ?5-?.25?(3-d) ) en donde L es un lantánido y f es de 0 a 0 . 20 y d es la deficiencia de oxigeno en la cerámica. 11 . - La cerámica de conformidad con la reivindicación 10 , caracterizada porque el dopante lantánido es Pr. 12. - Una celda de combustible, caracterizada porque comprende un compartimiento de ánodo y un compartimiento de cátodo y sellado herméticamente ahí entre un protón electrolítico de conducción de membrana cerámica de conformidad con la reivindicación 10. 13. - Una membrana cerámica caracterizada porque es de conformidad con la fórmula de la reivindicación
10. 10.