DE1567984B2

DE1567984B2 - Verfahren zur fraktionierten Kristallisation von Hartsalzlösungen unter Nachschaltung eines Leonitausrührprozesses

Info

Publication number: DE1567984B2
Application number: DE19661567984
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.-Ing. 3000 Hannover; Henne Hans Dr -Ing. 3500 Kassel Autenrieth
Original assignee: Kali-Forschungs-Anstalt GmbH, 3000 Hannover-Kirchrode
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1567984A1

Description

■ Hartsalze sind Gemische von vorwiegend Sylvin, Steinsalz und Kieserit. Sie werden bisher zur Gewinnung des wertvollen Sylvinanteiles in der Weise verarbeitet, daß das gemahlene Rohsalz mit erhitzter Mutterlauge bei etwa 9O⁰C in sogenannten Löseapparaten verrührt wird. Dabei löst sich praktisch das gesamte Chlorkalium, geringe Mengen Steinsalz sowie mehr oder weniger große Mengen von Kieserit (MgSO₄ · H₂O). Das Ungelöste wird als chlorkaliumarmer Rückstand, bestehend aus Steinsalz und ungelöst gebliebenem Kieserit, aus dem Betrieb entfernt. — Die geklärte heiße Hartsalzlösung wird sodann der Kristallisation durch Abkühlung in Vakuumkühlanlagen unterworfen, wobei sich zunächst nur KCl und (wenig) Kochsalz abscheidet. Von einer bestimmten Temperatur ab erreichen dann aber die Lösungen Leonit*)- bzw. Schönit**)-Sättigung (Doppelsulfate). Unterhalb diesen Temperaturen kristallisiert dann ein Gemisch von KCl, wenig NaCl und Schönit bzw. unter gewissen Voraussetzungen auch von Leonit aus.

Die Temperatur, bei der die Sättigung an Schönit bzw. Leonit erreicht wird, ist vor allem vom MgSO₄-Gehalt der Lösung abhängig. Der sich einstellende MgSO₄-Gehalt in den Lösungen hängt seinerseits von der Löslichkeit des Kieserits sowie der Lösegeschwindigkeit desselben ab.

Die Menge der aus den Lösungen auskristallisierenden Doppelsulfate (Schönit bzw. Leonit) ist äquivalent der beim Löseprozeß sich aus dem Rohsalz in der Löselauge aufgelösten Menge an Kieserit.

Da der Schönit unter gleichen Übersättigungsverhältnissen sehr viel schneller kristallisiert als der Leonit, scheidet sich das mit dem Kieserit in Lösung gegangene MgSO₄ unter der Voraussetzung, daß die betrieblichen Verhältnisse (auf die noch einzugehen sein wird) es gestatten, vorwiegend als Schönit aus. — Der Schönit besitzt, und dies ist für die Beurteilung der Verhältnisse in der Praxis von großer Bedeutung, einen stark positiven Löslichkeitstemperaturkoeffizienten, d. h., die Löslichkeit des Schönits steigt mit der Temperatur steil an. Zum Unterschied hierzu besitzt der Leonit einen sehr kleinen Löslichkeitstemperaturkoeffizienten. Im Temperaturbereich, der für die Praxis der Kristallisation der Doppelsulfate wesentlich ist, ist er praktisch Null.

Die Zusammenhänge gehen aus A b b. 1, in der die Polythermen von Schönit, Leonit (und Glaserit)***) für verschiedene MgCl₂-Gehalte im-KCl- und NaClgesättigten System im Temperaturbereich zwischen 20 und 55° C zur Darstellung gebracht sind, klar hervor.

Die Löslichkeit des Schönits ist nun bei einer Temperatur von 25° C etwa gleich groß wie diejenige des Leonits. Im Temperaturbereich unterhalb 25⁰C ist die Löslichkeit des Schönits kleiner als die des Leonits. Im Temperaturbereich oberhalb 25° C dagegen ist die Löslichkeit des Schönits größer als diejenige des Leonits. Der Löslichkeitsunterschied zwischen Schönit und Leonit ist um so größer, je höher die Temperatur der an KCl- und NaCl-gesättigten Lösungen ist.

Kühlt man die Lösungen bis auf eine Temperatur ab, die unterhalb von etwa 30° C liegt, dann scheidet sich das aus dem Kieserit des Rohsalzes in die Lösung

*) Leonit = K₂SO₄ · MgSO₁ · 4 H₂O
**) Schönit = K₂SO₄ · MgSO₄ ■ 6 H₂O
***) Glaserit = 3 K₂SO₄ · Na₂SO₄

gegangene MgSO₄ bei der Auskühlung der Lösungen immer in Form von Schönit aus.

In A b b. 1 ist der MgSO₄-Gehalt einer Hartsalzlauge, die auf 25° C abgekühlt ist, durch die dickausgezogene untere Kristallisationsbahn mit der Bezeichnung »Abkühlung auf 25° C« eingezeichnet. Die Lösung erreicht bei 35,5°C bei einem MgCl₂-Gehalt von 20 Mol/1000 Mol H₂O die Schönit-Sättigung. Bei der weiteren Abkühlung von 35,5 auf 25°C scheidet

ίο sich dann ein Gemisch von KCl, wenig NaCl und Schönit ab. Die resultierende Mutterlauge hat einen dem Endpunkt des Pfeiles zugehörigen MgSO₄-Gehalt von etwa 14,5 Mol/1000 Mol H₂O. Es scheidet sich eine der Länge des senkrechten Pfeiles entsprechende Menge Schönit aus der Lösung aus. Die resultierende Mutterlauge ist nur noch wenig an Schönit übersättigt (etwa 0,5 Mol/1000 Mol H₂O). Die Leonit-Übersättigung der resultierenden Mutterlauge liegt in der gleichen Größenordnung.

Man kann nun die Kristallisation bei Erreichen der Schönit-Sättigung bei 35,5°C unterbrechen, das oberhalb dieser Temperatur sich abscheidende doppelsulfatfreie Gemisch von KCl und NaCl durch einen Klärprozeß abtrennen und die Nachkristallisation der Lösung im Temperaturbereich zwischen 35,5 und 25⁰C gesondert durchführen, und das dabei anfallende Gemisch von KCl, wenig NaCl und Schönit dann mit Wasser zu Kaliumsulfat verrühren. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in dem deutschen Patent 883 144 vom 19.12.1950 beschrieben.

Es hat sich nun ergeben, daß eine Abkühlung der Lösungen bis zu einer Endtemperatur von etwa 25° C und darunter sich praktisch nicht oder nur in seltenen Fällen durchführen läßt, weil die hierfür erforderlichen außerordentlichen Kühl wassermengen und vor allem im Sommer auch die dazu nötigen niedrigen Kühlwassertemperaturen nicht verfügbar sind. Im allgemeinen liegen die Endtemperaturen der Mutterlaugen der Hartsalzbetriebe im Temperaturbereich zwischen 30 und 40⁰C. Das bedeutet aber praktisch, daß man in einen Bereich zu liegen kommt, in dem die Löslichkeit des Schönits bereits verhältnismäßig groß ist. Die resultierenden Mutterlaugen besitzen also dann ebenfalls verhältnismäßig hohe MgSO₄-Gehalte.

In A b b. 1 ist die MgSO₄-Konzentration der auskühlenden Lösung durch den oberen dickausgezogenen Linienzug mit der Bezeichnung »Abkühlung auf 35° C« eingezeichnet unter der Voraussetzung, daß das während des Löseprozesses aus dem Rohsalz in Lösung gegangene MgSO₄ wiederum vorwiegend in Form von Schönit abgeschieden wird, und daß die Endtemperatur der Mutterlauge bei 35° C liegt. Man sieht, daß der MgSO₄-Spiegel der Mutterlauge durch die Erhöhung der Endtemperatur von etwa 17 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O auf fast 19 Mol MgSOJlOOO Mol H₂O angestiegen ist. Der MgSO₄-Gehalt der Mutterlauge stellt sich dabei wiederum als Endpunkt des dickausgezogenen Linienzuges durch den Pfeil dar. Sie besitzt etwa dieselbe MgSO₄-Konzentration wie die Mutterlauge bei Abkühlung auf 25° C vor der Schönit-Ausscheidung. Bei Abkühlung der Lösung auf eine Endtemperatur von 35°C bei 20 Mol MgCl₂ erreicht die Lösung bereits bei 42° C Schönit-Sättigung. —Die Nachkristallisation zur Herstellung eines Gemisches von KCl, NaCl und Schönit für die Umsetzung zu K₂SO₄ hat also dann im Temperaturbereich zwischen etwa 42 und 35° C zu erfolgen.
Wie aus A b b. 1 hervorgeht, bedingt der durch Er-

höhung der Endtemperaturen der Mutterlauge sich einstellende höhere MgSO₄-Spiegel eine wesentlich höhere Übersättigung der zur Kristallisation kommenden Lösung an Leonit, und zwar in einem sehr breiten Temperaturbereich. Die Mutterlauge, die bereits Schönit ausgeschieden hat (in A b b. 1 dargestellt durch den Endpunkt des Pfeiles bei Abkühlung auf 35⁰C), ist gleichfalls noch hoch an Leonit übersättigt. Aus dieser Situation ergeben sich praktisch eine Vielzahl von Schwierigkeiten im Betrieb, die nachstehend aufgeführt werden.

Wie vordem schon erwähnt, unterscheidet sich der Leonit von Schönit durch eine 6- bis 7fach kleinere Keimbildung und Kristallisationstendenz gegenüber dem Schönit. Bei der sich bei höheren Endtemperaturen einstellenden höheren Leonitübersättigung aber beginnt der Leonit sich bereits bei Temperaturen von über 55⁰C auszuscheiden. Bei Abkühlung auf eine Endtemperatur von z.B. 35°C entsteht ein Gemisch von Schönit und wenig Leonit. Beim Eindicken des Salzbreies in der an Leonit noch hoch übersättigten Mutterlauge kristallisiert dieser dann nach, und es entstehen durch Verfilzung der Leonitkristalle sehr unangenehme Verhärtungen des eingedickten Salzbreies, die zu außerordentlichen betrieblichen Schwierigkeiten vor allem durch Verstopfung der Eindickerund Klärapparate führen. — Hinzu kommt, daß der Leonit infolge seiner plättchenförmigen Ausbildung sehr sperrig kristallisiert, was die Salz-Laugen-Trennung durch Filtern oder Schleudern außerordentlich erschwert. Zudem kristallisieren die Poren der Filtergewebe von Filtern und Schleudern sehr schnell zu.

Die vom Salzbrei abgetrennte Mutterlauge, die an Schönit gesättigt, an Leonit aber übersättigt ist, kristallisiert in den Laugen-Stapel-Behältern nach, und es kommt zu starken Ansätzen von Leonit, bei weiterer Abkühlung auch von Schönit, die dann durch mechanisches Ausräumen — meist von Hand — in kurzen Zeitabständen immer wieder entfernt werden müssen. Daneben kristallisieren die Mutterlaugenleitungen sehr leicht zu, was zu weiteren Schwierigkeiten im Betrieb führt. Alle dadurch entstehenden unkontrollierbaren Doppelsulfatauscheidungen führen dazu, daß der Betrieb große Mengen Wasser zum Wiederauflösen von Inkrustationen in Filtern, Rohrleitungen und sonstigen Apparateteilen einführen mußj" wodurch die Wasserbilanz der Betriebe empfindlich gestört wird und die Herstellung hochprozentiger Produkte weitgehend behindert oder ganz unmöglich gemacht wird.

Ein vom verfahrensmäßigen Standpunkt aus gesehen besonderer Nachteil erwächst dem Betrieb zudem auch aus dem Umstand, daß Mutterlaugen, die an Leonit übersättigt sind, in Vakuum-Wärmeaustauschanlagen nicht indirekt, d. h. also mittels Oberflächenkondensatoren erwärmt werden können, da die Kondensatorrohre dann innerhalb kürzester Zeit durch Leonit-Ausscheidungen zukristallisieren. — Man ist also gezwungen, die Mutterlauge zunächst in sogenannten Mischkondensatoren durch direkte Kondensation von Wasserdampf in der Mutterlauge zu erwärmen, und zwar bis zu einer Temperatur, bei der keine Leonitübersättigung mehr vorliegt. Das bedeutet Verdünnung der Mutterlauge, die in den Lösebetrieb als Löselauge zurückgeht, und dies wiederum bedingt eine zusätzliche Aufnahme von NaCl aus dem Rohsalz in den Löseapparaten, welches dann bei der Kristallisation zusätzlich wieder auskristallisiert und durch Ausdecken mit Wasser nicht mehr aus den Produkten entfernt werden kann, da sonst die Wasserbilanz in untragbarer Weise gestört würde.

Ein weiterer Nachteil erwächst dem Betrieb aus dem Umstand, daß, wie gesagt, bei Mutterlaugentemperatüren im Bereich über 30° C, wie aus A b b. 1 ersichtlich, der MgSO₄-Spiegel der Umlauflaugen höher liegt und dadurch im Temperaturbereich über etwa 80⁰C, also in jenem Bereich, in dem die Löselauge mit Hilfe von Wärmeaustauschern durch Frischdampf auf die

ίο für den Löseprozeß erforderlichen hohen Temperaturen gebracht wird, es zu Langbeinit*)-Inkrustationen kommt, wodurch die Vorwärmerohre verkrusten und die Wärmeübertragung zum Erliegen kommt, wenn nicht wiederum die Verkrustung durch Spülen mit Wasser laufend beseitigt werden.

Durch eingehende Untersuchungen über die Kristallisationskinetik des Leonits und des Schönits wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Übersättigung von an Leonit übersättigten, an Schönit jedoch gesättigten oder ungesättigten Lösungen durch einen geeigneten Impfprozeß mit Leonit als Impf gut (im folgenden auch Saatgut genannt) innerhalb kürzester Zeit aufzuheben.

In A b b. 2 sind Ergebnisse dieser Untersuchungen

zur Darstellung gebracht. Auf der Ordinate ist die Übersättigung an Schönit bzw. an Leonit, ausgedrückt in Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O, von an KCl- und NaCl-gesättigten Lösungen aufgetragen, auf der Abszisse ist im logarithmischen Maßstab die Rührzeit dargestellt. Es wurden nun Lösungen, die einmal mit 3 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O an Schönit übersättigt waren, ohne und mit Schönit als Saatgut so lange verrührt, bis die Schönit-Übersättigung vollkommen aufgehoben war, und zum zweiten wurde dasselbe durchgeführt bei Lösungen, die an Leonit übersättigt waren unter Verwendung von Leonit als Saatgut. Aus der Darstellung der Resultate geht hervor, daß ohne Impfung der Schönit nach einer Induktionszeit von 30 Minuten zu kristallisieren beginnt, und die Übersättigung nach 250 Minuten aufgehoben ist, während der Leonit ohne Impfung erst nach 250 Minuten zu kristallisieren beginnt, die Leonit-Übersättigung aber erst nach etwa 1000 Minuten völlig aufgehoben ist. Impft man nun die Lösungen, dann zeigt sich, daß bei Gegenwart von 250 g/l Schönit bzw. Leonit die Über-Sättigung innerhalb weniger Minuten aufgehoben wird, und zwar bei Schönit nach 2¹Z₂ Minuten und bei Leonit nach etwa 4 Minuten Rührzeit. — Entscheidend und besonders überraschend ist es, daß die außerordentlich großen Unterschiede in der Kristallisationsgeschwindigkeit zwischen Schönit und Leonit beim Impfen mit einer genügenden Menge Saatgut auf ganz unerhebliche Beträge zusammenschrumpfen, so daß praktisch die Lösungen, die an Leonit übersättigt sind, in der gleichen Zeit ihre Übersättigung aufheben wie an Schönit übersättigte Lösungen.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß durch einen geeignet geführten Impfprozeß der Leonit in grobkristallneri und gut filtrierbarer Form anfällt, so daß Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung nicht mehr auftreten.

Die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt nun so, daß man die Lösungen auf eine Temperatur abkühlt, bei der Untersättigung oder gerade Sättigung an Schönit vorliegt, und daß man dann einen Leonit-Ausrührprozeß durchführt. — Es ist sehr zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, daß der Ausrührprozeß mit einem Überschuß an

*) Langbeinit = 2 MgSO₁ · K₂SO₁

festem KCl durchgeführt wird, da dann die Gewähr gegeben ist, daß der Prozeß immer im KCl-gesättigten Gebiet sich abspielt. Man hat dann auch die Möglichkeit, das entstehende Gemisch von KCl und Leonit durch Verrühren mit Wasser unter günstigsten Ausbeuteverhältnissen zu K₂SO₄ umzusetzen.

In A b b. Il st durch den gestrichelt eingezeichneten Kurvenzug der Verlauf der Sättigungsverhältnisse an Leonit bei Nachschaltung des Leonit-Ausrührprozesses bei 35⁰C dargestellt. Die zur Auskühlung kommende Lösung besitzt zunächst wiederum einen MgSO₄-Gehalt von 17 Mol/1000 Mol H₂O und erreicht bei Abkühlung auf 35° C bei einer MgCl₂-Konzentration von 20 Mol/1000 Mol H₂O soeben Schönit-Sättigung. Bei 35° C (oder höher) wird nun der Leonit-Ausrührprozeß nachgeschaltet, dabei erniedrigt sich der MgSO₄-Gehalt der Mutterlauge auf den Sättigungswert des Leonits. Bei einer MgCl₂-Konzentration von etwa 20 Mol/1000 Mol H₂O auf 13,5 Mol MgSO₄ (Ende des Pfeils, zugleich Endpunkt des gestrichelten Linienzuges). Wie aus der Abbildung hervorgeht, kann durch weitere Abkühlung der Lösung weder Schönit noch Leonit zur Ausscheidung kommen, da Sättigung an Schönit erst unterhalb 25 ⁰C erreicht würde und da der Löslichkeitstemperaturkoeffizient des Leonits in dem in Frage stehenden Bereich Null ist.

Wie aus A b b. 1 ersichtlich, ist es durch diesen Ausrührprozeß also gelungen, den MgSO₄-Gehalt der Mutterlauge bei 35° C auf einen niedrigeren Wert herabzudrücken als bisher bei Abkühlung der Mutterlauge auf 25⁰C unter Ausscheidung von Schönit.

Wie aus A b b. 1 weiterhin ersichtlich und wie sich aus dem flachenVerlauf der Polythermen des Leonits direkt ergibt, gelingt der Ausrührprozeß des Leonits in einem sehr breiten Temperaturbereich, also zwischen etwa 27 und 50° C, da, wie bereits hervorgehoben, die Polythermen des Leonits in diesem Bereich sehr flach verlaufen.

Es ist bei der Durchführung des Verfahrens zweckmäßig, den Hauptteil des bei höheren Temperaturen aus der Lösung auskristallisierten Chlorkaliums durch einen Klärprozeß aus der Lösung abzutrennen und in einer zweiten Kühlstufe so viel KCl zur Kristallisation zu bringen, als erforderlich ist, um den beim Ausrührprozeß sich bildenden Leonit mit optimaler Ausbeute durch Verrühren mit Wasser nach vorheriger Abtrennung des Leonit-KCl-Gemisches von der Mutterlauge in Kaliumsulfat umzuwandeln.

In A b b. 3 ist die Leonit-Ausrührstation schematisch dargestellt. In das Leonit-Ausrührgefäß gelangt die an Leonit übersättigte, festes KCl enthaltende Mutterlauge. Der Überlauf des Gefäßes führt zum Leonit-Eindicker, aus dem der Leonit-Brei mit KCl gemischt in eingedickter Form in das Ausrührgefäß zurückgepumpt werden kann, während die klare Mutterlauge, die keine Leonit-Übersättigung mehr aufweist, in den Löseprozeß zurückgeführt wird. Die Menge des in das Leonit-Ausrührgefäß zurückgeführten Leonit-Breies richtet sich nach der in dem Gefäß vorhandenen Leonit-Konzentration. Man wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß eine Leonit-Konzentration im Ausrührgefäß von 150 bis 300 g/l eingestellt wird. Ist diese durch Versuche leicht zu ermittelnde günstigste Konzistenz erreicht, wird der Leonit-Überschuß laufend im Gemisch mit KCl zur Fabrikatestation gepumpt. Dort kann es entweder direkt den Produkten zugesetzt werden, oder aber nach vorheriger Abtrennung der Mutterlauge durch einen Filtrationsprozeß durch Verrühren mit Wasser auf bekannte Weise in Kaliumsulfat umgesetzt werden.

Beispiel

Eine heiße Hartsalzlösung, die bei 90° C an KCl und NaCl gesättigt ist und 20 Mol MgCl₂ sowie 17 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O enthält, wird zunächst von 90 auf 48 ⁰C abgekühlt. Dabei scheidet sich nur KCl und NaCl aus, das bei 48⁰C von der Lauge abgetrennt wird. Hernach wird bis zur Sättigung an Schönit bei 35⁰C abgekühlt (s. A b b. 1). Dabei scheidet sich wiederum KCl und wenig NaCl ab. Dieses sich dabei ausscheidende Gemisch von KCl und NaCl wird in der Lauge belassen, und die Leonit-Übersättigung durch den Leonit-Ausrührprozeß aufgehoben. Das bei der Nachkühlung und während des Ausrührprozesses entstehende Gemisch von KCl, wenig NaCl und Leonit wird dann von der Mutterlauge durch einen Klär- und Filtrationsprozeß abgetrennt und anschließend mit Wasser, zweckmäßig bei etwa 35° C zu K₂SO₄ und Sulfatmutterlauge umgesetzt. Die entstehende Sulfatmutterlauge geht als Decklauge in den Kühlprozeß zurück.

Die quantitativen Verhältnisse ergeben sich aus den Zusammensetzungen der Lösungen bzw. der Umsetzungslaugen. Die Zusammensetzung der an KCl und NaCl gesättigten Lösung bei 90°C ist folgende:

[20 MgCl₂ + Π MgSO₄ + 31,9 K₂Cl₂ + 26,4 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O]

Die Zusammensetzung der auf 48⁰C abgekühlten Lösung ist:

[20 MgCl₂ + 17 MgSO₄ + 20,2 K₂Cl₂ + 24,7 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O]

Bei der Abkühlung von einem Molteil heißer Lösung von 90 auf 48° C kristallisieren also 11,7 Mol K₂Cl₂ und 1,7 Na₂Cl₂, die von der Lösung durch einen Klär- und Filterprozeß abgetrennt werden. Bei der weiteren Abkühlung von 48 auf 35⁰C scheidet sich, wie gesagt, wiederum KCl und wenig NaCl aus, die während des Ausrührprozesses bei 35⁰C in der Laugeverbleiben. Die Zusammensetzung der Mutterlauge nach dem Ausrührprozeß bei 35⁰C ist folgende:

[21,6 MgCl₂ + 14,0 MgSO₄ + 16,6 K₂Cl₂ + 24,3 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O]

Bei der Abkühlung von 48 auf 35⁰C und während des bei 35°C durchgeführten Leonit-Ausrührprozesses entsteht ein Gemisch von KCl, wenig NaCl und Leonit, dessen Menge und Zusammensetzung aus folgendem Ansatz sich errechnet:

[20 MgCl₂ + 17 MgSO₄ + 20,2 K₂Cl₂ + 24,7 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O] = χ K₂Cl₂ + y NaCl₂

+ ζ K₂SO₄ · MgSO₄ · 4 H₂O + u [21,6 MgCl₂ + 14,0 MgSO₄ + 16,6 K₂Cl₂ + 24,3 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O]

Das letzte Glied der Gleichung stellt die Zusammensetzung der Mutterlauge bei 35° C dar, die nicht mehr an Leonit übersättigt und an Schönit untersättigt ist.

Daraus ergibt sich:

* = 2,2,

y = o,6,

ζ = 1,50,

d. h., das Kristallisat besteht aus 1,50 Mol Leonit, 2,2 Mol K₂Cl₂ und 0,6 Mol Na₂Cl₂.

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Von dem insgesamt bei der Kristallisation zur Ausscheidung kommenden K₂ entfallen also 1,5 + 2,2 = 3,7 Mol auf die Nachkristallisation, die zur K₂SO₄-Umsetzung benutzt werden, während, wie oben bereits angeführt, 11,7 Mol K₂ als KCl in der ersten Fraktion bei der Abkühlung der Lösung von 90 auf 48 ⁰C auskristallisieren und für sich gewonnen werden.

Die Umsetzung des Leonit-KCl-Gemisches erfolgt nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Verrühren mit Wasser bei etwa 35° C nach folgendem Ansatz:

1,5 K₂SO₄ · MgSO₄ · 4 H₂O + 2,2 K₂Cl₂ + 0,6 Na₂Cl₂ + χ H₂O = y K₂SO₄

[17 MgCl₂ + ζ Na₂Cl₂ + 10,5 MgSO₄ + 26,0 K₂Cl₂ + 1000 H₂O]

Daraus ergibt sich:

χ = 50,5,
J = 2,43,
ζ =11,0.

Die K₂O-Ausbeute des Sulfatprozesses beträgt also

65.6 ⁰J₀. Es werden bei der Gesamtkristallisation also

11.7 Mol K₂Cl₂ als Chlorkalium und 2,43 Mol K₂ als K₂SO₄ gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur fraktionierten Kristallisation von Hartsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufhebung der Übersättigung an Doppelsulfaten durch einen Ausrührprozeß für Leonit im Temperaturbereich oberhalb etwa 30 bis etwa 50° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausrührprozeß für Leonit bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der gerade Schönit-Sättigung erreicht ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Leonit-Ausrührprozeß bei Gegenwart von überschüssigem Chlorkalium zur Durchführung kommt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausrührprozeß für Leonit derart durchgeführt wird, daß das resultierende Gemisch von KCl und Leonit einem Molverhältnis von etwa 1,5:1 entspricht, und daß dieses Gemisch nach Abtrennung von der Mutterlauge mit Wasser auf bekannte Weise zu Kaliumsulfat verrührt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen