CN118974328A - 表面处理钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以在不使用6价铬的情况下制造且兼具优异的与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性的表面处理钢板。该表面处理钢板在钢板的至少一个面具有金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层，乙二醇的接触角为50°以下，吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5.0％以下。

Description

表面处理钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理钢板，特别是与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性优异的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板可以适用于罐等容器。另外，本发明还涉及上述表面处理钢板的制造方法。

背景技术

镀Sn钢板(马口铁)、无锡钢板(TFS)和镀Ni钢板等钢板被广泛作为饮料罐、食品罐、桶罐、18升罐等各种金属罐的原材料使用。

使用这些钢板作为金属罐的原材料的情况下，为了与各种内容物相对应，在该钢板的表面实施环氧系涂料等的有机树脂被覆。当实施有机树脂被覆时，通过在含有6价Cr的水溶液中对钢板进行电解处理或浸渍处理而在最表面形成的氧化Cr层发挥重要的作用。即，利用上述氧化Cr层实现了与有机树脂被覆层的优异的密合性，其结果确保了相对于各种内容物的耐腐蚀性(专利文献1～5)。

另一方面，由于环氧系涂料所含的BPA(双酚A)可能对人体产生有害的影响，因此正在开发使用不含BPA的聚酯系树脂的无BPA涂料(专利文献6、7)，需要替换环氧系涂料。然而，现状是至今为止作为罐用钢板使用的马口铁、TFS和镀Ni钢板等钢板，相比于与环氧系涂料的密合性，与无BPA涂料的密合性不足，因此无法确保足够的相对于各种内容物的耐腐蚀性，在各种金属罐中的无BPA涂料应用没有进展。

进而近年来，由于对环境的意识提高，所以全世界范围内正在向限制6价Cr的使用的方向发展。因此，即使在用于各种金属罐的表面处理钢板的领域中，也要求确立不使用6价铬的制造方法。

作为不使用6价铬而形成表面处理钢板的方法，已知有例如专利文献8中提出的方法。在该方法中，通过在含有碱式硫酸铬等3价铬化合物的电解液中进行电解处理而形成表面处理层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58－110695号公报

专利文献2：日本特开昭55－134197号公报

专利文献3：日本特开昭57－035699号公报

专利文献4：日本特开平11－117085号公报

专利文献5：日本特开2007－231394号公报

专利文献6：日本特开2013－144753号公报

专利文献7：日本特开2008－050486号公报

专利文献8：日本特表2016－505708号公报

发明内容

根据专利文献8中提出的方法，可以不使用6价铬而形成表面处理层。并且，根据专利文献8，通过上述方法能够得到与环氧系涂料的密合性优异的表面处理钢板。

然而，使用专利文献8中提出的那种以往的方法所得到的表面处理钢板，虽然与环氧系涂料的密合性优异，但与无BPA涂料的密合性差，结果无BPA涂装耐腐蚀性不充分，无法在确保对各种内容物的耐腐蚀性的状态下替换成无BPA涂料。

因此，需要一种可以在不使用6价铬的情况下制造且兼具与无BPA涂料的优异的密合性和优异的无BPA涂装耐腐蚀性的表面处理钢板。

本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种可以在不使用6价铬的情况下制造且与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性优异的表面处理钢板。

本发明的发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果得到以下(1)和(2)的见解。

(1)在具有金属Cr层和氧化Cr层的表面处理钢板中，通过将乙二醇的接触角以及吸附于表面的K、Na、Mg和Ca的相对于Cr的原子比率的合计分别控制在特定的范围，能够得到与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性优异的表面处理钢板。

(2)上述表面处理钢板可以通过使用由特定的方法制备出的含有3价铬离子的电解液进行阴极电解处理，在上述电解液中浸渍规定的时间以上，然后使用电导率为规定的值以下的水进行最终水洗。

本发明是根据以上而见解完成的。本发明的要旨如下。

1.一种表面处理钢板，具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层，

乙二醇的接触角为50°以下，

吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5.0％以下。

2.根据上述1所述的表面处理钢板，其中，上述金属Cr层直接配置在上述钢板的表面，

所述金属Cr层中Cr附着量在上述钢板的每单面为40.0mg/m²～500.0mg/m²。

3.根据上述1或2所述的表面处理钢板，其中，上述表面处理钢板的表面上的Fe相对于Cr的原子比率为15％以下。

4.根据上述1所述的表面处理钢板，其中，在上述钢板的至少一个面进一步具有配置于上述金属Cr层下的Sn层。

5.根据上述4所述的表面处理钢板，上述Sn层中Sn附着量在上述钢板的每单面为2.0mg/m²～20.0g/m²，上述金属Cr层中Cr附着量在上述钢板的每单面为2.0mg/m²～500.0mg/m²，上述Sn附着量与Cr附着量的合计在钢板每单面为40.0mg/m²以上。

6.根据上述4或5所述的表面处理钢板，其中，上述表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr的原子比率为100％以下。

7.根据上述4～6中任一项所述的表面处理钢板，其中，在上述钢板的至少一个面进一步具有配置于上述Sn层下的含Ni层。

8.根据上述7所述的表面处理钢板，其中，上述含Ni层中Ni附着量在上述钢板的每单面为2.0mg/m²～2000mg/m²。

9.根据上述1所述的表面处理钢板，其中，在上述钢板的至少一个面进一步具有配置于上述金属Cr层下的含Ni层

10.根据上述9所述的表面处理钢板，其中，上述含Ni层中Ni附着量在上述钢板的每单面为2.0mg/m²～2000.0mg/m²，上述金属Cr层中Cr附着量在上述钢板的每单面为2.0mg/m²～500.0mg/m²，上述Ni附着量与上述Cr附着量的合计在钢板每单面为40.0mg/m²以上。

11.根据上述9或10所述的表面处理钢板，其中，上述表面处理钢板的表面上的Ni相对于Cr的原子比率为100％以下。

12.上述1～11中任一项所述的表面处理钢板，其中，上述氧化Cr层中Cr附着量在上述钢板的每单面为0.1mg/m²～15.0mg/m²。

13.一种表面处理钢板的制造方法，是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下工序：

电解液制备工序，制备含有3价铬离子的电解液，

阴极电解处理工序，在上述电解液中对钢板进行阴极电解处理，

浸渍工序，将上述阴极电解处理后的钢板在无电解的状态下浸渍于上述电解液中至少1.0秒～5.0秒，

水洗工序，将上述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次；

在上述电解液制备工序中，通过混合3价铬离子源、羧酸化合物和水，将pH调节为4.0～7.0且将温度调节为40～70℃，制备上述电解液，

在上述水洗工序中，至少在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。

14.根据上述13所述的表面处理钢板的制造方法，其中，上述表面处理钢板进一步具有配置于上述金属Cr层下的Sn层。

15.根据上述14所述的表面处理钢板的制造方法，其中，上述表面处理钢板进一步具有配置于上述Sn层下的含Ni层。

16.根据上述13所述的表面处理钢板的制造方法，其中，上述表面处理钢板进一步具有配置于上述金属Cr层下的含Ni层。

根据本发明，可以在不使用6价铬的情况下，提供与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性优异的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板能够适合用作容器等的材料。

具体实施方式

以下，对实施本发明的方法进行具体说明。应予说明，以下说明是表示本发明的优选的实施方式的例子，本发明不限于此。

本发明的一个实施方式中的表面处理钢板是在钢板的至少一个面具有金属Cr层和配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。本发明中重要的是上述表面处理钢板的乙二醇的接触角为50°以下，且吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5.0％以下。以下，对上述表面处理钢板的构成要件分别进行说明。

[钢板]

作为上述钢板，没有特别限定，可以使用任意的钢板。上述钢板优选罐用钢板。作为上述钢板，例如可以使用超低碳钢板或低碳钢板。上述钢板的制造方法没有特别限定，可以使用通过任意的方法制造的钢板。通常可以使用冷轧钢板作为上述钢板。上述冷轧钢板例如可以通过进行热轧、酸洗、冷轧、退火和调质轧制的一般的制造工序来制造。

上述钢板的成分组成没有特别限定，Cr含量优选为0.10质量％以下，更优选为0.08质量％以下。如果使上述钢板的Cr含量为上述范围，则Cr不会过度富集在钢板表面，而在后述的阴极处理电解处理工序中不阻碍金属Cr层和氧化Cr层的形成，能够形成致密的金属Cr层和氧化Cr层，有助于提高无BPA涂装耐腐蚀性。如果将上述钢板的Cr含量设为上述范围，当上述金属Cr层直接配置于上述钢板时，可以使最终得到的表面处理钢板的表面上的Fe相对于Cr的原子比率为15％以下，当在上述金属Cr层下具有Sn层时，可以使最终得到的表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr的原子比率为100％以下，当在上述金属Cr层下具有含Ni层时，可以使最终得到的表面处理钢板的表面上的Ni相对于Cr的原子比率为100％以下。进而，在不损害本发明范围的效果的范围内，上述钢板中还可以含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al、不可避免的杂质。此时，作为上述钢板，例如可以适当地使用ASTM A623M-09中规定的成分组成的钢板。

在本发明的一个实施方式中，优选使用具有如下成分组成的钢板，所述成分组成由以质量％计C：0.0001～0.13％、Si：0～0.020％、Mn：0.01～0.60％、P：0～0.020％、S：0～0.030％、Al：0～0.20％、N：0～0.040％、Cu：0～0.20％、Ni：0～0.15％、Cr：0～0.10％、Mo：0～0.05％、Ti：0～0.020％、Nb：0～0.020％、B：0～0.020％、Ca：0～0.020％、Sn：0～0.020％、Sb：0～0.020％、以及剩余部分的Fe和不可避免的杂质构成。上述成分组成中，Si、P、S、Al和N是含量越低越好的成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn和Sb是可以任意添加的成分。

上述钢板的板厚没有特别限定，优选为0.60mm以下。应予说明，这里“钢板”被定义为包括“钢带”。另一方面，上述板厚的下限也没有特别限定，优选为0.10mm以上。

[金属Cr层]

在钢板的至少一个面存在金属Cr层。

上述金属Cr层的附着量没有特别限定，可以设为任意的值。然而，如果上述金属Cr层的附着量过多，在该金属Cr层内引起内聚破坏，与无BPA涂料的密合性有时会变差。因此，从更稳定地确保与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量优选为500.0mg/m²以下，更优选为450.0mg/m²以下。

另一方面，上述金属Cr层的附着量的下限也没有特别限定，但从进一步提高无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量优选多者。具体而言，金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量优选为2.0mg/m²以上，更优选为5.0mg/m²以上。当上述金属Cr层直接配置在上述钢板上时，即在不具备后述的Sn层和含Ni层中的任意一个的情况下，金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量更优选为40.0mg/m²以上，进一步优选为50.0mg/m²以上。

应予说明，金属Cr层中的Cr附着量可以通过荧光X射线法进行测定。具体而言，首先，使用荧光X射线装置测定表面处理钢板的Cr量(总Cr量)。接下来，对上述表面处理钢板实施在90℃的7.5N-NaOH中浸渍10分钟的碱处理后，进行充分水洗。然后，再次使用荧光X射线装置测定Cr量(碱处理后Cr量)。进而，对剥离金属Cr层和氧化Cr层后的钢板，使用荧光X射线装置测定Cr量(原板Cr量)。金属Cr层与氧化Cr层的剥离可以使用例如市售的盐酸系等的镀铬剥离剂。将碱处理后Cr量减去原板Cr量而得的值作为金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量。应予说明，上述总Cr量用于后述的作为氧化Cr层的Cr附着量的计算。

构成上述金属Cr层的金属Cr可以是非晶Cr，也可以是结晶Cr。即，上述金属Cr层可以含有非晶Cr和结晶Cr中的一方或两方。通过后述的方法制造的金属Cr层一般含有非晶Cr，有时也进一步含有结晶Cr。金属Cr层的形成机理尚不明确，但认为由于形成非晶Cr时，部分地发生结晶化，因此成为包含非晶和结晶相这两者的金属Cr层。

[氧化Cr层]

在上述金属Cr层上存在氧化Cr层。上述氧化Cr层的附着量没有特别限定，可以设为任意的值。然而，从进一步提高无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，氧化Cr层的附着量以钢板的每单面的Cr附着量计优选为0.1mg/m²以上。另一方面，上述氧化Cr层的附着量的上限没有特别限定，但如果上述氧化Cr层的附着量过多，在氧化Cr层内引起内聚破坏，与无BPA涂料的密合性有时会下降。因此，从提高与无BPA涂料的密合性，更稳定地确保无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，优选为15.0mg/m²以下。应予说明，氧化Cr层中的附着量可以通过荧光X射线法进行测定。具体而言，通过从使用上述的荧光X射线装置测定的总Cr量中减去碱处理后Cr量，能够求出氧化Cr层中的Cr附着量。

在上述金属Cr层和氧化Cr层中的一方或两方还可以含有C。然而，如果在金属Cr层和氧化Cr层中含有过量的C，则在进行焊接时焊接热影响部固化，有时会产生裂纹。因此，对于金属Cr层中的C含量，作为相对于Cr的原子比率，优选为50％以下，更优选为45％以下。同样地，对于氧化Cr层中的C含量，作为相对于Cr的原子比率，优选为50％以下，更优选为45％以下。金属Cr层和氧化Cr层也可以不含C，因此，金属Cr层和氧化Cr层中含有的C相对于Cr的原子比率的下限没有特别限定，可以为0％。

金属Cr层中的C含量和氧化Cr层中的C含量分别可以通过X射线光电子能谱(XPS)进行测定。具体而言，基于XPS的C含量的测定可以通过以下实施：根据XPS测定的Cr2p与C1s的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法求出C原子比率和Cr原子比率，计算C原子比率/Cr原子比率。

应予说明，由于从表面处理钢板的最表层检测到来自污染的C，因此为了正确测定氧化Cr层中的C的含量，只要从最表层起以SiO₂换算例如溅射0.2nm的深度以上后进行测定即可。另一方面，金属Cr层中的C的含量只要从上述碱处理后的最表层起溅射到金属Cr层的厚度的1/2的深度后进行测定即可。

上述测定中使用的金属Cr层的厚度可以按照以下步骤求出。首先，从碱处理后的最表层起在深度方向上每1nm进行基于XPS的测定，测定Cr原子比率和Ni原子比率。接下来，通过最小二乘法求出将Ni原子比率/Cr原子比率相对于碱处理后的距最表层的深度的关系进行近似的3次方程式。使用得到的3次方程式，计算Ni原子比率/Cr原子比率为1的距最表层的深度，将其作为金属Cr层的厚度。

在上述测定中，例如可以使用ULVAC-PHI公司制的扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool。X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°，溅射条件只要设为Ar离子、加速电压1kV、溅射速度以SiO₂换算为1.50nm/min即可。

金属Cr层和氧化Cr层中含有C的机理尚不明确，但认为在钢板上形成金属Cr层和氧化Cr层的工序中，电解液中含有的羧酸化合物分解并进入被膜。

金属Cr层和氧化Cr层中的C的存在形态没有特别限定，但如果作为析出物存在，有时因局部电池的形成而耐腐蚀性下降。因此，优选具有明确的晶体结构的碳化物或团簇的体积分率之和为10％以下，更优选完全不含(0％)。碳化物的有无例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)附带的能量色散型X射线光谱(EDS)、波长色散型X射线光谱(WDS)的组成分析进行确认。关于有无团簇，例如可以通过对利用三维原子探针(3DAP)进行三维组成分析后的数据进行团簇分析来确认。

金属Cr层中还可以含有O。金属Cr层中的O含量的上限没有特别限定，但在O含量高的情况下，氧化Cr析出，有时因局部电池的形成而耐腐蚀性下降。因此，作为O含量相对于Cr的原子比率，优选为30％以下，更优选为25％以下。金属Cr层也可以不含O，因此，相对于金属Cr层所含的Cr的下限没有特别限定，也可以是0％。

金属Cr层中的O的含量可以通过XPS、SEM、TEM附带的EDS和WDS、或3DAP等的组成分析进行测定。

在上述金属Cr层和氧化Cr层中的一方或两方还可以含有Fe、Sn、Ni。金属Cr层中的Fe含量、Sn含量、Ni含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选为100％以下。同样地，氧化Cr层中的Fe含量、Sn含量、Ni含量的上限没有特别限定，作为相对于Cr的原子比率，优选为100％以下。金属Cr层和氧化Cr层可以不含Fe、Sn、Ni，因此，上述相对于Cr的原子比率的下限没有特别限定，可以为0％。

表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面上的Fe、Sn、Ni含量没有特别限定。由于表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面上的Fe、Sn、Ni含量越低，无BPA涂装耐腐蚀性越提高，因此表面处理钢板的表面上的Fe相对于Cr的原子比率、表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr原子比率、以及表面处理钢板的表面上的Ni相对于Cr的原子比率的下限可以为0％，最优选0％。当上述金属Cr层直接配置于上述钢板时，表面处理钢板的表面上的Fe相对于Cr的原子比率的上限优选为15％以下，更优选为10％以下。当在上述金属Cr层下具有Sn层时，表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr的原子比率的上限优选为100％以下，更优选为80％以下。当在上述金属Cr层下具有含Ni层时，表面处理钢板的表面上的Ni相对于Cr的原子比率的上限优选为100％以下，更优选为80％以下。

金属Cr层和氧化Cr层中的Fe、Sn、Ni的含量可以与C的含量同样地通过XPS进行测定。表面处理钢板的表面即氧化Cr层的表面上的Fe相对于Cr的原子比率、表面处理钢板的表面即氧化Cr层的表面上的Sn相对于Cr的原子比率、以及表面处理钢板的表面即氧化Cr层的表面上的Ni相对于Cr的原子比率可以通过表面处理钢板的表面的XPS进行测定。在原子比率的计算中只要使用Cr2p、Fe2p、Sn3d和Ni2p的窄谱即可。

金属Cr层和氧化Cr层中含有Fe、Sn、Ni的机理尚不明确，但认为在钢板上形成金属Cr层和氧化Cr层的工序中，钢板、Sn层、含Ni层中含有的Fe、Sn、Ni在电解液中微量溶解，Fe、Sn、Ni进入被膜。

在上述金属Cr层和氧化Cr层中，除了Cr、O、Fe、Sn、Ni、C与后述的K、Na、Mg和Ca以外，有时含有水溶液中含有的Cu、Zn等金属杂质及S、N、Cl、Br等。然而，如果存在这些元素，则与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性有时会下降。因此，除Cr、O、Fe、Sn、Ni、C、K、Na、Mg、Ca以外的元素的合计，作为相对于Cr的原子比率，优选为3％以下，更优选完全不含(0％)。上述元素的含量没有特别限定，例如可以通过与C的含量同样地使用XPS进行测定。

另外，本发明的表面处理钢板的表面粗糙度在金属Cr层和氧化Cr层的形成中没有明显变化，通常与配置于金属Cr层下的钢板、Sn层、含Ni层的表面粗糙度大致相等。表面处理钢板的表面粗糙度没有特别限定，算术平均粗糙度Ra优选为0.1μm～4μm。另外，十点平均粗糙度Rz优选为0.2μm～6μm。

[乙二醇的接触角]

在本发明中重要的是表面处理钢板的乙二醇的接触角为50°以下。通过以乙二醇的接触角为50°以下的方式对表面处理钢板的表面进行控制，在无BPA涂料所含的聚酯树脂与表面处理钢板之间形成牢固的键，其结果，可以得到与无BPA涂料的高密合性，无BPA涂装耐腐蚀性也提高。从进一步提高与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，优选将乙二醇的接触角设为48°以下，更优选为45°以下。从提高密合性的观点出发，上述接触角越低越好，因此其下限没有特别限定，也可以为0°。然而，从容易制造等的观点出发，优选为3°以上，更优选为6°以上。

进而，本发明中的表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面的状态的特征还在于，相对于热是稳定的，例如即使在相当于涂装烘烤的热处理后，乙二醇的接触角也没有明显变化，推测这种表面状态的热稳定性也有助于提高与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性。因此，相当于涂装的热处理后的表面处理钢板的乙二醇的接触角优选为50°以下，更优选为48°以下，进一步优选为45°以下。另一方面，相当于涂装的热处理后的表面处理钢板的乙二醇的接触角没有特别限定，可以为0°以上，优选为3°以上，更优选为6°以上。应予说明，上述相当于涂装的热处理的条件没有特别限定，例如设为200℃下10分钟即可。

乙二醇的接触角的测定方法没有特别限定，可以使用例如协和界面科学公司制的自动接触角仪CA－VP型来测定。具体而言，将2μl的乙二醇滴到上述表面处理钢板的表面，1秒后根据θ/2法测定接触角。测定时的表面处理钢板的表面温度设为20℃±1℃，乙二醇的温度设为20±1℃。作为上述乙二醇，可以使用富士胶片和光纯药株式会社的特级试剂的乙二醇。求出5滴量的接触角的算术平均值，作为乙二醇的接触角。

应予说明，有时会在表面处理钢板的表面涂CSO、DOS、DOS－A、ATBC等防锈油。在表面处理钢板经过涂油的情况下，实施200℃、10分钟的相当于涂装的热处理而使涂油气化，从而使用上述方法测定乙二醇的接触角。如上所述，由于本发明的表面处理钢板相对于热处理是稳定的，因此在进行上述热处理后进行测定是没有问题。另外，涂油中含有的防锈剂等添加成分在相当于涂装的热处理后可能也会残留在表面处理钢板的表面，但由于该量微小，对上述的乙二醇的接触角、吸附元素的吸附量没有影响，不会使与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性变差。

表面处理钢板的乙二醇的接触角为50°以下的机理尚不明确，但认为在使用规定的方法调整的电解液中通过阴极电解而形成金属Cr层和氧化Cr层，然后，在电解液中浸渍规定的时间以上，由此表面处理钢板的表面、即氧化Cr层的表面经过某种溶解反应等的影响而改性成乙二醇的接触角为50°以下。但是，当如后所述未在特定的条件下制备电解液时，即使在电解液中进行阴极电解后浸渍规定的时间以上，表面处理钢板的表面的乙二醇的接触角也不会成为50°以下。

应予说明，据报道，在专利文献1～5中提出的那种使用以往的6价铬浴制造的表面处理钢板中，存在于表层的铬水合氧化物层的组成对湿润环境下的环氧系涂料的密合性造成很大的影响。在湿润环境下，能够浸透环氧系涂膜的水会阻碍环氧系涂膜与铬水合氧化物层之间的界面的粘接。因此，认为在铬水合氧化物层中存在大量亲水性的OH基时，促进了界面上的水的铺展润湿，粘接力降低。因此，在以往的表面处理钢板中，由于铬水合氧化物进行氧化而减少OH基，即由于表面的疏水化而提高湿润环境下的与环氧系涂料的密合性。

相对于此，本发明发现不着眼于水而着眼于乙二醇，通过调整成与乙二醇的亲和性高的表面，能够确保与无BPA涂料的牢固的密合性。因此，本发明可以说是基于与上述的以往技术完全不同的技术思想的发明。虽然由于调整成与乙二醇的亲和性高的表面引起的与无BPA涂料的密合性提高机理尚不明确，但推测由于乙二醇是构成无BPA涂料的聚酯树脂的构成成分即羟基单体之一，因此通过调整成与乙二醇的亲和性高的表面，提高了与无BPA涂料的密合性。

[吸附元素的原子比率]

如上所述，本发明的表面处理钢板的乙二醇的接触角为50°以下，该表面具有化学活性。因此，K、Na、Mg和Ca等元素的阳离子容易吸附在上述表面处理钢板的表面。本发明人等发现仅通过简单地将乙二醇的接触角设为50°以下，由于吸附的上述阳离子的影响而无法发挥原本的密合性。在本发明中，通过减少吸附于表面处理钢板的表面的上述阳离子的量，能够提高与无BPA涂料的密合性，实现优异的无BPA涂装耐腐蚀性。

具体而言，将吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计设为5.0％以下，优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。由于上述原子比率的合计越低越好，因此下限没有特别限定，可以为0％。上述原子比率的合计可以按照实施例中记载的方法进行测定。

[Sn层]

上述的表面处理钢板中，在金属Cr层下可以进一步任意地具有Sn层。例如，本发明的一个实施方式的表面处理钢板是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的Sn层、配置于上述Sn层上的金属Cr层、以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。可以在钢板的至少一个面具备上述Sn层，也可以在两面具备。上述Sn层覆盖钢板的至少一部分即可，也可以覆盖设置有该Sn层的整个面。另外，上述Sn层可以是连续层，也可以是不连续层。作为上述不连续层，例如可以举出具有岛状结构的层。

上述Sn层中还包含该Sn层的一部分合金化后的层。例如，Sn层还包括Sn层的一部分通过镀Sn后的加热熔融处理而成为Sn合金层的情况。作为上述Sn合金层的例子，可以举出Fe－Sn合金层和Fe－Sn－Ni合金层。

例如，通过在镀Sn后利用通电加热等使Sn加热熔融，可以将Sn层的钢板侧的一部分成为Fe－Sn合金层。另外，对表面具有Ni层的钢板进行镀Sn，再利用通电加热等使Sn加热熔融，可以使Sn层的钢板侧的一部分为Fe－Sn－Ni合金层和Fe－Sn合金层中的一方或两方。

上述Sn层的Sn附着量没有特别限定，可以为任意的量。从进一步提高表面处理钢板的无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，优选将Sn附着量设为钢板每单面2.0mg/m²以上，更优选为5.0mg/m²以上。另一方面，如果上述Sn附着量大于20.0g/m²，则提高无BPA涂装耐腐蚀性的效果饱和。因此，从削减过高的成本的观点出发，上述Sn附着量优选为20.0g/m²以下，更优选为18.0g/m²以下。另外，从进一步提高表面处理钢板的无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，上述Sn层中的Sn附着量与金属Cr层的Cr附着量的合计在钢板每单面优选为40.0mg/m²以上，更优选为45.0mg/m²以上。另一方面，Sn层中的Sn附着量与金属Cr层的Cr附着量的合计在钢板每单面优选为20.0g/m²以下。

应予说明，上述Sn附着量是例如通过JIS G 3303中记载的电解法、荧光X射线法测定的值。

Sn层的形成没有特别限定，可以使用电镀法、热浸镀法等任意的方法进行。当通过电镀法形成Sn层时，作为镀浴，可以使用任意的镀浴。作为可使用的镀浴，例如可以举出苯酚磺酸Sn镀浴、甲烷磺酸Sn镀浴或者卤素系Sn镀浴等。

在形成Sn层后，可以进行回流处理。在进行回流处理的情况下，通过将Sn层加热到Sn的熔点(231.9℃)以上的温度，能够在Sn单质的镀层的下层(钢板侧)形成Fe－Sn合金层等合金层。另外，在省略回流处理的情况下，可以得到具有Sn单质的镀层的镀Sn钢板。

[含Ni层]

上述表面处理钢板可以在上述Sn层下进一步任意地具有含Ni层。例如，本发明的一个实施方式的表面处理钢板可以是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的含Ni层、配置于上述含Ni层上的Sn层、配置于上述Sn层上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。

上述含Ni层可以在钢板的至少一个面具备，也可以在两面具备。上述含Ni层覆盖钢板的至少一部分即可，也可以覆盖设置有该含Ni层的整个面。另外，上述含Ni层可以是连续层，也可以是不连续层。作为上述不连续层，例如可以举出具有岛状结构的层。

作为上述含Ni层，可以使用含有镍的任意的层，例如可以使用Ni层和Ni合金层中的一方或两方。例如，含Ni层还包括通过镀Ni后的扩散退火处理而成为Ni合金层的情况。作为上述Ni合金层，例如可以举出Ni－Fe合金层。另外，通过在含Ni层上形成Sn层，接着进行回流处理，也能够在Sn单质的镀层的下层(钢板侧)形成Fe－Sn－Ni合金层、Fe－Sn合金层等。

上述含Ni层优选为Ni基镀层。这里，将“Ni基镀层”定义为Ni含量50质量％以上的镀层。换言之，上述Ni基镀层是由镀Ni层或Ni基合金构成的镀层。

上述Ni基镀层也可以是在作为基质的Ni或Ni基合金中固体微粒分散而成的分散镀层(复合镀层)。作为上述固体微粒，没有特别限定，可以使用任意材质的微粒。上述微粒也可以是无机微粒和有机微粒中的任一种。作为上述有机微粒，例如可以举出由树脂构成的微粒。作为上述树脂，可以使用任意的树脂，但优选使用氟树脂，更优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。作为上述无机微粒，没有特别限定，可以使用由任意的无机材料构成的微粒。上述无机材料例如可以为金属(包括合金)，也可以为化合物，也可以为其他单质。其中，优选使用由选自氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种构成的微粒，优选使用金属氧化物的微粒。作为上述金属氧化物，例如可以举出氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌等。

上述分散镀覆中使用的微粒的粒径没有特别限定，可以使用任意尺寸的粒子。然而，微粒的直径优选不超过作为含Ni层的分散镀层的厚度。典型的是上述微粒的直径优选为1nm～50μm，更优选为10nm～1000nm。

上述含Ni层中的Ni附着量没有特别限定，可以设为任意的量。从进一步提高表面处理钢板的无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，优选Ni附着量设为钢板每单面2.0mg/m²以上，更优选为5.0mg/m²以上。另一方面，如果上述Ni附着量大于2000mg/m²，则提高无BPA涂装耐腐蚀性的效果饱和。因此，从削减过高的成本的观点出发，上述Ni附着量优选为2000mg/m²以下，更优选为1800mg/m²以下。

上述含Ni层的形成没有特别限定，可以使用电镀法等任意的方法进行。当通过电镀法形成含Ni层时，可以使用任意的镀浴。作为可使用的镀浴，例如可以举出瓦特浴、氨基磺酸浴、或者伍德(Wood)浴等。在作为含Ni层而形成Ni－Fe合金层的情况下，在通过电镀等方法在钢板表面上形成Ni层后，可以通过退火形成Ni－Fe合金层。

在上述含Ni层的表面侧可以含有Ni氧化物，也可以完全不含，但从进一步提高涂料二次密合性和耐硫化黑变性的观点出发，优选在含Ni层的表面侧不含Ni氧化物。Ni氧化物也可以通过镀Ni后的水洗水中含有的溶解氧等而形成，但优选通过后述的前处理等除去上述含Ni层中含有的Ni氧化物。

另外，上述表面处理钢板中，在上述金属Cr层下可以进一步任意具有含Ni层。例如，本发明的一个实施方式中的表面处理钢板可以是具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的含Ni层、配置于上述含Ni层上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。上述含Ni层可以在钢板的至少一个面具备，也可以在两面具备。上述含Ni层覆盖钢板的至少一部分即可，也可以覆盖设置于该含Ni层的整个面。另外，上述含Ni层可以是连续层，也可以是不连续层。作为上述不连续层，例如可以举出具有岛状结构的层。

作为上述含Ni层，可以使用含有镍的任意的层，例如，可以使用Ni层和Ni合金层中的一方或两方。例如，含Ni层还包括通过镀Ni后的扩散退火处理而成为Ni合金层的情况。作为上述Ni合金层，例如可以举出Ni－Fe合金层。

上述含Ni层优选为Ni基镀层。这里，将“Ni基镀层”定义为Ni含量50质量％以上的镀层。换言之，上述Ni基镀层是由镀Ni层或Ni基合金构成的镀层。

上述Ni基镀层也可以是在作为基质的Ni或Ni基合金中固体微粒分散而成的分散镀层(复合镀层)。作为上述固体微粒，没有特别限定，可以使用任意的材质的微粒。上述微粒也可以是无机微粒和有机微粒中的任一种。作为上述有机微粒，例如可以举出由树脂构成的微粒。作为上述树脂，可以使用任意的树脂，但优选使用氟树脂，更优选使用聚四氟乙烯(PTFE)。作为上述无机微粒，没有特别限定，可以使用由任意的无机材料构成的微粒。上述无机材料例如可以为金属(包括合金)，也可以为化合物，也可以为其他单质。其中，优选使用由选自氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种构成的微粒，优选使用金属氧化物的微粒。作为上述金属氧化物，例如可以举出氧化铝、氧化铬、氧化钛、氧化锌等。

上述分散镀覆中使用的微粒的粒径没有特别限定，可以使用任意尺寸的粒子。然而，微粒的直径优选不超过作为含Ni层的分散镀层的厚度。典型的是上述微粒的直径优选为1nm～50μm，更优选为10nm～1000nm。

上述含Ni层中的Ni附着量没有特别限定，可以设为任意的量。从进一步提高表面处理钢板的无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，优选Ni附着量设为钢板每单面2.0mg/m²以上，更优选为5.0mg/m²以上。另一方面，如果上述Ni附着量大于2000mg/m²，则无BPA涂装耐腐蚀性提高的效果饱和。因此，从削减过高的成本的观点出发，上述Ni附着量优选为2000mg/m²以下，更优选为1800mg/m²以下。另外，从进一步提高表面处理钢板的无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，上述含Ni层中的Ni附着量与金属Cr层的Cr附着量的合计在钢板每单面优选为40.0mg/m²以上，更优选为50.0mg/m²以上。另一方面，上述含Ni层中的Ni附着量与金属Cr层的Cr附着量的合计在钢板每单面优选为2000mg/m²以下。

上述含Ni层的Ni附着量可以使用基于荧光X射线的校准曲线法进行测定。准备多个已知Ni附着量的钢板，预先测定来自Ni的荧光X射线强度，将测定的荧光X射线的强度与Ni附着量的关系进行线性近似，得到校准曲线。可以对来自表面处理钢板的Ni的荧光X射线强度进行测定，并使用上述校准曲线测定上述含Ni层的Ni附着量。

上述含Ni层的形成没有特别限定，可以使用电镀法等任意的方法进行。当通过电镀法形成含Ni层时，可以使用任意的镀浴。作为可使用的镀浴，例如可以举出瓦特浴、氨基磺酸浴、或者伍德(Wood)浴等。当作为含Ni层而形成Ni－Fe合金层时，在通过电镀等方法在钢板表面上形成Ni层后，可以通过退火形成Ni－Fe合金层。

在上述含Ni层的表面侧可以含有Ni氧化物，也可以完全不含，但从进一步提高涂料二次密合性和耐硫化黑变性的观点出发，优选在含Ni层的表面侧不含Ni氧化物。Ni氧化物也可以通过镀Ni后的水洗水中含有的溶解氧等而形成，但优选通过后述的前处理等除去上述含Ni层中含有的Ni氧化物。

[制造方法]

在本发明的一个实施方式的表面处理钢板的制造方法中，可以使用以下说明的方法制造具备上述特性的表面处理钢板。

本发明的一个实施方式中的表面处理钢板的制造方法是在钢板的至少一个面具有金属Cr层、配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括以下的(1)～(4)的工序。以下，对各工序进行说明。

(1)电解液制备工序，制备含有3价铬离子的电解液

(2)阴极电解处理工序，对钢板在上述电解液中进行阴极电解处理

(3)浸渍工序，将上述阴极电解处理后的钢板在上述电解液中浸渍规定的时间以上

(4)水洗工序，将上述浸渍工序后的钢板至少水洗1次

[电解液制备工序]

(i)混合

在上述电解液制备工序中，首先，将3价铬离子源、羧酸化合物和水混合而制成水溶液。

作为上述3价铬离子源，只要是可以供给3价铬离子的化合物，则可以使用任意的化合物。作为上述3价铬离子源，例如可以使用选自氯化铬、硫酸铬和硝酸铬中的至少一种。

上述水溶液中的含3价铬离子源的含量没有特别限定，以3价铬离子换算优选为3g/L～50g/L，更优选为5g/L～40g/L。作为上述3价铬离子源，可以是使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS A。

作为上述羧酸化合物，没有特别限定，可以使用任意的羧酸化合物。上述羧酸化合物可以是羧酸和羧酸盐中的至少一方，优选脂肪族羧酸和脂肪族羧酸的盐中的至少一方。上述脂肪族羧酸的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，上述脂肪族羧酸盐的碳原子数优选为1～10，优选为1～5。上述羧酸化合物的含量没有特别限定，优选为0.1mol/L～5.5mol/L，更优选为0.15mol/L～5.3mol/L。作为上述羧酸化合物，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS B。

在本发明中，使用水作为用于制备电解液的溶剂。作为上述水，优选使用离子交换树脂等预先除去了阳离子的离子交换水、蒸馏水那样的高纯度的水。如后所述，从减少电解液中含有的K、Na、Mg和Ca的量的观点出发，优选使用电导率为30μS/m以下的水。

为了减少吸附在表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca，优选在上述的水溶液中不刻意地含有K、Na、Mg和Ca。因此，在上述3价铬离子源、羧酸化合物、以及以下详述的pH调节剂等的添加至水溶液中的成分中，优选不含K、Na、Mg和Ca。作为pH调节剂，优选使用盐酸、硫酸、硝酸等降低pH，优选使用氨水等提高pH。虽然允许在水溶液、电解液中不可避免地混入K、Na、Mg和Ca，但K、Na、Mg和Ca的合计浓度优选为2.0mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下，进一步优选为1.0mol/L以下。

为了有效抑制阴极电解处理工序中的阳极上的6价铬生成，提高上述电解液的稳定性，优选在上述水溶液中进一步含有至少一种的卤化物离子。卤化物离子的含量没有特别限定，优选为0.05mol/L～3.0mol/L，更优选为0.10mol/L～2.5mol/L。含有上述卤化物离子时，可以使用Atotech公司的BluCr(注册商标)TFS C1和BluCr(注册商标)TFS C2。

上述水溶液中优选不添加6价铬。在阴极电解处理工序中，除了阳极上形成的极微量的6价铬以外，在上述电解液中不含6价铬。在阴极电解处理工序中阳极上形成的极微量的6价铬被还原成3价铬，因此电解液中的6价铬浓度不增加。

上述水溶液优选不刻意地添加除3价铬离子以外的金属离子。上述金属离子没有限定，可以举出Cu离子、Zn离子、Fe离子、Sn离子、Ni离子等，分别优选为0mg/L～40mg/L，进一步优选为0mg/L～20mg/L，最优选为0mg/L～10mg/L。关于上述金属离子中的Fe离子、Sn离子和Ni离子，虽然可能在阴极电解处理工序和浸渍工序中溶解于上述电解液中而在被膜中发生共析，但对与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性没有影响。应予说明，Fe离子、Sn离子和Ni离子浓度优选在制备镀浴时设为上述范围，但在阴极电解处理工序和浸渍工序中，优选将电解液中的Fe离子、Sn离子和Ni离子浓度维持在上述范围。如果Fe离子、Sn离子和Ni离子控制在上述范围内，则不会阻碍金属Cr层和氧化Cr层的形成，能够形成需要的量的金属Cr层和氧化Cr层。

(ii)pH与温度的调节

接着，将上述水溶液的pH调节为4.0～7.0且将上述水溶液的温度调节为40～70℃，由此制备上述电解液。为了制造上述的表面处理钢板，只是简单地使3价铬离子源和羧酸化合物溶解在水中是不充分的，重要的是如上所述适当地控制pH和温度。

pH：4.0～7.0

在上述电解液制备工序中，将混合后的水溶液的pH调节为4.0～7.0。如果pH小于4.0或大于7.0，则使用得到的电解液制造的表面处理钢板的乙二醇的接触角高于50°。pH优选为4.5～6.5。

温度：40～70℃

在上述电解液制备工序中，将混合后的水溶液的温度调节为40～70℃。如果温度小于40℃或大于70℃，使用得到的电解液制造的表面处理钢板的乙二醇的接触角大于50°。应予说明，40～70℃的温度区间内的保持时间没有特别限定。

根据以上的步骤，在以下的阴极电解处理工序中可以得到使用的电解液。应予说明，上述步骤中制造的电解液可以在室温下保存。

[阴极电解处理工序]

接下来，在上述电解液制备工序中得到的电解液中对钢板进行阴极电解处理。通过上述阴极电解处理，可以在上述钢板上形成金属Cr层和氧化Cr层。在本发明的一个实施方式中，上述表面处理钢板可以进一步具有Sn层。在制造具备Sn层的表面处理钢板的情况下，只要将至少一个面具有Sn层的钢板供给阴极电解即可。在本发明的一个实施方式中，上述表面处理钢板可以在上述Sn层下进一步具有含Ni层。当制造在上述Sn层下具备含Ni层的表面处理钢板时，只要将在至少一个面具有含Ni层和配置于上述含Ni层上的Sn层的钢板供给阴极电解即可。在本发明的一个实施方式中，上述表面处理钢板可以进一步具有含Ni层。当制造具备含Ni层的表面处理钢板时，只要将在至少一个面具有含Ni层的钢板供给阴极电解即可。

进行阴极电解处理时的电解液的温度没有特别限定，但为了高效地形成金属Cr层和氧化Cr层，优选设为40℃～70℃的温度区间。从稳定地制造上述的表面处理钢板的观点出发，优选在阴极电解处理工序中，监测电解液的温度，维持在上述温度区间。

进行阴极电解处理时的电解液的pH没有特别限定，优选为4.0以上，更优选为4.5以上。另外，上述pH优选为7.0以下，更优选为6.5以下。从为了稳定地制造上述的表面处理钢板的观点出发，优选在阴极电解处理工序中，监测电解液的pH，维持在上述pH的范围。

上述阴极电解处理中的电流密度没有特别限定，只要适当地调整以形成所希望的表面处理层即可。然而，如果电流密度过高，则使阴极电解处理装置的负担过大。因此，电流密度优选为200.0A/dm²以下，更优选为100A/dm²以下。另外，电流密度的下限没有特别限定，但如果电流密度过低，在电解液中生成6价Cr，镀浴的稳定性可能被破坏。因此，电流密度优选为5.0A/dm²以上，更优选为10.0A/dm²以上。

对钢板实施阴极电解处理的次数没有特别限定，可以设为任意的次数。换言之，可以使用具有1个或2个以上的任意个数的通路的电解处理装置进行阴极电解处理。例如，也优选通过一边输送钢板(钢带)一边通过多个通路连续地实施阴极电解处理。应予说明，如果增加阴极电解处理的次数(即通路个数)，则需要有与该数量相应的电解槽，因此阴极电解处理的次数(通路个数)优选为20次以下。

每一个通路的电解时间没有特别限定。然而，如果每一个通路的电解时间过长，则钢板的输送速度(生产线速度)下降，生产率降低。因此，每一个通路的电解时间优选为5秒以下，更优选为3秒以下。每一个通路的电解时间的下限没有特别限定，若过度缩短电解时间，则相应地需要提高生产线速度，很难控制。因此，每一个通路的电解时间优选为0.005秒以上，更优选为0.01秒以上。

通过阴极电解处理形成的金属Cr量可以通过由电流密度、电解时间与通路数的乘积表示的总电量密度来控制。如上所述，如果金属Cr量过少，无BPA涂装耐腐蚀性受损，如果金属Cr量过多，则在金属Cr层内产生内聚破坏，与无BPA涂料的密合性有时会受损，从更稳定地确保与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性的观点出发，优选控制总电量密度以使金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量为适当的范围。但是，由于金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量与总电量密度的关系因阴极电解处理工序中使用的装置的构成而改变，因此根据装置来调整实际的电解处理条件即可。

实施阴极电解处理时使用的阳极的种类没有特别限定，可以使用任意的阳极。作为上述阳极，优选使用不溶性阳极。作为上述不溶性阳极，优选使用选自Ti被覆铂族金属和铂族金属的氧化物中的一方或两方的阳极、以及石墨阳极中的至少一种。更具体而言，作为上述不溶性阳极，可以例示在作为基体的Ti的表面被覆铂、氧化铱或氧化钌的阳极。

在上述阴极电解处理工序中，由于钢板上的金属Cr层和氧化Cr层的形成、液体的带出和带入、水的蒸发等的影响，电解液的浓度经常变化。阴极电解处理工序中的电解液的浓度变化因装置的构成、制造条件而改变，因此从更稳定地制造表面处理钢板的观点出发，在阴极电解处理工序中，优选监测电解液所含的成分的浓度，维持在上述的浓度范围。

应予说明，在上述阴极电解处理之前，可以对钢板实施任意的前处理。当上述金属Cr层直接形成在上述钢板上时，作为上述前处理，优选进行脱脂、酸洗和水洗中的至少一种。

通过进行脱脂，能够除去附着在钢板上的轧制油、防锈油等。上述脱脂没有特别限定，可以使用任意的方法进行。脱脂后为了除去附着于钢板表面的脱脂处理液，优选进行水洗。

另外，通过进行酸洗，能够除去钢板的表面存在的自然氧化膜，使表面活化。上述酸洗没有特别限定，可以利用任意的方法进行。酸洗后为了除去附着于钢板表面的酸洗处理液，优选进行水洗。

在制造具备上述Sn层的表面处理钢板的情况下，可以对在至少一个面具有Sn层的钢板实施任意的上述前处理。上述前处理的方法没有特别限定，可以使用任意的方法，但作为上述前处理，优选碱性水溶液中的电解处理和碱性水溶液中的浸渍处理中的一方或两方。作为上述电解处理，可以使用阴极电解处理和阳极电解处理中的一方或两方，但优选上述电解处理至少包括阴极电解处理。从减少Sn氧化物量的观点出发，作为上述前处理，优选进行下述(1)～(3)中的任一个处理，其中，更优选进行(1)或(2)的处理，进一步优选进行(1)的处理。

(1)碱性水溶液中的阴极电解处理

(2)碱性水溶液中的浸渍处理

(3)碱性水溶液中的阴极电解处理及接下来的碱性水溶液中的阳极电解处理

上述碱性水溶液可以包含1种或2种以上的任意的电解质。作为电解质，没有特别限定，可以使用任意的电解质。作为电解质，例如优选使用碳酸盐，进一步优选使用碳酸钠或碳酸氢钠。碱性水溶液的浓度没有特别限定，优选为1g/L～30g/L，进一步优选5g/L～20g/L。

上述碱性水溶液的温度没有特别限定，优选为10℃～70℃，进一步优选为15℃～60℃。

另外，作为上述前处理，当进行阴极电解处理时，该阴极电解处理中的电量密度的下限没有特别限定，优选为0.2C/dm²以上，更优选为0.5C/dm²以上。另一方面，阴极电解处理的电量密度的上限没有特别限定，即使过高，前处理的效果也饱和，因此电量密度优选为10.0/dm²以下。

作为上述前处理，当进行浸渍处理时，该浸渍处理中的浸渍时间的下限没有特别限定，优选为0.1秒以上，更优选为0.5秒以上。另一方面，浸渍时间的上限也没有特别限定，即使过长，前处理的效果也饱和，因此浸渍时间优选为10秒以下。

作为上述前处理，在阴极电解处理后进行阳极电解处理的情况下，该阳极电解处理的电量密度的下限没有特别限定，优选为0.5C/dm²以上，更优选为1.0C/dm²以上。另一方面，上述阳极电解处理中的电量密度的上限也没有特别限定，即使过高，前处理的效果也饱和，上述电量密度优选为10.0C/dm²以下。

在进行上述前处理后，从除去表面附着的前处理液的观点出发，优选进行水洗。

另外，在基底钢板的表面形成Sn层或含Ni层时，优选对基底钢板实施前处理。作为上述前处理，可以进行任意的处理，但优选进行脱脂、酸洗和水洗中的至少一种。

在制造具备上述含Ni层的表面处理钢板的情况下，可以对至少一个面具有含Ni层的钢板实施任意的上述前处理。上述前处理的方法没有特别限定，可以使用任意的方法，但作为上述前处理，优选进行脱脂、酸洗和水洗中的至少一种。

[浸渍工序]

接下来，将上述阴极电解处理工序中得到的钢板在无电解的状态下浸渍在上述电解液中(浸渍工序)。即，在不进行电解的状态下将钢板浸渍在电解液中。通过上述浸渍处理，能够将上述表面处理钢板的乙二醇的接触角调整到50°以下。浸渍工序中使用的电解液只要是经上述电解液调整工序调整的电解液即可，可以与上述阴极电解工序中使用地电解液相同，也可以是不同的电解液，但从成本的观点出发，优选与上述阴极电解工序中使用的电解液相同。

浸渍时间：1.0～5.0秒

将上述浸渍处理中的浸渍时间设为1.0秒～5.0秒是重要的。如果浸渍时间小于1.0秒或大于5.0秒，则乙二醇的接触角大于50°，与无BPA涂料的密合性变差，无BPA涂装耐腐蚀性变差。从进一步减小乙二醇的接触角的观点出发，上述浸渍时间优选为1.2秒以上，更优选为1.5秒以上。从同样的观点出发，上述浸渍时间优选为4.5秒以下，更优选为4.0秒以下。

上述浸渍处理可以在一个浸渍槽中进行，也可以在2个以上的浸渍槽中进行。例如，当将钢板以一定的速度通板并进行连续处理时，为了确保浸渍时间而需要增加浸渍槽的长度。因此，也可以通过连续通过2个以上的任意数量的浸渍槽来确保上述浸渍时间。然而，如果在接下来的水洗工序前干燥钢板，则乙二醇的接触角增大，因此优选在浸渍处理的过程中不干燥钢板。为了不使钢板干燥，从浸渍槽中取出钢板时，优选不通过挤水辊(ringer roll)等除去钢板表面的电解液，而是使表面呈被电解液润湿的状态。另外，优选尽可能缩短从某个浸渍槽取出至进入下一浸渍槽之间的时间。从防止干燥的观点以及降低设备成本的观点出发，更优选在一个浸渍槽内进行上述浸渍处理。上述浸渍处理也可以在进行了阴极电解处理的电解槽中进行。

进行浸渍处理时的电解液的温度没有特别限定，但从进一步减小表面处理钢板的乙二醇的接触角的观点出发，优选设为40℃～70℃的温度区间。从为了稳定地制造上述表面处理钢板的观点出发，优选在浸渍工序中监测电解液的温度，维持在上述温度区间。

进行浸渍处理时的电解液的pH没有特别限定，优选为4.0以上，更优选为4.5以上。另外，上述pH优选为7.0以下，更优选为6.5以下。从为了稳定地制造上述表面处理钢板的观点出发，优选在浸渍工序中监测电解液的pH，维持在上述pH的范围。

在上述浸渍工序中，由于液体的带出和带入、水的蒸发等的影响，电解液的浓度经常变化。浸渍工序中的电解液的浓度变化因装置的构成、制造条件而改变，因此从更稳定地制造表面处理钢板的观点出发，在浸渍工序中，优选监测电解液所含的成分的浓度，维持在上述的浓度范围。

应予说明，从上述阴极电解处理到浸渍工序之间，从将乙二醇的接触角调整到50°以下的观点出发，优选不使钢板干燥。应予说明，在上述阴极电解处理工序和浸渍工序中使用不同槽、不同组成的电解液的情况下，可以在阴极电解处理工序与浸渍工序之间任意进一步实施水洗。

[水洗工序]

接着，对上述浸渍工序后的钢板至少进行1次水洗。通过进行水洗，能够除去钢板的表面残留的电解液。上述水洗没有特别限定，可以使用任意的方法进行。例如，可以在用于进行浸渍处理的浸渍槽的下游设置水洗槽，将浸渍后的钢板连续地浸渍在水中。另外，也可以通过用喷雾器对浸渍后的钢板喷水来进行水洗。

进行水洗的次数没有特别限定，可以为1次，也可以为2次以上。然而，为了避免水洗槽的数量过度增加，水洗的次数优选5次以下。另外，当进行2次以上的水洗处理时，各水洗可以通过相同的方法进行，也可以通过不同方法进行。

本发明中重要的是在上述水洗处理工序的至少最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。由此，减少吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的量，其结果能够提高与无BPA涂料的密合性。电导率100μS/m以下的水可以使用任意的方法制造。上述电导率100μS/m以下的水例如可以是离子交换水或蒸馏水。另一方面，上述电导率的下限没有特别限定，但过度降低会导致制造成本的增加。因此，从制造成本的观点出发，优选将上述电导率设为1μS/m以上，更优选为5μS/m以上，进一步优选为10μS/m以上。

应予说明，当在上述水洗处理工序中进行2次以上的水洗时，如果在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水，则能够获得上述效果，因此最后的水洗以外的水洗可以使用任意的水。虽然最后的水洗以外的水洗也可以使用电导率100μS/m以下的水，但从降低成本的观点出发，优选仅在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水，在最后的水洗以外的水洗中优选使用自来水、工业用水等通常的水。

从进一步减少吸附于表面处理钢板的表面的K、Na、Mg和Ca的量的观点出发，最后的水洗中使用的水的电导率优选为50μS/m以下，更优选为30μS/m以下。

水洗处理中使用的水的温度没有特别限定，可以是任意的温度。然而，如果温度过高，对水洗设备造成过大的负担，因此水洗中使用的水的温度优选为95℃以下。另一方面，水洗中使用的水的温度的下限没有特别限定，但优选为0℃以上。上述水洗中使用的水的温度也可以是室温。

每一次水洗处理的水洗时间没有特别限定，但从提高水洗处理的效果的观点出发，优选为0.1秒以上，进一步优选为0.2秒以上。另外，每一次水洗处理的水洗时间的上限也没有特别限定，但在连续生产线上进行制造的情况下，出于生产线速度下降会使生产率降低的理由，优选为10秒以下，进一步优选为8秒以下。

在上述水洗处理工序后可以任意地进行干燥。干燥的方式没有特别限定，例如可以适用通常的干燥机、电炉干燥方式。作为干燥处理时的温度，优选为100℃以下。若在上述范围内，可以抑制表面处理被膜的变质。应予说明，下限没有特别限定，通常为室温左右。

本发明的表面处理钢板的用途没有特别限定，但特别适用于作为例如食品罐、饮料罐、桶罐、18升罐等各种容器的制造中使用的容器用表面处理钢板。

实施例

(实施例1)

为了确认本发明的效果，按照以下所述的步骤制造表面处理钢板，评价其特性。在本实施例1中，制造具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的金属Cr层以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。

(电解液制备工序)

首先，在表1所示的条件下制备具有表1所示的组成A～G的电解液。即，将表1所示的各成分与水混合而制成水溶液，接着将上述水溶液调整为表1所示的pH和温度。应予说明，电解液G相当于专利文献6的实施例中使用的电解液。提高pH均使用氨水，为了降低pH，在电解液A、B、G中使用硫酸，在电解液C、D中使用盐酸，在电解液E、F中使用硝酸。

(对钢板的前处理)

另一方面，对钢板依次实施电解脱脂、水洗、通过在稀硫酸中浸渍进行的酸洗、以及水洗，然后，以湿润的状态供于阴极电解处理工序。作为上述钢板，使用Cr含量为表2、3所示的值、板厚为0.17mm的罐用钢板(T4原板)。

(阴极电解处理工序)

接下来，对上述钢板在表2、3所示的条件下实施阴极电解处理。应予说明，阴极电解处理时的电解液保持在表1所示的pH和温度。阴极电解处理时的电流密度为40A/dm²，适当地改变电解时间和通路个数。作为阴极电解处理时的阳极，使用在作为基体的Ti上涂覆了氧化铱的不溶性阳极。进行阴极电解处理后，不使钢板干燥而以湿润的状态供于浸渍工序。

(浸渍工序)

接下来，将上述阴极电解处理后的钢板浸渍在上述电解液中。浸渍时间为表2、3所示的值。应予说明，浸渍时的电解液保持在表1所示的pH和温度。阴极电解处理工序和浸渍工序中使用相同的电解液时，未实施水洗，不用挤水辊挤出电解液，不使钢板干燥而以湿润的状态供于浸渍工序。在阴极电解处理工序和浸渍工序中使用不同电解液时，以不将阴极电解处理工序的电解液带入浸渍工序的电解液槽的方式，在阴极电解处理工序后实施水洗，不使钢板干燥而以湿润的状态供于浸渍工序。进行浸渍处理后，不使钢板干燥而以湿润的状态供于水洗工序。

(水洗工序)

接下来，对上述浸渍工序后的钢板实施水洗处理。上述水洗处理在表2、3所示的条件下进行1～5次。各次水洗的方法和使用的水的电导率如表2、3所示。水洗后使用鼓风机在室温下进行干燥。

对得到的各个表面处理钢板，通过上述方法测定金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量、氧化Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量。另外，对得到的各个表面处理钢板，通过后述的方法测定乙二醇的接触角、吸附元素量、Fe原子比率、Sn原子比率、Ni原子比率。测定果示于表4、5。

(乙二醇的接触角)

得到的表面处理钢板的乙二醇的接触角使用协和界面科学公司制的自动接触角仪CA－VP型进行测定。表面处理钢板的表面温度为20℃±1℃，乙二醇采用20±1℃的富士胶片和光纯药株式会社的特级试剂的乙二醇，将2μl的液滴量滴到表面处理钢板的表面，1秒后通过θ/2法测定接触角，将5滴量的接触角的算术平均值作为乙二醇的接触角。

应予说明，为了确认由热引起的接触角的变化，还对表面处理钢板实施了200℃、10分钟的热处理后的接触角进行了测定。测定条件与上述相同。其结果，在满足本发明的条件的表面处理钢板中，在热处理前后的接触角的值实质上相同。与此相对，在不满足本发明的条件的表面处理钢板中，因热处理而接触角的值有时明显变化。

(吸附元素量)

通过XPS测定表面处理钢板的表面所吸附的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计。测定过程中没有进行溅射。根据试样最表面的K2p、Na1s、Ca2p、Mg1s和Cr2p的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法对原子比率进行定量，计算(K原子比率+Na原子比率+Ca原子比率+Mg原子比率)/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制的扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°。

(Fe原子比率)

通过XPS测定表面处理钢板的表面上的Fe相对于Cr的原子比率。测定过程中没有进行溅射。根据试样表面的Fe2p和Cr2p的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法对原子比率进行定量，计算Fe原子比率/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制的扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°。

进而，对得到的表面处理钢板通过以下的方法评价与无BPA涂料的密合性、无BPA涂装耐腐蚀性。将评价结果示于表4、5。

(样品的制作)

按照以下步骤制作作为用于评价与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性的样品的无BPA涂装钢板。

对得到的表面处理钢板的表面涂覆罐内面用聚酯系涂料(无BPA涂料)，进行180℃下10分钟的烘烤，制作无BPA涂装钢板。涂装的附着量为60mg/dm²。

(与无BPA涂料的密合性)

将在相同的条件下制作的2张无BPA涂装钢板以隔着尼龙粘接膜而使涂装面相对的方式层叠，然后在压力2.94×10⁵Pa、温度190℃、压接时间30秒的压接条件下贴合。然后，将其分割成5mm宽度的试验片。将分割后的试验片在由含有1.5质量％柠檬酸与1.5质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验溶液中浸渍168小时。浸渍后，进行清洗和干燥，然后使用拉伸试验机将分割的2片试验片的钢板撕下，测定撕下时的拉伸强度。按照下述的4个基准评价3个试验片的平均值。在实用上，如果评价为1～3，则可以说与无BPA涂料的密合性优异。

1：2.5kgf以上

2：2.0kgf以上且小于2.5kgf

3：1.5kgf以上且小于2.0kgf

4：小于1.5kgf

(无BPA涂装耐腐蚀性)

使用刀具在制作的无BPA涂装钢板的涂装面划出到达基底(钢板)的深度的十字划格。将切出十字划格的涂装钢板在由含有1.5质量％柠檬酸和1.5质量％食盐的混合水溶液构成的55℃的试验溶液中浸渍96小时。浸渍后，进行清洗和干燥，然后，在无BPA涂装钢板的涂装面贴附玻璃纸粘性胶带，进行剥离的胶带剥离。对无BPA涂装钢板的十字划格部的任意4个位置测定涂装剥离宽度(从切割部扩展的左右的合计宽度)，求出4个位置的平均值，视为腐蚀宽度。无BPA涂装耐腐蚀性根据上述腐蚀宽度按照下述的4基准进行评价。实用上，如果评价为1～3，则可以说无BPA涂装耐腐蚀性优异。

1：腐蚀宽度小于0.3mm

2：腐蚀宽度0.3mm以上且小于0.5mm

3：腐蚀宽度0.5mm以上且小于1.0mm

4：腐蚀宽度1.0mm以上

[表1]

[表4]

[表5]

(实施例2)

接下来，制造进一步具有配置于上述金属Cr层下的Sn层的表面处理钢板，评价其特性。即，在本实施例2中，制造具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的Sn层、配置于上述Sn层的表面上的金属Cr层、以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。

(Sn层)

上述Sn层的形成通过电镀Sn进行。具体而言，对钢板依次实施电解脱脂、水洗、通过在稀硫酸中浸渍进行的酸洗、以及水洗，然后实施使用苯酚磺酸浴的电镀Sn，在上述钢板的两面形成Sn层，得到镀Sn钢板。此时，通过改变通电时间，使上述Sn层的Sn附着量为表6～8所示的值。作为上述钢板，使用Cr含量为表6～8所示的值、板厚为0.17mm的罐用钢板(T4原板)。

(含Ni层)

另外，在一部分的实施例中，在上述电镀Sn之前，对钢板实施使用瓦特浴的电镀Ni，在上述钢板的两面形成含Ni层。此时，通过改变通电时间和电流密度，使上述含Ni层的Ni附着量为表6～8所示的值。上述含Ni层的Ni附着量通过基于上述荧光X射线的校准曲线法进行测定。在设置含Ni层的情况下，表面处理钢板具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的含Ni层、形成于上述含Ni层的表面上的Sn层、配置于上述Sn层的表面上的金属Cr层、以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层。

(回流处理)

此外，在一部分的实施例中，在形成上述Sn层后，实施回流处理。在上述回流处理中，通过直接通电加热方式以50℃/sec的加热速度加热5秒，然后导入水中进行快速冷却。

(对镀Sn钢板的前处理)

然后，对得到的镀Sn钢板在碳酸氢钠水溶液中实施利用阴极电解处理的前处理。上述碳酸氢钠水溶液的浓度为10g/L，温度为50℃。另外，上述阴极电解处理时的电量密度为1.0C/dm²。

前处理后，将上述镀Sn钢板水洗，并以湿润的状态供于阴极电解处理工序、浸渍工序和水洗工序，得到表面处理钢板。上述阴极电解处理工序、浸渍工序和水洗工序在表6～8所示的条件下实施，其他条件均与实施例1相同。

对得到的各个表面处理钢板，通过与实施例1相同的方法测定金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量、氧化Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量。进而，对得到的各表面处理钢板，通过与实施例1相同的方法测定乙二醇的接触角、吸附元素量、Fe原子比率。进而，在本实施例中，按照以下步骤测定Sn原子比率。将测定结果示于表9～11。在表9～11中，一并标注上述Sn层的Sn附着量与上述金属Cr层的Cr附着量的合计。

(Sn原子比率)

通过XPS测定表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr的原子比率。测定过程中没有进行溅射。根据试样表面的Sn3d和Cr2p的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法对原子比率进行定量，计算Sn原子比率/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制的扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°。

进而，对得到的表面处理钢板按照与实施例1相同的方法评价与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性。将评价结果示于表9～11。

(实施例3)

接下来，制造进一步具有配置于上述金属Cr层下的含Ni层的表面处理钢板，评价其特性。即，在本实施例3中，制造具有钢板、配置于上述钢板的至少一个表面上的含Ni层、配置于上述含Ni层的表面上的金属Cr层、以及配置于上述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板。

(含Ni层)

作为含Ni层，如表12、13所示，使用Ni层和Ni－Fe合金层中的任一种。

上述Ni层的形成通过电镀Ni进行。具体而言，对钢板依次实施电解脱脂、水洗、通过在稀硫酸中浸渍进行的酸洗、以及水洗，然后实施使用瓦特浴的电镀Ni，在上述钢板的两面形成Ni层，得到镀Ni钢板。此时，通过改变电量密度，使上述Ni层的Ni附着量为表12～13所示的值。上述Ni层的Ni附着量通过基于上述荧光X射线的校准曲线法进行测定。作为上述钢板，使用Cr含量为表12、13所示的值、板厚为0.17mm的罐用钢板(T4原板)。Ni层形成后实施水洗，以湿润的状态供于阴极电解处理工序。

在一部分的实施例中，按照上述步骤形成Ni层后，通过退火形成Ni－Fe合金层。

接下来，将得到的镀Ni钢板供于阴极电解处理工序、浸渍工序和水洗工序，得到表面处理钢板。上述阴极电解处理工序、浸渍工序和水洗工序在表12、13所示的条件下实施，其他条件均与实施例1相同。

对得到的各表面处理钢板通过与实施例1相同的方法测定金属Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量、氧化Cr层的上述钢板的每单面的Cr附着量。此外，对得到的各表面处理钢板，通过与实施例1相同的方法测定乙二醇的接触角、吸附元素量、Fe原子比率。进而，在本实施例中，按照以下步骤测定Ni原子比率。将测定结果示于表14、15。在表14、15中，一并标注上述含Ni层的Ni附着量与上述金属Cr层的Cr附着量的合计。

(Ni原子比率)

通过XPS测定表面处理钢板的表面上的Ni相对于Cr的原子比率。测定过程中没有进行溅射。根据试样表面的Ni2p和Cr2p的窄谱的积分强度，通过相对灵敏度系数法对原子比率进行定量，计算Ni原子比率/Cr原子比率。XPS的测定使用ULVAC-PHI公司制的扫描型X射线光电子能谱分析装置PHI X-tool，X射线源为单色AlKα射线，电压为15kV，光束直径为100μmφ，取出角为45°。

进而，对得到的表面处理钢板按照与实施例1相同的方法评价与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性。将评价结果示于表14、15。

由上述实施例1～3的结果表明，满足本发明的条件的表面处理钢板都可以在不使用6价铬的情况下制造且兼具优异的与无BPA涂料的密合性和无BPA涂装耐腐蚀性。

Claims (16)

1.一种表面处理钢板，具有钢板、配置于所述钢板的至少一个表面上的金属Cr层以及配置于所述金属Cr层上的氧化Cr层，

乙二醇的接触角为50°以下，

吸附于表面的K、Na、Mg和Ca相对于Cr的原子比率的合计为5.0％以下。

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述金属Cr层直接配置在所述钢板的表面，

所述金属Cr层中Cr附着量在所述钢板的每单面为40.0mg/m²～500.0mg/m²。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理钢板的表面上的Fe相对于Cr的原子比率为15％以下。

4.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，在所述钢板的至少一个面进一步具有配置于所述金属Cr层下的Sn层。

5.根据权利要求4所述的表面处理钢板，所述Sn层中Sn附着量在所述钢板的每单面为2.0mg/m²～20.0g/m²，所述金属Cr层中Cr附着量在所述钢板的每单面为2.0mg/m²～500.0mg/m²，所述Sn附着量与Cr附着量的合计在钢板每单面为40.0mg/m²以上。

6.根据权利要求4或5所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理钢板的表面上的Sn相对于Cr的原子比率为100％以下。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的表面处理钢板，其中，在所述钢板的至少一个面进一步具有配置于所述Sn层下的含Ni层。

8.根据权利要求7所述的表面处理钢板，其中，所述含Ni层中Ni附着量在所述钢板的每单面为2.0mg/m²～2000mg/m²。

9.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，在所述钢板的至少一个面进一步具有配置于所述金属Cr层下的含Ni层。

10.根据权利要求9所述的表面处理钢板，其中，所述含Ni层中Ni附着量在所述钢板的每单面为2.0mg/m²～2000.0mg/m²，所述金属Cr层中Cr附着量在所述钢板的每单面为2.0mg/m²～500.0mg/m²，所述Ni附着量与所述Cr附着量的合计在钢板每单面为40.0mg/m²以上。

11.根据权利要求9或10所述的表面处理钢板，其中，所述表面处理钢板的表面上的Ni相对于Cr的原子比率为100％以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述氧化Cr层的Cr附着量在所述钢板的每单面为0.1mg/m²～15.0mg/m²。

13.一种表面处理钢板的制造方法，是具有钢板、配置于所述钢板的至少一个表面上的金属Cr层、以及配置于所述金属Cr层上的氧化Cr层的表面处理钢板的制造方法，包括如下工序：

电解液制备工序，制备含有3价铬离子的电解液，

阴极电解处理工序，在所述电解液中对钢板进行阴极电解处理，

浸渍工序，将所述阴极电解处理后的钢板在无电解的状态下浸渍于所述电解液中至少1.0秒～5.0秒，

水洗工序，将所述阴极电解处理后的钢板至少水洗1次；

在所述电解液制备工序中，通过混合3价铬离子源、羧酸化合物和水，将pH调节为4.0～7.0且将温度调节为40～70℃，制备所述电解液，

在所述水洗工序中，至少在最后的水洗中使用电导率100μS/m以下的水。

14.根据权利要求13所述的表面处理钢板的制造方法，其中，所述表面处理钢板进一步具有配置于所述金属Cr层下的Sn层。

15.根据权利要求14所述的表面处理钢板的制造方法，其中，所述表面处理钢板进一步具有配置于所述Sn层下的含Ni层。

16.根据权利要求13所述的表面处理钢板的制造方法，其中，所述表面处理钢板进一步具有配置于所述金属Cr层下的含Ni层。