JP5691010B2 - 塗料組成物およびそれを用いた缶蓋 - Google Patents
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Description
本発明は、金属用の塗料組成物に関する。
従来からビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」とも表記する）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、従来、缶内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
しかし、近年、ＢＰＡは生物の内分泌撹乱作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面塗膜から内容物へのＢＰＡの溶出が大きく問題視されるようになってきた。このような背景から、ＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶内面被覆用水性塗料が望まれている。
しかし、近年、ＢＰＡは生物の内分泌撹乱作用があるとの研究結果が報告され、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受けて、缶内面塗膜から内容物へのＢＰＡの溶出が大きく問題視されるようになってきた。このような背景から、ＢＰＡ由来の原料を全く用いない缶内面被覆用水性塗料が望まれている。
缶用塗料を用いた塗膜を有する缶は、内容物の種類によっては、煮沸より過酷な蒸気殺菌処理を施される場合がある。しかし、塗膜の耐性が不十分であると、前記処理によって塗膜が白化したり、ブリスター（点状剥離）を生じたりする。
さらに、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が揮発し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの揮発、充填物への溶解が繰り返され、蓋は凹凸状の変化を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることなり、変形部の腐食が発生しやすい。そこで、この様な圧力による変形を考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面に塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、内容物充填後に蓋が凹凸状の変化を繰り返しても腐食が発生しないような高い耐食性が要求される。
さらに、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が揮発し缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの揮発、充填物への溶解が繰り返され、蓋は凹凸状の変化を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることなり、変形部の腐食が発生しやすい。そこで、この様な圧力による変形を考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面に塗膜を設けた後に行われるため、塗料組成物には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、内容物充填後に蓋が凹凸状の変化を繰り返しても腐食が発生しないような高い耐食性が要求される。
缶蓋は、通常、金属板コイルに塗料を連続塗装し、焼付（乾燥と塗膜形成）をおこなう、いわゆるコイルコーティングにより製造している。従来、工程合理化の観点から、塗装ラインの高速化が図られて来ており、これに対応するため、塗装方式としては、例えばリバースコート方式などを使用する場合がある。またさらに、ラインの高速化に伴って、焼付工程においては、従来に比して高温かつ短時間での焼付がおこなわれるようになった。
一般にコイルコーティングのような、連続塗装／焼付けラインにおいては、ライン速度の増加に伴い、焼付オーブンの増設等をおこなわない限りは、オーブン中に滞在する時間は短くなることとなり、塗料を焼付けるための熱量が不足傾向となってしまう。これを補うため、焼付温度自体を高く設定することよって対処しているのが現状である。
このような、焼付条件の変遷は、従来の工程においては何ら問題とされることがなかった塗料の塗装性にも影響を及ぼし、ラインの高速化および焼付条件の高温かつ短時間化による、塗装欠陥発生の問題が顕在化するようになった。
このような、焼付条件の変遷は、従来の工程においては何ら問題とされることがなかった塗料の塗装性にも影響を及ぼし、ラインの高速化および焼付条件の高温かつ短時間化による、塗装欠陥発生の問題が顕在化するようになった。
なお、塗装欠陥とは、塗料の塗装時に、塗装面にムラやハジキが生じたり、塗膜の焼付け時に、表面に発泡の痕跡が残ったままの状態で硬化する（いわゆる「ワキ」）ことが原因となって、硬化塗膜の表面状態に欠陥が生じ、均一な硬化塗膜が得られない不具合のことをいう。このような塗装欠陥は、塗料に使用する溶剤種の選択が適切でない場合に生じることが多い。
上記したように、缶蓋等の被覆に用いられる缶用塗料においては、ＢＰＡ由来の成分を含有することなく、硬化塗膜の物性に優れるとともに、コイルコーティングにおいて常用されているリバースコート方式のロールコーター塗装における良好な塗装性を有する塗料組成物の提供が課題とされていた。
特許文献１には、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和され水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物が開示されている。この組成物は、Ｔベンド折り曲げ加工性、加工部の耐食性、耐膜残り性、耐レトルト白化性、フレーバー性、衛生性及び接着性に優れた塗膜を形成できると記載されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂とアクリル系樹脂とを水性媒体中に分散してなる水性塗料組成物が開示されている。
この組成物は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れる塗膜を形成できると記載されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂とアクリル系樹脂とを水性媒体中に分散してなる水性塗料組成物が開示されている。
この組成物は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れる塗膜を形成できると記載されている。
しかし、特許文献１および２の塗料組成物は、その原料としてＢＰＡ型エポキシ樹脂が用いられており、ＢＰＡ由来の構成成分を全く用いないという、昨今の要請に答えるものではない。さらに、良好な塗膜表面を得にくい問題があった。
本発明は、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、良好な塗装性および塗膜表面を有し、耐蒸気殺菌性（「耐レトルト性」ともいう）、加工性、並びに耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物の提供を目的とする。
本発明者らは、ポリエステル樹脂、および当該樹脂とのＳＰ値に関する特定の条件を満たす有機溶剤、さらにフェノール樹脂を含んでなる塗料組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含んでなり、
有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）が、（ＳＰb−ＳＰa）＝−０．４０〜０．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｃ）との重量比が、（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜７５／２５であることを特徴とする塗料組成物に関する。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含んでなり、
有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）が、（ＳＰb−ＳＰa）＝−０．４０〜０．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｃ）との重量比が、（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜７５／２５であることを特徴とする塗料組成物に関する。
また、本発明は、有機溶剤（Ｂ）が、芳香族炭化水素、脂肪族１価アルコール、脂肪族二塩基酸ジメチルエステル、および環状ケトンからなる群より選択する１種以上を含み、
芳香族炭化水素の分子量が９２〜２４６、脂肪族１価アルコールの分子量が６０〜１９０、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルの分子量が１４６〜１７４、環状ケトンの分子量が７０〜１１２、であることを特徴とする上記の塗料組成物に関する。なお、前記分子量は式量である。
芳香族炭化水素の分子量が９２〜２４６、脂肪族１価アルコールの分子量が６０〜１９０、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルの分子量が１４６〜１７４、環状ケトンの分子量が７０〜１１２、であることを特徴とする上記の塗料組成物に関する。なお、前記分子量は式量である。
また、本発明は、脂肪族１価アルコールが、分子中にエーテル結合を１個有する化合物（ａ）、分子中にエーテル結合を２個有する化合物（ｂ）、および炭素数３〜８のアルキルアルコール（ｃ）を含む、上記の塗料組成物に関する。
また、本発明は、有機溶剤（Ｂ）の合計１００重量％中、芳香族炭化水素が２５〜８５重量％、脂肪族１価アルコールが９〜４５重量％、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルが３〜３５重量％、および環状ケトンが１〜２０重量％である、上記の塗料組成物に関する。
また、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０〜８５℃である、上記の塗料組成物に関する。
また、本発明は、フェノール樹脂がｍ−クレゾール系である、上記の塗料組成物に関する。
さらに、本発明は、上記の塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面が被覆されてなる缶蓋に関する。
さらにまた、本発明は、上記の缶蓋と缶胴部材とを具備する被覆缶であって、前記缶蓋の被覆面が缶の内側に位置することを特徴とする被覆缶に関する。
本発明により、ＢＰＡ由来の構成成分を全く含有せず、良好な塗装性を有し、耐蒸気殺菌性、加工性、耐腐食性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を提供することができた。
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を含んでなり、有機溶剤（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差が特定の範囲にあり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｃ）を特定の比率で含むことが好ましい。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、塗料組成物を構成する主たる不揮発成分であり、硬化塗膜の形成を担う成分である。焼付によって、後記するフェノール樹脂（Ｃ）と反応して架橋構造を形成し、金属への密着性、表面硬度、加工性、耐蒸気殺菌性、耐腐食性などに優れる、強靭な硬化塗膜を形成する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸、またはジカルボン酸エステルとアルコール類との縮合、またはエステル交換により得られるエステル結合を有する共重合体である。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常ジカルボン酸類とアルコール類を仕込み、温度を上げ、攪拌溶融させながら反応させ、終点として酸価または溶解性から定め、製造できる。
前記ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが好ましい。また、前記アルコール類としては、例えば２個の水酸基を有する炭素数２〜１０の脂肪族ジオールや２個の水酸基を有する炭素数６〜１２の脂環式ジオール、２個の水酸基及びエーテル結合を含有するジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその無水物などが挙げられる。また、重合性二重結合を有するジカルボン酸としては、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸類、その他、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、など、炭素数６〜１２の脂環式ジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、エーテル結合を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレンググリコールなど、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが好ましい。また、前記アルコール類としては、例えば２個の水酸基を有する炭素数２〜１０の脂肪族ジオールや２個の水酸基を有する炭素数６〜１２の脂環式ジオール、２個の水酸基及びエーテル結合を含有するジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその無水物などが挙げられる。また、重合性二重結合を有するジカルボン酸としては、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸類、その他、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、など、炭素数６〜１２の脂環式ジオールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、エーテル結合を含有するジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレンググリコールなど、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
反応の終点は、通常、酸価により判断するが、塗料の経時安定性の観点から、酸価はなるべく低い方がよいとされる。また、酸価は、硬化塗膜の物性に対して影響を及ぼす可能性もある。
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基は、フェノール樹脂（Ｃ）と反応する架橋点になる。この水酸基は１級水酸基が好ましく、２級および３級水酸基はできる限り少ないことが好ましい。２級および３級水酸基は、フェノール樹脂（Ｃ）との反応性が乏しいため、焼付け工程後にも未反応で残存することで、塗膜の物性が低下する恐れがある。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１０〜８５℃であることが好ましい。より好ましくは４０〜７０℃である。
ガラス転移温度が上記範囲にあると、耐レトルト性および加工性の共に優れた硬化塗膜を形成することが容易である。１０℃未満の場合、レトルト処理において塗膜が白化しやすくなることがあり、一方、８５℃を超えると、硬化塗膜が脆くなりやすく、加工性が劣る場合がある。
ガラス転移温度が上記範囲にあると、耐レトルト性および加工性の共に優れた硬化塗膜を形成することが容易である。１０℃未満の場合、レトルト処理において塗膜が白化しやすくなることがあり、一方、８５℃を超えると、硬化塗膜が脆くなりやすく、加工性が劣る場合がある。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）によって得られ、具体的には、セイコー電子工業社製「ＤＭＳ２１０」を使用して得られた測定値である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１００００〜３００００であることが好ましい。より好ましくは１５０００〜２５０００である。数平均分子量が上記範囲にあると、溶剤への溶解性をより向上でき、かつ、耐レトルト性および加工性の共に優れた硬化塗膜を形成することが容易である。１００００未満の場合、耐レトルト性が不十分となることがあり、一方、３００００を超えると、溶剤への溶解性が乏しくなりやすく、また、硬化塗膜が脆くなって加工性が劣る場合がある。
なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による標準ポリスチレン換算の値である。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）として好ましく使用できる市販品としては、例えば、東洋紡社製 バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２７０、バイロン６００、バイロンＧＫ２５０、バイロンＧＫ３３０、バイロンＧＫ３６０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ８８０；
また、ユニチカ社製 エリテールＵＥ３２０１、エリテールＵＥ３２１０、エリテール３２１５、エリテールＵＥ３２１６、エリテールＵＥ３２４０、エリテールＵＥ３２５０、エリテールＵＥ９８００；
また、Dynamit Nobel社製 ダイナポールＬ２０５、ダイナポールＬ２０６、ダイナポールＬ２０８、ダイナポールＬ４１１、ダイナポールＬ４６０、ダイナポール６００；
また、ＳＫケミカル社製 スカイボンＥＳ１００、スカイボンＥＳ１２０、スカイボンＥＳ２４０、スカイボンＥＳ２５０、スカイボンＥＳ３００、スカイボンＥＳ３５０、スカイボンＥＳ４１０、スカイボンＥＳ５００、スカイボンＥＳ６６０、スカイボンＥＳ９００、スカイボンＥＳ９０１、スカイボンＥＳ９５５；
等を挙げることができる。
また、ユニチカ社製 エリテールＵＥ３２０１、エリテールＵＥ３２１０、エリテール３２１５、エリテールＵＥ３２１６、エリテールＵＥ３２４０、エリテールＵＥ３２５０、エリテールＵＥ９８００；
また、Dynamit Nobel社製 ダイナポールＬ２０５、ダイナポールＬ２０６、ダイナポールＬ２０８、ダイナポールＬ４１１、ダイナポールＬ４６０、ダイナポール６００；
また、ＳＫケミカル社製 スカイボンＥＳ１００、スカイボンＥＳ１２０、スカイボンＥＳ２４０、スカイボンＥＳ２５０、スカイボンＥＳ３００、スカイボンＥＳ３５０、スカイボンＥＳ４１０、スカイボンＥＳ５００、スカイボンＥＳ６６０、スカイボンＥＳ９００、スカイボンＥＳ９０１、スカイボンＥＳ９５５；
等を挙げることができる。
本発明において、有機溶剤（Ｂ）は、塗膜の構成成分であるポリエステル樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂（Ｃ）を溶解し、適正な不揮発分濃度に調整することにより、塗装に適した流動性を付与する機能を担う。
しかしながら本発明においては、有機溶剤（Ｂ）は単にその機能を担うのみならず、高速塗装での良好な塗装性の付与という点において、その選択は極めて重要である。
本発明においては、有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）が、（ＳＰb−ＳＰa）＝−０．４０〜０．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが重要である。
有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）との差（ＳＰb−ＳＰa）が上記範囲にあると、有機溶剤（Ｂ）に対するポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性が良好であるのみならず、リバースコート方式に代表される塗装方式で優れた塗装性が得られ、さらに塗膜欠陥が生じにくい均一な硬化塗膜を得ることができるのである。
しかしながら本発明においては、有機溶剤（Ｂ）は単にその機能を担うのみならず、高速塗装での良好な塗装性の付与という点において、その選択は極めて重要である。
本発明においては、有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）が、（ＳＰb−ＳＰa）＝−０．４０〜０．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが重要である。
有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）との差（ＳＰb−ＳＰa）が上記範囲にあると、有機溶剤（Ｂ）に対するポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性が良好であるのみならず、リバースコート方式に代表される塗装方式で優れた塗装性が得られ、さらに塗膜欠陥が生じにくい均一な硬化塗膜を得ることができるのである。
その詳細な機構は不明ではあるが、（ＳＰb−ＳＰa）が上記範囲にある場合、有機溶剤に対するポリエステル樹脂の溶解性が特に良好となり、ひいては両者の相互作用が強くなると考えられる。そのため、溶液としては極めて安定した状態にあることに加え、塗装されて焼付けられる際には、溶剤は瞬時に樹脂成分から離脱するのではなく、適度な速度をもって塗膜中から蒸発するため、均一な塗膜が得られるのではないかと推察される。
有機溶剤に対する、樹脂の溶解性が十分でない場合、塗料の安定性が劣り、塗装工程において分離が生じ、析出物の発生やブツの発生につながり、さらに、塗膜の焼付け時においては溶剤が急激に樹脂成分から離脱することに起因して、ムラの発生や発泡跡の残存（ワキ）の発生に至るものと考えられる。
有機溶剤に対する、樹脂の溶解性が十分でない場合、塗料の安定性が劣り、塗装工程において分離が生じ、析出物の発生やブツの発生につながり、さらに、塗膜の焼付け時においては溶剤が急激に樹脂成分から離脱することに起因して、ムラの発生や発泡跡の残存（ワキ）の発生に至るものと考えられる。
本発明におけるＳＰ値は、溶解度パラメーターとも称されるものであり、有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値は、Fedorsの算出法［「Polymer Engineering and Science」、第１４巻、第２号（１９７４）、１４８〜１５４ページ］を参照し、モル蒸発エネルギーおよびモル体積にもとづいて算出される値である。
混合溶剤系の場合のＳＰ値は、系を構成する個々の有機溶剤のＳＰ値に、それぞれの構成比（モル分率）を乗じ、それらを合算した値とする。
混合溶剤系の場合のＳＰ値は、系を構成する個々の有機溶剤のＳＰ値に、それぞれの構成比（モル分率）を乗じ、それらを合算した値とする。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値の決定は以下のようにおこなう。
すなわち、任意の異なるＳＰ値を有する数種類の有機溶剤を用意し、そのそれぞれに、ポリエステル樹脂を不揮発分濃度２１．５重量％で、室温（２５℃）の条件下で溶解させる。
ポリエステル樹脂と有機溶剤とのＳＰ値が一致もしくは近似している場合には、当該溶剤中に溶解し、かけ離れている場合には溶解しない。
溶解が認められた有機溶剤のＳＰ値の近傍において、さらにＳＰ値の幅を細かく刻んで同様の試験を繰り返し、樹脂が溶解し得るＳＰ値の上限値および下限値を判断し、それらの平均値をもって、ポリエステル樹脂のＳＰ値とする。
すなわち、樹脂が溶解し得る有機溶剤のＳＰ値の最大値（ＳＰmax）と最小値（ＳＰmin）の平均値を、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値と定義する。
すなわち、任意の異なるＳＰ値を有する数種類の有機溶剤を用意し、そのそれぞれに、ポリエステル樹脂を不揮発分濃度２１．５重量％で、室温（２５℃）の条件下で溶解させる。
ポリエステル樹脂と有機溶剤とのＳＰ値が一致もしくは近似している場合には、当該溶剤中に溶解し、かけ離れている場合には溶解しない。
溶解が認められた有機溶剤のＳＰ値の近傍において、さらにＳＰ値の幅を細かく刻んで同様の試験を繰り返し、樹脂が溶解し得るＳＰ値の上限値および下限値を判断し、それらの平均値をもって、ポリエステル樹脂のＳＰ値とする。
すなわち、樹脂が溶解し得る有機溶剤のＳＰ値の最大値（ＳＰmax）と最小値（ＳＰmin）の平均値を、ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値と定義する。
本発明においては、有機溶剤（Ｂ）が、芳香族炭化水素、脂肪族１価アルコール、脂肪族二塩基酸ジメチルエステル、および環状ケトンからなる群より選択する１種以上を含むことが好ましい。これらの溶剤の分子量（式量）は、芳香族炭化水素の分子量が９２〜２４６、脂肪族１価アルコールの分子量が６０〜１９０、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルの分子量が１４６〜１７４、環状ケトンの分子量が７０〜１１２であることが好ましい。
有機溶剤（Ｂ）がこのような構成である場合、得られる塗料組成物の塗装性がより良好となる。
有機溶剤（Ｂ）がこのような構成である場合、得られる塗料組成物の塗装性がより良好となる。
本発明において好ましく用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２，６−ジメチルナフタレン、ｐ−シメン、スチレン、テトラリン、α−ピネン、β−ピネン、ドデシルベンゼン、トルエン、メシテレンなどの他、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、丸善石油化学社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（以上、エクソンモービル社製）等が挙げられる。
本発明において、脂肪族１価アルコールとは、分子中に芳香環を有さず、水酸基を１個有する化合物のことをいう。
これらの中でも、分子中にエーテル結合を１個有する化合物（ａ）、分子中にエーテル結合を２個有する化合物（ｂ）、および炭素数３〜８のアルキルアルコール（ｃ）を含むことが好ましい。
これらの中でも、分子中にエーテル結合を１個有する化合物（ａ）、分子中にエーテル結合を２個有する化合物（ｂ）、および炭素数３〜８のアルキルアルコール（ｃ）を含むことが好ましい。
分子中にエーテル結合を１個有する化合物（ａ）としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル・エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
分子中にエーテル結合を２個有する化合物（ｂ）としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
炭素数３〜８のアルキルアルコール（ｃ）としては、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、t−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、1−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等を挙げることができる。
また、有機溶剤（Ｂ）を構成する脂肪族二塩基酸ジメチルエステルとしては、コハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、さらにはFlexisolv DBE esters（商品名）、Flexisolv DBE−２ esters（商品名）、Flexisolv DBE−３ esters（商品名）Flexisolv DBE−４ esters（商品名）、Flexisolv DBE−５ esters（商品名）、Flexisolv DBE−６ esters（商品名、以上、インビスタ社製）等を挙げることができる。
さらに、環状ケトンとしては、シクロブタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロプロパノン等を挙げることができる。
なお、溶剤を複数使用する場合、有機溶剤（Ｂ）の合計１００重量％中、芳香族炭化水素が２５〜８５重量％、脂肪族１価アルコールが９〜４５重量％、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルが３〜３５重量％、および環状ケトンが１〜２０重量％であることが好ましい。
各溶剤種の割合が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂の溶解性および塗料の塗装性が格別に良好となる。
各溶剤種の割合が上記範囲にある場合、ポリエステル樹脂の溶解性および塗料の塗装性が格別に良好となる。
本発明におけるフェノール樹脂（Ｃ）は、塗膜の焼付時にポリエステル樹脂（Ａ）を架橋させるための硬化剤として機能するものであり、硬化塗膜を形成する１つの成分である。
フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との付加縮合反応によって得られる樹脂である。
フェノール樹脂（Ｃ）を得るためのフェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−パラクレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、ｍ−ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との付加縮合反応によって得られる樹脂である。
フェノール樹脂（Ｃ）を得るためのフェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−パラクレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、ｍ−ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、カテコール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
フェノール類は、フェノール性の水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等は、１分子中に反応部位が２箇所あるため、当量数が２のフェノール類であり、官能基が２となる。又、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等は１分子中に反応部位が３箇所あるため、当量数が３のフェノール類であり官能基が３となる。又、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類や、カテコール、ハイドロキノン等は１分子中に反応部位が４箇所あるため、当量数が４のフェノール類であり、官能基が４となる。
本発明では、これらフェノール類のうち、硬化性、反応性を考慮すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。当量数が４以上のフェノール類を用いた場合、高分子量体が生成する可能性が大きく、そのフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。フェノールモノマーとして３官能性フェノール以外のフェノールモノマー、例えば、１官能の２，４−キシレノール、２，６−キシレノール；２官能のｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノールモノマーも使用することができるが、これらを使用した場合、官能基濃度が低くなり、望ましい反応性及び架橋間分子量（架橋密度）を確保することが困難となる場合がある。又、フェノールモノマーとしてビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのような４官能のフェノールモノマーを用いると、フェノール樹脂の自己縮合性が高くなり過ぎることから好ましくない。更に、フェノール樹脂の自己縮合物は一般に硬く脆い特性を有しており、塗膜の加工性を劣化させる傾向がある。尚、本発明においては、ＢＰＡフリーの観点からビスフェノールＡは使用できない。
本発明では、これらフェノール類のうち、硬化性、反応性を考慮すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が好ましく、ｍ−クレゾールがより好ましい。当量数が４以上のフェノール類を用いた場合、高分子量体が生成する可能性が大きく、そのフェノール樹脂を缶被覆用の塗料に用いた場合、塗料用の汎用的な溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗料組成物として応用する際にフェノール樹脂が析出し易くなる。その結果、塗膜にブツを生じ易くなる。フェノールモノマーとして３官能性フェノール以外のフェノールモノマー、例えば、１官能の２，４−キシレノール、２，６−キシレノール；２官能のｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノールモノマーも使用することができるが、これらを使用した場合、官能基濃度が低くなり、望ましい反応性及び架橋間分子量（架橋密度）を確保することが困難となる場合がある。又、フェノールモノマーとしてビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのような４官能のフェノールモノマーを用いると、フェノール樹脂の自己縮合性が高くなり過ぎることから好ましくない。更に、フェノール樹脂の自己縮合物は一般に硬く脆い特性を有しており、塗膜の加工性を劣化させる傾向がある。尚、本発明においては、ＢＰＡフリーの観点からビスフェノールＡは使用できない。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｃ）との重量比は、（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜７５／２５であることが重要である。好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）＝９０／１０〜８５／１５の範囲である。
両者の重量比が上記範囲にあると、硬化性、接着性等の塗膜物性を幅広く満たすことができる。上記比率よりもポリエステル樹脂が過剰になると、塗膜の硬化性が低下し、硬化不良を引き起こして基材との密着性が不良になるなどの不具合を生じる。一方、上記比率よりもフェノール樹脂が過剰になると、塗膜の硬化が過度となり、加工性が低下するなどの不具合を生じる。
両者の重量比が上記範囲にあると、硬化性、接着性等の塗膜物性を幅広く満たすことができる。上記比率よりもポリエステル樹脂が過剰になると、塗膜の硬化性が低下し、硬化不良を引き起こして基材との密着性が不良になるなどの不具合を生じる。一方、上記比率よりもフェノール樹脂が過剰になると、塗膜の硬化が過度となり、加工性が低下するなどの不具合を生じる。
ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、およびフェノール樹脂（Ｃ）を混合することにより、本発明の塗料組成物を得ることができる。
上記混合にあたっては、ディスパーなどの従来公知の攪拌手段によることができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）やフェノール樹脂（Ｃ）については、あらかじめ任意の有機溶剤に溶解しておき、混合に供してもよい。
塗料組成物の粘度は、通常１５〜３５秒（＃４フォードカップ／２５℃）であり、不揮発分濃度は１５〜３０重量％である。
上記混合にあたっては、ディスパーなどの従来公知の攪拌手段によることができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）やフェノール樹脂（Ｃ）については、あらかじめ任意の有機溶剤に溶解しておき、混合に供してもよい。
塗料組成物の粘度は、通常１５〜３５秒（＃４フォードカップ／２５℃）であり、不揮発分濃度は１５〜３０重量％である。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止する目的で、ワックス等の滑剤を添加することもできる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
その他必要に応じて、硬化触媒や、レベリング剤などの添加剤を用いることができる。
ワックスとしては、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が好適に用いられる。
その他必要に応じて、硬化触媒や、レベリング剤などの添加剤を用いることができる。
本発明の塗料組成物は、下記缶のみならず、一般の金属素材ないし金属製品等にも広く用いることもできるが、飲料や食品を収容する缶の内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に缶内面被覆用、とりわけ蓋用部材内面被覆用に好適である。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
缶の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施される場合がある。
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装や、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等によることができる。
とりわけ、コイルコーティングにおいて常用されているリバースコート方式のロールコーター塗装によった場合にも、優れた塗装性を発揮し、塗装欠陥が生じにくい硬化塗膜を得ることができる。
本発明の塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼付け工程を加えた方が良い。焼付けの条件としては、缶蓋製造のコイルコーティングにおける一般的な焼付け条件が好ましく、２００℃〜３００℃の温度で１０秒〜２分間焼付けることが望ましく、２０〜４０秒間焼付けることがより望ましい。
とりわけ、コイルコーティングにおいて常用されているリバースコート方式のロールコーター塗装によった場合にも、優れた塗装性を発揮し、塗装欠陥が生じにくい硬化塗膜を得ることができる。
本発明の塗料組成物は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成出来るが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼付け工程を加えた方が良い。焼付けの条件としては、缶蓋製造のコイルコーティングにおける一般的な焼付け条件が好ましく、２００℃〜３００℃の温度で１０秒〜２分間焼付けることが望ましく、２０〜４０秒間焼付けることがより望ましい。
本発明の塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面を被覆することによって缶蓋を得ることができ、さらに、前記缶蓋を、被覆面が内側になるように缶胴部材に接合することにより、被覆缶を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表すものとする。
［実施例１］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃ ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１９３．５部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４７．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０２．１部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を９０／１０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
なお、上記「ＤＢＥ」は、インビスタ社製のFlexisolv DBE esters（商品名）を表し、コハク酸ジメチルエステル：２１％、グルタル酸ジメチルエステル：５９％、およびアジピン酸ジメチルエステル：２０％からなる混合物であり、その分子量は、当該３つの化合物の重量平均分子量である。
また、上記「ＢＤＧ」は、日本乳化剤社製のブチルジグリコール（商品名）の略称であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに相当する。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃ ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１９３．５部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４７．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０２．１部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を９０／１０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
なお、上記「ＤＢＥ」は、インビスタ社製のFlexisolv DBE esters（商品名）を表し、コハク酸ジメチルエステル：２１％、グルタル酸ジメチルエステル：５９％、およびアジピン酸ジメチルエステル：２０％からなる混合物であり、その分子量は、当該３つの化合物の重量平均分子量である。
また、上記「ＢＤＧ」は、日本乳化剤社製のブチルジグリコール（商品名）の略称であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに相当する。
［実施例２］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１７９．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４１．２部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１１４．６部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２５．９部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、５７．２部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１７９．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４１．２部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１１４．６部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２５．９部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、５７．２部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例３］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１７９．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４１．２部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１６０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．５部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、５７．２部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１７９．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４１．２部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１６０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．５部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、５７．２部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例４］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０２．３部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７９．５部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１１４．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．５部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、７５．３部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０２．３部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７９．５部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１１４．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．５部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、７５．３部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例５］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１９３．４部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４３．１部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１６０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．５部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、７５．３部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１９３．４部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２４３．１部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１６０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．５部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、７５．３部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例６］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２１３．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０２．１部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、９２．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、５７．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８６．７部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２１３．７部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０２．１部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、９２．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、５７．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８６．７部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例７］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２５．１部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３３６．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６９．３部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８６．４部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２５．１部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３３６．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６９．３部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８６．４部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例８］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６２２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２５．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６２２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２５．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例９］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２５．１部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、４３６．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１９．３部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３６．４部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２５．１部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、４３６．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１９．３部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２７．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３６．４部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１０］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１３０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３８２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２５．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１３０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３８２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２５．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、８０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１１］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１８０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２２８．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１６０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２０．０部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１８０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２２８．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１６０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１２０．０部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１２］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６５２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２５．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、６５２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３０．０部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、２５．８部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、３１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、１０．０部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、それ以外は実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１３］
バイロンＧＫ３６０に代えて、ＳＫケミカル社製ポリエステル樹脂スカイボンＥＳ−５００（数平均分子量２６０００、ガラス転移温度１０℃、ＳＰ値９．６７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
バイロンＧＫ３６０に代えて、ＳＫケミカル社製ポリエステル樹脂スカイボンＥＳ−５００（数平均分子量２６０００、ガラス転移温度１０℃、ＳＰ値９．６７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１４］
バイロンＧＫ３６０に代えて、東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３３０（数平均分子量１７０００、ガラス転移温度１６℃、ＳＰ値９．０３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
バイロンＧＫ３６０に代えて、東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３３０（数平均分子量１７０００、ガラス転移温度１６℃、ＳＰ値９．０３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１５］
バイロンＧＫ３６０に代えて、東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ８８０（数平均分子量１８０００、ガラス転移温度８４℃、ＳＰ値９．７４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
バイロンＧＫ３６０に代えて、東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ８８０（数平均分子量１８０００、ガラス転移温度８４℃、ＳＰ値９．７４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１６］
バイロンＧＫ３６０に代えて、ＳＫケミカル社製ポリエステル樹脂スカイボンＥＳ−６６０（数平均分子量１８０００、ガラス転移温度７１℃、ＳＰ値９．４５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
バイロンＧＫ３６０に代えて、ＳＫケミカル社製ポリエステル樹脂スカイボンＥＳ−６６０（数平均分子量１８０００、ガラス転移温度７１℃、ＳＰ値９．４５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１７］
バイロンＧＫ３６０に代えて、ＳＫケミカル社製ポリエステル樹脂スカイボンＥＳ−９００（数平均分子量８０００、ガラス転移温度２２℃、ＳＰ値９．６７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
バイロンＧＫ３６０に代えて、ＳＫケミカル社製ポリエステル樹脂スカイボンＥＳ−９００（数平均分子量８０００、ガラス転移温度２２℃、ＳＰ値９．６７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を１９３．５部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［実施例１８］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１９９．９部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５０．９部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０５．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０．９部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）６４．５部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を９３／７に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１９９．９部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５０．９部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０５．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０．９部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）６４．５部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を９３／７に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
［実施例１９］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１７２．０部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２３６．９部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２９１．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４８．６部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）８６．０部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を８０／２０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１７２．０部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２３６．９部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２９１．３部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４８．６部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）８６．０部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を８０／２０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
［実施例２０］
スミライトレジンＰＲ−５５３１７に代えて、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５８９３Ａ（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
スミライトレジンＰＲ−５５３１７に代えて、住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５８９３Ａ（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）４３部を用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［比較例１］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１４０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０５．８部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０．０部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２３０．０部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１４０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０５．８部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０．０部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１６１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２３０．０部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［比較例２］
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３７５．８部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０．０部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２４１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、８０．０部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０．０部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３７５．８部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２０．０部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２４１．０部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、８０．０部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［比較例３］
溶剤として芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２６８．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３１．０部、その他の溶剤として脂肪族ケトン系溶剤メチルイソブチルケトン（分子量１００．０、ＳＰ値８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４８０．０部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
溶剤として芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２６８．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３１．０部、その他の溶剤として脂肪族ケトン系溶剤メチルイソブチルケトン（分子量１００．０、ＳＰ値８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４８０．０部用いた以外は、実施例１と同様に行い塗料組成物を得た。
［比較例４］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を２１５．０．０部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５８．４部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３１２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、５．８部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を１００／０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を２１５．０．０部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５８．４部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３１２．８部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、５．８部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を１００／０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
［比較例５］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を２０８．６部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５５．２部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０９．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２．９部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を９７／３に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を２０８．６部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５５．２部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３０９．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２．９部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を９７／３に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
［比較例６］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１５０．５部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２６．２部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２８０．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、７０．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２９．０部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を７０／３０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１５０．５部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２２６．２部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２８０．６部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、７０．３部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し住友ベークライト社製メタクレゾール系フェノール樹脂スミライトレジンＰＲ−５５３１７（不揮発分濃度５０％のｎ−ブタノール溶液）１２９．０部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／フェノール樹脂比率を７０／３０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
［比較例７］
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１９３．５部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５８．８部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３１２．４部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、５．８部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し日本サイテック社製ベンゾグアナミン系樹脂サイメル１１２３（不揮発分＞９８％）３４．６部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／ベンゾグアナミン樹脂比率を９０／１０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
東洋紡社製ポリエステル樹脂バイロンＧＫ３６０（数平均分子量１６０００、ガラス転移温度５５℃、ＳＰ値９．３０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を１９３．５部、溶剤として脂肪族二塩基酸ジメチルエステル系溶剤ＤＢＥ（分子量１５９、ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、２５８．８部、芳香族炭化水素系溶剤キシレン（分子量１０６、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３１２．４部、脂肪族１価アルコール系溶剤として、ＢＤＧ（分子量１６２、ＳＰ値１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、４６．７部、ブチルセロソルブ（分子量１１８、ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、３５．２部、ｎ−ブタノール（分子量７４、ＳＰ値１１．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、５．８部、環状ケトン系溶剤シクロヘキサノン（分子量９８、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、１２０．６部をフラスコに仕込み、温度８０℃にて溶解させ、その後50℃以下に冷却し日本サイテック社製ベンゾグアナミン系樹脂サイメル１１２３（不揮発分＞９８％）３４．６部、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸を不揮発分１００％に対し１％添加し、ポリエステル樹脂／ベンゾグアナミン樹脂比率を９０／１０に、不揮発分濃度２１．５％に調整した塗料組成物を得た。
＜塗装性評価＞
リバースコーターを用い、塗装性を確認した。室温２６℃で塗膜量１２０ｍｇ／ｄｍ2になるように、リバースコーターの条件を「周速比：バックアップロール／アプリケーションロール／ピックアップロール＝１／１．２７／０．３」として塗装しその塗膜状態を目視にて評価した。塗装は、バックアップロール上に貼付した、枚葉状のアルミニウム板を基材としておこなった。評価基準は下記のとおりである。
◎：均一な塗膜で良好。
○：均一な塗膜であるが微小なムラあり。実用域にある。
×：均一な塗膜が一部しかなくムラとすじ発生。実用不可。
××：全体的にすじ・ムラ発生。実用不可。
リバースコーターを用い、塗装性を確認した。室温２６℃で塗膜量１２０ｍｇ／ｄｍ2になるように、リバースコーターの条件を「周速比：バックアップロール／アプリケーションロール／ピックアップロール＝１／１．２７／０．３」として塗装しその塗膜状態を目視にて評価した。塗装は、バックアップロール上に貼付した、枚葉状のアルミニウム板を基材としておこなった。評価基準は下記のとおりである。
◎：均一な塗膜で良好。
○：均一な塗膜であるが微小なムラあり。実用域にある。
×：均一な塗膜が一部しかなくムラとすじ発生。実用不可。
××：全体的にすじ・ムラ発生。実用不可。
＜折り曲げ加工性＞
アルミニウム板上にバーコーターを用いて塗料組成物を塗装し、第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを通過させて乾燥・硬化し、塗膜の膜厚が８０ｍｇ／ｄｍ2である塗装板を作製した。
得られた塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）に切断した。次に、塗膜を外側にして、横５０ｍｍが２０ｍｍと３０ｍｍの長さになるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさんだ。次に、１ｋｇの金属製６面直方体を高さ４０ｃｍから、その平坦面を折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を９．０Ｖで６秒間通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性（可撓性）が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎：「２０ｍＡ未満」
○：「２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満」
△：「３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満」
×：「４０ｍＡ以上」
アルミニウム板上にバーコーターを用いて塗料組成物を塗装し、第１ゾーンの温度が２８６℃、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを通過させて乾燥・硬化し、塗膜の膜厚が８０ｍｇ／ｄｍ2である塗装板を作製した。
得られた塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）に切断した。次に、塗膜を外側にして、横５０ｍｍが２０ｍｍと３０ｍｍの長さになるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのブリキ板を２枚はさんだ。次に、１ｋｇの金属製６面直方体を高さ４０ｃｍから、その平坦面を折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を９．０Ｖで６秒間通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性（可撓性）が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎：「２０ｍＡ未満」
○：「２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満」
△：「３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満」
×：「４０ｍＡ以上」
＜低温折り曲げ加工性＞
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）に切断した。次に、水温４℃の水中に浸漬させ、１時間後、水中で塗膜を外側にして、横５０ｍｍが２０ｍｍと３０ｍｍの長さになるように手で折り曲げ後、次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を９．０Ｖで６秒間通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性（可撓性）が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎：「２０ｍＡ未満」
○：「２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満」
△：「３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満」
×：「４０ｍＡ以上」
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）に切断した。次に、水温４℃の水中に浸漬させ、１時間後、水中で塗膜を外側にして、横５０ｍｍが２０ｍｍと３０ｍｍの長さになるように手で折り曲げ後、次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の食塩水中に浸漬されていない金属部分と、食塩水との間を９．０Ｖで６秒間通電した時の電流値を測定した。塗膜の加工性（可撓性）が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。評価基準を以下に示す。
◎：「２０ｍＡ未満」
○：「２０ｍＡ以上３０ｍＡ未満」
△：「３０ｍＡ以上４０ｍＡ未満」
×：「４０ｍＡ以上」
＜開口性評価＞
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を５０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）にして、塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型をプレス機で付け、その後同塗装板の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡を用い、目視判定した。
開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。
具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
○：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以下。実用域にある。
△：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍよりも大きく、２００μｍ未満。実用域にある。
×：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上。実用不可。
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を５０ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横）にして、塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型をプレス機で付け、その後同塗装板の無塗装面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡を用い、目視判定した。
開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。
具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
○：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以下。実用域にある。
△：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍよりも大きく、２００μｍ未満。実用域にある。
×：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上。実用不可。
＜耐レトルト性試験＞
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を、レトルト釜に投入し１２５℃の水蒸気雰囲気下で３０分間処理し、水蒸気に晒された後の塗膜外観の異常の有無を目視判定した。
○：「異常なし。」
△：「軽微な異常あるが実用域内。」
×：「異常有り（塗膜白濁及びブリスター発生）。実用不可。」
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を、レトルト釜に投入し１２５℃の水蒸気雰囲気下で３０分間処理し、水蒸気に晒された後の塗膜外観の異常の有無を目視判定した。
○：「異常なし。」
△：「軽微な異常あるが実用域内。」
×：「異常有り（塗膜白濁及びブリスター発生）。実用不可。」
＜耐熱水性試験＞
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を、レトルト釜に投入し１２５℃の熱水中に３０分間浸漬し、加圧熱水に晒された後の塗膜外観の異常の有無を目視判定した。
○：「異常なし。」
△：「軽微な異常あるが実用域内。」
×：「異常有り（塗膜白濁及びブリスター発生）。実用不可。」
「折り曲げ加工性」の評価に用いたものと同様の塗装板を、レトルト釜に投入し１２５℃の熱水中に３０分間浸漬し、加圧熱水に晒された後の塗膜外観の異常の有無を目視判定した。
○：「異常なし。」
△：「軽微な異常あるが実用域内。」
×：「異常有り（塗膜白濁及びブリスター発生）。実用不可。」
表１〜表３に、各塗料組成物の溶剤組成（重量％にて表記）および物性評価結果を示す。
Claims (5)
- ポリエステル樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）およびｍ−クレゾールとアルデヒドを反応してなるフェノール樹脂（Ｃ）を含み、
有機溶剤（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰb）とポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰa）が、（ＳＰb−ＳＰa）＝−０．４０〜０．６０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｃ）との重量比が、（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〜７５／２５であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１０〜８５℃、数平均分子量が１００００〜３００００であり、
有機溶剤（Ｂ）が、芳香族炭化水素、脂肪族１価アルコール、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルおよび環状ケトンを含むことを特徴とする塗料組成物。 - 有機溶剤（Ｂ）が含む芳香族炭化水素の分子量が９２〜２４６、脂肪族１価アルコールの分子量が６０〜１９０、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルの分子量が１４６〜１７４、環状ケトンの分子量が７０〜１１２であることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
- 有機溶剤（Ｂ）の合計１００重量％中、芳香族炭化水素が２５〜８５重量％、脂肪族１価アルコールが９〜４５重量％、脂肪族二塩基酸ジメチルエステルが３〜３５重量％、および環状ケトンが１〜２０重量％である、請求項１または２記載の塗料組成物。
- 請求項１〜３いずれか記載の塗料組成物により缶蓋用部材の一方の面が被覆されてなる缶蓋。
- 請求項４記載の缶蓋と缶胴部材とを具備する被覆缶であって、前記缶蓋の被覆面が缶の内側に位置することを特徴とする被覆缶。
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