RS61446B1

RS61446B1 - Postupak za proizvodnju dialkil bikarbonata uz primenu tercijarnih amina kao katalizatora

Info

Publication number: RS61446B1
Application number: RS20210185A
Authority: RS
Inventors: Erasmus Vogl; Christoph Hofmann
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2021-03-31
Also published as: HUE053176T2; KR20190039415A; HRP20210284T1; JP6782835B2; US10800728B2; AU2016421819B2; JP2019526583A; MX2019002457A; PT3507270T; PL3507270T3; ZA201901313B; BR112019004283B1; ES2852799T3; SI3507270T1; DK3507270T3; CA3035594C; CA3035594A1; KR102641324B1; EP3507270B1; AU2016421819A1

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju dialkil bikarbonata iz odgovarajućih alkil hloroformata uz primenu posebnih tercijarnih amina kao katalizatora.

[0002] Dialkil bikarbonati npr. imaju primenu kao katalizatori za oksidaciju sterno zahtevnih amina, kao sastojci elektrolitičkih tečnosti ili kao sastojci antimikrobnih reagenasa. Dialkil bikarbonati se u literaturi pominju i kao dialkil pirokarbonati.

[0003] Iz DE 1210 853 B je poznata reakcija halogenida ugljene kiseline ili karboksilne kiseline sa organskim hidroksilnim jedinjenjima ili njihovim alkalnim ili zemnoalkalnim solima i organskim rastvaračima koji se ne mešaju sa vodom i barem ekvivalentnim količinama alkalnih ili zemnoalkalnih hidroksida i/ili karbonata u dvofaznom sistemu, kao i uz primenu katalitičkih količina tercijarnih amina ili njihovih kvaternernih proizvoda, pri čemu se kao amini ili njihovi kvaternerni proizvodi primenjuju oni, koji imaju najmanje jednu ω-hidroksialkil-, ω-hidroksialkiletarsku ili ωhidroksialkilpolietarsku grupu vezanu za azot.

[0004] U DE-A 1418 849 nadalje su opisani tercijarni amini kao posebno pogodni katalizatori za proizvodnju derivata kiselina, čiji tercijarni atomi azota nemaju sterne smetnje, izuzimajući tercijarne amine koji kao supstituente na azotu imaju baš takvu ω-hidroksialkil-, ω-hidroksialkiletarsku ili ω-hidroksialkilpolietarsku grupu. Pored trietilamina i tri-n-butilamina ovde se zato koriste amini koji imaju najmanje jednu metil grupu na azotu, kao npr. N-metil-di-n-stearilamin. Međutim, ovi katalizatori pored ostalog imaju nedostatak da katalizuju ne samo nastajanje nego i razlaganje proizvoda, što dovodi do smanjenja prinosa. Pored toga, neki od tih katalizatora su toksični, loše se razgrađuju u otpadnim vodama i teško se odvajaju od reakcione smeše usled sopstvenog razlaganja tokom reakcije.

[0005] Iz EP 1747185 A poznat je postupak za proizvodnju dialkil bikarbonata iz alkil haloformata putem reakcije alkalnih ili zemnoalkalnih hidroksida i/ili karbonata, pri čemu se koriste tercijarni C6-C25 alkilamini dugog niza. I ti katalizatori su toksični, loše se razlažu u otpadnim vodama i tako predstavljaju ekološko opterećenje.

[0006] Zato postoji potreba za postupkom za proizvodnju koji daje ciljni proizvod u velikom prinosu i kod koga katalizatori mogu bolje da se razdvoje.

[0007] Neočekivano je nađeno da dialkil bikarbonati posebno pogodno mogu da se dobiju iz alkil haloformata reakcijom sa alkalnim ili zemnoalkalnim hidroksidima i/ili karbonatima, kada se kao katalizatori koriste posebni tercijarni amini dugog niza formule (I). Oni se odlikuju velikom katalitičkom aktivnošću, bez razgrađujućeg dejstva na krajnji proizvod, i mogu lako da se razdvoje od proizvoda, npr. destilacijom. Pored toga, manje su toksični od odgovarajućih katalizatora za fazni transfer, i u okviru obrade otpadnih voda se bolje razgrađuju.

[0008] Predmet ovog pronalaska je dakle postupak za proizvodnju dialkil bikarbonata putem reakcije odgovarajućih alkil haloformata sa alkalnim ili zemnoalkalnim hidroksidima i/ili karbonatima u prisustvu organskih rastvarača koji se ne mešaju sa vodom i u prisustvu katalizatora, naznačen time što se barem jedan tercijarni amin formule (I)

NR<1>R<2>R<3>(I)

pri čemu

R<1>= C1-C6-alkil ravnog ili razgranatog niza,

R<2>= C16-C22-alkil ravnog ili razgranatog niza, i

R<3>= -[CH2-R<4>-O]n-[CH2-R<4>]-OH, pri čemu je n = 0 do 12 i R<4>= -[CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ili -CH2-,

koristi kao katalizator.

[0009] Poželjno se pri izvođenju postupka prema pronalasku kao katalizator koristi tercijarni amin formule (I), pri čemu

R<1>= metil, etil, propil ili butil,

R<2>= C17-C20-alkil ravnog ili razgranatog niza, i

R<3>= -[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH, -[CH2-CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]-OH ili -[CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2]-OH sa n = 6 do 12.

[0010] Posebno poželjno se koristi katalizator sa R<1>= metil, R<2>= C18-alkil ravnog niza i R<3>= - [CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH sa n = 8.

[0011] U jednom otelotvorenju postupka prema pronalasku, kao katalizator se koristi amin opšte formule (I), kod koga je R<2>heksadekanil, heptadekanil, oktadekanil, nonadekanil, eikosanil, ikosanil, heneikosanil ili dodokonil ravnog niza ili razgranat. Poželjno, R<2>= oktadekanil ravnog niza.

[0012] Kod izvođenja postupka prema pronalasku mogu takođe da se koriste smeše katalizatora po želji. U jednom poželjnom otelotvorenju postupka prema pronalasku, kao katalizator se koriste smeše dva ili više tercijarnih amina formule (I), kod kojih R<3>predstavlja -[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH i n ima različite vrednosti u oblasti od 8 do 11, posebno poželjno je = 8, 9, 10 ili 11.

[0013] U drugom poželjnom otelotvorenju postupka prema pronalasku, kao katalizator se koriste smeše jedinjenja formule (I), koja imaju različite ostatke R<2>sa C16-, C17-, C18-, C19-, C20- ili C21-alkil ravnog ili razgranatog niza.

[0014] U drugom poželjnom otelotvorenju postupka prema pronalasku, kao katalizator se koriste smeše jedinjenja formule (I), kod kojeg se ostaci R<1>, R<2>i R<3>mogu kombinovati na bilo koji način u okviru gornjeg otkrića.

[0015] Dialkilamini koji se uobičajeno koriste za proizvodnju katalizatora, kao, na primer, N-metilstearilamin, dostupni su na tržištu. Postupci za njihovu proizvodnju su takođe poznati stručnjaku. I proizvodnja specijalnih tercijarnih amina formule (I) je, na primer, poznata iz DE 1210853 B i obično se odvija reakcijom dialkilamina sa propilen oksidom ili etilen oksidom u prisustvu hidroksida alkalnih metala.

[0016] Poželjno, postupak prema pronalasku služi za proizvodnju dialkil bikarbonata formule (II)

pri čemu

R<5>označava C1-C20-alkil ravnog ili razgranatog niza,

putem reakcije alkil haloformata formule (III)

pri čemu

Hal je halogen, poželjno F, Cl, Br, I, posebno hlor, i

R<5>označava C1-C20-alkil ravnog ili razgranatog niza,

naznačeno time što se reakcija izvodi u prisustvu najmanje jednog tercijarnog amina formule (I)

NR<1>R<2>R<3>(I)

pri čemu

R<1>= C1-C6-alkil ravnog ili razgranatog niza

R<2>= C16-C22-alkil ravnog ili razgranatog niza, i

kao katalizatora.

[0017] U formulama (II) i (III) R<5>je poželjno C1-C8-alkil ravnog ili razgranatog niza, posebno poželjno ostatak -CH-R<6>R<7>, pri čemu su R<6>i R<7>nezavisno jedan od drugog H ili C1-C7-alkil ravnog ili razgranatog niza. Posebno, R<5>je metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil ili i-butil. Posebno poželjno, R<5>je metil, tako da se dimetil bikarbonat dobija kao jedinjenje formule (II).

[0018] Kao alkalni ili zemnoalkalni hidroksidi ili karbonati dolaze u obzir, na primer, LiOH, NaOH, KOH, LiCO3, Na2CO3, K2CO3. Poželjno se primenjuju alkalni hidroksidi, kao što je natrijum i kalijum hidroksid, koji se poželjno koriste u obliku vodenih rastvora. Na primer, može da se koristi 1 do 50 mas.% vodeni rastvor alkalnog hidroksida. Poželjno su to 5 do 35 mas.% rastvori, posebno poželjno 10 do 25 mas.% rastvori. Alkalni ili zemnoalkalni hidroksidi ili karbonati mogu, na primer, da se koriste u količini od 80 do 120 mol.% u odnosu na primenjeni haloformat. Poželjno, ova količina leži u opsegu od 90 do 110 mol.%, posebno poželjno u opsegu od 95 do 105 mol.%.

[0019] Kao organski rastvarači koji se ne mešaju sa vodom dolaze u obzir, na primer, alifatični i aromatični ugljovodonici, halogenovani ugljovodonici, etri ili estri koji se ne mešaju sa vodom, kao i dialkil karbonati. Poželjni su cikloheksan, toluol, ksilol, metilen hlorid i dietil etar, posebno toluol i metilen hlorid.

[0020] Organski rastvarači koji se ne mešaju sa vodom mogu da se koriste, na primer, u količini od 20 do 90 mas.%, poželjno od 30 do 80 mas.%, posebno poželjno od 40 do 70 mas.% u odnosu na haloformat formule (I).

[0021] Katalizator formule (I) se generalno koristi u količini od 0,001 do 0,5 mol.% u odnosu na haloformat, poželjno od 0,005 do 0,05 mol.%.

[0022] Postupak prema pronalasku može da se izvodi u opsegu pritiska od 1 do 10 bar, poželjno od 1 do 1,5 bar.

[0023] Reakciona temperatura može, na primer, da bude od -10°C do tačke ključanja (na normalnom pritisku) korišćenog haloformata. Poželjno je u opsegu od 0 do 50°C.

[0024] Pogodno je da se tokom izvođenja postupka prema pronalasku obezbedi dobro mešanje, npr. uz primenu mešalice, uređaja za remećenje protoka ili cirkulacione pumpe.

[0025] Postupak prema pronalasku može da se izvodi bilo šaržno ili kontinualno. Kod šaržnog načina rada, reakcija se poželjno izvodi u reaktoru sa mešanjem.

Reakcija se pri tome, u zavisnosti od veličine i postojećeg kapaciteta hlađenja, generalno završava za 10 minuta do 3 sata.

[0026] Poželjno, postupak prema pronalasku se izvodi kontinualno uz primenu reaktora sa mešanjem, kaskadnih reaktora sa mešanjem ili cevnog reaktora. Pri tome, prosečno vreme zadržavanja u reaktoru po pravilu iznosi od 1 do 60 minuta, poželjno od 6 do 45 minuta, i posebno poželjno od 10 do 20 minuta.

[0027] Posle izvođenja postupka prema pronalasku, po potrebi nakon hlađenja, reakciona smeša se razdvaja na dve faze. Organska faza pored rastvarača sadrži proizvedeni dialkil bikarbonat i po potrebi male količine neizreagovalog haloformata, kao i katalizator. Vodena faza pored vode sadrži nastale neorganske soli.

[0028] Iz organske faze može da se dobije reakcioni proizvod velike čistoće pomoću višestepene destilacije. Katalizator pri tome može da se odvoji kao supstanca sa visokom tačkom ključanja, i po potrebi nakon prečišćavanja može ponovo da se koristi u postupku prema pronalasku kao katalizator (reciklaža).

[0029] Posebna i neočekivana prednost postupka prema pronalasku je ta što katalizator nakon reakcije praktično ne katalizuje razlaganje dialkil bikarbonata, i zato može da se odvoji destilacijom, čime je izolovani prinos krajnjeg proizvoda veći u poređenju sa klasičnim postupkom. Primenjeni katalizatori su takođe primetno bolji u odnosu na prethodno poznate katalizatore sa faznim transferom u pogledu razdvajanja i regeneracije. I bolja degradabilnost po potrebi katalizatora formule (I) sadržanih u otpadnim vodama u okviru obrade otpadnih voda predstavlja odlučujuću prednost u poređenju sa katalizatorima prema stanju tehnike.

Claims

Patentni zahtevi 1. Postupak za proizvodnju dialkil bikarbonata putem reakcije odgovarajućih alkil haloformata sa najmanje jednim alkalnim hidroksidom, zemnoalkalnim hidroksidom i/ili karbonatom u prisustvu najmanje jednog organskog rastvarača koji se ne meša sa vodom i u prisustvu katalizatora naznačen time, što se najmanje jedan tercijarni amin formule (I) NR<1>R<2>R<3>(I) pri čemu R<1>= C1-C6-alkil ravnog ili razgranatog niza, R<2>= C16-C22-alkil ravnog ili razgranatog niza, i R<3>= -[CH2-R<4>-O]n-[CH2-R<4>]-OH, pri čemu je n = 0 do 12 i R<4>= -[CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ili -CH2-, koristi kao katalizator.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se kao katalizator koristi najmanje jedan tercijarni alkil amin formule (I) prema zahtevu 1, pri čemu je R<1>= metil, etil, propil ili butil i R<2>= C17-C20-alkil i R<3>= -[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH ili -[CH2-CH2-CH2-O]n-[CH2-CH2-CH2]-OH sa n = 6 do 10.
3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se kao katalizator koristi najmanje jedan tercijarni amin formule (I) prema zahtevu 1, pri čemu je R<1>= metil, R<2>= C18-alkil ravnog niza i R<3>= -[CH2-CH(CH3)-O]n-[CH2-CH(CH3)]-OH sa n = 8.
4. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 3, naznačen time, što se kao katalizator koristi smeša dva ili više tercijarnih amina formule (I), naznačena time, što R<3>predstavlja -[CH2-(CH(CH3))-O]n-[CH2-(CH(CH3))]-OH i n ima različite vrednosti u oblasti od 8 do 11, posebno poželjno je = 8, 9, 10 ili 11.
5. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se kao katalizator koristi smeša tercijarnih amina formule (I), naznačena time, što katalizatori imaju različite ostatke R<2>sa C16-, C17-, C18-, C19-, C20- ili C21-alkilom ravnog ili razgranatog niza.
6. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što se dialkil bikarbonat formule (II)

pri čemu R<5>označava C1-C20-alkil ravnog ili razgranatog niza, putem reakcije alkil haloformata formule (III)

pri čemu Hal je halogen, poželjno F, Cl, Br, I, posebno hlor, i R<5>označava C1-C20-alkil ravnog ili razgranatog niza, naznačen time, što se reakcija izvodi u prisustvu najmanje jednog tercijarnog amina formule (I) NR<1>R<2>R<3>(I) pri čemu R<1>= C1-C6-alkil ravnog ili razgranatog niza, R<2>= C16-C22-alkil ravnog ili razgranatog niza, i R<3>= -[CH2-R<4>-O]n-[CH2-R<4>]-OH, pri čemu je n = 0 do 12 i R<4>= -[CH2-CH2]-, -[CH(CH3)]- ili -CH2-, uvodi kao katalizator.
7. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se koriste alkalni hidroksidi, zemnoalkalni hidroksidi i/ili karbonati u obliku vodenih rastvora.
8. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što se koristi najmanje jedan organski rastvarač koji se ne meša sa vodom iz niza alifatičnih i aromatičnih ugljovodonika, hlorovanih ugljovodonika, dialkil karbonata, ili etara i estara koji se ne mešaju sa vodom.
9. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 6, naznačen time, što količina upotrebljenih tercijarnih amina formule (I) iznosi 0,001 do 0,5 mol.%, u odnosu na haloformat.
10. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što se reakcija izvodi na temperaturi od -10°C do tačke ključanja (na normalnom pritisku) upotrebljenog haloformata.
11. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što se reakcija izvodi kontinualno.
12. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što se po završetku reakcije vrši obrada reakcione smeše radi odvajanja dialkil karbonata putem razdvajanja faza i zatim višestepene destilacije organske faze. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5 1