JP6782835B2

JP6782835B2 - 触媒として三級アミンを使用する、ジアルキルジカーボネートを調製するための方法

Info

Publication number: JP6782835B2
Application number: JP2019512217A
Authority: JP
Inventors: エラスムス・フォーグル; クリストフ・ホフマン
Original assignee: ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
Priority date: 2016-09-02
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-09-02
Also published as: HUE053176T2; KR20190039415A; HRP20210284T1; US10800728B2; RS61446B1; AU2016421819B2; JP2019526583A; MX2019002457A; PT3507270T; PL3507270T3; ZA201901313B; BR112019004283B1; ES2852799T3; SI3507270T1; DK3507270T3; CA3035594C; CA3035594A1; KR102641324B1; EP3507270B1; AU2016421819A1

Description

本発明は、ジアルキルジカーボネートを、触媒として特定の三級アミンを使用して、相当するクロロギ酸アルキルから調製するための方法に関する。

ジアルキルジカーボネートは、たとえば、立体的難易度の高いアミンの酸化のための触媒として、電解質流体の構成成分として、または抗菌剤の構成成分として使用されている。ジアルキルジカーボネートは、文献においては、ジアルキルピロカーボネートと呼ばれていることもある。

二相系中で、触媒量の三級アミンもしくはその四級化反応生成物を使用して、カルボニルハライドを、有機ヒドロキシル化合物またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、および水−非混和性有機溶媒、および少なくとも当量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩と反応させることは、（特許文献１）からも公知であるが、そこで使用されるアミンまたはその四級化反応生成物は、窒素に結合された、少なくとも１種のω−ヒドロキシアルキル、ω−ヒドロキシアルキルエーテル、またはω−ヒドロキシアルキルポリエーテル基を有するものである。

（特許文献２）にはさらに、酸誘導体を調製するために特に好適な触媒としての三級アミンが記載されているが、その三級窒素原子は、窒素上に置換基として同一のω−ヒドロキシアルキル、ω−ヒドロキシアルキルエーテル、またはω−ヒドロキシアルキルポリエーテル基を有している三級アミン以外は、立体障害を受けていない。そのため、トリエチルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンに加えて、窒素上に少なくとも１個のメチル基が存在するアミン、たとえばＮ−メチル−ジ−ｎ−ステアリルアミンがそこでは使用されている。しかしながら、これらの触媒は、欠点を有しており、とりわけ、それらは、生成反応に触媒作用を有するだけでなく、生成物の分解反応に対しても触媒作用を有しているので、収率が低下する。それに加えて、それらの触媒のいくつかは、毒性があり、廃水の中でもほとんど分解せず、そして反応の際にそれらが分解するために、反応混合物から分離するのも難しい。

（特許文献３）から公知であるのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩と反応させることによる、ハロギ酸アルキルからジアルキルジカーボネートを調製するための方法であるが、そこでは、長鎖三級Ｃ_６〜Ｃ_２５−アルキルアミンが使用されている。これらの触媒もやはり毒性があり、廃水の中でもほとんど分解しないので、そのためにエコロジー的に重荷となる。

独国特許出願公告第１２１０８５３Ｂ号明細書独国特許出願公開第Ａ１４１８８４９号明細書欧州特許出願公開第１７４７１８５Ａ号明細書

したがって、目標反応生成物を高収率で与え、そのなかで触媒をより容易に除去することが可能な調製方法が必要とされている。

驚くべきことには、触媒として式（Ｉ）の特定の長鎖三級アミンを使用すると、ハロギ酸アルキルから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩と反応させることによって、ジアルキルジカーボネートを特に有利に得ることができるということが見出された。それらは、高い触媒活性を特徴としており、最終反応生成物の分解を起こさせることなく、そして、反応生成物から、たとえば蒸留によって容易に除去することができる。それらはさらに、同程度のレベルの相間移動触媒よりも毒性が低く、また廃水処理の面においては、より容易に分解される。

したがって、本発明は、それに相当するハロギ酸アルキルを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および／または炭酸塩と、水−非混和性有機溶媒の存在下、および触媒の存在下で反応させることによる、ジアルキルジカーボネートを調製する方法に関し、その方法は、使用される触媒が、少なくとも１種の式（Ｉ）：
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
［式中、
Ｒ^１＝直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、
Ｒ^２＝直鎖または分岐状のＣ_１６〜Ｃ_２２−アルキル、そして
Ｒ^３＝−［ＣＨ_２−Ｒ^４−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−Ｒ^４］−ＯＨ（ここで、ｎ＝０〜１２、そしてＲ^４＝−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−、−［ＣＨ（ＣＨ_３）］−、または−ＣＨ_２−）である］
の三級アミンであることを特徴としている。

本発明における方法を実施する場合、触媒として次の式（Ｉ）の三級アミンを使用するのが好ましい：
Ｒ^１＝メチル、エチル、プロピル、またはブチル、
Ｒ^２＝直鎖または分岐状のＣ_１７〜Ｃ_２０−アルキル、そして
Ｒ^３＝−［ＣＨ_２−（ＣＨ（ＣＨ_３））−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−（ＣＨ（ＣＨ_３））］−ＯＨ、−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２］−ＯＨ、または−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−ＯＨ（ここでｎ＝６〜１２）。

Ｒ^１＝メチル、Ｒ^２＝直鎖のＣ_１８−アルキル、そしてＲ^３＝−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］−ＯＨ（ここで、ｎ＝８）である触媒を使用するのが特に好ましい。

本発明における方法の一つの実施態様においては、それぞれの場合においてＲ^２が、直鎖または分岐状のヘキサデカニル、ヘプタデカニル、オクタデカニル、ノナデカニル、エイコサニル、イコサニル、ヘンエイコサニル、またはドドコニルを意味している一般式（Ｉ）のアミンを触媒として使用する。好ましくは、Ｒ^２＝直鎖のオクタデカニルである。

本発明における方法を実施する場合、触媒（複数）の任意の所望の混合物を使用してもよい。本発明における方法の好ましい実施態様においては、使用される触媒が、２種以上の、Ｒ^３が、−［ＣＨ_２−（ＣＨ（ＣＨ_３））−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−（ＣＨ（ＣＨ_３））］−ＯＨで、ｎが８〜１１の範囲のさまざまな数値、特に好ましくはｎ＝８、９、１０、または１１である、式（Ｉ）の三級アミンの混合物である。

さらに好ましい実施態様においては、使用される触媒が、直鎖または分岐状のＣ_１６−、Ｃ_１７−、Ｃ_１８−、Ｃ_１９−、Ｃ_２０−、またはＣ_２１−アルキルである様々なＲ^２基を含む式（Ｉ）の化合物の混合物である。

さらに好ましい実施態様においては、触媒として、その中で、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３基が、上述の開示の文脈において、任意のやり方で組み合わされている式（Ｉ）の化合物の混合物を使用することも可能である。

それらの触媒を調製するのに典型的に使用されるジアルキルアミン、たとえばＮ−メチルステアリルアミンは、市販されている。さらにそれらの調製方法は当業者には公知である。式（Ｉ）の特定の三級アミンの調製法も、たとえば独国特許第１２１０８５３Ｂ号明細書からもやはり公知であり、典型的には、アルカリ金属水酸化物の存在下で、ジアルキルアミンをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと反応させることにより実施される。

好ましくは、本発明における方法は、式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^５は、直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである］
のジアルキルジカーボネートを調製するのに役立つが、
それは、式（ＩＩＩ）

［式中、
Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特に塩素であり、そして
Ｒ^５は、直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである］
のハロギ酸アルキルを反応させることによるものであり、
その反応は、触媒として少なくとも１種の、式（Ｉ）：
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
［式中、
Ｒ^１＝直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、
Ｒ^２＝直鎖または分岐状のＣ_１６〜Ｃ_２２−アルキル、そして
Ｒ^３＝−［ＣＨ_２−Ｒ^４−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−Ｒ^４］−ＯＨ（ここで、ｎ＝０〜１２、そして
Ｒ^４＝−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−、−［ＣＨ（ＣＨ_３）］−、または−ＣＨ_２−）である］
の三級アミンの存在下に実施されることを特徴とする。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ^５は好ましくは、直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、特に好ましくは基−ＣＨ−Ｒ^６Ｒ^７（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、Ｈ、または直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_７−アルキル）である。具体的には、Ｒ^５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチルである。特に好ましくは、Ｒ^５がメチルであるが、その場合、式（ＩＩ）の化合物としては、ジメチルジカーボネートが得られる。

有用なアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩は、たとえば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３である。アルカリ金属の水酸化物たとえば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを使用するのが好ましく、それらは水溶液の形態で使用するのが好ましい。たとえば、１〜５０重量％のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を使用することができる。５〜３５重量％溶液が好ましく、１０〜２５重量％溶液が特に好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩は、使用されるハロギ酸エステルに基づいて、たとえば８０〜１２０ｍｏｌ％の量で使用することができる。この量は、９０〜１１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、９５〜１０５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。

有用な水−非混和性有機溶媒は、たとえば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水−非混和性エーテルまたはエステル、ならびにさらには、ジアルキルカーボネートである。好ましいのは、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジエチルエーテルであるが、特に好ましいのは、トルエンおよび塩化メチレンである。

水−非混和性有機溶媒は、式（Ｉ）のハロギ酸エステルに基づいて、たとえば２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で使用することができる。

式（Ｉ）の触媒は、ハロギ酸エステルに基づいて、一般的には０．００１〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ％の量で使用される。

本発明における方法は、１〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜１．５ｂａｒの範囲の圧力で実施することができる。

その反応温度は、たとえば、−１０℃から使用されるハロギ酸エステルの（標準圧力での）沸点までの間とすることができる。０〜５０℃の範囲であれば好ましい。

本発明における方法を実施する際には、たとえばスターラー、バッフル、または循環ポンプを使用して混合するのが有利である。

本発明における方法は、バッチ法、連続法のいずれでも実施することができる。バッチ操作モードにおいては、撹拌槽の中でその反応を実施するのが好ましい。この場合、その反応は、一般的には１０分〜３時間後に停止させるが、そのバッチサイズおよび利用可能な冷却力に左右される。

本発明における方法は、撹拌槽、撹拌槽のカスケード、または筒型反応器を使用して、連続的に実施するのが好ましい。この場合においては、反応器の中での平均滞留時間は、一般的には１〜６０分の間、好ましくは６〜４５分の間、特に好ましくは１０〜２０分の間である。

本発明における方法を実施した後で、可能であれば冷却した後に、その反応混合物を２相に分離させる。その有機相には、溶媒に加えて、生成したジアルキルジカーボネート、そしておそらくは、少量の未反応のハロギ酸エステルおよび触媒が含まれている。その水相には、水に加えて、形成された無機塩が含まれている。

その有機相から、多段蒸留によって、反応生成物を高純度で得ることができる。この場合においては、触媒は、高沸点物として抜き出すことが可能であり、任意選択により場合によっては精製した後で、本発明における方法における触媒として再使用（リサイクル）することができる。

その触媒が、都合がよいことには、反応の後のジアルキルジカーボネートの分解反応には触媒作用を及ぼさず、そのため、蒸留によって分離除去することが可能であり、それにより、最終反応生成物の単離収率が、従来からの方法に比較して、より高くなるということは本発明における方法の特殊で驚くべき利点である。使用されるその触媒は、分離および回収の面でも、現在公知の相間移動触媒よりは大幅に優れている。場合によっては廃水の中に存在している式（Ｉ）の触媒の分解性が優れていることもまた、廃水処理の面でも、従来技術の触媒に比較して決定的に有利である。

Claims

ジアルキルジカーボネートに対応するハロギ酸アルキルを少なくとも１種の、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、および／またはそれらの炭酸塩と、少なくとも１種の水非混和性有機溶媒の存在下および触媒の存在下で反応させることにより、ジアルキルカーボネートを製造する方法であって、使用される前記触媒が、少なくとも１種の式（Ｉ）
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
［式中、
Ｒ^１＝直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、
Ｒ^２＝直鎖または分岐状のＣ_１６〜Ｃ_２２−アルキル、そして
Ｒ^３＝−［ＣＨ_２−Ｒ^４−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−Ｒ^４］−ＯＨ（ここで、ｎ＝０〜１２、そして
Ｒ^４＝−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−、−［ＣＨ（ＣＨ_３）］−、または−ＣＨ_２−）である］
の三級アミンであることを特徴とする、方法。
使用される前記触媒が請求項１に記載の少なくとも１種の式（Ｉ）の三級アルキルアミンであって、Ｒ^１＝メチル、エチル、プロピル、またはブチル、そしてＲ^２＝Ｃ_１７〜Ｃ_２０−アルキル、そしてＲ^３＝−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］−ＯＨ、または−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２］−ＯＨ（ここで、ｎ＝６〜１０）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
使用される前記触媒が請求項１に記載の少なくとも１種の前記式（Ｉ）の三級アミンであって、Ｒ^１＝メチル、Ｒ^２＝直鎖のＣ_１８−アルキル、そしてＲ^３＝−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）］−ＯＨ（ここで、ｎ＝８である）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
使用される前記触媒で、Ｒ^３が−［ＣＨ_２−（ＣＨ（ＣＨ_３））−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−（ＣＨ（ＣＨ_３））］−ＯＨであり、ｎが８〜１１の範囲のさまざまな数値を有することを特徴とする、２種以上の前記式（Ｉ）の三級アミンの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
使用される前記触媒が前記式（Ｉ）の三級アミンの混合物であり、前記触媒が直鎖または分岐状のＣ_１６−、Ｃ_１７−、Ｃ_１８−、Ｃ_１９−、Ｃ_２０−、またはＣ_２１−アルキルであるさまざまな基Ｒ^２を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ^５は、直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである］
のジアルキルジカーボネートが、
式（ＩＩＩ）

［式中、
Ｈａｌはハロゲンであり、そして
Ｒ^５は、直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである］
のハロギ酸アルキルを反応させることにより製造されることを特徴とし、
前記反応を、触媒として少なくとも１種の、式（Ｉ）
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（Ｉ）
［式中、
Ｒ^１＝直鎖または分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、
Ｒ^２＝直鎖または分岐状のＣ_１６〜Ｃ_２２−アルキル、そして
Ｒ^３＝−［ＣＨ_２−Ｒ^４−Ｏ］_ｎ−［ＣＨ_２−Ｒ^４］−ＯＨ（ここで、ｎ＝０〜１２、そして、
Ｒ^４＝−［ＣＨ_２−ＣＨ_２］−、−［ＣＨ（ＣＨ_３）］−、または−ＣＨ_２−）である］
の三級アミンの存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、および／またはそれらの炭酸塩が、水溶液の形態で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１種の水非混和性有機溶媒が、脂肪族および芳香族炭化水素、クロロ化炭化水素、ジアルキルカーボネート、または水非混和性エーテルおよびエステルの群から使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
使用される前記式（Ｉ）の三級アミンの量が、ハロギ酸エステルに基づいて、０．００１〜０．５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記反応が、−１０℃と、使用される前記ハロギ酸エステルの沸点（標準圧力下）との間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記反応を連続操作で実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記反応の完結後に、前記反応混合物に仕上げ操作を施して、相分離法により前記ジアルキルカーボネートを分離し、次いで前記有機相を多段蒸留することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。