Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji chitozanu.Znane sposoby modyfikacji chitozanu, opisane w monografii R.A.A. Muzzarelliego „Chitin". 1977 r, polegaja na zmianie struktury i budowy chemicznej polimeru za pomoca reakcji podstawie¬ nia lub tworzenia odpowiednich soli, szczególnie przy uzyciu kwasów organicznych i zwiazków biologicznie czynnych, dla których chitozan staje sie nosnikiem. Zmiana struktury chemicznej tego polimeru ma na celu zwiekszenie jego rozpuszczalnosci i nadanie odpowiednich wlasnosci biologicznie czynnych oraz zdolnosci do wiazania z tworzywami. Jednakze znane sposoby nie zapewniaja zwiekszenia jego odpornosci, glównie na dzialanie plomienia.Sposób modyfikacji chitozanu wedlug wynalazku polega na tym, ze chitozan o wzorze ogólnym 1, poddaje sie reakcji z chlorofosfazenami lub czesciowo podstawionymi chlorofosfaze- nami o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza grupe ograniczna, zwlaszcza alkilowa, hydroksyal- kilowa, alkoksylowa, hydroksyalkoksylowa, arylowa, zas n3 i 2x0,, w organicznym medium rozpraszajacym, zwlaszcza czterochloroetanie, korzystnie w obecnosci akceptora wydzielajacego sie chlorowodoru, zwlaszcza pirydyny, w temperaturze nie wyzszej niz temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w czasie nie krótszym niz 2 godziny, po czym otrzymany produkt reakcji wydziela sie, korzystnie w drodze filtracji, a nastepnie oczyszcza przez kolejne przemywanie stosowanym medium rozpraszajacym, acetonem, woda i acetonem, po czym suszy do stalej masy.Sposób wedlug wynalazku polega równiez na tym, ze w otrzymanym produkcie blokuje sie pozostale, nieprzereagowane atomy chloru za pomoca zwiazków chemicznych posiadajacych grupy reaktywne zdolne do reakcji z nim, zwlaszcza aminowe, w dyspersji w nieaktywnym medium rozpraszajacym, korzystnie w weglowodorach aromatycznych, zwlaszcza w benzenie, przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w temperaturze nie wyzszej niz temperatura wrzenia wprowadzonego zwiazku chemicznego, w czasie nie krótszym niz 15 minut, po czym produkt reakcji wydziela sie i oczyszcza przez filtracje, przemywa stosowanym medium rozpraszajacym, acetonem i woda, a nastepnie suszy sie do stalej masy.Sposób modyfikacji chitozanu za pomoca fosfazenów zawierajacych reaktywne atomy chloru zezwala na otrzymanie polimeru o budowie cyklomatrycowej odznaczajacego sie glównie wysoka odpornoscia na dzialanie plomienia, przy zachowaniu dotychczasowych wlasnosci fizyko- mechanicznych.2 127084 Modyfikacja chitozanu sposobem wedlug wynalazku, zezwala na otrzymanie w prosty spo¬ sób produktu, który znajduje zastosowanie jako impregnat zmniejszajacy palnosc lub jako two¬ rzywo odznaczajace sie odpornoscia na dzialanie plomienia. Badania wykazaly, ze modyfikowany chitozan zawierajacy powyzej 0,5% fosforu nie podtrzymuje palenia.Podane ponizej przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlod¬ nice zwrotna wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w temperaturze 50°C dodano 6,98 czesci objetoscio¬ wych pirydyny. Nastepnie do ukladu wprowadzono roztwór w ciagu 30 minut 5,0 czesci wago¬ wych szesciochlorocyklotrójfosfazenuo temperaturze topnienia 113-114°C rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperaturze 120°C przez 10 godzin.Po zakonczeniu reakcji otrzymyny produkt wydzielono i oczyszczono w drodze filtracji oraz kolejnego przemywania 100 czesciami objetosciowymi czterochloroetanu, acetonu, wody i powtórnie acetonu, oraz wysuszono w temperaturze 45°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ mano 7,46 czesci wagowych stalego produktu o barwie zólto-szarej i zawartosci fosforu 1,99%.Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obecnosc pasma absorpcyjnego charakterysty¬ cznego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1225 cm"1, oraz dla ugrupowania P-N-C przy czestotliwosci 930 cm"1.Nastepnie przeprowadzono ocene odpornosci chitozanu na dzialanie plomienia. W tym celu chitozan wyjsciowy i chitozan modyfikowany sposobem wedlug wynalazku, poddano bezposred¬ niemu dzialaniu plomienia w ciagu 5 sekund. Po usunieciu zródla ognia chitozan niemodyfiko- wany palil sie w dalszym ciagu, natomiast chitozan modyfikowany nie podtrzymywal palenia.Przyklad II. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w tempera¬ turze 50°C wprowadzono 10,47 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie w ciagu 30 minut wprowadzono 7,5 czesci wagowych osmiochlorocykloczterofosfazenu o temperaturze topnienia 123-124°C rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych czterochloroetanu. Mieszanine reak¬ cyjna utrzymywano w temperaturze 120°C w czasie 10 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano 7,42 czesci wagowych stalego produktu o barwie jasno-brazowej i zawartosci fosforu 3,62%. Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obecnosc pasma < absorpcyjnego charakterystycznego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1260 cm-1.Przeprowadzona próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.Przyklad III. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w tempera¬ turze 50°C wprowadzono 6,98 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie w ciagu 30 minut wprowadzono 5,0 czesci wagowych mieszaniny oligomerów chlorofosfazenu o temperaturze topnienia 89-90°C, rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperaturze 120°C w ciagu 10 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano 7,87 czesci wagowych stalego produktu o barwie brazowej i zawartosci fosforu 7,17%. Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obecnosc pasma absorpcyjnego charakterystycznego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1245 cm-1 oraz dla ugrupowania P-N-C przy czestotliwosci 960 cm-1.Próba palenia chitozanu byla analogiczna jak w przykladzie I.Przyklad IV. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w tempera¬ turze 50°C wprowadzono 6,98 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie wciagu 30 minut 5,0 czesci wagowych mieszaniny oligomerów chlorofosfazenu o temperturze topnienia 89-90°C, rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, po czym utrzymywano mie¬ szanine reakcyjna w temperaturze 80°C w ciagu 10 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano 7,28 czesci wagowych stalego produktu o barwie zólto-szarej i zawartosci fosforu 2,82%. Widmo w podczerwieni tego produktu127084 3 wykazalo obecnosc slabego pasma absorpcyjnego charakterystycznego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1250 cm"1 oraz dla ugrupowania P-N-C przy czestotliwosci 910 cm"1. Próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.PrzykladV. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w tempera¬ turze 50°C wprowadzono w ciagu 30 minut 5,0 czesci wagowych mieszaniny oligomerów chloro- fosfazenu o temperaturze topnienia 89-90°C rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych czte¬ rochloroetanu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperaturze 120°C przez 10 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczanojak w przykladzie I.Otrzymano 7,01 czesci wagowych stalego produktu o barwie zóltej i zawartosci fosforu 0,34%, który wykazywal wlasciwosci samogasnace.Przyklad VI. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w tempera¬ turze 50°C wprowadzono 6,98 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie wciagu 30 minut 5,0 czesci wagowych mieszaniny oligomerów chlorofosfazenu o temperaturze topnienia 89-90°C, rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, po czym utrzymywano mie¬ szanine reakcyjna w temperaturze 120°C w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano 6,88 czesci wagowych stalego produktu o barwie jasno-zóltej i zawartosci fosforu 3,21%. Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obecnosc pasma absorpcyjnego charakterystycznego dla ugrupowania P = N przy cze¬ stotliwosci 1255 cm"1 oraz dla ugrupowania P-N-C przy czestotliwosci 955 cm"1. Próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.Przyklad VII. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych nitrobenzenu. Po 1 godzinie mieszania w temperaturze 50°C wprowadzono 6,98 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie w ciagu 30 minut 5,0 czesci wagowych mieszaniny oligomerów chlorofosfazenu o temperaturze topnienia 89-90°C rozpuszczonych w 100 czesciach objetosciowych nitrobenzenu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia przez 14 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzie¬ lano i wykonczono jak w przykladzie I. Otrzymano 8,09 czesci wagowych stalego produktu o barwie czarnej i zawartosc fosforu 4,01%.Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obec¬ nosc pasma absorpcyjnego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1250 cm-1 oraz dla ugrupo¬ wania P-N-C przy czestotliwosci 945 cm"1. Próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.Przyklad VIII. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych acetonu. Po 1 godzinie mieszania w temperaturze 50°C wprowadzono 6,98 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie w ciagu 30 minut 5,0 czesci wagowych mieszaniny oligomerów chlorofosfazenu o temperaturze topnienia 89-90°C rozpu¬ szczonych w 100 czesciach objetosciowych acetonu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia przez 14 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano 7,08 czesci wagowych stalego produktu o barwie szarej i zawartosci fosforu 1,34%. Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obecnosc stalego pasma absorpcyjnego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1240 cm"1. Próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.Przyklad IX. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 6,97 g chitozanu oraz 300 czesci objetosciowych czterochloroetanu. Po 1 godzinie mieszania w temperaturze 50°C wprowa¬ dzono 5,71 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie 6,1 czesci wagowych 2-hydroksyetylo- aminowanego szesciochlorocyklotrójfosfazenu o zawartosci 22,4% fosforu, 18,0% azotu i 39,1% chloru oraz temperaturze topnienia 95-96°C rozpuszczonych w 150 czesciach objetosciowych czterochloroetanu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperaturze 120°C wciagu 12 godzin. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt wydzielano i oczyszczanojak w przykladzie I.Otrzymano 7,58 czesci wagowych stalego produktu o barwie zólto-szarej, zawartosci fosforu 4,9%, azotu 13,4% i chloru 0,6%. Widmo w podczerwieni tego produktu wykazalo obecnosc pasma absorpcyjnego charakterystycznego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1180cm"1, oraz dla ugrupowania P-N-C przy czestotliwosci 930 cm-1. Próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.4 127084 Przyklad X. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 1,39 czesci wagowych chitozanu oraz 100 czesci objetosciowych toluenu. Po 1 godzinie mieszania w temperaturze 50°C wprowadzono 0,8 czesci objetosciowych pirydyny oraz nastepnie w ciagu 30 minut 1 czesc wagowa szesciochlorocyklotrójfosfazenu o temperaturze topnienia 113-114°C rozpuszczonego w 100 czes¬ ciach objetosciowych toluenu, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia przez 12 godzin. Po zakonczeniu reakcji produkt odfiltrowano i przemywano 100 czesciami objetosciowymi czterochloroetanu, acetonu i benzenu, po czym wprowadzono do aparaturyjak w przykladzie I wraz ze 100 czesciami objetosciowymi benzenu i nastepnie w temperaturze 20°C wkraplano w ciagu 30 minut 1,15 czesci objetosciowych etylenodwuaminy rozpuszczonych w 50 czesciach objetosciowych benzenu. Nastepnie mieszanine reakcyjna utrzymywano w ciagu 4 godzin we wrzeniu. Po zakonczeniu reakcji otrzymany produkt odsaczono, przemywano kolejno 100 czesciami objetosciowymi benzenu, acetonu i wody, a nastepnie suszono. Otrzymano 1,81 czesci wagowych stalego produktu o barwie szarej i zawartosci fosforu 0,54%. Widmo w podczer¬ wieni tego produktu wykazalo obecnosc slabego pasma absorpcyjnego charakterystycznego dla ugrupowania P = N przy czestotliwosci 1265 cm"1, oraz dla ugrupowania P-N-C przy czestotli¬ wosci 945 cm"1. Próba palenia byla analogiczna jak w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób modyfikacji chitozanu o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, ze chitozan poddaje sie reakcji z chlorofosfazenami lub czesciowo podstawionymi chlorofosfazenami o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik organiczny, zwlaszcza grupe alkilowa, hydroksyalkilowa, alko- ksylowa, hydroksyalkoksylowa, arylowa, zas n3 a 20, w srodowiskuorganicznego medium dyspersyjnego, zwlaszcza czterochloroetanu, korzystnie w obecnosci akceptora wydzielajacego sie chlorowodoru, zwlaszcza pirydyny, w temperaturze nie przekraczajacej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w czasie nie krótszym niz 2 godziny, po czym otrzymany produkt wydziela sie w drodze filtracji i oczyszcza przez przemywanie medium dyspersyjnym, acetonem i woda, a nastepnie suszy do stalej masy. 2. Sposób modyfikacji chitozanu o wzorze ogólnym 1, znamienny tym, ze chitozan poddaje sie reakcji z chlorofosfazenami lub czesciowo podstawionymi chlorofosfazenami o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik organiczny, zwlaszcza grupe alkilowa, hydroksyalkilowa, alko- ksylowa, hydroksyalkoksylowa, arylowa, zas n3 a 2x^K), w srodowisku organicznego medium dyspersyjnego, zwlaszcza czterochloroetanu, korzystnie w obecnosci akceptora wydzielajacego sie chlorowodoru, zwlaszcza pirydyny, w temperaturze nie przekraczajacej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w czasie nie krótszym niz 2 godziny, nastepnie tak otrzymany produkt poddaje sie dzialaniu zwiazku chemicznego, posiadajacego reaktywne grupy zdolne do reakcji z nieprzereagowanymi atomami chloru, zwlaszcza aminy, w srodowisku organicznego medium dyspersyjnego, zwlaszcza weglowodorów aromatycznych, jak benzen czy toluen, w temperaturze nie przekraczajacej temperatury wrzenia stosowanego zwiazku chemicznego, w czasie nie krótszym niz 15 minut, po czym otrzymany produkt wydziela sie w drodze filtracji i oczyszcza przez przemywanie medium dyspersyjnym, acetonem i woda, a nastepnie suszy sie do stalej masy.127084 Wzór nr1.(NPCl,.A)n Wzór nr 2. PL