RS61473B1 - Postupci za proizvodnju proizvoda od sirćetne kiseline koji ima mali sadržaj butil acetata - Google Patents

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj se pronalazak odnosi na postupke za proizvodnju sirćetne kiseline i, posebno, na procese za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji ima mali sadržaj butil acetata.

OBLAST TEHNIKE

[0002] Među sada korišćenim procesima za sintetisanje sirćetne kiseline, jedan od komercijalno najkorisnijih je katalizovana karbonilacija metanola sa ugljenmonoksidom kako je objašnjeno u SAD patentu U.S. Pat. br. 3,769,329. Katalizator karbonilacije obuhvata katalizator metala, kao što je rodijum, koji je bilo rastvoren ili na drugi način raspršen u tečnoj reakcionoj podlozi ili podržan na inertnoj čvrstoj podlozi, zajedno sa pospešivačem katalizatora koji obuhvata halogen, na primer metil jodid. Rodijum je moguće uvesti u sistem reakcije u brojnim oblicima. Takođe, zbog prirode halidni pospešivač nije generalno ključan, moguće je koristiti veliki broj pogodnih pospešivača, od kojih su većina organski jodidi. Najčešće i najkorisnije, reakcija se izvodi neprekidnim mehuranjem gasa ugljen monoksida kroz tečnu podlogu reakcije u kojoj se rastvori katalizator.

[0003] Tokom karbonilacije metanola, formiraju se nus-proizvodi. Jedan nus-proizvod je acetaldehid. Redukcija acetaldehida je opisana u ovoj oblasti. Na primer, U.S. Pat. br.

5,756,836 opisuje postupak za proizvodnju visoko prečišćene sirćetne kiseline naznačen time što taj postupak obuhvata korak kontinualnog dovođenja u reakciju metanola i/ili vodenog rastvora metil acetata sa ugljenik monoksidom u reaktoru. Tretiranje se izvodi da se ograniči koncentracija nezasićenih jedinjenja sirove sirćetne kiseline dobijene u procesu na 5 wppm (težinskih delova na milion) ili manje, i sirova sirćetna kiselina dobijena kao rezultat je ozonizovana. Gore pomenuti patent ’836 takođe opisuje proces za proizvodnju visokoprečišćene sirćetne kiseline, naznačen time što korak neprekidnog dovođenja u reakciju metanola i/ili vodenog rastvora metil acetata sa ugljen monoksidom u reaktoru dok se održava koncentracija acetaldehida u reakcionom fluidu u reaktoru na 1500 wppm ili manje. Koncentracija acetaldehida se kontroliše sprovođenjem pomenute reakcije pri sadržaju vode ne većem od 10 wt. (tež.) % i koncentracija acetaldehida ne veća od 1500 wppm da bi se proizvela mešavina proizvoda sirove sirćetne kiseline; slanje mešavine proizvoda sirove sirćetne kiseline na destilacioni stub da bi se proizvela frakcija sa visokom tačkom ključanja i frakcija sa niskom tačkom ključanja, tretiranje frakcije sa niskom tačkom ključanja da bi se smanjio sadržaj acetaldehida u njoj; i vraćanje tretirane frakcije sa niskom tačkom ključanja u sistem reakcije.

[0004] U.S. Pat. br. 5,625,095 takođe nagoveštava da koncentraciju acetaldehida treba smanjiti. Gore pomenuti patent ’095 opisuje sirćetnu kiselinu visoke čistoće pripremljenu dovođenjem u reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu rodijumskog katalizatora, soli jodida, i metil jodida, pri čemu je koncentracija acetaldehida u toj tečnosti reakcije održana na 400 wppm ili manje. Ovo je moguće postići dovođenje u kontakt tečnosti koja obuhvata nečistoće karbonila sa vodom da bi se odvojile i uklonile nečistoće karbonila. Posle toga, tečnost je moguće vratiti u reaktor.

[0005] U.S. Pat. br. 6,573,403 opisuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline koji obuhvata punjenje reaktanata metanola, dimetil etar, metil acetat ili bilo koje mešavine navedenih u reaktor koji obuhvata: (1) rodijumski katalizator karbonilacije, (2) alkil jodid ili alkil bromid, i (3) katalizator hidrogenacije, i dovođenje u kontakt reaktanata sa ugljen monoksidom i vodonikom da bi se proizvela sirćetna kiselina. Gore pomenuti ’403 patent još opisuje da dodavanje rutenijum jedinjenja u rastvor reakcije karbonilacije delotvorno smanjuje formiranje neželjenih nečistoća karbonila pri čemu se povećava formiranje etanola, etil acetata i etil jodida, koji su prekursori za formiranje vredne propanoinske kiseline.

[0006] Dodatni postupci za uklanjanje jedinjenja koja uklanjanju permanganat (PRC), kao što je acetaldehid, su opisani u U.S. Pat. br. 7,855,306 i 7,683,212. Gore opisani ’306 patent opisuje postupak za redukovanje i/ili uklanjanje jedinjenja koja redukuju permanganat ili njihove prekursore iz srednjih struja tokom formiranja sirćetne kiseline. Posebno, nadzemna struja isparenja sa niskom tačkom ključanja iz stuba za laku frakciju je podvrgnuta pojedinačnoj destilaciji da bi se dobio nadzemni koji je podvrgnut ekstrakciji da bi se selektivno uklonio i/ili redukovao PRC iz tog postupka. Gore opisani ’212 patent opisuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline kontinualnim dovođenjem u reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu rodijumskog katalizatora, jodid soli, metil jodida, metil acetata, i vode; i time se proizvodi sirćetna kiselina pri brzini proizvodnje od 11 mol/L·sat ili više dok se održava sadržaj acetalaldehida reakcione mešavine do 500 wppm ili manje. Reakcija se izvodi na delimičnom pritisku ugljen monoksidna u gasnoj fazi reaktora od 1,05 MPa ili više i/ili pri sadržaju metil acetata te reakcione mešavine od 2 procenta težine ili više, da bi se time održavala brzina proizvodnje acetaldehida do 1/1500 ili manja za sirćetnu kiselinu. Gore pomenuti ’212 opisuje da ovaj postupak može da smanji proizvodnju nus-proizvoda bez smanjenja brzine proizvodnje čak pri malom sadržaju vode i malim delimičnim pritiskom vodonika u sistemu reakcije.

[0007] U.S. Pat. br. 6,303,813 opisuje postupke karbonilacije metanola koji pretežno smanjuje proizvodnje nečistoća karbonila, specifično acetaldehida, krotonaldehida, i 2-etil krotonaldehida, održavanjem delimičnog pritiska vodonika između oko 0,4 i 4 psia pri ukupnom pritisku reakcije od oko 15 do oko 40 atmosfera ukupnog pritiska reakcije.

[0008] EP 687662 opisuje proces za proizvodnju sirćetne kiseline, koji obuhvata korake kontinualnog dovođenja u reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu rodijumskog katalizatora, jodid soli i metil jodida, pri čemu je reakcija izvedena tokom održavanja koncentracije acetaldehida u reakcionoj tečnosti na 400 ppm (delova na milion) ili manje. Međutim, u primerima prema ovom pronalasku, nivo propionske kiseline u krajnjem proizvodu je viši od 250 ppm.

[0009] WO 02/062740 opisuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline, čiji postupak obuhvata povlačenje pare iz reakcione podloge iz reaktora i isparavanje dela povučene struje u ekspanzionom koraku; i destilovanje u do dva destilaciona stuba dok se obezbeđuje jednu ili više struja recikliranja u reaktoru. Primeri pokazuju da samo kada radi na niskom delimičnom pritisku vodonika, dobijena sirova sirćetna kiselina ima sadržaj propionske kiseline ispod 250 ppm.

[0010] Iako se gore opisane objave usredsređuju na potiskivanje ili uklanjanje karbonil nečistoća, kao što je acetaldehid i krotonaldehid iz sistema reakcije karbonilacije, nema dovoljno podataka u stanju tehnike u pogledu butil acetata, koji može da se formira iz ovih nečistoća. Samim tim postoji potreba za poboljšanim postupcima za proizvodnju proizvoda od sirćetne kiseline velike čistoće koji obuhvata niske količine butil acetata.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0011] Dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodid i litijum jodid da se formira podloga reakcije. Karbonilacija je izvedena na temperaturi od 150 do 250°C, vodonik delimičan pritisak od 0,3 do 2 atm, npr. od 0,3 do 1,5 atm i preporučljivije od 0,4 do 1,5 atm, i koncentraciju rodjium katalizatora od 100 do 3000 wppm, npr., od 400 do 1500 wppm, na osnovu težine reakcione podloge, i koncentracije vode od 0,1 do 4,1 wt%. Postupak obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, i održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline od manje od ili jednako 10 wppm. U jednom izvođenju, moguće je uvesti metanol u reaktor na izvoru metanola koji obuhvata etanol u količini od 1 do 150 wppm etanola. U jednom izvođenju, reakciona podloga obuhvata manje od ili jednako 1500 wppm acetaldehida. Reakciona podloga obuhvata vodu u količini od 0,1 do 4,1 wt.%. Reakciona podloga obuhvata metil acetat u količini od 0,5 do 30 wt.%, rodijumski katalizator u količini od 200 do 3000 wppm, litijum jodid u količini od 1 do 25 wt.%, i metil jodid u količini od 1 do 25 wt.%. U jednom izvođenju, proizvod sirćetne kiseline obuhvata manje od ili jednako sa 250 wppm propionske kiseline, zamenjeni metal izabran iz grupe koja obuhvata srebro, živu, paladijum i rodijum, korozivni metal izabran iz grupe koja obuhvata nikl, gvožđe, hrom, i molibden, i/ili litijum. Taj zamenjeni metal i/ili korozija u proizvodu sirćetne kiseline može biti u količini od manje od ili jednako 500 wppb (težinskih delova na milijardu), i/ili proizvod sirćetne kiseline može obuhvatiti manje od ili jednako sa 50 wppb litijuma. U jednom, proces za uklanjanje acetaldehida iz struje izveden iz reakcione podloge može obuhvatiti (a)odvajanje barem nekog dela reakcione podloge da obezbedi struju nadzemnog toka pare koja obuhvata recikliranje sirćetne kiseline i tečnosti; (b) destilovanje struje nadzemnog toka pare da omogući prinos bočne struje obuhvata sirćetnu kiselinu i prva nadzemna struja obuhvata metil jodid, vodu, sirćetnu kiselinu, metil jodid, vodu, sirćetnu kiselinu, metil acetat, i acetaldehid; (c) destilovanje najmanje dela prve struje nadzemnog toka da bi se formirala druga struja nadzemnog toka i ostatak tečne faze, pri čemu je druga struja nadzemnog toka obogaćena acetaldehidom u odnosu najmanje deo prve struje nadzemnog toka; i (d) ekstrahovanje druge struje nadzemnog toka sa vodom da bi se dobila vodena struja acetaldehida koja obuhvata acetaldehid i rafinat koji obuhvata metil jodid. U jednom izvođenju, postupak još obuhvata kondenzovanje i bifazno odvajanje prve struje nadzemnog toka da bi se formirala tečna faza lake frakcije i tečna faza teške frakcije, pri čemu je najmanje jedan deo prve struje nadzemnog toka destilovan u koraku (c) obuhvata deo tečne faze lake frakcije i/ili tečna faza teške frakcije.

[0012] Opisan je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga reakcije. Karbonilacija se izvodi na temperaturi od 150 do 250°C i delimični pritisak vodonika od 0,3 do 2 atm, na osnovu težine podloge reakcije. Taj postupak još obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalnom izmenjenom smolom jonske izmene, i održavanje koncentracie butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je manje od ili jednako sa 10 wppm i održavanje koncentracije jodida u manje od ili jednako sa 100 wppb. Moguće je metanol uvesti u reaktor na izvoru metanola koji obuhvata etanol u količini od 1 do 150 wppm etanola. Reakciona podloga obuhvata manje ili jednako 1500 wppm acetaldehida. Reakciona podloga obuhvata vodu u količini od 0,1 do 4,1 wt.%. Reakciona podloga obuhvata metil acetat u količini od 0,5 do 30 wt.%, rodijumski katalizator u količini od 200 do 3000 wppm, litijum jodid u količini od 1 do 25 wt.%, i metil jodid u količini od 1 do 25 wt.%. Proizvod sirćetne kiseline obuhvata manje ili jednako 250 wppm propionske kiseline, zamenjeni metal izabran iz grupe koja obuhvata srebro, živu, paladijum, i rodijum, korozivni metal izabran iz grupe koja obuhvata nikl, gvožđe, hrom, i molibden, i/ili litijum. Zamenjeni metal i/ili korozivni metal može biti prisutan u proizvodu sirćetne kiseline u količini od manje od ili jednako sa 500 wppb i/ili proizvod sirćetne kiseline može da obuhvati manje od ili jednako sa 50 wppb. Postupak za uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge može obuhvatiti (a) odvajanje najmanje dela reakcione podloge da bi se obezbedila struja nadzemnog toka pare koja obuhvata recikliranje sirćetnom kiselinom i tečnošću; (b) destilovanje struje nadzemnog toka pare da bi se dobio prinos bočne struje koja obuhvata sirćetnu kiselinu i prva struja nadzemnog toka koja obuhvata metil jodid, vodu, sirćetnu kiselinu, metil acetat, i acetaldehid; (c) destilovanje barem dela prve struje nadzemnog toka da bi se formirala druga struja nadzemnog toka i ostatak tečne faze, pri čemu druga struja nadzemnog toka jeste obogaćena sa acetaldehidom u odnosu na barem neki deo prve struje nadzemnog toka; i (d) ekstrahovanje druge nadzemne struje sa vodom da bi se dobila vodena struja acetaldehida koja obuhvata acetaldehid i rafinat koji obuhvata metil jodid. Ovaj postupak može još obuhvata kondenzovanje i bifazno odvajanje prve struje nadzemnog toka da bi se formirala tečna faza lake frakcije i tečna faza teške frakcije, pri čemu najmanje jedan deo prve struje nadzemnog toka destilovan u koraku (c) obuhvata deo tečne faze lake frakcije i/ili tečne faze teške frakcije.

KRATAK OPIS SLIKA NACRTA

[0013] Ovaj će pronalazak biti jasniji u svetlu priloženih neograničavajućih slika, pri čemu: SL. 1 pokazuje šematski nus-proizvode reakcije sirćetne kiseline i nečistoće izvedene iz acetaldehida;

SL. 2 pokazuje šematski postupak proizvodnje sirćetne kiseline u skladu sa ovim pronalaskom;

SL. 3 pokazuje dijagram vremenske serije za butil acetat u krajnjem proizvodu sirćetne kiseline u skladu sa ovim pronalaskom;

SL. 4 pokazuje još jedan dijagram vremenske serije za butil acetat u krajnjem proizvodu sirćetne kiseline u skladu sa ovim pronalaskom; i

SL. 5 pokazuje i još jedan drugi dijagram vremenske serije butil acetata u krajnjem proizvodu sirćetne kiseline u skladu sa ovim pronalaskom.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

[0014] Opseg "od 1 do 10" treba čitati tako da ukazuje da je svi i svaki mogući broj duž kontinuuma između 1 i 10. Zato, čak i ako su specifične tačke na grafikonu unutar opsega, ili čak i ako nema tačaka na grafikonu unutar tog opsega, eksplicitno identifikovane ili se odnose samo na nekoliko specifičnih podatkovnih tačaka, jasno je da ovi pronalazači shvataju i razumeju da bilo koje i sve tačke na grafikonu unutar opsega treba posmatrati kao precizirane, i da pronalazači poseduju znanje o celom opsegu i svim tačkama unutar tog opsega.

[0015] U celom opisu, uključujući patentne zahteve, sledeći pojmovi imaju navedena značenja osim ako nije drugačije precizirano.

[0016] Kako je korišćeno u opisu i patentnim zahtevima, "blizu" je inkluzivno za "pri." Pojam "i/ili" se odnosi na inkluzivni "i" slučaj i isključujući "ili" slučaj, i ovde se koristi radi skraćenja. Na primer, mešavina koja obuhvata sirćetnu kiselinu i/ili metil acetat može obuhvatiti samo sirćetnu kiselinu, samo metil acetat, ili i sirćetnu kiselinu i metil acetat.

[0017] Svi procenti su izraženi kao procenti težine (wt.%), na osnovu ukupne težine specifične struje ili supstance koja je prisutna, osim ako nije drugačije navedeno. Sobna temperatura je 25°C i atmosferski pritisak je 101,325 kPa osim ako nije drugačije navedeno.

Za ovde navedene potrebe, sirćetnu kiselinu je moguće skratiti kao "AcOH"; acetaldehid može biti skraćen kao "AcH";

metil acetat može da bude skraćen kao "MeAc";

metanol može da bude skraćen "MeOH";

metil jodid može da bude skraćen kao "Mel";

vodonik jodid može da bude skraćen kao "HI";

ugljen monoksid može da bude skraćen "CO"; i

dimetil etar može da bude skraćen "DME".

[0018] HI se odnosi na bilo molekularni vodonik jodid ili razdruženu jodovodoničnu kiselinu kada je barem delimično jonizovan u polarnoj podlozi, obično podloga sadrži barem neku količinu vode. Osim ako nije drugačije precizirano, ta dva se pominju ravnopravno. Osim ako nije drugačije navedeno, HI koncentracija se određuje preko titracije kiselina-baza korišćenjem potenciomerne krajnje tačke. Specifično, HI koncentracija se određuje preko titracije sa standardnim rastvorom litijum acetata do potenciomerne krajnje tačke. Jasno je da u svrhu ovog opisa, koncentracija HI nije određena oduzimanjem koncentracije jodida za koju se podrazumeva da se povezuje sa merenjem korozije metala ili drugim ne H+ katjonima iz ukupnog prisutnog jonskog jodida u uzorku.

[0019] Treba razumeti da se HI koncentracija ne odnosi na koncentraciju jona jodida. HI koncentracija se specifično odnosi na HI koncentraciju kako je određeno preko potenciomerne titracije.

[0020] Ovaj procesak oduzimanja je nepouzdan i neprecizan postupak da se odredi relativno niže HI koncentracije (t.j., manje od oko 5 procenta težine) zahvaljujući činjenici da podrazumeva da se svi ne-H+ katjoni (kao što su katjoni Fe, Ni, Cr, Mo) dovode u vezu isključivo sa anjonom jodida. U realnosti, značajan deo katjona metala u ovom postupku moguće je dovesti u vezu sa anjonom acetata. Pored toga, veliki broj ovih katjona metala ima višestruka stanja valence, što dodaje do još veće nepouzdanosti do pretpostavke o količini anjona jodida koju je moguće pozvezati sa ovim metalima. Najzad, ovaj procesak podstiče nepouzdano određivanje stvarne HI koncentracije, posebno s obzirom na sposobnost da se izvede jednostavna titracija koja direktno predstavlja HI koncentraciju.

[0021] U ovde navedene svrhe,"nadzemni" ili "destilat" destilacionog stuba se odnosi na najmanje jednu od nižih frakcija koje je moguće kondenzovati ključanjem koja izlazi na ili blizu vrha, (npr., blizu vrha), destilacionog stuba, i/ili kondenzovani oblik te struje ili supstance. Očigledno, sve frakcije je na kraju moguće kondenzovati, ipak u ovde navedene svrhe, frakcija koju je moguće kondenzovati je kondeziva pod uslovima prisutnim u postupku kako to lako razume stručnjak u ovoj oblasti. Primeri nekondenzivih frakcija mogu obuhvatiti azot, vodonik, i slično. Takođe, nadzemna struja može biti uzeta neposredno ispod najgornjeg izlaza destilacionog stuba, na primer, pri čemu frakcija najnižeg ključanja jeste nekondenziva struja ili predstavlja de-minimis struju, što će lako razumeti stručnjak koji ima profesionalna znanja i veštine u ovoj oblasti.

[0022] "Dna" ili "zaostatak" destilacionog stuba se odnosi na jednu ili više od frakcija sa najvišom tačkom ključanja koje izlaze na ili blizu dna destilacionog stuba, takođe se ovde pominje tako da teče od kartera na dnu stuba. Treba razumeti da je zaostatak moguće uzeti neposredno iznad samog donjeg izlaza destilacionog stuba, na primer, pri čemu frakcija proizvedena na samom dnu stuba jeste so, beskorisni katran, proizvod čvrstog otpada, ili de-minimis struja što će lako razumeti stručnjak koji ima profesionalna znanja i veštine u ovoj oblasti.

[0023] U ovde navedene svrhe, destilacioni stubovi obuhvataju zonu destilacije i zonju kartera na dnu. Zona destilacije obuhvata sve iznad zone kartera na dnu, t.j., između zone kartera na dnu i vrha stuba. U ovde navedene svrhe, zona na dnu kartera se odnosi na donji deo destilacionog stuba u kom je prisutan rezervoar za tečnost komponenata više tačke ključanja (npr., dno destilacionog stuba) iz čijeg dna ili zaostatka struja teče prema izlazu iz tog stuba. Zona kartera na dnu obuhvata bojlere, kontrolnu opremu, i slično. [0024] Treba razumeti da pojam "prolazi", "putanje protoka", "vodovi protoka", i slično u vezi sa unutrašnjim komponentama destilacionog stuba se koriste ravnopravno da bi se odnosile na otvore, cevi, kanale, proreze, odvode, i slično, koji se postavljaju kroz i/ili koji obezbeđuju putanju za tečnost i/ili paru da bi se pomerili sa jedne strane unutrašnje komponente na drugu stranu unutrašnje komponente. Primeri prolaza razmeštenih kroz strukturu kao što je raspodeljivač tečnosti destilacionog stuba obuhvata otvore za odvod, cevi za odvod, proreze za odvod, i slično, koji omogućavaju protok kroz strukturu sa jedne strane ne drugu.

[0025] Prosečno vreme boravka se definiše kao ukupan zbir celokupne zapremine tečnosti koja se drži za datu fazu unutar destilacione zone podeljene prosečnom brzinom protoka te faze kroz destilacionu zonu. Količina koja se drži za datu fazu može obuhvatiti količinu tečnosti sadržane u razliitim unutrašnjim komponentama stuba uključujući kolektore, uređaje za raspodelu i slične, kao i tečnost sadržanu na tacnama, unutar donjih delova ćoškova, i/ili unutar strukturisanih ili nasumično spakovanih segmenata ležišta.

Proizvod sirćetne kiseline

[0026] Ovaj pronalazak se odnosi na postupke za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline, koji obuhvata karbonilaciju najmanje jednog elementa izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar i metil acetat u prisustvu vode, metalnog katalizatora kao što je rodijum, metil jodid i halid so, poželjno litijum jodid, da bi se formirala reakciona podloga. Korak karbonilacije se izvodi na temperaturi od 150 do 250°C, delimični pritisak vodonika od 0,3 do 2 atm, i katalizator metala, rodijum, u koncentraciji od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge, uz održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline od manje ili jednako 10 wppm, npr., manje ili jednako 9 wppm, manje ili jednako 8 wppm, manje ili jednako 6 wppm, ili manje ili jednako 2 wppm.

[0027] Zbog težine sa uklanjanjem butil acetata iz sirćetne kiseline u postupku prečišćavanja karbonilacijom, koncentraciju butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline nije lako kontrolisati, posebno ako su poželjne male količine butil acetata. Butil acetat ima višu tačku ključanja od sirćetne kiseline, što znači da butil acetat nije lako dostupan destilacionim odvajanjem. Butil acetat nije u grupi jedinjenja koja redukuju ’permanganat’, koje je moguće ukloniti korišćenjem sistem uklanjanja acetaldehida. Umesto toga, butil acetat je nečistoća, koja, kada je prisutan u koncentraciji iznad 10 wppm, može dovesti do razgradnje kvaliteta proizvoda sirćetne kiseline. Proizvod sirćetne kiseline koji ima koncentraciju butil acetata na 10 wppm ili manje se ovde pominje kao proizvod sirćetne kiseline visoke čistoće. Koncentracija butil acetata u čistoći proizvoda sirćetne kiseline je najmanje delimično kontrolisana uklanjanjem acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge. Koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline se takođe održava prilagođavanjem najmanje jednog parametra izabranog iz grupe koja obuhvata temperaturu reakcije, delimični pritisak vodonika, koncentracije metalnog katalizatora, i koncentraciju vode. Iznenađujuće je i neočekivano otkriće da uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz podloge reakcije i kontrolisanjem najmanje jednog parametra izabranog iz grupe koja obuhvata temperaturu reakcije, delimični pritisak vodonika, i koncentraciju metalnog katalizatora, količinu butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline moguće je pogodno kontrolisati na 10 wppm ili manje. Kao posledica ovih kontrola, količina drugih nečistoća u proizvodu sirćetne kiseline, kao što je propionska kiselina, moguće je takođe kontrolisati na manje od ili jednako sa 250 wppm, npr., manje od ili jednako 225 wppm, manje od ili jednako 200 wppm, manje od ili jednako 175 wppm, manje od ili jednako 150 wppm, ili manje od ili jednako 100 wppm.

[0028] Pored dodavanja reakcije karbonilacije, nekoliko bočnih reakcija nastaje u reakcionoj podlozi. Bez namere da se ograničimo na teoriju, SL.1 pokazuje različite nusproizvode i nečistoće koje je moguće formirati u postupku karbonilacije hidrogenacijom i reakcijama kondenzacije aldola. Kada je acetaldehid prisutan u reakcionoj podlozi, acetaldehid je pretvoren u krotonaldehid preko reakcije kondenzacije aldola. Krotonaldehid može da bude hidrogenisan u butil aldehid, koji može zatim da bude hidrogenisan u

1

butanol. Najzad, butanol može da reaguje sa sirćetnom kiselinom da formira butil acetat. Pored butil aldehida koji je hidrogenisan u butanol, butil aldehid može reagovati sa acetaldehidom da bi se formirale dodatne nečistoće, kao što je prikazano na SL.1. SL.1 takođe ukazuje da je koncentracija acetaldehida samo jedan činilac koji utiče na koncentraciju butil acetata u krajnji proizvod sirćetne kiseline. Dakle, koncentracija acetaldehida u reakcionoj podlozi nije precizan prediktor, samim tim, od krajnjeg sadržaja butil acetata, i drugi parametri mogu biti podešeni da bi se održavao željeni sadržaj butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline.

Korak reakcije karbonilacije

[0029] Primer reakcije i sistema oporavka sirćetne kiseline 100 je prikazan na SL.2. Kao što je prikazano, struja 101 dovoda koja sadrži metanol i struja 102 dovoda koja sadrži ugljen monoksid, reaktor 105, u kom dolazi do reakcije karbonilacije.

[0030] Struja 101 dovoda koja sadrži metanol može da obuhvata najmanje jedan element izabran iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat. Struja 101 dovoda koja obuhvata metanol može da bude izvedena delimično iz svežeg dovoda ili može biti reciklirana iz sistema. Barem nešto od metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata može da se pretvori u, i otuda da bude prisutno kao, metil acetat u tečnoj podlozi esterifikacijom sa sirćetnom kiselom.

[0031] Temperature reakcije za karbonilaciju mogu biti od 150 do 250°C, sa poželjnim opsegom temperature od 180 do 225°C kao poželjni opseg. Delimični pritisak ugljen monoksida u reaktoru može da varira u velikoj meri ali obično od 2 do 30 atm, npr., od 3 do 10 atm. Delimični pritisak vodonika u reaktoru je obično od 0,3 do 2 atm, npr., od 0,3 do 1,5 atm, ili od 0,4 do 1,5 atm. U izvođenjima, delimični pritisak vodonika u reaktoru može biti veći ili jednaka 0,3 atm, npr., većl ili jednak 0,4 atm, većl ili jednak 0,45 atm, većl ili jednak sa 0,5 atm, veća od ili jednaka sa 0,6 atm, ili većl ili jednak 0,7 atm. Jasno je da je pri 1 atm ekvivalentno približno 101,33 kPa i 14,70 psi. Kako se poveća delimični pritisak vodonika, reakcija promene vodoni-gas ugljenik monoksida i vode u ugljen dioksid i vodonik je pod uticajem kako je smanjena komponenta ugljen dioksida. Povećanje delimičnog pritiska vodonika takođe omogućava smanjenje temperature i samim tim smanjenje troškova rada. Konačno, povećanje delimičnog pritiska vodonika poboljšava aktivnost metalnog katalizatora, aktivnost rodijuma, pomeranje ravnoteže reakcije na više rodijuma u aktivnom obliku. Međutim, kako je delimični pritisak vodonika povećan, povećana je i proizvodnja nečistoće. Obično, nizak delimični pritisak vodonika od manje od 0,3 atm može biti poželjan da kontroliše nečistoće, uključujući ali ne i ograničeno na acetaldehid, butil acetat, i/ili propionsku kiselinu. Kao pogodnost, ovaj pronalazak je moguće postići i stabilizacijom rodijumskog katalizatora sa delimičnim pritiskom vodonika od više od 0,3 atm i izbegavanje velikih količina nečistoća, kao što je butil acetat, i/ili propionska kiselina, u proizvodu sirćetne kiseline. Ova prednost se postiže uklanjanjem acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge kada se oporavlja proizvod sirćetne kiseline.

[0032] Zbog delimičnog pritiska nus-proizvoda i pritiska pare sadržanih tečnosti, ukupan pritisak reaktora će biti u opsegu od 15 do 40 atm. Brzina proizvodnje sirćetne kiseline može biti od 5 do 50 mol/L·sat, npr., od 10 do 40 mol/L·sat, i poželjno 15 do 35 mol/L·sat.

[0033] Reaktor 105 za karbonilaciju je poželjno bilo posuda sa mehaničkim mešanjem, posuda sa reaktansnim ili pumpnim kružnim mešanjem, ili tip posude sa stubom sa mehurićima. Reaktor može biti sa ili bez mešača, unutar kog se održavaju tečnosti reakcije ili sadržaja emulzije, poželjno automatski, na unapred određenom nivou, koji poželjno ostaje pretežno konstantan tokom normalnog rada. U reaktor 105 za karbonilaciju, svež metanol, ugljen monoksid, i dovoljno vode se neprekidno uvode, po potrebi, da bi se održale pogodne koncentracije u reakcionoj podlozi.

[0034] Rodijumski katalizator moguće je dodati u bilo kom pogodnom obliku, prema opisima dobro poznatim u ovoj oblasti, tako da rastvor katalizatora koji obuhvata rodijum jeste prisutan kao ravnotežna mešavina koja uključuje [Rh(CO)2I2]-anjon. Jodidne soli mogu biti opciono održane u reakcionim mešavinama ovde opisanih postupaka u obliku rastvorljive soli alkalnog metala ili alkalin-zemnog metala, kvaternarni amonijak, fosfonijum so ili njihove mešavine. U izvesnim izvođenjima, sekundarni promoter katalizatora je litijum jodid, litijum acetat, ili njihove mešavine. Katalizator sekundarnog promotera je moguće dodati kao nejodidnu so koja će da generiše jodidnu so. Sekundarni promoter katalizatora moguće je uvesti direktno u sistem reakcije. Alternativno, jodidnu so moguće je generisati in situ jer će pri radnim uslovima sistema reakcije, širok opseg prekursora nejodidne soli reagovati sa metil jodidom ili hidrojodnom kiselinom u reakcionoj podlozi da bi se generisao odgovarajući stabilizator sekundarnog promotera katalizatora. Dodatne pojedinosti u vezi rodijumskog katalizatora i generisanja soli jodida, moguće je pronaći u U.S. pat. br.

5,001,259; 5,026,908; 5,144,068 i 7,005,541. Karbonilacija katalizatora iridijuma koji koristi metanol je dobro poznata i generalno je opisana u U.S. pat. br. 5,942,460; 5,932,764; 5,883,295; 5,877,348; 5,877,347; i 5,696,284.

[0035] Promoter katalizatora koji sadrži halogen sistema katalizatora koji sadrži jedinjenje halogena koje sadrži organski halid, kao što su, alkil, aril, i supstituisani alkil ili aril halidi.

Preporučljivo, promoter katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida. Još preporučljivije, promoter katalizatora koji sadrži halogen je prisutan u obliku alkil halida u kom alkil radikal odgovara alkil radikalu alkohola koji se dovodi, koji se karbonilira. Dakle, taj halid, promoter korišćen za karbonilaciju metanola u sirćetnu kiselinu, može uključiti metil halid, i još poželjnije, metil jodid.

[0036] Komponente reakcione podloge su zadržane unutar definisanih granica da bi se osigurala dovoljna proizvodnja sirćetne kiseline. Podloga reakcije sadrži koncentraciju metalnog katalizatora, rodijumskog katalizatora, u količini od 100 do 3000 wppm kao rodijum, npr., od 200 do 3000 wppm, ili od 400 do 2000 wppm, ili od 400 do 1500 wppm kao rodijum. Koncentracija vode u reakcionoj podlozi se održava od 0,1 wt.% do 4,1 wt.%, od 0,2 wt.% do 4,1 wt.%, ili od 0,25 wt.% do 4 wt.%. Preporučljivo, reakcija je izvedena u uslovima sa malo vode i podloga reakcije sadrži vodu u količini koja je manja od ili jednaka 3,5 wt.%, manja od ili jednaka 3 wt.%, ili manja od ili jednaka 2 wt.%. U pogledu opsega, reakciona podloga obuhvata vodu u količini od 0,1 do 4,1 wt.% vodu, npr., od 0,1 do 3,5 wt.% voda, od 0,1 do 3 wt.% ili od 0,5 do 2,8 wt.%. Koncentracija metil jodida u reakcionoj podlozi je održavana da bude od 1 do 25 wt.%, npr., od 5 do 20 wt.%, od 4 do 13,9 wt.%. Koncentracija soli jodida, npr., litijum jodid, u reakcionoj podlozi je održavana da bude od 1 do 25 wt.%, npr., od 2 do 20 wt.%, od 3 do 20 wt.%. Koncentracija metil acetata u reakcionoj podlozi je održavana da bude od 0,5 do 30 wt.%, npr., od 0,3 do 20 wt.%, od 0,6 do 4,1 wt.%. Koncentracija sirćetne kiseline u reakcionoj podlozi je generalno veća od 30 wt.%, npr., veća od 40 wt.% ili veća od 50 wt.%. Gore navedene količine se zasnivaju na ukupnoj težini reakcione podloge.

[0037] Opisan je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reakcionoj podlozi u reaktoru. Reakciona podloga obuhvata metil acetat u količini od 0,5 do 30 wt.%, rodijumski katalizator u količini od 200 do 3000 wppm, jodid so, npr., litijum jodid u količini od 1 do 25 wt. %, i metil jodid u količini od 1 do 25 wt. %. Karbonilacija se izvodi na temperaturi od 150 do 250°C, i delimičnom pritisku vodonika od 0,3 do 2 atm. Taj postupak još obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, i održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline na manje ili jednako vrednosti 10. Reakciona podloga može obuhvatiti vodu u količini koja je manja ili jednaka 4,1 wt.%, na osnovu ukupne težine reakcione podloge.

[0038] U izvođenjima pronalaska, jedinjenje litijuma uvedeno u reaktor je izabrano iz grupe koja obuhvata litijum acetat, litijum karboksilate, litijum karbonate, litijum hidroksid, druge

1

organske litijum soli, i njihove mešavine. U izvođenjima ovog pronalaska, jedinjenje litijuma je rastvorljivo u reakcionoj podlozi. U jednom izvođenju, litijum acetat dihidrat je korišćen kao izvor jedinjenja litijuma.

[0039] Litijum acetat reaguje sa vodonik jodidiom u sledećoj ravnotežnoj reakciji (I) da bi se formirao litijum jodid i sirćetna kiselina:

LiOAc+HI"LiI+HOAc (I)

[0040] Smatra se da litijum acetat obezbeđuje poboljšanu kontrolu koncentracije vodonik jodida u odnosu na druge acetate, kao što je metil acetat, prisutan u reakcionoj podlozi. Bez namere da se ograničimo na teoriju, litijum acetat je konjugat baze sirćetne kiseline i zato je reaktivan prema vodonik jodidu preko reakcije kisele baze. Smatra se da ovo svojstvo daje kao rezultat ravnotežu reakcije (I) koja prednost daje proizvodima reakcije nad i iznad onih koji su proizvedeni odgovarajućom ravnotežom metil acetata i vodonik jodida. Ova poboljšana ravnoteža je poželjna za koncentracije vode sa manje od oko ili jednako 4,1 wt.% u reakcionoj podlozi. Pored relativno male isparljivosti litijum acetata u poređenju sa metil acetatom omogućava da litijum acetat ostane u reakcionoj podlozi izuzev za gubitke isparljivosti i male količine inkorporirane u sirov proizvod pare. Nasuprot relativno visokoj isparljivosti metil acetat omogućava materijalu da se destiluje u kolu prečišćavanja, što daje da je metil acetat mnogo teže kontrolisati. Litijum acetat je mnogo lakše održati i kontrolisati u tom procesu kada su koncentracije vodonik jodida dosledno niske. S tim u skladu, relativno mala količina litijum acetata može da se koristi u odnosu na količinu metil acetata potrebnog da se kontrolišu koncentracije vodonik jodida u reakcionoj podlozi. Još je otkriveno da je litijum acetat barem tri puta delotvorniji od metil acetata u pospešenju dodavanja oksidativa metil jodida u kompleksu rodijuma [I].

[0041] U izvođenjima pronalaska, koncentracija litijum acetata u reakcionoj podlozi je održavana većom ili jednakom 0,3 wt.%, većom ili jednakom 0,35 wt.%, većom ili jednakom 0,4 wt.%, većom ili jednakom 0,45 wt.%, ili većom ili jednakom 0,5 wt.%, i/ili u izvođenjima pronalaska, koncentracija litijum acetata u reakcionoj podlozi je održavana na manje ili jednako 0,7 wt.%, manje ili jednako 0,65 wt.%, manje ili jednako 0,6 wt.%, ili manje ili jednako 0,55 wt.%.

[0042] Višak litijum acetata u reakcionoj podlozi može neželjeno da utiče na druga jedinjenja u reakcionoj podlozi, što dovodi do smanjene produktivnosti. Nasuprot tome, koncentracija litijum acetata u reakcionoj podlozi ispod oko 0,3 wt.% ne može da održi željene koncentracije vodonik jodida u reakcionoj podlozi ispod 1,3 wt.%.

[0043] U izvođenjima, jedinjenje litijuma je moguće uvesti kontinualno ili sa prekidima u reakcionu podlogu. U izvođenjima pronalaska, jedinjenje litijuma je uvedeno tokom pokretanja reaktora. U izvođenjima pronalaska, jedinjenje litijuma je uvedeno sa prekdima da bi se zamenili gubici usled inkorporiranja.

[0044] Kod nekih izvođenja, željene brzine reakcije se dobiju čak i pri niskim koncentracijama vode održavanjem u podlozi rekacije estra željene karboksilne kiseline i alkohola, poželjno je alkohol korišćen za karbonilaciju, i dodatni jodidni jon koji je preko i iznad jona jodida koji je prisutan kao vodonik jodid. Željeni estar je metil acetat. Dodatni jon jodida je poželjno so jodida, sa litijum jodidom (Lil) kao poželjnijim. Utvrđeno je, kao što je opisano u U.S. pat. br.5,001,259, da kada su koncentracije vode male, metil acetat i litijum jodid deluju kao promoteri brzine samo kada su prisutne relativno visoke koncentracije svake od ovih komponenata, i da je pospešenje veće kada su obe od ovih komponenata prisutne istovremeno.

[0045] Reakcija karbonilacije metanola u proizvod sirćetne kiseline može biti izvedena dovođenjem u kontakt dovoda metanola sa gasnim ugljen monoksidom mehuranim kroz podlogu reakcije rastvarača sirćetne kiseline koja sadrži rodijumski katalizator, promoter metil jodida, metil acetat, i dodatnu rastvorljivu jodidnu so, pri uslovima temperaturi pritiska pogodnim da se formira proizvod karbonilacije. Generalno je jasno da je koncentracija jona jodida u sistemu katalizatora, ne katjon povezan sa tim jodidom, koja je važna a ne katjon povezan sa jodidom. Takođe je jasno da je data molarna koncentracija jodida, priroda katjona koja nije jednako značajna kao dejstvo koncentracije jodida. Bilo koja so metal jodida, ili bilo koja so jodida bilo kog organskog katjona, ili drugih katjona kao što su oni koji se zasnivaju na jedinjenjima amina ili fosfina (opciono, kvaternarni katjoni), mogu biti korišćeni u reakcionoj podlozi obezbeđenoj da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionoj podlozi da bi se obezbedio željeni nivo jodida. Kada je jodid so metala, poželjno je so jodida član grupe koja se sastoji od metala iz Grupe IA i Grupe IIA periodne tabele kao što je izneto u "Handbook of Chemistry and Physics (Priručniku za hemiju i fiziku)" koji je objavila izdavačka kuća CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83. izdanje). Specifično, jodidi alkalnog metala su korisni, sa litijum jodidom kao posebno pogodnim. U postupku karbonilacije sa niskim sadržajem vode, dodatni jon jodida i iznad prisutnog jona jodida kao što je vodonik jodid je generalno prisutan u rastvoru katalizatora u količinama kao što je ukupna koncentracija jona jodida od 1 do 25 wt.%, koncentracija metil acetata je od 0,5 do 30 wt.%, i koncentracija metil jodida je od 1 do 25 wt.%. Rodjumski katalizator je generalno prisutan u količinama od 200 do 3000 wppm.

[0046] Reakciona podloga može takođe da sadrži nečistoće koje treba kontrolisati da bi se

1

izbeglo formiranje nus-proizvoda. Jedna nečistoća u reakcionoj podlozi može biti etil jodid, koji je karbonilisan u propionsku kiselinu. Prijavilac je još otkrio da formiranje etil jodida može da bude uslovljeno brojnim varijablama, uključujući koncentraciju acetaldehida, etil acetata, metil acetata i metil jodida u reakcionoj podlozi. Pored toga, utvrđeno je da sadržaj etanola u izvoru metanola, delimičan pritisak vodonika i sadržaj vodonika u izvoru ugljen monoksida utiču na koncentraciju etil jodida u reakcionoj podlozi i, samim tim, koncentraciju propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline.

[0047] U izvođenjima, koncentracija propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može još da bude održana ispod 250 wppm. Ovo je moguće postići održavanjem koncentracije etil jodida u podlozi reakcije na manje od ili jednako 750 wppm, bez uklanjanja propionske kiseline iz proizvoda sirćetne kiseline.

[0048] U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi i propionske kiseline u proizvodu sirćetne kiseline može biti prisutna u odnosu težine od 3:1 do 1:2. U izvođenjima, koncentracija acetaldehida:etil jodida u reakcionoj podlozi je zadržana u odnosu težine od 2:1 do 20:1.

[0049] U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi moguće je održati kontrolisanjem najmanje jednog od parametara delimičnog pritiska vodonika, koncentracije metil acetata, koncentracije metil jodida, i/ili koncentracije acetaldehida u reakcionoj podlozi.

[0050] U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi se održava/kontroliše da bude manja ili jednaka 750 wppm, ili npr., manja ili jednaka 650 wppm, ili manja ili jednaka 550 wppm, ili manja ili jednaka 450 wppm, ili manja ili jednaka 350 wppm. U izvođenjima, koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi je održavana/kontrolisana na više ili jednako 1 wppm, ili npr., više ili jednako 5 wppm, ili više ili jednako 10 wppm, ili više ili jednako 20 wppm, ili više ili jednako 25 wppm, ili manje ili jednako 650 wppm, ili npr., manje ili jednako 550 wppm, ili manje ili jednako 450 wppm, ili manje ili jednako 350 wppm.

[0051] U izvođenjima, odnos težine etil jodida u reakcionoj podlozi prema propionskoj kiselini u proizvodu sirćetne kiseline može biti u opsegu od 3:1 do 1:2, ili npr., od 5:2 do 1:2, ili od 2:1 do 1:2, ili od 3:2 do 1:2.

[0052] U izvođenjima, odnos težine acetaldehida prema etil jodidu u reakcionoj podlozi može biti u opsegu od 20:1 do 2:1, ili npr., od 15:1 do 2:1, ili od 9:1 do 2:1.

[0053] U uobičajenom procesu karbonilacije, ugljen monoksid je kontinualno uveden u reaktor karbonilacije, poželjno ispod mešača. Mešač je moguće koristiti da bi se mešali sadržaji. Dovod gasa je poželjno potpuno raspršen kroz tečnost reakcije pomoću

1

sredstava za mešanje. Gasna struja 106 za prečišćavanje je poželjno ventirana iz reaktora 105 da bi se sprečilo nagomilavanje gasnih nus-proizvoda i održao postavljeni delimični pritisak ugljen monoksidana datom ukupnom pritisku reaktora. U jednom izvođenju, gasni sistem 106 za prečišćavanje obuhvata male količine vodonik jodida, npr., manje od ili jednako 1 wt.%, manje od ili jednako 0,9 wt.%, manje od ili jednako 0,8 wt.%, manje od ili jednako 0,7 wt.%, ili manje od ili jednako 0,5 wt.%. Višak vodonik jodida u ovim količinama može povećati opterećenje perača da bi se sprečilo da se ispere vodonik jodid.

Temperaturu reaktora je moguće kontrolisati i dovod ugljen monoksida se uvodi brzinom dovoljnom da se održi željeni ukupan pritisak reaktora. Struja 106 koja obuhvata tečnu reakcionu podlogu izlazi iz reaktora 105.

[0054] Sistem proizvodnje sirćetne kiseline poželjno obuhvata sistem 108 odvajanja korišćen da se oporavi sirćetna kiselina i da se katalizuje katalizator metala, metil jodid, metil acetat, i druge komponente sistema unutar tog procesa. Jedna ili više od struja za recikliranje mogu biti kombinovane pre nego što se uvedu u reaktor. Sistem odvajanja takođe poželjno kontroliše sadržaj vode i sirćetne kiseline u reaktoru karbonilacije, kao i u celom sistemu, i olakšava uklanjanje jedinjenja za redukciju permanganata (''PRC''). Jedinjenje za redukciju permanganata (PRC) može obuhvatiti acetaldehid, aceton, metil etil keton, butilaldehid, krotonaldehid, 2-etil krotonaldehid, 2-etil butiraldehid, i njihove proizvode kondenzacije aldola. U jednom izvođenju, pogodni test kalijum permanganata jeste JIS K1351 (2007).

Ekspanzioni sud

[0055] Reakciona podloga se izvlači iz reaktora 105 za karbonilaciju brzinom dovoljnom da se zadrži konstantan nivo u njemu i obezbeđena je za ekspanzioni sud 110 preko struje 113. Odvajanje ekspanzionom reakcijom moguće je izvesti na temperaturi od 80°C do 200°C, pod apsolutnim pritiskom od 1 do 10 atm. U ekspanzionoj posudi 110, sirovi proizvod je odvojen u prvom koraku odvajanja da bi se dobila struja 112 proizvoda pare koja obuhvata sirćetnu kiselinu i manje isparljivu fazu katalizatora kao recikliranu tečnost 111 koja obuhvata rastvor koji obuhvata katalizator.

[0056] Pored sirćetne kiseline, struja 112 proizvoda pare takođe obuhvata metil jodid, metil acetat, vodu, jedinjenje za redukciju permanganata (PRC). Rastvoreni gasovi izlaze iz reaktora 105 i ulaze u ekspanzionu posudu 110 obuhvataju deo ugljen monoksida i mogu takođe da obuhvataju gasne nus-proizvode kao što je metan, vodonik, i ugljen dioksid. Takvi

1

rastvoreni gasovi izlaze iz ekspanzione posude 110 kao deo struje 112 poizvoda pare. U jednom izvođenju, ugljen monoksid u vodenoj struji 106 za prečišćavanje se dovodi u osnovu ekspanzione posude 110 da bi se pospešila stabilnost rodijuma. Rastvor koji obuhvata katalizator u recikliranju 111 tečnosti može da bude pretežno sirćetna kiselina i može i da obuhvata rodijum i so jodida zajedno sa manjim količinama metil acetata, metil jodida, i vode. Rastvor koji obuhvata katalizator u recikliranju 111 tečnosti se reciklira u reaktor, kao što je razmatrano gore u tekstu.

[0057] U jednom izvođenju, struja 112 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu, metil jodid, metil acetat, vodu, acetaldehid, i vodonik jodid. U jednom izvođenju, struja 112 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 wt.%, metil jodid u količini od 20 do 50 wt.%, metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 wt.%, i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 wt.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare. U nekom drugom izvođenju, struje 112 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 45 do 75 wt.%, metil jodid u količini od 24 do manje od 36 wt.%, metil acetat u količini manjoj od ili jednakoj 9 wt.%, i vodu u količini manjoj od ili jednakoj 15 wt.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare. Još poželjnije, struja 112 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 55 do 75 wt.%, metil jodid u količini od 24 do 35 wt.%, metil acetat u količini od 0,5 do 8 wt.%, i voda u količini od 0,5 do 14 wt.%. U još jednom poželjnom izvođenju, struja 112 proizvoda pare obuhvata sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 70 wt.%, metil jodid u količini od 25 do 35 wt.%, metil acetat u količini od 0,5 do 6,5 wt.%, i vodu u količini od 1 do 8 wt.%. Koncentracija acetaldehida u struji proizvoda pare može biti u količini od 0,005 do 1 wt.%, zasnovano na ukupnoj težini struje proizvoda pare, npr., od 0,01 do 0,8 wt.%, ili od 0,01 do 0,7 wt.%. U nekim izvođenjima acetaldehid može biti prisutan u količinama manjim od ili jednakim 0,01 wt.%. Struja 112 proizvoda pare može obuhvatiti vodonik jodid u količini manjoj od ili jednakoj 1 wt.%, npr., manjoj od ili jednakoj 0,5 wt.% ili manjoj od ili jednakoj sa 0,1 wt.%, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare. Struja 112 proizvoda pare je poželjno pretežno bez, t.j., obuhvata manje od ili jednako 0,0001 wt.%, propionske kiseline, na osnovu ukupne težine struje proizvoda pare.

[0058] Struja 111 za recikliranje tečnosti obuhvata sirćetnu kiselinu, katalizator metala, korozivne metale, kao i druga različita jedinjenja. U jednom izvođenju, struja za recikliranje tečnosti sadrži sirćetnu kiselinu u količini od 60 do 90 wt.%, katalizator metala u količini od 0,01 do 0,5 wt.%; korozivne metale (npr., nikl, gvožđe i hrom) u ukupnoj količini od 10 do 2500 wppm; litijum jodid u količini od 5 do 20 wt.%; metil jodid u količini od 0,5 do 5 wt.%; metil acetat u količini od 0,1 do 5 wt.%; vodu u količini od 0,1 do 8 wt.%; acetaldehid u količini manjoj ili jednakoj 1 wt.% (npr., od 0,0001 do 1 wt.% acetaldehida); i vodonik jodid

1

u količini manjoj ili jednakoj 0,5 wt.% (npr., od 0,0001 do 0,5 wt.% vodonik jodida).

Oporavak sirćetne kiseline

[0059] Destilacija i oporavak sirćetne kiseline nije posebno ograničen u svrhe ovog pronalaska. Nasuprot prethodnim postupcima koji oporavljajju sirćetnu kiselinu iz struje proizvoda pare, ovaj pronalazak može oporaviti sirćetnu kiselinu i od struje proizvoda pare, i/ili struje tečnosti koja je kondenzovana iz dela struje proizvoda pare obogaćene sirćetnom kiselinom.

[0060] Kao što je prikazano na SL.2, struja 112 proizvoda pare je usmerena na prvi stub 120, i takođe se pominje kao stub sa lakom frakcijom. Destilacija daje kao prinos struju 122 nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja, prečišćen proizvod sirćetne kiseline koji je poželjno uklonjen preko bočne struje 124, i struju 121 ostatka sa visokom tačkom ključanja. U jednom izvođenju, struja 122 nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja obuhvata vodu u količini od 40 do 80 wt.%, metil acetat, metil jodid, i nečistoće karbonila uključujući acetaldehid. Bočna struja 124 može obuhvatiti sirćetnu kiselinu u količini od 85 do 98 wt.%, vodu u količini od 1 do 5 wt.%, metil jodid u količini od 0,1 do 5 wt.%, i metil acetat u količini od 0,1 do 5 wt.%. Sirćetna kiselina, uklonjena preko bočne struje 124, poželjno je podvrgnuta daljem prečišćavanju, kao što je u drugom stubu 125, takođe se pominje kao stub za sušenje. Bočna struja 124 je zatim odvojena da bi se formirala struja 126 nadzemnog toka koja primarno obuhvata vodu, i struja 127 dna koja primarno obuhvata sirćetnu kiselinu, npr., proizvod sirćetne kiseline. Propionska kiselina u stubu 125 je koncentrovana sa proizvodom sirćetne kiseline u količini manjoj od ili jednakoj 250 wppm i nije uklonjena iz proizvoda sirćetne kiseline. U nekim izvođenjima, proizvod sirćetne kiseline može biti uzet kao bočna struja (nije prikazano) iz stuba 125. Ovo izbegava potrebu za dodatnim korakom odvajanja za uklanjanje propionske kiseline iz sirćetne kiseline i obezbeđuje brojne prednosti, na primer izostaje potreba za uklanjanjem teške frakcije.

[0061] Struja 126 nadzemnog toka može obuhvatiti vodu u količini od 50 do 90 wt.%, npr., od 50 do 75 wt.%. Metil acetat i metil jodid su takođe uklonjeni iz bočne struje i koncentrovani u struji nadzemnog toka. Struja 127 dna stuba za sušenje poželjno obuhvata sirćetnu kiselinu. U preporučenim izvođenjima struja 127 dna stuba za sušenje obuhvata sirćetnu kiselinu u količini većoj ili jednakoj 90 wt.%, npr., većoj ili jednakoj 95 wt.% ili većoj ili jednakoj 98 wt.% i obuhvata manje ili jednako 250 wppm propionske kiseline. Struja 127 dna stuba za sušenje može da bude dodatno prerađena, npr., provlačenjem kroz smolu

1

jonske izmene, pre nego što se uskladišti ili transportuje za komercijalnu upotrebu.

[0062] Struja 122 nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja, odvojena iz prve kolone 120, obuhvata reakcionu komponentu, kao što je metil jodid, metil acetat, i voda. Poželjno je zadržati ove komponente reakcije unutar tog postupka. Struja 122 nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja je kondenzovana u izmenjivače toplote da bi se formirala struja 133. Barem deo struje 133 moguće je usmeriti u jedinicu 131 za uklanjanje permanganata (PRC), je razmotren ovde. Opciono, deo struje 133 koja je reciklirana u reaktor 105 i/ili refluksovan prvi stub 120. Takođe, struja 126 nadzemnog toka iz drugog stuba 125 obuhvata komponentu reakcije, kao što je metil jodid, metil acetat, i voda, i poželjnije je zadržati ove reakcione komponente unutar tog procesa. Struja 126 nadzemnog toka je kondenzovana u izmenjivaču toplote da bi formirala struju 136, koja je reciklirana u reaktoru 105 i/ili refluksovna u drugom stubu 125. Komponenta sagorelog gasa može da bude ventirana preko voda 135 iz kondenzovane struje 126 nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja. Slično kondenzovanoj struji nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja u struji 133, kondenzovana struja nadzemnog toka u struji 136 može biti i razdvojena da bi se formirala vodena faza i organska faza, i ove faze je moguće reciklirati ili refluksovati kako je potrebno da se održe koncentracije u reakcionoj podlozi. U nekim izvođenjima, pored kondenzatora, može postojati i nadzemni prelivni rezervoar za prikupljanje kondenzovane struje 136nadzemnog toka. Prosečno vreme boravka kondenzovane struje 136 pare nadzemnog toka paresa niskom temperaturom ključanja u nadzemnom dekanteru može biti veće od ili jednako sa 1 minutom, npr., veće od ili jednako sa 3 minuta, veće od ili jednako sa 5 minuta, ili veće od ili jednako sa 10 minuta, i/ili prosečno vreme boravka je manje od ili jednako 60 minuta, npr., je manje od ili jednako 45 minuta, je manje od ili jednako 30 minuta, ili je manje od ili jednako 25 minuta. Visoke količine etil jodida u reakcionoj podlozi u višku 750 wppm, koji nije uklonjen i zatim je moguće izvesti kroz postupak prečišćavanja, može prouzrokovati probleme sa fazom u dekateru formiranjem trećeg sloja ili emulzije između faza. Zato što etil jodid nema načine da se ukloni direktno u postupku, važno je sprečiti nagomilavanje etil jodida u reakcionoj podlozi. Velike količine etil jodida u reakcionoj podlozi mogu postati koncentrovane da bi se formirala neželjena emulzija u dekanteru. Emulzija prouzrokuje slabo odvajanje koje nije moguće lako prevazići povećanjem vremena boravka. U nekim izvođenjima, treći sloj ili emulzija mogu takođe da obuhvataju alkane. Ti alkani se, međutim, kontrolišu kontrolisanjem acetaldehida u reakcionoj podlozi.

[0063] Opisan je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake

2

kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, metalni katalizator, metil jodid i halid so da bi se formirala podloga reakcije. Karbonilacija se izvodi uz održavanje koncentracije etil jodida u reakcionoj podlozi na manje od ili jednako 750 wppm. Postupak još obuhvata odvajanje reakcione podloge formirane u reaktoru u ekspanzionoj posudi da bi se formiralo recikliranje tečnosti i struja proizvoda pare, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se dobila bočna struja i struja nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja, kondenzovanje struje nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja i dvofazno odvajanje kondenzovane struje da bi se formirala tečna faza sa teškom frakcijom i tečna faza sa lakom frakcijom u dekanteru pod dovoljnim uslovima da bi se sprečila emulzija između teške tečne faze i lake tečne faze, i oporavljanje proizvoda sirćetne kiseline iz biočnog potoka, pri čemu proizvod sirćetne kiseline obuhvata propionsku kiselinu u količini manjoj od ili jednakoj sa 250 wppm.

Sistem uklanjanja permanganata (PRS)

[0064] Kondenzovan nadzemni tok sa prve kolone, bilo dela faze tečnosti sa lakom fakcijom i/ili faze tečnosti sa teškom frakcijom, koja se kondenzuje i fazira, može da bude odvojeno i usmereno na acetaldehid ili sistem za uklanjanje PRC, da bi se otvorio metil jodid i metl acetat, tokom postupka uklnajnajacetaldehida (PRC). Bez namere da se ogrnaičinom na bilo kakavu teoriju, etil jodid nastoji das e koncentriše u fazi tečnost sa teškom frakcjom.. Dakle, kada se tretira teška faza tečnosti sa jedinjenjem za redukciju permanganata (PRC) uklanjanjem sistema etil još može da bude povratno reciklirana u reaktoru. Svaka od tečne faze lake frakcije i/ili teške faze tečne frakcije obuhvataju jedinjenje za redukciju permanganata (PRC) u kolčini od manje od ili jednako sa 1 wt.%, i taj postupak može obuhvatiti uklanjanje karbonila nečistoće, kao što je acetaldehid.

[0065] Kao što je poznato u ovoj oblasti, jedinjenja za redukciju permanganata (PRC) pogoršavaju kvalitet proizvoda sirćetne kiseline i mogu biti uklonjena u pogonim stubovima za uklanjanje nečistoća i apsorberima kao što je opisano u US Pat. br. 6,143,930; 6,339,171; 7,223,883; 7,223,886; 7,855,306; 7,884,237; 8,889,904; i US objavi patenta br.

2006/0011462. Karbonilne nečistoće, kao što je acetaldehid, mogu reagovati sa promoterima katalizatora jodida da bi se formirali alkil jodidi, npr., etil jodid, propil jodid, butil jodid, pentil jodid, heksil jodid, itd. Takođe, zbog toga što brojne nečistoće potiču sa acetaldehidom, poželjno je ukloniti karbonilne nečistoće iz barem jedne od faze lake frakcije tečnosti i/ili faze teške frakcije tečnosti. Kao što je ovde opisano, kada se koristi sistem uklanjanja jedinjenja za redukciju permanganata (PRC), ne koristi se sistem uklanjanja alkana.

[0066] Deo faze tečnosti sa lakom frakcijom i/ili faze tečnosti sa teškom frakcijom doveden do acetaldehdia ili sistem uklanjanja jedinjenja za redukciju permanganata (PRC)može da varira od 1% do 99% protoka mase bilo faze 133 tečnosti lake frakcije i/ili faze 134 tečnosti teške frakcije, npr., od 1 do 50%, od 2 do 45%, od 5 do 40%, 5 do 30% ili 5 do 20%. Takođe u nekim izvođenjima, deo sa obe faze, i fazom lake frakcije tečnosti i sa fazom teške frakcije tečnosti, moguće je dovesti do acetaldehida ili sistema uklanjanja jedinjenja za uklanjanje permanganata (PRC). Deo faze lake frakcije tečnosti se ne dovodi do acetaldehida ili sistema za uklanjanje jedinjenja za uklanjanje permanganata (PRC) mogu biti refluksovani do prvog stuba ili reciklinarni u reaktoru, kao što je opisano ovde. Deo faze teške frakcije tečnosti koji se ne dovodi do acetaldehida ili sistemu za uklanjanje jedinjenja za redukovanje permanganata (PRC) može biti recikliran u reaktoru. Iako deo faze teške frakcije tečnosti može biti refluksovan na prvom stubu, poželjnije je da se vrati metil jodid obogaćen fazom teške frakcije tečnosti u reaktor.

[0067] U jednom izvođenju, deo faze lake frakcije tečnosti i/ili faze teške frakcije tečnosti se dovodi do destilacionog stuba koji obogaćuje njegov nadzemni deo da bi imao acetaldehid i metil jodid. Zavisno od konfiguracije, mogu postojati dva odvojena destilaciona stuba, i nadzemni tok drugog stuba može biti obogaćen acetaldehidom i metil jodidom. Dimetil etar, koji je moguće formirati in-situ, može takođe da bude prisutan u nadzemnom toku. Nadzemni tok može biti podvrgnut jednom ili više stadijuma ekstrakcije da bi se uklonio rafinat obogaćen metil jodidom i ekstraktantom. Deo rafinata moguće je vratiti u destilacioni stub, prvi stub, nadzemni dekanter i/ili reaktor. Na primer, kada se faza teške frakcije tečnosti tretira u sistemu za uklanjanje jedinjenja za redukovanje permanganata (PRC), može biti poželjno da se vrati deo rafinata u bilo destilacioni stub ili reaktor. Takođe, na primer, kada se faza lake frakcije tečnosti tretira i sistem za uklanjanje jedinjenja za redukovanje permanganata (PRC), može biti poželjno da se vrati deo rafinata u bilo prvi stub, dekanter nadzemnog toka, ili reaktor. Kod nekih izvođenja ekstraktant može biti dodatno destilovan da bi se uklonila voda, što je pogrešno u jednom ili više stadijuma ekstrakcije. Dna stuba, koji sadrži više metil acetata i metil jodida nego faza tečnosti lake frakcije, moguće je takođe reciklirati na reaktoru i/ili refluksovati u prvi stub.

[0068] Sistem uklanjanja permanganata (PRS) može obuhvatiti jedan korak ekstrakcije ili više stadijuma ekstrakcije, kao što je opisano na primer u U.S. Pat. br.7,223,886. Opciono uključuje više stadijuma protivstrujne ekstrakcije. Prema različitim izvođenjima, jedna ili više struja izvedenih iz bilo kog ili iz oba (i) stub za destilaciju za sistem za uklanjanje permanganata (PRS) i/ili (ii) stadijum za ekstrakciju sistema za uklanjanje permanganata (PRS), na primer, može da bude vraćen u sistem, npr., bilo koji ili oba (i) stub za uklanjanje lake frakcije i/ili (ii) stub za sušenje sistema za odvajanje za sistem za proizvodnju sirćetne kiseline. Na primer, prvi deo, npr., deo alikvota, struje dna iz stuba za sistem za uklanjanje permanganata (PRS) moguće je usmeriti na stub 120 za laku frakciju za dalje procesiranje. Drugi deo, npr., deo alikvota, struja dna iz stuba za sistem za uklanjanje permanganata (PRS) moguće je usmeriti na stub 125 za sušenje, poželjno gornji deo stuba 125 za sušenje, za dalje procesiranje. Kao drugi primer, rafinat iz jedinice za ekstrakciju za sistem za uklanjanje permanganta (PRS), značajno sadrži metil jodid, moguće je vratiti u sistem, npr., stub za laku frakciju ili stub za sušenje; alternativno, rafinat je moguće dodati direktno u dekanter 140 i/ili moguće je vratiti u reaktor 105.

[0069] U svrhu ovog opisa i patentnih zahteva, struje nadzemnog toka i dekanteri nadzemnog toka stuba za uklanjanje lake frakcije i stub za sušenje se smatraju kao deo stuba za uklanjanje lake frakcije i/ili stuba za sušenje.

[0070] Kao što je naznačeno gore u tekstu, bilo koja faza struje 133 nadzemnog toka isparenja sa niskom tačkom ključanja može biti naknadno procesirana da bi se uklonila jedinjenja za redukciju permanganata (PRC).

[0071] U svrhu ovog opisa, treba razumeti da se pojam "deo alikvota" odnosi na oba:

(i) deo roditeljske struje koji ima isti sastav kao i roditeljska struja iz koje je izveden, i (ii) struju koja obuhvata deo roditeljske struje koja ima isti sastav kao rodteljska struja iz koje je izveden i jednu ili više dodatnih struja koje su sa tim kombinovane. Dakle, usmeravanje povratne struje obuhvata deo alikvota destilacione struje dna za sistem za uklanjanje permanganata (PRS) do stuba za laku frakciju obuhvata direktan prenos dela destilacione struje dna sistema za uklanjanje permanganata (PRS) na kolonu za laku frakciju kao i prenos izvedene struje koji obuhvata (i) deo destilacione struje dna za sistem za uklanjanje permanganata (PRS) i (ii) jednu ili više dodatnih struja koje se kombinuju sa njima pre uvođenja u stub za laku frakciju. "Deo alikvota" ne bi uključio, na primer, struje formirane u koraku destilacije ili koraku faznog odvajanja, koji ne bi kompoziciono bio isti kao roditeljska struja iz koje su takve struje izvedene ili nisu izvedene.

[0072] Prosečan stručnjak u ovoj oblasti koji ima uvid u ovaj opis može projektovati i koristiti destilacioni stub za sistem za uklanjanje permanganata (PRS) da bi postigao željene rezultate. S tim u skladu, praktikovanje ovog postupka nije neophodno ograničeno na specifičnu karakteristiku specifičnog destilacionog stuba ili njegove radne karakteristike, kao

2

što je ukupan broj stadijuma, tačka dovoda, brzina refluksovanja, temperatura dovoda, temperatura refluksovanja, profil temperature stuba, i slično.

[0073] U nekim slučajevima, može biti prednost da se uklone jedinjenja za redukciju permanganata (PRC), prvenstveno aldehida kao što je acetaldehid, iz sistema pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja destilacionog stuba sa lakom frakcijom, još poželjnije od kondenzovane lake faze struje 133 pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja iz destilacionog stuba 120 sa lakom frakcijom.

[0074] Jedna ili više struja iz sistema 131 za uklanjanje permanganata (PRS) može biti vraćena u sistem, npr., reciklirana, bilo direktno ili indirektno. Sistem za uklanjanje permanganata (PRS) poželjno uključuje najmanje jedan destilacioni stub i najmanje jedan ekstrakcioni stub da bi se redukovala i/ili uklonila jedinjenja za redukciju permanganata (PRC). US objava patenta br. 2011/0288333 opisuje različita izvođenja sistema za uklanjanje permanganata (PRS) koja mogu biti korišćena sa ovim postupkom.

[0075] U jednom izvođenju, kao što je prikazano na SL. 2, sistem 131 za uklanjanje permanganata (PRS) obuhvata stub 145, akumulator 150, i ekstraktor 155. Barem deo struje 133 nadzemnog toka pare sa niskom tačkom ključanja je usmeren na dekanter 140 da bi se formirala struja 141 teške faze i laka faza 142. Opciono, deo struje 142 je vraćen na stub 120 preko struje 142’. Pored toga, deo teške faze 141 moguće je vratiti u reaktor 105. Opciono, aerodinamična struja (nije prikazano), npr., od 5 do 40 vol.% ili od 5 do 20 vol.%, teške faze 141 je usmeren na sistem 131 za uklanjanje permanganata. Komponenta sagorelog gasa se može ventirati preko voda 132 iz dekantera 140. U drugim izvođenjima (nije prikazano), veći deo teške faze 141 moguće je usmeriti na sistem za uklanjanje permanganaa (PRS), npr., od 40 do 100 vol.% teške faze, od 60 do 100 vol.% ili od 80 do 100 vol.%. U ovim izvođenjima, laku fazu 142 moguće je refluksovati na stub 120 ili opciono, aerodinamičnu struju lake faze 142 moguće je usmeriti na sistem za uklanjanje permanganata (PRS), npr., od 5 do 40 vol.% ili od 5 do 20 vol.%,

[0076] Barem deo lake faze 142 je usmeren na stub 145 da bi formirao struju 146 nadzemnog toka pare i procesna struja 147 na dnu koja obuhvata vodu, metil acetat, metanol, i njihove mešavine. Struja 146 nadzemnog toka pare se provlači kroz kondenzator i prikuplja u akumulatoru 150. Deo kondenzovane struje nadzemnog toka pare moguće je vratiti u stub 145 preko voda 151. Još jedan deo struje nadzemnog toka konzdenzovane pare je usmeren na ekstraktor 155 preko voda 152 da bi se formirala struja 156 otpada koja obuhvata barem jedno jedinjenje za redukciju permanganata (PRC), npr., acetaldehid, i procesna struja 157 koja obuhvata metil jodid. Vodenu struju je moguće dovesti do ekstraktora 155 preko voda 158 na nekoj lokaciji da bi se dobio protivstrujni tok.

[0077] Dimetil etar (DME) može biti prisutan u sistemu za uklanjanje permanganata (PRS) u količini dovoljnoj da redukuje rastvorljivost metil jodida u vodenoj ekstrahovoj fazi. Redukovanje količine metil jodida u vodenoj ekstrahovanj fazi smanjuje gubitke metil jodida u struji 156 otpada. U nekim izvođenjima, ovo može omogućiti više ekstrakcija kao što je opisano u US Pat. br. 7,223,886, i 8,076,507. Količina dimetil etra (DME) može varirati zavisno od koncentracija metil jodida, i u nekim izvođenjima, količina dimetil etra (DME) može da se kreće u opsegu od 3 do 9 wt.%, npr., od 4 do 8 wt.%. Dimetil etar (DME) može biti prisutan u sistemu za uklanjanje permanganata (PRS), formiran u sistemu za uklanjanje permanganata (PRS) dodavanjem vode u sistem za uklanjanje permanganata (PRS) (generalno dodavanjem vode u stub 145) ili dodavanjem u sistem za uklanjanje permanganata (PRS) (generalno dodavanjem dimetil etra (DME) uzvodno od ekstraktora 155).

[0078] Opisan je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, metalni katalizator, metil jodid i halid so da bi se formirala podloga reakcije pri čemu se karbonilacija izvodi dok se održava koncentracija etil jodida u reakcionoj podlozi na manje od ili jednako 750 wppm. Postupak još obuhvata odvajanje reakcione podloge formirane u reaktoru u ekspanzionoj posudi da bi se formiralo recikliranje tečnosti i struja proizvoda pare, destilovanje struje proizvoda pare u prvom stubu da bi se dobila bočna struja i struja pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja, kondenzovanje struje pare nadzemnog toka sa niskom tačkom ključanja i bifazno odvajanje kondenzovane struje da bi se formirala tečna faza sa teškom frakcijom i tečna faza sa lakom frakcijom, odvajanje dela teške faze da bi se uklonio acetaldehid ili druga jedinjenja za redukciju permanganata (PRC), i oporavljanje proizvoda sirćetne kiseline iz bočne struje, pri čemu proizvod sirćetne kiseline obuhvata propionsku kiselinu u količini manjoj od ili jednakoj sa 250 wppm.

Drugi stub

[0079] Sirćetna kiselina uklonjena preko bočne struje 123 je preporučljivo podvrgnuta daljem prečišćavanju, kao što je u drugom stubu 125, se takođe pominje kao stub za sušenje, i odvaja bočnu struju 123 da bi se formirala vodena nadzemna struja 126 koja obuhvata primarno vodu, i struju 127 proizvoda koja obuhvata primarno sirćetnu kiselinu.

2

Voda iz bočne struje je koncentrovana u vodenoj struji nadzemnog toka. Ta vodena struja nadzemnog toka obuhvata više od ili jednako 90% vode u bočnoj struj, npr., više od ili jednako 95%, više od ili jednako 97%, više od ili jednako 99%. Vodena nadzemnog toka struja 126 može obuhvatiti vodu u količini od 50 do 75 wt.%. U izvođenjima, vodena struja nadzemnog toka može obuhvatiti vodu u količini manjoj od ili jednakoj 75 wt.%, npr., manjoj ili jednakoj 70 wt.%, manjoj ili jednakoj 65 wt.%. Metil acetat i metil jodid su takođe uklonjeni iz bočne struje i koncentrovani u struji nadzemnog toka. Struja 127 proizvoda, poželjno obuhvata ili je čine u suštini sirćetna kiselina, i može biti povučene na dno ili drugog stuba 125 ili bočnu struju blizu dna. Kada je povučena kao bočna struja blizu dna, bočna struja može biti tečnost ili struja isparenja. U preporučenim izvođenjima struja 127 proizvoda obuhvata sirćetnu kiselinu u količini većoj ili jednakoj 90 wt.%, npr., većoj ili jednakoj 95 wt.% ili većoj ili jednakoj 98 wt.%. Struja 127 proizvoda može da bude dodatno prerađena, npr., provlačenjem kroz smolu jonske izmene, pre nego što se uskladišti ili transportuje za komercijalnu upotrebu.

[0080] U izvođenjima, proizvod sirćetne kiseline povučen iz drugog stuba može biti i u suštini anhidrovan, na primer, da obuhvata manje ili jednako 0,2 wt.% vode, npr. manje ili jednako 0,15 wt.% vode, manje ili jednako 0,12 wt.% vode, manje ili jednako 0,1 wt.% vode, ili manje ili jednako 0,05 wt.% vode.

[0081] Da bi se oporavile tečnosti ostatka iz struje ventilacionih otvora u specifičnim vodovima 106, 132, 135, i 122, ovi vodovi mogu biti dovedeni do perača koji radi sa ohlađenim metanolom i/ili sirćetnom kiselinom da bi se uklonio metil acetat i metil jodid. Pogodni perač je opisan u US pat. br.8,318,977.

[0082] Ovde opisani destilacioni stubovi iz ovog pronalaska mogu biti standardni destilacioni stub, npr., pločasti stub, pakovani stub, ili drugi. Pločasti stubovi mogu obuhvatiti perforirani pločasti stub, stub sa poklopcem za mehure, stub sa Kittel tacnom, jednofluksnu tacnu, ili stub sa tacnom za talasanje. Teoretski broj ploča koje pločasti stub može imati nije specifično ograničen, i zavisi od vrsta komponente koju treba odvojiti, pločasti stub može uključiti i do 80 ploča, npr., od 2 do 80, od 5 do 60, od 5 do 50, ili još poželjnije od 7 do 35. Destilacioni stub može obuhvatiti kombinaciju razliitih destilacionih aparata. Na primer, kombinaciju stuba sa poklopcem za mehure i stuba sa perforiranom pločom moguće je koristiti kao i kombinaciju stuba sa perforinom pločom i spakovanog stuba.

[0083] Destilaciona temperatura i pritisak u destilacionom sistemu mogu pogodno da budu izabrani zavisno od uslova, npr., vrste ciljne karboksilne kiseline i vrste destilacionog stuba, ili uklonjenje cilja izabranog iz nečistoće sa donjom tačkom ključanja i nečistoće sa višom tačkom ključanja prema supstanci struje dovoda. Na primer, u slučaju gde se prečišćavanje

2

sirćetne kiseline izvodi pomoću destilacionog stuba, unutrašnji pritisak destilacionog stuba (obično, pritisak na vrhu stuba) može biti od 0,01 do 1 MPa, npr., od 0,02 do 0,7 MPa, od 0,02 do 0,7 MPa, i još poželjnije od 0,05 do 0,5 MPa u pogledu pritiska na manometru. Pored toga, temperatura destilacije za destilacioni stub, naime unutrašnja temperatura stuba pri temperaturi vrha stuba, može biti kontrolisana podešavanjem unutrašnjeg pritiska stuba, i, na primer, može biti od 20 do 200°C, npr., od 50 do 180°C, i još poželjnije oko od 100 do 160°C.

[0084] Materijal svakog člana ili jedinice povezane sa sistemom destilacije, uključujući stubove, ventile, kondenzatore, prijemnike, pumpe, bojlere, i unutrašnje elemente, i različite vodove, svaki u komunikaciji sa destilacionim sistemom mogu biti napravljeni od pogodnih materijala kao što je staklo, metal, keramika, ili njihove kombinacije, i nije posebno ograničena na taj specifični. Prema ovom pronalasku, materijal gore pomenutog destilacionog sitema i različith vodova su prelazni metal ili legura na bazi prelaznog metala kao što je legura gvožđa, npr., nerđajući čelik, nikl ili legura nikla, cirkonijum ili njegova legura cirkonijuma, titanijum ili njegova legura titanijuma, ili legura aluminijuma. Pogodne legure na bazi gvožđa obuhvataju one koje sadrže gvožđe kao glavnu komponentu, npr., nerđajući čelik koji takođe sadrži hrom, nikl, molibden i druge. Pogodne legure na bazi nikla obuhvataju one legure koje uključuju nikl kao glavnu komponentu i jedan ili više od hroma, gvožđa, kobalta, molibdena, volframa, mangana, i drugih, itd., HASTELLOY™ i INCONEL™. Metali otporni na koroziju mogu biti posebno pogodni kao materijali sa destilacioni sistem i različite vodove.

Koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline

[0085] Kao što je ovde opisano, proizvod sirćetne kiseline, poželjno proizvod sirćetne kiseline velike čistoće, je formiran postupkom iz ovog pronalaska, koji ima koncentraciju butil acetata od manje ili jednako 10 wppm, npr., manje ili jednako 9 wppm, manje ili jednako 8 wppm, manje ili jednako 6 wppm, manje ili jednako 2 wppm, ili pretežno bez butil acetata, npr., nedetektibilno. U smislu opsega, proizvod sirćetne kiseline može imati sadržaj butil acetata od 0 do 10 wppm, npr., od 0,1 do 9 wppm, od 0,2 do 8 wppm, od 0,3 do 6 wppm, ili od 0,5 do 2 wppm.

[0086] Jedna promenljiva koju je moguće podesiti da se kontroliše koncentracija butil acetata tog proizvoda sirćetne kiseline je koncentracija acetlehida u podlozi reakcije. Kao što je ovde opisano, butil acetat je nus-proizvod formiran iz sirćetne kiseline i butanola, koji je izveden

2

na kraju iz acetaldehida kao što je prikazano na SL.1. Dakle, kako je smanjena koncetracija acetaldehida, koncentracija butil acetata je generalno smanjena. Sistemi za uklanjanje acetaldehida su prikazani detaljnije ovde u tekstu, uključujući i SL.2. Poželjno, koncentracija acetaldehida u reakcionoj podlozi je održavana na manje ili jednako 1500 wppm, ili npr., na manje ili jednako ‚1200 wppm, ili manje ili jednako 1000 wppm, ili manje ili jednako 900 wppm, manje ili jednako 750 wppm, manje ili jednako 500 wppm, ili manje ili jednako 400 wppm. Dakle, dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga reakcije. Korak karbonilacije se izvodi na temperaturi od 150 do 250°C, i delimičnom pritisku vodonika 0,3 do 2 atm, i koncentraciju metalnog katalizatora od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge. Postupak još obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, pri čemu je koncentracija acetaldehida u reakcionoj podlozi održavana na manje od ili jednako 1500 wppm; i održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline od manje od ili jednako 10 wppm.

[0087] Koncentracija butil acetaldehida u reakcionoj podlozi je kontrolisana uklanjanjem acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge. Ovo uključuje struje koje su predviđene da budu reciklirane u reaktoru i izvedene iz struje nadzemnog toka pare, ali isključuje struju proizvoda sirćetne kiseline. Kao što je ovde još opisano deo nadzemnog toka iz prvog stuba, se takođe pominje i kao stubovi sa lakom frakcijom, mogu biti tretirani da bi se uklonio acetaldehid.

[0088] Pored uklanjanja acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge, sada je otkriveno da je koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline kontrolisana podešavanjem najmanje jednog od temperature reakcije, delimičnog pritiska vodonika, i koncentracije metalnog katalizatora u reakcionoj podlozi. Reakciona temperatura je podešena unutar opsega od 150 do 250°C, npr., unutar 180 do 225°C. Delimični pritisak vodonika je podešen unutar opsega od 0,3 do 2 atm, npr., od 0,3 do 1,5 atm, od 0,4 do 1,5 atm, ili od 0,3 do 1 atm. U nekim varijantnim rešenjima, delimični pritisak je veći od ili jednak 0,3 atm, npr., veći od ili jednak 0,4 atm, veći od ili jednak 0,45 atm, veći od ili jednak 0,5 atm, veći od ili jednak 0,6 atm, ili veći od ili jednak 0,7 atm. Delimični pritisak vodonika moguće je podesiti modifikovanjem količine vodonika na izvoru ugljen monoksida ili povećanjem protoka ventilacionog otvora za reaktor.

[0089] Na osnovu meahnizama reakcije opisanih na SL.1, koncentracija propionske kiseline

2

može biti pod uticajem koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline. Koncentracija propionske kiseline može biti uslovljena drugim varijablama, uključujući ali ne i ograničeno na, koncentraciju acetaldehida, sadržaja etanola u izvoru metanola,delimičnom pritisku vodonika, sadržaju vodonika u izvoru monoksida ugljenika i pritisku reakcije. Etanol može biti prisutan kao nečistoća u izvoru metanola, koji može biti prisutan u količini od 1 do 150 wppm, npr., od 1 do 100 wppm, od 1 do 50 wppm ili od 1 do 25 wppm. Koncentracija etanola u izvoru metanola može da varira. Opciono, izvor metanola je prečišćen da bi se povećao sadržaj metanola i smanjio sadržaj etanola pre dovoda u reaktor karbonilacije. Samim tim, koncentracija etanola u izvoru metanola može biti manja od 1 wppm, npr., bez etanola.

[0090] Opisan je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata neprekidno karbonilisanje izvora metanola što obuhvata etanol u količini od 1 do 150 wppm sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala reakciona podloga, pri čemu se karbonilacija izvodi na temperaturi od 150 do 250°C, i delimičnom pritisku vodonika od 0,3 do 2 atm, uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, i održala koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline manje nego ili jednako 10 wppm.

[0091] Proizvod sirćetne kiseline je takođe poželjno neki koji ima koncentraciju proiponske kiseline manju od ili jednaku 250 wppm, npr., manju od ili jednaku 225 wppm, manju od ili jednaku 200 wppm, manju od ili jednaku 175 wppm, manju od ili jednaku 150 wppm, manju od ili jednaku 100 Opisan je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiselien koji obuhvata korake neprekidne karbonilacije najmanje jednog elementa izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru, u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida, da bi se formirala reakciona podloga. Korak karbonilacije se izvodi pod ovim uslovima: temperatura od 150 do 250°C, i delimični pritisak vodonika od 0,3 do 2 atm, metalni katalizator u koncentraciji od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge. Taj postupak još obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, uz održavanje koncentracije proizvoda sirćetne kiseline od manje od ili jednako 10 wppm, i održavanje koncentracije propionske kiseline od manje od ili jednako 250 wppb.

[0092] Pored proizvoda sirćetne kiseline koji ima manje ili jednako 10 wppm butil acetata, takođe je pogodnost da se proizvodi proizvod sirćetne kiseline koji ima manje količine jodida,

2

npr., organske jodidide uključujući alkil jodide. Kao što je poznato, jodidi u proizvodu sirćetne kiseline su štetna nečistoća u izvesnim primenama. Na primer, nečistoće jodida su specifično problematične jer one truju veliki broj katalizatora korišćenih u naknadnim hemijskim pretvaranjima sirćetne kiseline. Jodidi mogu biti uklonjeni iz proizvoda sirćetne kiseline dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa smolom jonske izmene, kao što je metalom izmenjena smola jonske izmene koja obuhvata najmanje jedan metal izabran iz grupe koja obuhvata srebro, živu, paladijum i rodijum. Pogodne metalom izmenjene smole jonske izmene su ovde detaljnije opisane. Kada se koristi smola jonske izmene, proizvod sirćetne kiseline, u jednom izvođenju, može obuhvatiti jodide u količini od manje ili jednako 100 težinskih delova na milijardu (wppb), npr., manje ili jednako 90 wppb, manje ili jednako 50 wppb, manje ili jednako 25 wppb, manje ili jednako 10 wppb, manje ili jednako 10 wppb, manje ili jednako 7 wppb, manje 5 ili jednako wppb, manje ili jednako 3 wppb, manje ili jednako 2 wppb, ili manje ili jednako 1 wppb i/ili, u izvođenjima, proizvod sirćetne kiseline može obuhvatati jodide u količini većoj od ili jednakoj 1 wppb, npr., većoj ili jednakoj 5 wppb, većoj ili jednakoj 10 wppb, ili većoj ili jednakoj 20 wppb.

[0093] U jednom izvođenju, dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga reakcije. Korak karbonilacije se izvodi na temperaturi od 150 do 250°C i pod delimičnim pritiskom vodonika od 0,3 do 2 atm, i koncentracija metalnog katalizatora 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge, uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalnom izmenjenom smolom jonske izmene, i održavanje koncentracie butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je manje ili jednako 10 wppm i održavanje koncentracije jodida u manje ili jednako 100 wppb.

[0094] U nekim izvođenjima, kada se koriste smole jonske izmene, specifično metalom izmenjene smole jonske izmene, neki od metala mogu postati zamenjeni i dati kao rezultat neželjeno nagomilavanje u proizvodu sirćetne kiseline. U svrhe ovog pronalaska, zamenjeni metal su metali korišćeni za smole jonske izmene, npr., srebro, živa, paladijum i rodijum. Dakle, pogodno je raditi sa smolama jonske izmene na način koji ograničava izmeštanje ovih metala. Metali mogu biti zamenjeni drugim metalima u sistemu, kao što su korozivni metali, npr., nikl, gvožđe, hrom, i/ili molibden, metali dodati u kolo prečišćavanja, npr., kalijum, ili metali izvedeni iz/generisani pomoću jedinjenja u reakcionoj podlozi, npr., kao što je litijum, fosfor, ili azot. Ograničavanjem ovih metala od izmeštanja metala korišćenih u smolama jonske izmene, jodidi mogu biti redukovani/uklonjeni iz proizvoda sirćetne kiseline koji ima manje od ili jednako 10 wppm butil acetata, i metal izmešten iz smola jonske izmene, npr., srebra, živa, paladijum i rodijum, su takođe redukovane/uklonjene. Dakle, u jednom izvođenju, proizvod sirćetne kiseline može obuhvatiti zamenjene metale, npr., srebro, živa, paladijum i rodijum, u ukupnoj količini od manje ili jednako 500 wppb, npr., manje ili jednako 100 wppb, manje ili jednako 90 wppb, manje ili jednako 75 wppb, manje ili jednako 50 wppb, ili manje ili jednako 25 wppb, i/ili, u izvođenjima, proizvod sirćetne kisline može obuhvatiti zamenjene metale u ukupnoj količini ne većoj ili jednakoj 1 wppb, npr., većoj ili jednakoj 5 wppb, većuoj ili jednakoj 10 wppb, ili većoj ili jednakoj 20 wppb.

[0095] U jednom izvođenju, dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga reakcije. Karbonilacija se izvodi na temperaturi od 150 do 250°C, i delimičnom pritisku vodonika od 0,3 do 2 atm, metalnog katalizatora u koncentraciji od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge. Taj postupak obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalnom izmenjenom smolom jonske izmene, i održavanje koncentracie butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je manje ili jednako sa 10 wppm, održavanje i izmeštanje metala u ukupnoj količini u proizvodu sirćetne kiseline od manje od ili jednako 500 wppb, i opciono održavanje koncentracije jodida u proizvodu sirćetne kiseline manje ili jednako sa 100 wppb.

[0096] Kao što je navedeno gore u tekstu, u jednom izvođenju, da bi se ograničila koncentracija zamenjenog metala u proizvodu sirćetne kiseline, poželjno je ograničiti korozivne metale u proizvodu sirćetne kiseline. Korozija u kolu prečišćavanja se obično nailazi bez obzira na metalurgiju stubova i jedinica povezanih sa svakim stubom. Za potrebe ovog pronalaska, korozivni metali uključuju nikl, gvožđe, hrom, i/ili molibden. Može biti pogodnost da se ogarniče korozivni metali u proizvodu sirćetne kiseline zbog ovoga proizvodi prečišćeni prozivod i takođe smanjuje količinu zamenjenih metala kao što je opisano gore. U jednom izvođenju, proizvod sirćetne kiseline može obuhvatiti korozivne metale, npr., nikl, gvožđe, hrom i/ili molibden, u ukupnoj količini manje od ili jednako 1000 wppb, npr., manje ili jednako 750 wppb, manje ili jednako 500 wppb, manje ili jednako 250 wppb, manje ili jednako 100 wppb, ili manje ili jednako 70 wppb, i/ili, u izvođenjima, proizvod sirćetne kiselne može obuhvatiti korozivne metale u ukupnoj količini ne većoj od ili jednakoj 1 wppb, npr., većoj ili jednakoj 5 wppb, većoj ili jednakoj 10 wppb, većoj ili jednakoj 25 wppb, ili većoj ili

1

jednakoj 50 wppb.

[0097] U jednom izvođenju, dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga reakcije. Karbonilacija se izvodi pod ovim uslovima: temperatura od 150 do 250°C, i delimični pritisak vodonika od 0,3 do 2 atm, metalni katalizator u koncentraciji od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge. Taj postupak obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalom izmenjenom smolom jonske izmene, i održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je manje od ili jednako sa 10 wppm (težinskih delova na milion) i održavanje korozivnih metala u ukupnoj količini od manje od ili jednako 1000 wppb, i opciono održavanje koncentracije jodida u manje ili jednako 100 wppb.

[0098] Takođe je navedeno gore u tekstu, u jednom izvođenju, da je da bi se ograničila koncentracija zamenjenog metala u proizvodu sirćetne kiseline, poželjno ograničiti litijum u proizvodu sirćetne kiseline. Litijum, naročito katjoni litijuma, koje je moguće izvesti iz i/ili generisati jedinjenjima litijuma u reakcionoj podlozi, kao što je litijum jodid i/ili litijum acetat. U jednom izvođenju, pre dovođenja u kontakt metalo izmenjena smola jonske izmene, povučeni proizvod sirove sirćetne kiseline moguće je dovesti u kontakt sa smolama katjonske izmene da bi se smanjio i/ili uklonio litijum. Pogodni izmenjivači katjona u obliku kiselina za uklanjanje kontaminanata metala jona u ovom pronalasku mogu sadržati smole za izmenu katjona jake kiseline, na primer makroretikularne ili makroporozne smole jake kiseline, na primer Amberlyst® 15 smola (DOW), Purolite C145, ili Purolite CT145. Ova smola takođe može biti u obliku kiseline, jako kisela mezoporozna smola izmenjivača katjona. Helirajuće smole i zeolite je takođe moguće koristiti. Uklanjanje litijuma može obezbediti dve prednosti: redukovanje zamenjenih metala u proizvodu sirćetne kiseline i produženje veka upotrebe metalom izmenjene smole. U jednom izvođenju, proizvod sirćetne kiseline obuhvata manje od ili jednako 50 wppb litijuma, npr., manje ili jednako 25 wppb litijuma, manje ili jednako 10 wppb, ili manje ili jednako 5 wppb.

[0099] U jednom izvođenju, dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga

2

reakcije. Karbonilacija se izvodi pod ovim uslovima: temperatura od 150 do 250°C, i delimični pritisak vodonika od 0,3 do 2 atm, metalni katalizator u koncentraciji od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge. Taj postupak obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalom izmenjenom smolom jonske izmene, i održavanje koncentracie butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je manje ili jednako 10 wppm, održavanje manje ili jednako 50 wppb litijuma u proizvodu sirćetne kiseline, i opciono održavanje koncentracije jodida u manje ili jednako sa 100 wppb (težinskih delova na milijardu).

[0100] U jednom izvođenju, poželjno je ograničiti količine jodida, izmeštenih metala, korozivnih metala, i/ili litijuma. U jednom izvođenju, dat je postupak za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala podloga reakcije. Karbonilacija se izvodi pod ovim uslovima: temperatura od 150 do 250°C, i delimičnom pritisku vodonika od 0,3 do 2 atm, i koncentraciji metalnog katalizatora od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge. Taj postupak obuhvata uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline, dovođenjem u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalom izmenjenom smolom jonske izmene, i održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je manje ili jednako 10 wppm, održavanje koncentracije zamenjenog metala od manje od ili jednako 500 wppb, održavanje koncentracije korozivnog metala od manje ili jednako 1000 wppb, održavanje manje ili jednako 50 wppb litijuma u proizvodu sirćetne kiseline, i opciono održavanje koncentracije jodida u manje od ili jednako 100 wppb.

Zaštitno ležište

[0101] Struje karboksilne kiseline, npr., struje sirćetne kiseline, koje su kontaminirane halidima i/ili korozivnim metalima mogu biti dovedene u kontakt sa tom supstancom smole jonske izmene pod širokim opsegom radnih uslova. Poželjno, supstanca smole jonske izmene je obezbeđena u zaštitnom ležištu. Upotreba zaštitnih ležišta da se prečiste kontaminirane struje karboksilne kiseline je dobro dokumentovana u ovoj oblasti, na primer, US pat. br. 4,615,806; 5,653,853; 5,731,252; i 6,225,498. Generalno, kontaminirana struja tečnosti karboksilne kiseline se dovodi u kontakt sa tom supstancom smole jonske izmene, koja je preporučljivo postavljena u zaštitno ležište. Kontaminanti halida, npr., kontaminanti jodida, reaguju sa metalom da bi se formirali metal jodidi. Kod nekih izvođenja, ugljovodonični delovi, npr., metil grupe koje je moguće povezati sa jodidom mogu esterifikovati karboksilnu kiselinu. Na primer, u slučaju sirćetne kiseline kontaminirane metil jodidom, metil acetat bi bio proizveden kao proizvod uklanjanjem jodida. Formiranje ovog proizvoda esterifikacije obično nema štetno dejstvo na tetiranu struju karboksilne kiseline.

[0102] U jednom izvođenju, smola jonske izmene je metal-izmenjena smola jonske izmene i može obuhvatiti najmanje jedan metal izabran iz grupe koja obuhvata srebro, živu, paladijum i rodijum. U jednom izvođenju, najmanje 1% mesta izmene jake kiseline pomenute metalizmenjene smole zauzima srebro. U drugom izvođenju, najmanje 1% mesta izmene jake kiseline pomenute metal-izmenjene smole zauzima živa. Proces može još da obuhvata tretiranje prečišćenog proizvoda sirćetne kiseline sa smolom katjonske izmene da bi se oporavilo srebro, živa, paladijum ili rodijum.

[0103] Pritisak tokom koraka dovođenja u kontakt je ograničen samo fizičkom jačinom smole. U jednom izvođenju, dovođenje u kontakt se izvodi na vrednostima pritiska koji se kreću u opsegu od 0,1 MPa do 1 MPa, npr., od 0,1 MPa do 0,8 MPa ili od 0,1 MPa do 0,5 MPa. Praktičnosti radi, međutim, i pritisak i temperatura poželjno mogu da budu uspostavljeni tako da se kontaminirana struja karboksilne kiseline procesira kao tečnost. Dakle, na primer, kada radi na atmosferskom pritisku, koji se generalno preporučuje na osnovu ekonomskih razmatranja, opseg temperature može biti od 17°C (tačka zamrzavanja sirćetne kiseline) i 118°C (tačka ključanja sirćetne kiseline). Stručnjaci u ovoj oblasti tehnike imaju kapacitet da odrede analogne opsege za struje proizvoda koji obuhvata druga jedinjenja karboksilne kiseline. Temperatura koraka dovođenja u kontakt se poželjno drži relativno nisko da bi se razgradnja smole svela na minimum. U jednom izvođenju, dovođenje u kontakt se izvodi u opsegu temperature od 25°C do 120°C, npr., od 25°C do 100°C ili od 50°C do 100°C. Neke katjonske makroretikularne smole obično počnu razgradnju (preko mehanizma kiselinom katalizovane aromatične desulfonacije) na temperaturama od 150°C. Karboksilne kiseline koje imaju najviše 5 atoma ugljenika, najviše 3 atoma ugljenika, ostaju tečne na ovim temperaturama. Zato, temperatura tokom dovođenja u kontakt treba da bude zadržana ispod temperature razgradnje korišćene smole. U nekim izvođenjima, radna temperatura se održava ispod granične temperature za smolu, što je u skladu sa radom za tečnu fazu i željene kinetičke vrednosti za uklanjanje halida.

[0104] Konfiguracija zaštitnog ležišta unutar kola za prečišćavanje sirćetne kiseline može u

4

velikoj meri da varira. Na primer, zaštitno ležište je moguće konfigurisati posle stuba za sušenje. Pored toga, ili alternativno, štitnik je moguće konfigurisati posle uklanjanja stuba sa teškom frakcijom ili završnog stuba. Preporučljivo zaštitno ležište je konfigurisano u nekom položaju pri čemu je temperatura struje proizvoda sirćetne kiseline niska, npr., manja od 120°C ili manja od 100°C. Nezavisno od gore u tekstu razmatranih prednosti, rad na nižoj temperaturi obezbeđuje manje korozije u poređenju sa radom na višoj temperaturi. Niža temperatura rada obezbeđuje manje formiranje korozivnih kontaminanata metala, što, kao što je razmatrano gore u tekstu, može da smanji ukupan vek upotrebe smole. Takođe, zbog toga što će niže radne temperature da daju kao rezultat manje korozije, posude kao prednost nije neophodo praviti od skupih materijala otpornih na koroziju, i metala niže klase, npr., može da se koristi standardni nerđajući čelik.

[0105] U jednom izvođenju, brzina protoka kroz zaštitno ležište se kreće u opsezima od 0,1 zapremina ležišta na sat ("BV/sat") do 50 BV/sat, npr., 1 BV/sat do 20 BV/sat ili od 6 BV/sat do 10 BV/sat. Zapremina ležišta organske podloge je zapremina podloge jednaka zapremini koju zauzima ležište smole. Brzina protoka 1 BV/sat znači da količina oranske tečnosti jednaka zapremini koju zauzima ležište za smolu prolazi kroz ležište za smolu u vremenskom periodu od jednog sata.

[0106] Da bi se izbeglo ispuštanje smole sa prečišćenim proizvodom sirćetne kiseline koji ima visoku ukupnu koncentraciju jodida, u jednom izvođenju prečišćenog proizvoda sirćetne kiseline u struji 127 na dnu se dovodi u kontakt sa štitnikom za ležište kada je ukupna koncentracija jodida prečišćenog proizvoda sirćetne kiseline manja od 5 wppm, npr., preporučljivo manja od 1 wppm. Ukupna koncentracija jodida uključuje jodid iz organskih, C1 do C14 alkil jodida, i neorganskih izvora, kao što je vodonik jodid. Međutim, u svrhu ovog pronalaska etil jodid generalno nije uklonjen pomoću zaštitnih ležišta. Umesto metil jodida i viših alkil jodida, C6 do C14 alkil jodidi. Prečišćena supstanca sirćetne kiseline je dobijena kao rezultat tretiranja u zaštitnom ležištu. Ta supstanca prečišćene sirćetne kiseline, u jednom izvođenju, obuhvata manje ili jednako 100 wppb jodida, npr., manje ili jednako 90 wppb, manje ili jednako 50 wppb, ili manje ili jednako 25 wppb. U jednom izvođenju, supstance prečišćene sirćetne kiseline obuhvata manje ili jednako 100 wppb korozivnih metala, npr., manje ili jednako 750 wppb, manje ili jednako 500 wppb, ili manje ili jednako 250 wppb. U smislu opsega, prečišćena supstanca sirćetne kiseline može obuhvatiti od 0 do 100 wppb jodida, npr., od 1 do 50 wppb, i/ili od 0 do 1000 wppb korozivnih metala, npr., od 1 do 500 wppb. U drugim izvođenjima, zaštitno ležište uklanja najmanje 25 wt.% jodida iz proizvoda sirove sirćetne kiseline, npr., najmanje 50 wt.% ili najmanje 75 wt.%. U jednom izvođenju, zaštitno ležište uklanja najmanje 25 wt.% korozivnih metala iz proizvoda sirove sirćetne kiseline, npr., najmanje 50 wt.% ili najmanje 75 wt.%.

PRIMERI

[0107] Ovaj će pronalazak biti jasniji u svetlu sledećih neograničavajućih primera.

Primer 1

[0108] Proizvod sirćetne kiseline je pripremljen kao u nastavku. Reakciona podloga je sadržala 10,8 wt.% metil jodida, 2,5 wt.% metil acetata, 4,1 wt.% vode, 657 wppm rodijuma i 8,4 wt.% litijum jodida. Temperatura reakcije je bila 191,8°C. Delimični pritisak vodonika je bio 0,46 atm. Reakciona podloga je ekspanzionirana i zatim odvojene u stub sa lakom frakcijom, sistem za uklanjanje permangantata, i stub za sušenje kao što je opisano ovde. Koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je izmerena tokom vremena. Rezultati su prikazani na SL.3. Koncentracija butil acetata je bila dosledno ispod 8 wppm u proizvodu sirćetne kiseline.

Primer 2

[0109] Proizvod sirćetne kiseline je pripremljen kao u Primeru 1, izuzev što je delimični pritisak vodonika bio 0,30 atm. Koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je izmerena tokom vremena. Rezultati su prikazani na SL.4. Koncentracija butil acetata je bila dosledno ispod 6 wppm u proizvodu sirćetne kiseline.

Primer 3

[0110] Proizvod sirćetne kiseline je pripremljen kao u Primeru 1, izuzev što je delimični pritisak vodonika bio 0,61 atm. Koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline je izmerena tokom vremena. Rezultati su prikazani na SL.5. Koncentracija butil acetata je bila dosledno ispod 2 wppm u finalnom proizvodu sirćetne kiseline.

Primer 4

[0111] Proizvod sirćetne kiseline je pripremljen kao u Primeru 1, izuzev što je reakciona podloga sadržala približno 7 wt.% metil jodida, približno 2 wt.% metil acetata, približno 2 wt.% vode, približno 1500 wppm rodijuma i približno 9 wt.% do 10 wt.% litijum jodida.

Temperatura reakcije je bila približno 200°C. Delimični pritisak vodonika je bio 0,44 atm. Koncentracija butil acetata je bila dosledno ispod 10 wppm u proizvodu sirćetne kiseline. Uporedni primer A

[0112] Kao što je prikazano u Primeru 3 u U.S. Pat. br.6,303,813, proizvod sirćetne kiseline je pripremljen kao u nastavku. Reakciona podloga je sadržala 10,8 wt.% metil jodida, 2,5 wt.% metil acetata, 4,1 wt.% vode, 657 wppm rodijuma i 8,4 wt.% litijum jodida. Temperatura reakcije je bila 191,8°C. Delimični pritisak vodonika je bio 0,46 atm. Reakciona podloga je ekspanzionirana i zatim odvojena u stub sa lakom frakcijom, i stub za sušenje kao što je opisano ovde. Nije korišćen sistem za uklanjanje permanganata (PRS), i tako acetaldehid nije uklonjen iz struje izvedene iz reakcione podloge. Koncentracija butil acetata u finalnom proizvodu sirćetne kiseline je bila 13 wppm.

Uporedni primer B

[0113] Kao što je priakzano u Primeru 4 u U.S. Pat. br.6,303,813, finalni proizvod sirćetne kiseline je dobijen kao u nastavku. Reakciona podloga je sadržala 10,8 wt.% metil jodida, 2,5 wt.% metil acetata, 4,1 wt.% vode, 657 wppm rodijuma i 8,4 wt% litijum jodida. Temperatura reakcije je bila 191,8°C. Delimični pritisak vodonika je bio 0,30 atm. Reakciona podloga je ekspanzionirana i zatim je odvojena u stubu za laku frakciju, i stubu za sušenje kao što je opisano ovde. Nije korišćen sistem za uklanjanje permanganata (PRS), i zato acetaldehid nije uklonjen iz struje izvedene iz reakcione podloge.

Koncentracija butil acetata u finalnom proizvodu sirćetne kiseline je bila 16 wppm

Claims (12)

Patentni zahtevi

1. Proces za proizvodnju proizvoda sirćetne kiseline koji obuhvata korake:

a. kontinualne karbonilacije najmanje jednog člana izabranog iz grupe koja obuhvata metanol, dimetil etar, i metil acetat sa ugljen monoksidom u reaktoru u prisustvu vode u količini od 0,1 do 4,1 wt.%, rodijumskog katalizatora, metil jodida i litijum jodida da bi se formirala reakciona podloga, pri čemu se karbonilacija izvodi na temperaturi od 150 do 250°C, delimičnom pritisku vodonika od 0,3 do 2 atm, i koncentraciji rodijumskog katalizatora od 100 do 3000 wppm, na osnovu težine reakcione podloge, uklanjanja acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge da bi se formirao proizvod sirćetne kiseline,

b. određivanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline; i

c. održavanje koncentracije butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline od manje od ili jednako 10 wppm, podešavanjem najmanje jednog parametra izabranog iz grupe koja se sastoji od temperature reakcije, delimičnog pritiska vodonika i koncentracije metalnog katalizatora kada je koncentracija butil acetata u proizvodu sirćetne kiseline veća od 10 wppm.

2. Postupak iz patentnog zahteva 1, još obuhvata dovođenje u kontakt proizvoda sirćetne kiseline sa metalom izmenjenom smolom jonske izmene i održavanjem koncentracije jodida u proizvodu sirćetne kiseline od manje od ili jednako 100 wppb.

3. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1 ili 2, pri čemu ta reakciona podloga obuhvata manje od ili jednako 1500 wppm acetaldehida.

4. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-3, pri čemu je koncentracija rodijumskog katalizatora od 400 do 1500 wppm.

5. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-4, pri čemu je delimični pritisak vodonika od 0,3 do 1,5 atm.

6. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-5, pri čemu je delimični pritisak vodonika od 0,4 do 1,5 atm.

7. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-6, pri čemu metanol uveden u reaktor na izvoru metanola obuhvata etanol u količini od 1 do 150 wppm etanola.

8. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-7, pri čemu proizvod sirćetne kiseline obuhvata najmanje jedan od:

zamenjenog metala izabranog iz grupe koja obuhvata srebro, živu, paladijum i rodijum, i zamenjeni metal u proizvodu sirćetne kiseline u količini manjoj od ili jednakoj 500 wppb; i/ili

korozivni metal izabran iz grupe koja obuhvata nikl, gvožđe, hrom, i molibden, i korozivni metal u proizvodu sirćetne kiseline je u količini od manje od ili jednako 1000 wppb; i/ili

manje od ili jednako 50 wppb litijuma.

9. Reakciona podloga iz bilo kog od patentnih zahteva 1-8, pri čemu obuhvata vodu u količini od 0,2 do 4,1 wt. %, metil acetat u količini od 0,5 do 30 wt.%, rodijumski katalizator u količini od 200 do 3000 wppm, litijum jodid u količini od 1 do 25 wt.%, i metil jodid u količini od 1 do 25 wt.%.

10. Postupak iz bilo kog od patentnih zahteva 1-9, pri čemu uklanjanje acetaldehida iz struje izvedene iz reakcione podloge obuhvata:

(a) odvajanje barem dela reakcione podloge da bi se obezbedila struja nadzemnog toka pare koja obuhvata sirćetnu kiselinu i recikliranje tečnosti;

(b) destilovanje struje nadzemnog toka pare da bi se dobio prinos bočne struje obuhvata sirćetnu kiselinu i prvu struju nadzemnog toka koja obuhvata metil jodid, vodu, sirćetnu kiselinu, metil acetat, i acetaldehid;

(c) destilovanje barem dela prve struje nadzemnog toka da bi se formirala druga struja nadzemnog toka i ostatak tečne faze, pri čemu je druga struja nadzemnog toka obogaćena acetaldehidom u pogledu najmanje dela prve struje nadzemnog toka; i

(d) ekstrahovanje druge struje nadzemnog toka sa vodom da bi se dobila vodena struja acetaldehida koja obuhvata acetaldehid i rafinat koji obuhvata metil jodid.

11. Postupak iz patentnog zahteva 10, još obuhvata kondenzovanje i dvofazno odvajanje prve struje nadzemnog toka da bi se formirala tečna faza lake frakcije i tečna faza teške frakcije, pri čemu najmanje jedan deo prve struje nadzemnog toka destilovan u koraku (c) obuhvata deo tečne faze lake frakcije.

12. Postupak iz patentnog zahteva 10, još obuhvata kondenzovanje i dvofazno odvajanje prve struje nadzemnog toka da bi se formirala tečna faza lake frakcije i tečna faza teške frakcije, pri čemu je najmanje jedan deo prve nadzemne struje destilovan u koraku (c) obuhvata deo tečne faze teške frakcije.

4