DE1567984B2

DE1567984B2 - Process for the fractional crystallization of hard salt solutions followed by a Leonit stirring process

Info

Publication number: DE1567984B2
Application number: DE19661567984
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.-Ing. 3000 Hannover; Henne Hans Dr -Ing. 3500 Kassel Autenrieth
Original assignee: Kali-Forschungs-Anstalt GmbH, 3000 Hannover-Kirchrode
Priority date: 1966-04-15
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1567984A1

Description

■ Hartsalze sind Gemische von vorwiegend Sylvin, Steinsalz und Kieserit. Sie werden bisher zur Gewinnung des wertvollen Sylvinanteiles in der Weise verarbeitet, daß das gemahlene Rohsalz mit erhitzter Mutterlauge bei etwa 9O⁰C in sogenannten Löseapparaten verrührt wird. Dabei löst sich praktisch das gesamte Chlorkalium, geringe Mengen Steinsalz sowie mehr oder weniger große Mengen von Kieserit (MgSO₄ · H₂O). Das Ungelöste wird als chlorkaliumarmer Rückstand, bestehend aus Steinsalz und ungelöst gebliebenem Kieserit, aus dem Betrieb entfernt. — Die geklärte heiße Hartsalzlösung wird sodann der Kristallisation durch Abkühlung in Vakuumkühlanlagen unterworfen, wobei sich zunächst nur KCl und (wenig) Kochsalz abscheidet. Von einer bestimmten Temperatur ab erreichen dann aber die Lösungen Leonit*)- bzw. Schönit**)-Sättigung (Doppelsulfate). Unterhalb diesen Temperaturen kristallisiert dann ein Gemisch von KCl, wenig NaCl und Schönit bzw. unter gewissen Voraussetzungen auch von Leonit aus.■ Hard salts are predominantly mixtures of sylvin, rock salt and kieserite. They are previously processed to recover the valuable Sylvinanteiles in such a manner that the ground crude salt is triturated with heated mother liquor at about 9O ⁰ C in so-called solvent apparatuses. Practically all of the potassium chloride, small amounts of rock salt and more or less large amounts of kieserite (MgSO ₄ · H ₂ O) dissolve. The undissolved material is removed from the plant as a low-chlorine-potassium residue, consisting of rock salt and undissolved kieserite. - The clarified hot hard salt solution is then subjected to crystallization by cooling in vacuum cooling systems, whereby initially only KCl and (a little) common salt separate out. From a certain temperature, however, the solutions Leonit *) - or Schönit **) - reach saturation (double sulphates). Below these temperatures, a mixture of KCl, a little NaCl and Schönite or, under certain conditions, Leonite crystallizes out.

Die Temperatur, bei der die Sättigung an Schönit bzw. Leonit erreicht wird, ist vor allem vom MgSO₄-Gehalt der Lösung abhängig. Der sich einstellende MgSO₄-Gehalt in den Lösungen hängt seinerseits von der Löslichkeit des Kieserits sowie der Lösegeschwindigkeit desselben ab.The temperature at which the saturation of Schönite or Leonite is reached _{depends primarily on the MgSO 4} content of the solution. The resulting MgSO ₄ content in the solutions depends in turn on the solubility of the kieserite and its rate of dissolution.

Die Menge der aus den Lösungen auskristallisierenden Doppelsulfate (Schönit bzw. Leonit) ist äquivalent der beim Löseprozeß sich aus dem Rohsalz in der Löselauge aufgelösten Menge an Kieserit.The amount of double sulfates (Schönit or Leonit) crystallizing out of the solutions is equivalent to the amount of kieserite dissolved from the crude salt in the dissolving solution during the dissolution process.

Da der Schönit unter gleichen Übersättigungsverhältnissen sehr viel schneller kristallisiert als der Leonit, scheidet sich das mit dem Kieserit in Lösung gegangene MgSO₄ unter der Voraussetzung, daß die betrieblichen Verhältnisse (auf die noch einzugehen sein wird) es gestatten, vorwiegend als Schönit aus. — Der Schönit besitzt, und dies ist für die Beurteilung der Verhältnisse in der Praxis von großer Bedeutung, einen stark positiven Löslichkeitstemperaturkoeffizienten, d. h., die Löslichkeit des Schönits steigt mit der Temperatur steil an. Zum Unterschied hierzu besitzt der Leonit einen sehr kleinen Löslichkeitstemperaturkoeffizienten. Im Temperaturbereich, der für die Praxis der Kristallisation der Doppelsulfate wesentlich ist, ist er praktisch Null.Since the schoenite crystallizes much faster than the leonite under the same supersaturation _{conditions, the MgSO 4} which has dissolved with the kieserite separates out mainly as schoenite, provided that the operational conditions (which will be discussed later) allow it. - Schönite has, and this is of great importance for assessing the conditions in practice, a strongly positive solubility temperature coefficient, ie the solubility of Schönite increases steeply with temperature. In contrast to this, the Leonit has a very low solubility temperature coefficient. In the temperature range which is essential for the practice of crystallization of the double sulfates, it is practically zero.

Die Zusammenhänge gehen aus A b b. 1, in der die Polythermen von Schönit, Leonit (und Glaserit)***) für verschiedene MgCl₂-Gehalte im-KCl- und NaClgesättigten System im Temperaturbereich zwischen 20 und 55° C zur Darstellung gebracht sind, klar hervor.The relationships are based on A b b. 1, in which the polytherms of Schönit, Leonit (and Glaserit) ***) for different MgCl ₂ contents in the KCl and NaCl saturated system in the temperature range between 20 and 55 ° C are clearly shown.

Die Löslichkeit des Schönits ist nun bei einer Temperatur von 25° C etwa gleich groß wie diejenige des Leonits. Im Temperaturbereich unterhalb 25⁰C ist die Löslichkeit des Schönits kleiner als die des Leonits. Im Temperaturbereich oberhalb 25° C dagegen ist die Löslichkeit des Schönits größer als diejenige des Leonits. Der Löslichkeitsunterschied zwischen Schönit und Leonit ist um so größer, je höher die Temperatur der an KCl- und NaCl-gesättigten Lösungen ist.The solubility of Schönite is now about the same as that of Leonite at a temperature of 25 ° C. In the temperature range below 25 ⁰ C, the solubility of Schönits is smaller than that of the Leonits. In the temperature range above 25 ° C, on the other hand, the solubility of Schönite is greater than that of Leonite. The difference in solubility between Schönite and Leonite is greater, the higher the temperature of the solutions saturated with KCl and NaCl.

Kühlt man die Lösungen bis auf eine Temperatur ab, die unterhalb von etwa 30° C liegt, dann scheidet sich das aus dem Kieserit des Rohsalzes in die LösungIf the solutions are cooled down to a temperature below about 30 ° C., then separates that from the kieserite of the crude salt into the solution

*) Leonit = K₂SO₄ · MgSO₁ · 4 H₂O
**) Schönit = K₂SO₄ · MgSO₄ ■ 6 H₂O
***) Glaserit = 3 K₂SO₄ · Na₂SO₄ *) Leonite = K ₂ SO ₄ · MgSO ₁ · 4 H ₂ O
**) Schönite = K ₂ SO ₄ · MgSO ₄ ■ 6 H ₂ O
***) Glaserit = 3 K ₂ SO ₄ · Na ₂ SO ₄

gegangene MgSO₄ bei der Auskühlung der Lösungen immer in Form von Schönit aus. _{MgSO 4} that has gone out is always in the form of Schönite when the solutions are cooled.

In A b b. 1 ist der MgSO₄-Gehalt einer Hartsalzlauge, die auf 25° C abgekühlt ist, durch die dickausgezogene untere Kristallisationsbahn mit der Bezeichnung »Abkühlung auf 25° C« eingezeichnet. Die Lösung erreicht bei 35,5°C bei einem MgCl₂-Gehalt von 20 Mol/1000 Mol H₂O die Schönit-Sättigung. Bei der weiteren Abkühlung von 35,5 auf 25°C scheidetIn A b b. 1 shows the MgSO ₄ content of a hard salt liquor that has cooled to 25 ° C. through the thick, drawn-out lower crystallization path labeled “cooling to 25 ° C.”. The solution reaches Schönite saturation at 35.5 ° C. with an MgCl ₂ content of 20 mol / 1000 mol H _{2 O.} With the further cooling from 35.5 to 25 ° C separates

ίο sich dann ein Gemisch von KCl, wenig NaCl und Schönit ab. Die resultierende Mutterlauge hat einen dem Endpunkt des Pfeiles zugehörigen MgSO₄-Gehalt von etwa 14,5 Mol/1000 Mol H₂O. Es scheidet sich eine der Länge des senkrechten Pfeiles entsprechende Menge Schönit aus der Lösung aus. Die resultierende Mutterlauge ist nur noch wenig an Schönit übersättigt (etwa 0,5 Mol/1000 Mol H₂O). Die Leonit-Übersättigung der resultierenden Mutterlauge liegt in der gleichen Größenordnung.ίο A mixture of KCl, a little NaCl and Schönite is then produced. _{The resulting mother liquor has an MgSO 4} content associated with the end point of the arrow of about 14.5 mol / 1000 mol H ₂ O. An amount of schoenite corresponding to the length of the vertical arrow separates from the solution. The resulting mother liquor is only slightly supersaturated in schoenite (about 0.5 mol / 1000 mol H ₂ O). The Leonite supersaturation of the resulting mother liquor is of the same order of magnitude.

Man kann nun die Kristallisation bei Erreichen der Schönit-Sättigung bei 35,5°C unterbrechen, das oberhalb dieser Temperatur sich abscheidende doppelsulfatfreie Gemisch von KCl und NaCl durch einen Klärprozeß abtrennen und die Nachkristallisation der Lösung im Temperaturbereich zwischen 35,5 und 25⁰C gesondert durchführen, und das dabei anfallende Gemisch von KCl, wenig NaCl und Schönit dann mit Wasser zu Kaliumsulfat verrühren. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in dem deutschen Patent 883 144 vom 19.12.1950 beschrieben.One can now crystallization upon reaching the schoenite saturation at 35.5 ° C interrupt disconnect the above this temperature separates double-sulfate-free mixture of KCl and NaCl by a clarification process and the post-crystallisation of the solution in the temperature range between 35.5 and 25 ^0C carry out separately, and then stir the resulting mixture of KCl, a little NaCl and Schönite with water to form potassium sulfate. Details of this process are described in German patent 883 144 of December 19, 1950.

Es hat sich nun ergeben, daß eine Abkühlung der Lösungen bis zu einer Endtemperatur von etwa 25° C und darunter sich praktisch nicht oder nur in seltenen Fällen durchführen läßt, weil die hierfür erforderlichen außerordentlichen Kühl wassermengen und vor allem im Sommer auch die dazu nötigen niedrigen Kühlwassertemperaturen nicht verfügbar sind. Im allgemeinen liegen die Endtemperaturen der Mutterlaugen der Hartsalzbetriebe im Temperaturbereich zwischen 30 und 40⁰C. Das bedeutet aber praktisch, daß man in einen Bereich zu liegen kommt, in dem die Löslichkeit des Schönits bereits verhältnismäßig groß ist. Die resultierenden Mutterlaugen besitzen also dann ebenfalls verhältnismäßig hohe MgSO₄-Gehalte.It has now been found that cooling the solutions to a final temperature of about 25 ° C and below is practically impossible or can only be carried out in rare cases, because the extraordinary amounts of cooling water required for this and, especially in summer, the low levels required for this Cooling water temperatures are not available. In general, the final temperatures of the mother liquors in the hard salt factories are in the temperature range between 30 and 40 ^° C. In practice, however, this means that one comes to a range in which the solubility of the schoenite is already relatively high. The resulting mother liquors then also have relatively high MgSO ₄ contents.

In A b b. 1 ist die MgSO₄-Konzentration der auskühlenden Lösung durch den oberen dickausgezogenen Linienzug mit der Bezeichnung »Abkühlung auf 35° C« eingezeichnet unter der Voraussetzung, daß das während des Löseprozesses aus dem Rohsalz in Lösung gegangene MgSO₄ wiederum vorwiegend in Form von Schönit abgeschieden wird, und daß die Endtemperatur der Mutterlauge bei 35° C liegt. Man sieht, daß der MgSO₄-Spiegel der Mutterlauge durch die Erhöhung der Endtemperatur von etwa 17 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O auf fast 19 Mol MgSOJlOOO Mol H₂O angestiegen ist. Der MgSO₄-Gehalt der Mutterlauge stellt sich dabei wiederum als Endpunkt des dickausgezogenen Linienzuges durch den Pfeil dar. Sie besitzt etwa dieselbe MgSO₄-Konzentration wie die Mutterlauge bei Abkühlung auf 25° C vor der Schönit-Ausscheidung. Bei Abkühlung der Lösung auf eine Endtemperatur von 35°C bei 20 Mol MgCl₂ erreicht die Lösung bereits bei 42° C Schönit-Sättigung. —Die Nachkristallisation zur Herstellung eines Gemisches von KCl, NaCl und Schönit für die Umsetzung zu K₂SO₄ hat also dann im Temperaturbereich zwischen etwa 42 und 35° C zu erfolgen.
Wie aus A b b. 1 hervorgeht, bedingt der durch Er-In A b b. 1 the MgSO ₄ concentration of the cooling solution is drawn in by the thick drawn line at the top with the designation »Cooling to 35 ° C«, provided that the MgSO ₄ dissolved from the crude salt during the dissolution process is again deposited mainly in the form of Schönite and that the final temperature of the mother liquor is 35 ° C. It is seen that the MgSO ₄ is increased -mirror the mother liquor by increasing the final temperature of about 17 moles of MgSO _4/1000 moles of H ₂ O to almost 19 mol MgSOJlOOO mol H ₂ O. The MgSO ₄ content of the mother liquor is again shown as the end point of the thick lines by the arrow. It has approximately the same MgSO ₄ concentration as the mother liquor when cooled to 25 ° C. before the Schönite precipitation. When the solution is cooled to a final temperature of 35 ° C. with 20 mol of MgCl ₂ , the solution already reaches Schönite saturation at 42 ° C. - The post-crystallization to produce a mixture of KCl, NaCl and Schönite for the conversion to K ₂ SO ₄ must then take place in the temperature range between about 42 and 35 ° C.
As from A b b. 1, due to the

höhung der Endtemperaturen der Mutterlauge sich einstellende höhere MgSO₄-Spiegel eine wesentlich höhere Übersättigung der zur Kristallisation kommenden Lösung an Leonit, und zwar in einem sehr breiten Temperaturbereich. Die Mutterlauge, die bereits Schönit ausgeschieden hat (in A b b. 1 dargestellt durch den Endpunkt des Pfeiles bei Abkühlung auf 35⁰C), ist gleichfalls noch hoch an Leonit übersättigt. Aus dieser Situation ergeben sich praktisch eine Vielzahl von Schwierigkeiten im Betrieb, die nachstehend aufgeführt werden.increase in the final temperatures of the mother liquor, higher MgSO ₄ levels, a significantly higher supersaturation of the solution coming to crystallization of leonite, in a very broad temperature range. The mother liquor which has already excreted Schönite (shown in A b b. 1 by the end point of the arrow when cooling to 35 ^° C.) is also still highly supersaturated in Leonite. In practice, this situation gives rise to a large number of operational difficulties, which are listed below.

Wie vordem schon erwähnt, unterscheidet sich der Leonit von Schönit durch eine 6- bis 7fach kleinere Keimbildung und Kristallisationstendenz gegenüber dem Schönit. Bei der sich bei höheren Endtemperaturen einstellenden höheren Leonitübersättigung aber beginnt der Leonit sich bereits bei Temperaturen von über 55⁰C auszuscheiden. Bei Abkühlung auf eine Endtemperatur von z.B. 35°C entsteht ein Gemisch von Schönit und wenig Leonit. Beim Eindicken des Salzbreies in der an Leonit noch hoch übersättigten Mutterlauge kristallisiert dieser dann nach, und es entstehen durch Verfilzung der Leonitkristalle sehr unangenehme Verhärtungen des eingedickten Salzbreies, die zu außerordentlichen betrieblichen Schwierigkeiten vor allem durch Verstopfung der Eindickerund Klärapparate führen. — Hinzu kommt, daß der Leonit infolge seiner plättchenförmigen Ausbildung sehr sperrig kristallisiert, was die Salz-Laugen-Trennung durch Filtern oder Schleudern außerordentlich erschwert. Zudem kristallisieren die Poren der Filtergewebe von Filtern und Schleudern sehr schnell zu.As already mentioned, Leonite differs from Schönite in that it has 6 to 7 times smaller nucleation and crystallization tendency compared to Schönite. In the self-adjusting at higher end temperatures higher Leonitübersättigung but the Leonit begins to excrete even at temperatures above 55 ⁰ C. When cooling to a final temperature of 35 ° C, for example, a mixture of Schönite and a little Leonite is formed. When the porridge is thickened in the mother liquor, which is still highly supersaturated with Leonite, it then recrystallizes, and matting of the leonite crystals results in very unpleasant hardening of the thickened porridge, which leads to extraordinary operational difficulties, especially due to clogging of the thickener and clarifier. - In addition, the leonite crystallizes very bulky as a result of its platelet-shaped formation, which makes the salt-alkali separation by filtering or centrifuging extremely difficult. In addition, the pores of the filter fabric from filters and centrifuges crystallize very quickly.

Die vom Salzbrei abgetrennte Mutterlauge, die an Schönit gesättigt, an Leonit aber übersättigt ist, kristallisiert in den Laugen-Stapel-Behältern nach, und es kommt zu starken Ansätzen von Leonit, bei weiterer Abkühlung auch von Schönit, die dann durch mechanisches Ausräumen — meist von Hand — in kurzen Zeitabständen immer wieder entfernt werden müssen. Daneben kristallisieren die Mutterlaugenleitungen sehr leicht zu, was zu weiteren Schwierigkeiten im Betrieb führt. Alle dadurch entstehenden unkontrollierbaren Doppelsulfatauscheidungen führen dazu, daß der Betrieb große Mengen Wasser zum Wiederauflösen von Inkrustationen in Filtern, Rohrleitungen und sonstigen Apparateteilen einführen mußj" wodurch die Wasserbilanz der Betriebe empfindlich gestört wird und die Herstellung hochprozentiger Produkte weitgehend behindert oder ganz unmöglich gemacht wird.The mother liquor separated from the salt paste, which is saturated in Schönite, but oversaturated in Leonite, recrystallizes in the caustic stack containers, and there is strong build-up of Leonit, with others Cooling of Schönit, too, which is then done by mechanical clearing - mostly by hand - in a short time Have to be removed again and again at intervals. In addition, the mother liquor lines crystallize a lot easy to, which leads to further difficulties in operation. All resulting uncontrollable Double sulphate precipitates lead to the fact that the operation large amounts of water for redissolving Incrustations in filters, pipelines and other parts of the apparatus must be introduced, thereby reducing the water balance of operations is severely disrupted and the production of high-proof products to a large extent is hindered or made completely impossible.

Ein vom verfahrensmäßigen Standpunkt aus gesehen besonderer Nachteil erwächst dem Betrieb zudem auch aus dem Umstand, daß Mutterlaugen, die an Leonit übersättigt sind, in Vakuum-Wärmeaustauschanlagen nicht indirekt, d. h. also mittels Oberflächenkondensatoren erwärmt werden können, da die Kondensatorrohre dann innerhalb kürzester Zeit durch Leonit-Ausscheidungen zukristallisieren. — Man ist also gezwungen, die Mutterlauge zunächst in sogenannten Mischkondensatoren durch direkte Kondensation von Wasserdampf in der Mutterlauge zu erwärmen, und zwar bis zu einer Temperatur, bei der keine Leonitübersättigung mehr vorliegt. Das bedeutet Verdünnung der Mutterlauge, die in den Lösebetrieb als Löselauge zurückgeht, und dies wiederum bedingt eine zusätzliche Aufnahme von NaCl aus dem Rohsalz in den Löseapparaten, welches dann bei der Kristallisation zusätzlich wieder auskristallisiert und durch Ausdecken mit Wasser nicht mehr aus den Produkten entfernt werden kann, da sonst die Wasserbilanz in untragbarer Weise gestört würde.One from a procedural point of view The company also has a particular disadvantage from the fact that mother liquors, which are added to Leonit are oversaturated, not indirectly in vacuum heat exchange systems, i.e. H. i.e. by means of surface capacitors can be heated, as the condenser tubes are then quickly replaced by Leonite precipitates to crystallize. - So you are forced to first put the mother liquor in so-called To heat mixing condensers by direct condensation of water vapor in the mother liquor, and up to a temperature at which there is no longer any Leonite supersaturation. That means dilution the mother liquor, which goes back into the dissolving operation as dissolving liquor, and this in turn requires an additional one Absorption of NaCl from the crude salt in the dissolving apparatus, which is then added during crystallization crystallizes out again and cannot be removed from the products by covering with water otherwise the water balance would be disturbed in an unacceptable manner.

Ein weiterer Nachteil erwächst dem Betrieb aus dem Umstand, daß, wie gesagt, bei Mutterlaugentemperatüren im Bereich über 30° C, wie aus A b b. 1 ersichtlich, der MgSO₄-Spiegel der Umlauflaugen höher liegt und dadurch im Temperaturbereich über etwa 80⁰C, also in jenem Bereich, in dem die Löselauge mit Hilfe von Wärmeaustauschern durch Frischdampf auf dieAnother disadvantage arises from the fact that, as said, at mother liquor temperatures in the range above 30 ° C, as from A b b. 1 can be seen, the MgSO ₄ is -mirror the circulating liquors higher and characterized in the temperature range above about 80 ⁰ C, that is in that region, in which the solvent liquor by means of heat exchangers by fresh steam to the

ίο für den Löseprozeß erforderlichen hohen Temperaturen gebracht wird, es zu Langbeinit*)-Inkrustationen kommt, wodurch die Vorwärmerohre verkrusten und die Wärmeübertragung zum Erliegen kommt, wenn nicht wiederum die Verkrustung durch Spülen mit Wasser laufend beseitigt werden.ίο the high temperatures required for the dissolving process is brought to Langbeinit *) - incrustations, whereby the preheater pipes encrust and the heat transfer comes to a standstill, if not turn the incrustation by flushing with it Water must be removed on an ongoing basis.

Durch eingehende Untersuchungen über die Kristallisationskinetik des Leonits und des Schönits wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Übersättigung von an Leonit übersättigten, an Schönit jedoch gesättigten oder ungesättigten Lösungen durch einen geeigneten Impfprozeß mit Leonit als Impf gut (im folgenden auch Saatgut genannt) innerhalb kürzester Zeit aufzuheben.Thorough investigations into the crystallization kinetics of leonite and schoenite have now made found that it is possible to reduce the saturation of those which are oversaturated with Leonite but saturated with Schoenite or unsaturated solutions through a suitable inoculation process with Leonit as inoculation well (hereinafter also Called seeds) within a very short time.

In A b b. 2 sind Ergebnisse dieser UntersuchungenIn A b b. 2 are the results of these investigations

zur Darstellung gebracht. Auf der Ordinate ist die Übersättigung an Schönit bzw. an Leonit, ausgedrückt in Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O, von an KCl- und NaCl-gesättigten Lösungen aufgetragen, auf der Abszisse ist im logarithmischen Maßstab die Rührzeit dargestellt. Es wurden nun Lösungen, die einmal mit 3 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O an Schönit übersättigt waren, ohne und mit Schönit als Saatgut so lange verrührt, bis die Schönit-Übersättigung vollkommen aufgehoben war, und zum zweiten wurde dasselbe durchgeführt bei Lösungen, die an Leonit übersättigt waren unter Verwendung von Leonit als Saatgut. Aus der Darstellung der Resultate geht hervor, daß ohne Impfung der Schönit nach einer Induktionszeit von 30 Minuten zu kristallisieren beginnt, und die Übersättigung nach 250 Minuten aufgehoben ist, während der Leonit ohne Impfung erst nach 250 Minuten zu kristallisieren beginnt, die Leonit-Übersättigung aber erst nach etwa 1000 Minuten völlig aufgehoben ist. Impft man nun die Lösungen, dann zeigt sich, daß bei Gegenwart von 250 g/l Schönit bzw. Leonit die Über-Sättigung innerhalb weniger Minuten aufgehoben wird, und zwar bei Schönit nach 2¹Z₂ Minuten und bei Leonit nach etwa 4 Minuten Rührzeit. — Entscheidend und besonders überraschend ist es, daß die außerordentlich großen Unterschiede in der Kristallisationsgeschwindigkeit zwischen Schönit und Leonit beim Impfen mit einer genügenden Menge Saatgut auf ganz unerhebliche Beträge zusammenschrumpfen, so daß praktisch die Lösungen, die an Leonit übersättigt sind, in der gleichen Zeit ihre Übersättigung aufheben wie an Schönit übersättigte Lösungen.brought to the display. On the ordinate, the supersaturation of schoenite or to Leonit, expressed in moles of MgSO _4/1000 moles H ₂ O, saturated NaCl and KCl of at solutions plotted on the abscissa, the stirring time is shown on a logarithmic scale. There are now solutions / 1000 moles H were ₂ O supersaturated with schoenite once with 3 moles MgSO ₄ without and stirred with schoenite as seed until the schoenite supersaturation was completely abolished, and the same was done for the second case of solutions oversaturated with leonite using leonite as a seed. The presentation of the results shows that without inoculation the schoenite begins to crystallize after an induction time of 30 minutes and the supersaturation disappears after 250 minutes, while the Leonite without inoculation begins to crystallize only after 250 minutes, but the Leonite supersaturation is only completely canceled after about 1000 minutes. Then inoculating the solutions, then, that the over-saturation in the presence of 250 g / l or schoenite Leonit removed within a few minutes, namely at schoenite to 2 ¹ Z ₂ minutes and at Leonit after about 4 minutes stirring time is shown . - It is decisive and particularly surprising that the extraordinarily large differences in the rate of crystallization between Schönite and Leonite when inoculating with a sufficient amount of seeds shrink to insignificant amounts, so that practically the solutions that are oversaturated with Leonite have theirs in the same time Remove oversaturation like solutions that are oversaturated in Schönit.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß durch einen geeignet geführten Impfprozeß der Leonit in grobkristallneri und gut filtrierbarer Form anfällt, so daß Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung nicht mehr auftreten.It has also been shown that by means of a suitable inoculation process, the Leonit can be converted into coarse crystals and easily filterable form is obtained, so that difficulties in further processing no longer arise.

Die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt nun so, daß man die Lösungen auf eine Temperatur abkühlt, bei der Untersättigung oder gerade Sättigung an Schönit vorliegt, und daß man dann einen Leonit-Ausrührprozeß durchführt. — Es ist sehr zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, daß der Ausrührprozeß mit einem Überschuß anThe practical implementation of the procedure according to of the invention is now carried out in such a way that the solutions are cooled to a temperature at which they are undersaturation or that there is just saturation of schoenite, and that a Leonite stirring process is then carried out. - It is very useful, but not absolutely necessary, that the stirring process starts with an excess

*) Langbeinit = 2 MgSO₁ · K₂SO₁ *) Langbeinite = 2 MgSO ₁ · K ₂ SO ₁

festem KCl durchgeführt wird, da dann die Gewähr gegeben ist, daß der Prozeß immer im KCl-gesättigten Gebiet sich abspielt. Man hat dann auch die Möglichkeit, das entstehende Gemisch von KCl und Leonit durch Verrühren mit Wasser unter günstigsten Ausbeuteverhältnissen zu K₂SO₄ umzusetzen.Solid KCl is carried out, since the guarantee is then given that the process always takes place in the KCl-saturated area. It is then also possible to convert the resulting mixture of KCl and Leonite to K ₂ SO ₄ by stirring with water with the most favorable yield ratios.

In A b b. Il st durch den gestrichelt eingezeichneten Kurvenzug der Verlauf der Sättigungsverhältnisse an Leonit bei Nachschaltung des Leonit-Ausrührprozesses bei 35⁰C dargestellt. Die zur Auskühlung kommende Lösung besitzt zunächst wiederum einen MgSO₄-Gehalt von 17 Mol/1000 Mol H₂O und erreicht bei Abkühlung auf 35° C bei einer MgCl₂-Konzentration von 20 Mol/1000 Mol H₂O soeben Schönit-Sättigung. Bei 35° C (oder höher) wird nun der Leonit-Ausrührprozeß nachgeschaltet, dabei erniedrigt sich der MgSO₄-Gehalt der Mutterlauge auf den Sättigungswert des Leonits. Bei einer MgCl₂-Konzentration von etwa 20 Mol/1000 Mol H₂O auf 13,5 Mol MgSO₄ (Ende des Pfeils, zugleich Endpunkt des gestrichelten Linienzuges). Wie aus der Abbildung hervorgeht, kann durch weitere Abkühlung der Lösung weder Schönit noch Leonit zur Ausscheidung kommen, da Sättigung an Schönit erst unterhalb 25 ⁰C erreicht würde und da der Löslichkeitstemperaturkoeffizient des Leonits in dem in Frage stehenden Bereich Null ist.In A b b. Il st shown at 35 ⁰ C by the broken-line curve, the course of saturation ratios to Leonit for back-up of the Leonit-Ausrührprozesses. The solution to be cooled initially again has an MgSO ₄ content of 17 mol / 1000 mol H ₂ O and, when cooled to 35 ° C. at an MgCl ₂ concentration of 20 mol / 1000 mol H ₂ O, just reaches Schönite saturation. At 35 ° C (or higher), the Leonit stirring process is followed, and the MgSO ₄ content of the mother liquor is reduced to the saturation value of the Leonite. At an MgCl ₂ concentration of about 20 mol / 1000 mol H ₂ O to 13.5 mol MgSO ₄ (end of the arrow, at the same time the end point of the dashed line). As can be seen from the figure, the solution neither schonite still Leonit can lead to elimination because saturation would be reached at schonite only below 25 ⁰ C and since the Löslichkeitstemperaturkoeffizient is the Leonits in the area in question to zero by further cooling.

Wie aus A b b. 1 ersichtlich, ist es durch diesen Ausrührprozeß also gelungen, den MgSO₄-Gehalt der Mutterlauge bei 35° C auf einen niedrigeren Wert herabzudrücken als bisher bei Abkühlung der Mutterlauge auf 25⁰C unter Ausscheidung von Schönit.As from A b b. 1 can be seen, so it is managed by this stir-out, the MgSO ₄ content depress the mother liquor at 35 ° C to a lower value than before, upon cooling of the mother liquor at 25 ⁰ C with separation of schoenite.

Wie aus A b b. 1 weiterhin ersichtlich und wie sich aus dem flachenVerlauf der Polythermen des Leonits direkt ergibt, gelingt der Ausrührprozeß des Leonits in einem sehr breiten Temperaturbereich, also zwischen etwa 27 und 50° C, da, wie bereits hervorgehoben, die Polythermen des Leonits in diesem Bereich sehr flach verlaufen.As from A b b. 1 can still be seen and how directly from the flat course of the polytherms of the Leonite results, the stirring process of the leonite succeeds in a very wide temperature range, i.e. between about 27 and 50 ° C, because, as already emphasized, the polytherms of the Leonite run very flat in this area.

Es ist bei der Durchführung des Verfahrens zweckmäßig, den Hauptteil des bei höheren Temperaturen aus der Lösung auskristallisierten Chlorkaliums durch einen Klärprozeß aus der Lösung abzutrennen und in einer zweiten Kühlstufe so viel KCl zur Kristallisation zu bringen, als erforderlich ist, um den beim Ausrührprozeß sich bildenden Leonit mit optimaler Ausbeute durch Verrühren mit Wasser nach vorheriger Abtrennung des Leonit-KCl-Gemisches von der Mutterlauge in Kaliumsulfat umzuwandeln.When carrying out the process, it is expedient to use the main part of the at higher temperatures Separate from the solution crystallized potassium chloride by a clarification process from the solution and in to bring as much KCl to crystallization in a second cooling stage as is necessary for the stirring process formed Leonite with optimal yield by stirring with water after prior separation to convert the Leonit-KCl mixture from the mother liquor into potassium sulfate.

In A b b. 3 ist die Leonit-Ausrührstation schematisch dargestellt. In das Leonit-Ausrührgefäß gelangt die an Leonit übersättigte, festes KCl enthaltende Mutterlauge. Der Überlauf des Gefäßes führt zum Leonit-Eindicker, aus dem der Leonit-Brei mit KCl gemischt in eingedickter Form in das Ausrührgefäß zurückgepumpt werden kann, während die klare Mutterlauge, die keine Leonit-Übersättigung mehr aufweist, in den Löseprozeß zurückgeführt wird. Die Menge des in das Leonit-Ausrührgefäß zurückgeführten Leonit-Breies richtet sich nach der in dem Gefäß vorhandenen Leonit-Konzentration. Man wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß eine Leonit-Konzentration im Ausrührgefäß von 150 bis 300 g/l eingestellt wird. Ist diese durch Versuche leicht zu ermittelnde günstigste Konzistenz erreicht, wird der Leonit-Überschuß laufend im Gemisch mit KCl zur Fabrikatestation gepumpt. Dort kann es entweder direkt den Produkten zugesetzt werden, oder aber nach vorheriger Abtrennung der Mutterlauge durch einen Filtrationsprozeß durch Verrühren mit Wasser auf bekannte Weise in Kaliumsulfat umgesetzt werden.In A b b. 3 the Leonit-Ausrührstation is shown schematically. Arrives in the Leonit mixing vessel the mother liquor which is supersaturated with Leonite and contains solid KCl. The overflow of the vessel leads to Leonit thickener, from which the Leonit pulp is mixed with KCl in thickened form in the stirring vessel Can be pumped back, while the clear mother liquor, which no longer supersaturation of Leonite has, is returned to the dissolution process. The amount of the returned into the Leonit mixing vessel Leonit-Breies depends on the Leonit concentration in the vessel. You will Expediently proceed so that a Leonite concentration in the stirring vessel of 150 to 300 g / l is set. If this most favorable consistency, which is easy to determine through experiments, is reached, the Excess Leonite pumped continuously mixed with KCl to the manufacturing station. There it can either can be added directly to the products, or after the mother liquor has been separated off beforehand a filtration process can be converted into potassium sulfate by stirring with water in a known manner.

example

Eine heiße Hartsalzlösung, die bei 90° C an KCl und NaCl gesättigt ist und 20 Mol MgCl₂ sowie 17 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O enthält, wird zunächst von 90 auf 48 ⁰C abgekühlt. Dabei scheidet sich nur KCl und NaCl aus, das bei 48⁰C von der Lauge abgetrennt wird. Hernach wird bis zur Sättigung an Schönit bei 35⁰C abgekühlt (s. A b b. 1). Dabei scheidet sich wiederum KCl und wenig NaCl ab. Dieses sich dabei ausscheidende Gemisch von KCl und NaCl wird in der Lauge belassen, und die Leonit-Übersättigung durch den Leonit-Ausrührprozeß aufgehoben. Das bei der Nachkühlung und während des Ausrührprozesses entstehende Gemisch von KCl, wenig NaCl und Leonit wird dann von der Mutterlauge durch einen Klär- und Filtrationsprozeß abgetrennt und anschließend mit Wasser, zweckmäßig bei etwa 35° C zu K₂SO₄ und Sulfatmutterlauge umgesetzt. Die entstehende Sulfatmutterlauge geht als Decklauge in den Kühlprozeß zurück.A hot hard salt solution which is saturated at 90 ° C of KCl and NaCl and ₄ / contains 20 moles of MgCl _2, and 17 mole MgSO 1000 moles H ₂ O, is first cooled from 90 to 48 ⁰ C. In the process, only KCl and NaCl separate, which are separated from the lye ^{at 48 ° C.} ^{It is then cooled at 35 °} C. until it is saturated with schoenite (see A b b 1). This again separates out KCl and a little NaCl. This mixture of KCl and NaCl which separates out is left in the lye and the Leonit supersaturation is eliminated by the Leonit stirring process. The mixture of KCl, a little NaCl and leonite formed during aftercooling and during the stirring process is then separated from the mother liquor by a clarification and filtration process and then reacted with water, expediently at about 35 ° C., to give K ₂ SO ₄ and sulphate mother liquor. The resulting sulphate mother liquor goes back into the cooling process as cover liquor.

Die quantitativen Verhältnisse ergeben sich aus den Zusammensetzungen der Lösungen bzw. der Umsetzungslaugen. Die Zusammensetzung der an KCl und NaCl gesättigten Lösung bei 90°C ist folgende:The quantitative ratios result from the compositions of the solutions or the reaction liquors. The composition of the solution saturated with KCl and NaCl at 90 ° C is as follows:

[20 MgCl₂ + Π MgSO₄ + 31,9 K₂Cl₂ + 26,4 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O][20 MgCl ₂ + Π MgSO ₄ + 31.9 K ₂ Cl ₂ + 26.4 Na ₂ Cl ₂ + 1000 H ₂ O]

Die Zusammensetzung der auf 48⁰C abgekühlten Lösung ist:The composition of the ^{solution cooled to 48 0} C is:

[20 MgCl₂ + 17 MgSO₄ + 20,2 K₂Cl₂ + 24,7 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O][20 MgCl ₂ + 17 MgSO ₄ + 20.2 K ₂ Cl ₂ + 24.7 Na ₂ Cl ₂ + 1000 H ₂ O]

Bei der Abkühlung von einem Molteil heißer Lösung von 90 auf 48° C kristallisieren also 11,7 Mol K₂Cl₂ und 1,7 Na₂Cl₂, die von der Lösung durch einen Klär- und Filterprozeß abgetrennt werden. Bei der weiteren Abkühlung von 48 auf 35⁰C scheidet sich, wie gesagt, wiederum KCl und wenig NaCl aus, die während des Ausrührprozesses bei 35⁰C in der Laugeverbleiben. Die Zusammensetzung der Mutterlauge nach dem Ausrührprozeß bei 35⁰C ist folgende:When one molar part of hot solution is cooled from 90 to 48 ° C., 11.7 mol of K ₂ Cl ₂ and 1.7 Na ₂ Cl ₂ crystallize and are separated from the solution by a clarification and filter process. On further cooling from 48 to 35 ⁰ C, in turn, KCl and NaCl little separates as said, which during the Ausrührprozesses at 35 ⁰ C in the liquor remaining. The composition of the mother liquor after the stir-out at 35 ⁰ C is the following:

[21,6 MgCl₂ + 14,0 MgSO₄ + 16,6 K₂Cl₂ + 24,3 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O][21.6 MgCl ₂ + 14.0 MgSO ₄ + 16.6 K ₂ Cl ₂ + 24.3 Na ₂ Cl ₂ + 1000 H ₂ O]

Bei der Abkühlung von 48 auf 35⁰C und während des bei 35°C durchgeführten Leonit-Ausrührprozesses entsteht ein Gemisch von KCl, wenig NaCl und Leonit, dessen Menge und Zusammensetzung aus folgendem Ansatz sich errechnet:On cooling from 48 to 35 ⁰ C and during carried out at 35 ° C Leonit-Ausrührprozesses a mixture of KCl, NaCl and little Leonit, the amount and composition of the following formulation is produced is calculated as:

[20 MgCl₂ + 17 MgSO₄ + 20,2 K₂Cl₂ + 24,7 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O] = χ K₂Cl₂ + y NaCl₂ [20 MgCl ₂ + 17 MgSO ₄ + 20.2 K ₂ Cl ₂ + 24.7 Na ₂ Cl ₂ + 1000 H ₂ O] = χ K ₂ Cl ₂ + y NaCl ₂

+ ζ K₂SO₄ · MgSO₄ · 4 H₂O + u [21,6 MgCl₂ + 14,0 MgSO₄ + 16,6 K₂Cl₂ + 24,3 Na₂Cl₂ + 1000 H₂O]+ ζ K ₂ SO ₄ · MgSO ₄ · 4 H ₂ O + u [21.6 MgCl ₂ + 14.0 MgSO ₄ + 16.6 K ₂ Cl ₂ + 24.3 Na ₂ Cl ₂ + 1000 H ₂ O]

Das letzte Glied der Gleichung stellt die Zusammensetzung der Mutterlauge bei 35° C dar, die nicht mehr an Leonit übersättigt und an Schönit untersättigt ist.The last member of the equation represents the composition of the mother liquor at 35 ° C, which is no more is oversaturated in leonite and undersaturated in schoenite.

Daraus ergibt sich:This results in:

* = 2,2,* = 2.2,

y = o,6, y = o, 6,

ζ = 1,50,ζ = 1.50,

d. h., das Kristallisat besteht aus 1,50 Mol Leonit, 2,2 Mol K₂Cl₂ und 0,6 Mol Na₂Cl₂.that is, the crystallizate consists of 1.50 mol of Leonite, 2.2 mol of K ₂ Cl ₂ and 0.6 mol of Na ₂ Cl ₂ .

1010

Von dem insgesamt bei der Kristallisation zur Ausscheidung kommenden K₂ entfallen also 1,5 + 2,2 = 3,7 Mol auf die Nachkristallisation, die zur K₂SO₄-Umsetzung benutzt werden, während, wie oben bereits angeführt, 11,7 Mol K₂ als KCl in der ersten Fraktion bei der Abkühlung der Lösung von 90 auf 48 ⁰C auskristallisieren und für sich gewonnen werden.Of the total K ₂ precipitated during the crystallization, 1.5 + 2.2 = 3.7 mol are accounted for by the post-crystallization, which are used for the K ₂ SO ₄ conversion, while, as already mentioned above, 11.7 moles Moles of K ₂ crystallize out as KCl in the first fraction when the solution is cooled from 90 to 48 ⁰ C and are obtained for themselves.

Die Umsetzung des Leonit-KCl-Gemisches erfolgt nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Verrühren mit Wasser bei etwa 35° C nach folgendem Ansatz:The Leonit-KCl mixture is converted after separation from the mother liquor by stirring with water at about 35 ° C according to the following approach:

1,5 K₂SO₄ · MgSO₄ · 4 H₂O + 2,2 K₂Cl₂ + 0,6 Na₂Cl₂ + χ H₂O = y K₂SO₄ 1.5 K ₂ SO ₄ · MgSO ₄ · 4 H ₂ O + 2.2 K ₂ Cl ₂ + 0.6 Na ₂ Cl ₂ + χ H ₂ O = y K ₂ SO ₄

[17 MgCl₂ + ζ Na₂Cl₂ + 10,5 MgSO₄ + 26,0 K₂Cl₂ + 1000 H₂O][17 MgCl ₂ + ζ Na ₂ Cl ₂ + 10.5 MgSO ₄ + 26.0 K ₂ Cl ₂ + 1000 H ₂ O]

Daraus ergibt sich:This results in:

χ = 50,5,
J = 2,43,
ζ =11,0. χ = 50.5,
J = 2.43,
ζ = 11.0.

Die K₂O-Ausbeute des Sulfatprozesses beträgt alsoThe K ₂ O yield of the sulfate process is therefore

65.6 ⁰J₀. Es werden bei der Gesamtkristallisation also65.6 ⁰ J ₀ . So there will be in the total crystallization

11.7 Mol K₂Cl₂ als Chlorkalium und 2,43 Mol K₂ als K₂SO₄ gewonnen.11.7 mol of K ₂ Cl _{2 obtained} as potassium chloride and 2.43 mol of K ₂ as K ₂ SO ₄ .

Claims

Patent claims:

1. A method for the fractional crystallization of hard salt solutions, characterized in that that the supersaturation of double sulfates is eliminated by a stirring process for Leonit in the temperature range above about 30 to about 50 ° C is carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that the stirring process for Leonit at is carried out at a temperature at which Schönite saturation has just been reached.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the Leonit stirring process is carried out in the presence of excess potassium chloride.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the stirring process for Leonite is carried out such that the resulting mixture of KCl and Leonite has a molar ratio of about 1.5: 1, and that this mixture after separation from the mother liquor is stirred with water in a known manner to form potassium sulfate.

1 sheet of drawings