DE1795646B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description
wobei R1 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- und/oder Aralkylrest bedeutet und wobei der Aralkylrest noch zusätzlich in der Kette durch Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom unterbrochen sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, R2 bzw. R3 Wasserstoff oder ein Methylrest ist, als nichtverfärbendes Ozonschutzmittel in Kautschukmischungen, die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtpolymerengehalt, enthalten.where R 1 is straight-chain or branched alkyl radicals with 3 to 18 carbon atoms, an aryl and / or aralkyl radical and the aralkyl radical can also be interrupted in the chain by oxygen or sulfur as a hetero atom, X is oxygen or sulfur, R 2 or R 3 is hydrogen or a methyl radical, as a non-discolouring ozone protection agent in rubber mixtures which contain a polychloroprene content of at least 20 percent by weight, based on the total polymer content.
Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfläche gleichzeitig dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger Artikel wesentlich höher ist als solcher aus t. B. Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, wird sie in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer von Polychloropren-Artikeln kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk in relatiy niedriger Dosierung Derivate des p-Phenylendiamins, wie z. B. N-Phenyl - N' - isopropy 1 - ρ - phenylendiamin, zugesetzt werden. Jedoch sind alle bisher bekanntgewordenen wirksamen Verbindungen dieser Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen so kann. Es kommen aber ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel in Frage, bei denen außerdem eine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Wachskombinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller Artikei verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film leicht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten. Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine geringe Menge Ozon doch durch den Film hindurchgeht und schließlich Risse verursacht.It is known that consumer articles made from polychloroprene by vulcanization also get cracks when their surface is under mechanical tension, be it through elongation, compression or shear, and the surface is exposed to ozone at the same time. Although the ozone resistance of such articles is much higher than those from t. B. natural rubber or styrene-butadiene rubber, it is considered insufficient in many cases. A significant increase in the service life of polychloroprene articles can be achieved if the rubber in relatively low doses of derivatives of p-phenylenediamine, such as. B. N-phenyl - N '- isopropy 1 - ρ - phenylenediamine, are added. However, all the active compounds of this type that have become known hitherto discolour in the light, so that they can only be used in soot-containing articles. However, only those articles containing carbon black are also suitable for which contact discoloration of adjacent materials is not to be feared. It is also known that certain wax combinations are used to improve the ozone resistance of light colored articles; These do have a certain protective effect, but only if the protective wax film that forms on the surface of the article remains completely intact. Under dynamic stress, however, the film tears open easily, and the ozone cracks then formed at these imperfections tend to be deeper and wider than those formed without wax. Even if the wax film is intact, the protection is imperfect, as a small amount of ozone does penetrate the film and ultimately cause cracks.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Cvclohexen-(3)-ylidenmethyläther der allgemeinenThe invention thus relates to the use of cyclohexene (3) ylidene methyl ether of the general type
worin R1 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Ary- und/oder Aralkylrest bedeutet und wobei der Aralkylrest norij zusätz-wherein R 1 is straight-chain or branched alkyl radicals with 3 to 18 carbon atoms, an ary and / or aralkyl radical, and the aralkyl radical norij additionally
Hch in der Kette durch Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom unterbrochen sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, R2 bzw. R3 Wasserstoff oder ein Methylrest ist, als nichlverfärbendes Ozonschutzmittel in Kautschukmischungen, die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den GesamtpolymerengehaJt, enthalten.The chain can be interrupted by oxygen or sulfur as a hetero atom, X is oxygen or sulfur, R 2 or R 3 is hydrogen or a methyl radical, as a non-discoloring ozone protection agent in rubber mixtures which have a polychloroprene content of at least 20 percent by weight, based on the total polymer content, contain.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Enoläther kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholen oder Mercaptanen unterThe preparation of the enol ethers according to the invention can be carried out in a customary manner, for. B. through implementation of aldehydes with alcohols or mercaptans among
Säurekatalyse zu den entsprechenden Acetalen bzw. Thioacetalen. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die primär entstandenen Verbindungen durch thermische Behandlung unter Abspaltung von Alkohol oder Mercaptan in die entsprechenden Enol- bzw.Acid catalysis to the corresponding acetals or thioacetals. In a second reaction step will be the compounds primarily formed by thermal treatment with elimination of alcohol or mercaptan into the corresponding enol or
Thioenoläther übergeführt. Thioenoläther entstehen auch direkt aus Mercaptan und Aldehyd, wenn man im Molverhältnis ! : 1 arbeitet.Thioenol ether transferred. Thioenol ethers are also formed directly from mercaptan and aldehyde if one in molar ratio! : 1 works.
Beispiele der erfindungsgemäß beanspruchten Enoläther sind derExamples of the enol ethers claimed according to the invention are
Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther, 3- (bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-butyläther, Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-butyl ether, 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyln-butyl ether,
Cyclohexen-Ol-ylidenmethyl-n-hexyläther, Cyclohexen-Pl-ylidenmethyl-i-octyläther, 3- (bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-octyläiher, Cyclohexen-ol-ylidenemethyl-n-hexyl ether, Cyclohexen-Pl-ylidenmethyl-i-octylether, 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyln-octyl ether,
3- (bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl, Cyclohexen-pJ-ylidenmethyl-i-nonyläther, Cyclohexen-jsi-ylidenmethyl-n-dodecyläther, 3- (bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl, cyclohexen-pJ-ylidenemethyl-i-nonyl ether, Cyclohexen-jsi-ylidenemethyl-n-dodecyl ether, 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-
n-dodecyl-thioäther,
3- (bzw. 4)-Methylcyc!ohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyl thioether,
3- (or 4) -Methylcyc! Ohexen- (3) -ylidenemethyl-
4-tert.-butylphenyl-thioäther, S^Dimethylcyclohexen-Pl-ylidenmethyl-4-tert-butylphenyl thioether, S ^ dimethylcyclohexen-plylidenemethyl-
n-hexyläther,
3- (bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyl ether,
3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-
n-hexyläther,
Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-phenyl-n-hexyl ether,
Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-phenyl-
äthylenglykoläther.
Cyclohexen-PVylidenmethyl-benzylälher.ethylene glycol ether.
Cyclohexene-PVylidenemethyl-benzyl ether.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindunger lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteiler und können in Verbindung mit den üblicherweiss benutzten Kautschuk-Chemikalien (z. V. Vulkanisa tionsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen Farbstoffen) verwendet werden, ohne diese in ihrei spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.The compounds used according to the invention can easily be dispersed in rubber mixtures and can be used in conjunction with the commonly used rubber chemicals (e.g. Vulkanisa tion accelerators, vulcanizing agents, anti-aging agents, plasticizers, fillers, waxes Dyes) can be used without impairing their specific effect.
Die Dosierung der neuen Produkte im Kautschul liegt zwischen 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, Vorzugs weise 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf dci Polymergehalt, der aus 100,0 Gewichtsprozent Poly chloropren oder Polychloropren mit einem covulkani sierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindest gehalt an Polychloropren 20 Gewichtsprozent, vor zugsweise 30%, beträgt.The dosage of the new products in the Kautschul is between 0.1 and 6.0 percent by weight, preferred 0.3 to 3.0 percent by weight, based on the polymer content, of 100.0 percent by weight poly chloroprene or polychloroprene with a covulcanizable rubber, the minimum polychloroprene content is 20 percent by weight, preferably 30%.
Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. tung der Rißzahl steht stets zuerst. In den Tabellen
Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche bedeutet +, daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.
Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und
die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien,
Dimethylbutadien, Isopren und seine Homoloee erhal- 5 Tabelle '
ten werden oder Mischpolymerisate derartig konju- a) ohne OzonschutzmittelSuitable co-vulcanizable rubbers are, for. B. processing of the number of cracks is always first. In the tables, natural rubber or synthetic rubber-like rubber, + means that the test specimen has broken through. Polymers that still contain double bonds and
the z. B. from conjugated diolefins, such as butadiene,
Dimethylbutadiene, isoprene and its homologues can be obtained, or copolymers of this type, a) without an anti-ozone agent
gierter Diolefine mit polymensierbaren Vinylverbin- _ gated diolefins with polymerizable vinyl compounds
düngen, wie z.B. Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril,fertilize, such as styrene, «-methylstyrene, acrylonitrile,
Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten. StundenMethacrylonitrile, acrylates, methacrylates. hours
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten io 2 H) 33 66 168The effect of the io 2 H) 33 66 168 used according to the invention
Verbindungen in Polychloropren enthaltenden Vulka- . Compounds in polychloroprene-containing volcanic.
nisaten besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen
Ozoneinflüsse und in einer verlängerten Lebensdauer Dehnung ozonbeanspruchicr Gummiwaren. m 0/f° nisaten consists in an increased stabilization against
Effects of ozone and stretching ozone in a prolonged life of rubber goods. m 0 / f °
i5 10 0/0 0/0 3/2 3/2 3/4 i 5 10 0/0 0/0 3/2 3/2 3/4
20 0/0 5/1 5/2 5/2 4/420 0/0 5/1 5/2 5/2 4/4
Beispiel 1 35 0/0 5/1 5/2 5/2 +Example 1 35 0/0 5/1 5/2 5/2 +
Folgende Mischungen wurden auf der Walze her- 60 5/1 5/2 / + +The following mixtures were produced on the roller: 60 5/1 5/2 / + +
gestellt: 20posed: 20
Gewich is-Weight is-
teilc b) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther partc b) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-butyl ether
Polychloropren 100,0Polychloroprene 100.0
Magnesiumoxid 4,0Magnesia 4.0
Stearinsäure 0,5 25 StundenStearic acid 0.5 25 hours
Gefällte Kieselsäure " 2 10 33 66 I68Precipitated silica "2 10 33 66 I68
(BET-Wert: 180 m2/g) 20,0 (BET value: 180 m 2 / g) 20.0
Weichkaolin 170,0Soft clay 170.0
Titandioxid 5,0 DehnungTitanium dioxide 5.0 elongation
Antimonoxid 5,0 10 in % Antimony oxide 5.0 10 in%
Chlorparaffin 10,0 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0Chlorinated paraffin 10.0 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
naphthenischer Erdölweichmacher 20,0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0naphthenic petroleum plasticizer 20.0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
Paraffin 4,0 35 0/0 0/0 0/Ό 0/0 0/0Paraffin 4.0 35 0/0 0/0 0 / Ό 0/0 0/0
Zi"k?xid..u '"V1T 5Λ 60 0/0 0/0 0/0 1/3 1/4 Zi " k ? Xid .. u '" V 1 T 5 Λ 60 0/0 0/0 0/0 1/3 1/4
Älhylenthioharnstoff 1,0 35Ethylene thiourea 1.0 35
Ozonschutzmittel gemäß Tabelle 1 0 bzw. 1,0Anti-ozone agents according to Table 1 0 or 1.0
Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm c) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30Minu- n-butylätherOf these mixtures, 0.4 × 4.5 × 4.5 cm c) 3- (or 4) -methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl test specimens were obtained vulcanized (press vulcanization 30min-n-butyl ether
tenbeil51°C). 40 tenbeil51 ° C). 40
Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Deh- Stunden nungen von 10, 20, 35 und 60% resultierten. Die 2 10 33 66 I684 test specimens were then clamped in a plastic frame so that the surface was stretched for hours Results of 10, 20, 35 and 60% resulted. The 2 10 33 66 I68
gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, ........clamped test specimens were with a stream of air, ........
der 1000 Teile Ozon mit 100 Mill. Teilen Luft enthielt, 45 n ■which contained 1000 parts of ozone with 100 million parts of air, 45 n
bei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in Dehnungtreated at room temperature. In certain, in stretch
der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen in the table below given in
Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0Crack formation was assessed at intervals of 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0both the total number of 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 visible to the naked eye
gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche 50 35 q/0 0/0 1/2 1/4 1/4formed cracks as well as their average 50 35 q / 0 0/0 1/2 1/4 1/4
Länge gemäß folgenden Schema: 60 0/0 4/2 4/4 + + Length according to the following scheme: 60 0/0 4/2 4/4 + +
e> 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyI-n-hexyläther e> 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-hexyl ether
i) Cyclohexen-Ol-ylidenmethyl-i-nonylätheri) Cyclohexen-ol-ylidenemethyl-i-nonyl ether
f) Cyclohexen-(3)-yIidenmethyl-i-octylätherf) Cyclohexen- (3) -yIidenmethyl-i-octylether
k) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyIätherk) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-n-dodecyl ether
Stundenhours
g) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-octyläther g) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyln-octyl ether
35 1) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-dodecylthioäther 35 1) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyln-dodecylthioether
h) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyli-octyläther h) 3- (or 4) -Methylcyclohexen- (3) -ylidenemethyli-octyl ether
m) 3-(bzw. 4)-MethylcycIohexen-(3)-ylidenmethyl-55 4-tert.-butylphenyl-thioätherm) 3- (or 4) -MethylcycIohexen- (3) -ylidenemethyl-55 4-tert-butylphenyl thioether
η) Cyclohexen-^Vylidenmethyl-benzylätherη) Cyclohexen- ^ Vylidenmethylbenzyläther
1010
0/00/0
Stunden
2 6hours
2 6
1818th
3333
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: GewichtsteileThe following mixtures were made on the roller: parts by weight
Zinkoxid 70,00Zinc oxide 70.00
Schwefel 1,00Sulfur 1.00
Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 15I=C).Of these mixtures, 0.4 × 4.5 × 4.5 cm test specimens were vulcanized (press vulcanization for 30 minutes at 15I = C).
Diese Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erhalten:This test was carried out in the same way as in Example 1 with the difference that instead of 1000 now Parts of ozone were applied to 100 million parts of air. In the process, those shown in Table 2 were used Get results:
Dehnungstrain
6/1 6/2 5/3 5/3 4/46/1 6/2 5/3 5/3 4/4
6/1 6/1 6/2 5/3 4/46/1 6/1 6/2 5/3 4/4
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt.The following mixtures were produced on the roller.
Gewichtsteile Parts by weight
(BET-Wert: 180m2/g) 20,00(BET value: 180m 2 / g) 20.00
Zinkoxid 5,00Zinc oxide 5.00
Schwefel 1,40Sulfur 1.40
Von diesen Mischungen wurden 0,4 x4^x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).These mixes were 0.4 x 4 x 4.5 cm Test specimen vulcanized (press vulcanization 30 minutes at 151 ° C).
Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedei gelegt.The test was carried out in the same way as in Example 2. The results are shown in Table 3 below placed.
a) Ohne Ozonschutzmittela) Without ozone protection agents
3535
6060
4/24/2
6/26/2
4/44/4
5/35/3
4/44/4
5/35/3
4/44/4
4/44/4
3/13/1
6/16/1
6/26/2
6/26/2
5/35/3
5/35/3
4/44/4
4/44/4
4/44/4
4/44/4
2020th
3535
6/16/1
6/16/1
509547/4509547/4
c) 3-(bzw. 4)-MethylcycIohexen-(3)-yiidenmethyln-octyläther c) 3- (or 4) -MethylcycIohexen- (3) -yiidenmethyln-octylether
Stundenhours
Dehnung
in%strain
in%
0/0 0/0 0/0 0/00/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/00/0 0/0 0/0
2/12/1
0/0 0/0 0/00/0 0/0 0/0
4/24/2
3333
0/0 0/00/0 0/0
1/2 4/31/2 4/3
5757
0/0 0/00/0 0/0
1/3 4/4 ίο 1/3 4/4 ίο
GewichtsteileParts by weight
Schwefel 1,60Sulfur 1.60
Tetramethylthiurammonosulfid.... 1,20 Ozonschutzmittel s. Tabelle 5 0 bzw. 2,50Tetramethylthiuram monosulfide .... 1.20 anti-ozone agents see table 5 0 or 2.50
Von den Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm Prüfkörper (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C) vulkanisiert.From the mixtures 0.4 4.5 χ 4.5 cm test specimens (press vulcanization for 30 minutes at 151 ° C) vulcanized.
Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 400 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse erhalten.The test was carried out in the same way as in Example 1, with the difference that instead of 1000 now 400 parts of ozone were applied to 100 million parts of air. In doing so, those shown in Table 5 were used Get results.
d) Cyclohexen-QJ-ylidenmethyl-benzylätherd) Cyclohexen-QJ-ylidene methyl benzyl ether
Dehnung
in%strain
in%
Stunden 2hours 2
0/0 0/0 G/0 0/00/0 0/0 G / 0 0/0
0/0
0/0
0/00/0
0/0
0/0
2/12/1
1818th
0/0 0/0 0/00/0 0/0 0/0
4/34/3
0/0 0/0 0/00/0 0/0 0/0
4/44/4
5757
0/0 0/0 0/00/0 0/0 0/0
4/44/4
a) Ohne Ozonschutzmittela) Without ozone protection agents
Stunden 2 6hours 2 6
Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt: Gewichtsteile The following mixture was produced on the roller: parts by weight
Polychloropren 20,00Polychloroprene 20.00
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat 70,00Styrene-butadiene copolymer 70.00
Titandioxid 10,00Titanium dioxide 10.00
Windgesichteter Hartkaolin 30,00Wind-sighted hard clay 30.00
Gefällte KieselsäurePrecipitated silica
(BET-Wert = 180 m2/g) 20,00(BET value = 180 m 2 / g) 20.00
Naphthenischer Erdölweichmacher 5,00Naphthenic petroleum plasticizer 5.00
Stearinsäure 1,00Stearic acid 1.00
Magnesiumoxid 2,00Magnesia 2.00
Zinkoxid 5,00Zinc oxide 5.00
Äthylenthioharnstoff 0,20Ethylene thiourea 0.20
Dicydohexylamin 1,00Dicydohexylamine 1.00
Dibenzothiazyldisulfid 1,20Dibenzothiazyl disulfide 1.20
1818th
3333
Dehnung
in %
10
20strain
in %
10
20th
35
6035
60
0/0 3/1 5/1 6/10/0 3/1 5/1 6/1
3/2
4/2
6/23/2
4/2
6/2
6/26/2
4/3 5/3 4/4 4/44/3 5/3 4/4 4/4
4/4 4/4 4/4 4/44/4 4/4 4/4 4/4
b) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-phenyl-äthylenglykoläther b) Cyclohexen- (3) -ylidenemethyl-phenyl-ethylene glycol ether
10: well
10
0/0G
0/0
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671795646 DE1795646C3 (en) | 1967-07-27 | Use of cyclohexen- (3-) ylidene methyl ethers as an anti-ozone agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671795646 DE1795646C3 (en) | 1967-07-27 | Use of cyclohexen- (3-) ylidene methyl ethers as an anti-ozone agent |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795646A1 DE1795646A1 (en) | 1972-10-26 |
| DE1795646B2 true DE1795646B2 (en) | 1975-11-20 |
| DE1795646C3 DE1795646C3 (en) | 1976-07-08 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1795646A1 (en) | 1972-10-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |