DE2010982B2

DE2010982B2 - PROCESS FOR ELECTRICAL DEPOSITION OF ZINC COATS

Info

Publication number: DE2010982B2
Application number: DE19702010982
Authority: DE
Inventors: Simeon Dipl.-Ing. 4801 Babenhausen Acimovic
Original assignee: Dr Hesse & Cie 4800 Bielefeld
Current assignee: Elektro-Brite & Co Kg 6097 Trebur De GmbH
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1976-03-18
Also published as: FR2134294A1; DE2010982A1; FR2134294B1; GB1314158A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zinküberzügen aus einem sauren, ■uf 50 bis 70⁰C erwärmten zinksalzhaltigen Bad mit einem Zinkgehalt von 120 bis 200 g/l zusammen mit anderen Leitsalzen und Glanzbildnern, wie Saccharin, bei Stromdichten bis zu 100 A/dm² für das elektrolytitche Verzinken von Röhren, Drähten und Bändern.The invention relates to a method for the galvanic deposition of zinc coatings from an acidic ^{bath containing zinc salts, heated to 50 to 70 0} C, with a zinc content of 120 to 200 g / l together with other conductive salts and brighteners, such as saccharin, at current densities of up to 100 A. / dm ² for the electrolytic galvanizing of tubes, wires and strips.

Das elektrolytische Verzinken von Röhren, Drähten und Bändern ist bekannt. Die dafür verwendeten galvanischen Bäder enthalten neben üblichen Zinksalien, wie Zinkchlorid und Zinksulfat, in einer Menge von 120 bis 200 g/l noch andere Leitsalze und Glanzbildner, wie Saccharin, und sie werden bei Temperaturen von 50 bis 7O⁰C und bei Stromdichten bis zu 100 A/dm² betrieben (vgl. z. B. die DDR-Patentschrift 49 748 sowie die deutsche Patentschrift 9 57 615 und die US-Patentschrift 3183 067 in Verbindung mit Dettner EIze »Handbuch der Galvanotechnik«, Band II, 1966, S. 886). Es ist auch bekannt, solchen Zinksalzbädern Thioharnstoff als Zusatz zuzugeben (vgl. M ac hu »Moderne Galvanotechnik«, 1954, S. 385).The electrolytic galvanizing of tubes, wires and strips is known. The electroplating baths used for this purpose in addition to customary zinc Alien, such as zinc chloride and zinc sulfate, g in an amount of 120 to 200 / l for other conductive salts and brighteners, such as saccharin, and they are at temperatures of 50 to 7O ⁰ C and at current densities up to 100 A / dm ² (cf., for example, GDR patent specification 49 748 as well as German patent specification 9 57 615 and US patent specification 3183 067 in connection with Dettner EIze "Handbuch der Galvanotechnik", Volume II, 1966, p . 886). It is also known to add thiourea to such zinc salt baths (cf. M ac hu "Moderne Galvanotechnik", 1954, p. 385).

Diese bekannten Zinksalzbäder haben jedoch den Nachteil, daß die damit hergestellten Überzüge nicht ausreichend fest auf dem Substrat haften und ihre Dichte und damit ihre Korrosionsbeständigkeit unzureichend sind. In der Galvanotechnik ist man nämlich bestrebt, innerhalb möglichst kurzer Zeiträume 12 bis 30 Mikron dicke Zinküberzüge abzuscheiden, die an dem Substrat gut haften, duktil, dicht und korrosionsbeständig sein sollen. Eine schnelle Zinkabscheidung kann zwar durch Erhöhung der Stromdichte erzielt werden (in der Regel arbeitete man bisher bei Stromdichten innerhalb des Bereiches von 20 bis 50 A/dm²), eine weitere Steigerung uci St.unw..u --. -......, j-»^..However, these known zinc salt baths have the disadvantage that the coatings produced with them do not adhere sufficiently firmly to the substrate and their density and thus their corrosion resistance are inadequate. In electroplating, the aim is to deposit 12 to 30 micron thick zinc coatings within the shortest possible time, which should adhere well to the substrate, be ductile, dense and corrosion-resistant. Fast zinc deposition can be achieved by increasing the current density (as a rule, current densities within the range of 20 to 50 A / dm ² have been used up to now), a further increase uci St.unw..u -. -......, j - »^ ..

- nicht empfehlenswert, weil die abgeschiedenen Zmkkristalle dann zu groß sind und unerwünschte Einschlüsse aufweisen, was zu inneren Spannungen und einer geringeren Korrosionsbeständigkeit führt. Das auf diese Weise abgeschiedene Zink kann unter Umständen so ο spröde sein, daß es von dem Substrat abplatzt. Man ging daher bisher davon aus, daß es zur Erzielung oesserer Eigenschaften der elektrolytisch aufgebrachten Zinküberzüge besser sei, bei niedrigen als bei zu hohen Stromdichten zu arbeiten. Die dabei erzielten Ergebnis_se werden jedoch den heutigen erhöhten Anforderungen an Zinküberzügen nicht gerecht.- not recommended because the deposited zinc crystals are then too large and have undesirable inclusions, which leads to internal stresses and a lower corrosion resistance. The zinc deposited in this way can under certain circumstances be so ο brittle that it flakes off the substrate. It has therefore hitherto been assumed that, in order to achieve better properties of the electrolytically applied zinc coatings, it is better to work at low than at too high current densities. However, the results thus obtained shall be _se does not meet today's increased requirements for zinc coatings.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zinküberzügen anzugeben, bei dem eine Verzinkung durch Anwendung verhältnismäßig hoher Stromdichten innerhalb einer möglichst kurzen Zeit möglich ist unter Ausbildung von gut haftenden, duktilen, dichten. korrosionsbeständigen und glänzenden Überzügen.The object of the invention is therefore to provide an improved Specify a process for the galvanic deposition of zinc coatings, in which a galvanization is carried out Application of relatively high current densities within the shortest possible time is possible under Formation of well-adhering, ductile, dense. corrosion-resistant and shiny coatings.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die galvanische Abscheidung von Zinküberzügen in zwei Stufen durchführt, wobei in beiden Stufen Zinksalzbäder mit einer verschiedenen Zusammensetzung verwendet werden, so daß in der ersten Stufe ein erster, feinkristalliner ,o Zinküberzug auf dem Substrat erhalten wird, auf dem die in der nachfolgenden Stufe aufgebrachte Glanzzinkschicht gut haftet. .It has now been found that this object can be achieved by electrodeposition of zinc coatings in two stages, with zinc salt baths with a different composition can be used, so that in the first stage a first, finely crystalline , o zinc coating is obtained on the substrate on which the bright zinc layer applied in the subsequent stage adheres well. .

Gegenstand der Erfindung ist em Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zinküberzügen aus einem sauren auf 50 bis 70°C erwärmten zinksalzhaliigen Bad mit einem Zinkgehalt von 120 bis 200 g/l zusammen mit anderen Leitsalzen und Glanzbildern, wie Saccharin, bei Stromdichten bis zu 100 A/dm², das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst nur in Anwesenheit von Saccharin in Mengen von 0,05 bis 2,0 g/l sowie Thioharnstoff und/oder Derivaten davon in Mengen von 0,02 bis 5,0 g/l gearbeitet und anschließend in einem Bad, das noch zusätzliche Glanzbildner in Mengen von 0 02 bis 2,0 g/l enthält, zu Ende galvanisiert wird.The subject of the invention is a process for the galvanic deposition of zinc coatings from an acidic bath containing zinc salts heated to 50 to 70 ° C with a zinc content of 120 to 200 g / l together with other conductive salts and gloss images, such as saccharin, at current densities up to 100 A / dm ² , which is characterized in that initially only worked in the presence of saccharin in amounts of 0.05 to 2.0 g / l and thiourea and / or derivatives thereof in amounts of 0.02 to 5.0 g / l and is then electroplated to the end in a bath that also contains additional brighteners in quantities of 0.02 to 2.0 g / l.

Nach dem erfindungsgemäßen 2-Stufen-Galvanisierungsverfahren werden gegenüber den bekannten Galvanisierungsverfahren dieser Art verschiedene Vorteile erzielt, die insbesondere darin bestehen, daß in dem ersten galvanischen Bad wegen der Anwesenheit von speziellen Feinkristallbildnern mit einer verhältnismäßig hohen Stromdichte gearbeitet werden kann, während in dem zweiten Bad in Gegenwart von speziellen Glanzbildnern eine außerordentlich widerstandsfähige Glanz- oder Deckschicht erzeugt wird. In _ss der ersten Verfahrensstufe werden trotz der angewendeten hohen Stromdichte, die normalerweise die Abscheidung großer Kristalle begünstigt, durch den Einfluß der Feinkristallbildner kleine Kristalle auf dem Substrat abgeschieden, die ausgezeichnet an diesem haften und eine sogenannte Haftschicht bilden. Auf diese in der ersten Stufe erzeugte, feinkristalline Zwischenschicht mit den erwähnten guten Hafteigenschaften folgt dann in der zweiten Stufe die Aufbringung einer duktilen, dichten und äußerst widerstandsfähigen. 6«; weil besonders glatten Glanzschicht.According to the 2-stage electroplating process according to the invention, various advantages are achieved over the known electroplating processes of this type, in particular that in the first electroplating bath, due to the presence of special fine crystal formers, a relatively high current density can be used, while in the second bath In the presence of special brighteners, an extremely resistant gloss or top layer is created. In the first process stage _ss, despite the applied high current density, which normally favors the deposition of large crystals deposited by the influence of Feinkristallbildner small crystals on the substrate, forming excellent adhere thereto and a so-called adhesive layer. This finely crystalline intermediate layer produced in the first stage with the aforementioned good adhesive properties is then followed in the second stage by the application of a ductile, dense and extremely resistant one. 6 «; because particularly smooth glossy layer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können wegen der Anwendbarkeit von verhältnismäßig hohen Stromdichten von bis zu 100 A/dm² fest haftendeAccording to the method according to the invention, because of the applicability of relatively high current densities of up to 100 A / dm ^2, firmly adhering

Zinküberzüge schneller als nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei die erste, feinkristalline Zinkschicht mit dem Substrat eine feste, spannungsfreie Bindung eingeht, die als Unterlage für eine oder mehrere darauf aufgebrachte Gianzzinkschichten dient, die daran gut haften, sehr dicht, duktü und glänzend sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit innerhalb wesentlich kürzerer Galvanisierungszeiten eine wesentlich bessere Verzinkung als bei den bekannten Verfahren erzielt werden, bei denen in aller Regel schwammige Zinküberzüge mit einer verhältnismäßig geringen Haftfestigkeit und einer geringen Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.Zinc coatings can be produced faster than by the previously known methods, the first being finely crystalline Zinc layer forms a firm, tension-free bond with the substrate, which acts as a base for one or more zinc zinc layers applied thereon that adhere well to it, are very dense, ductile and shiny. According to the invention The process can thus achieve a significantly better galvanizing within significantly shorter galvanizing times than can be achieved with the known methods, in which, as a rule, spongy zinc coatings with a relatively low adhesive strength and a low corrosion resistance can be obtained.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weiden als Thioharnstoffderivate, Dimethylthioharnstoff, Acetylthioharnstoff oder N-Propionylthioharnstoff verwendet, während als zusätzliche Glanzbildner vorzugsweise hochmolekulare Imine, insbesondere Poiyäthylenimin und/oder Polypropylenimin, verwendet werden.According to a preferred embodiment of the invention, the thiourea derivatives, dimethylthiourea, Acetylthiourea or N-propionylthiourea is used while as an additional brightener preferably high molecular weight imines, in particular polyethyleneimine and / or polypropyleneimine, are used will.

850 g850 g 6g6g Beispiel 1example 1 26 g26 g Badl:Badl: 4g4g In 1 Liter sind enthalten.In 1 liter are included. 0,25 g0.25 g ZnSO4-7H2OZnSO4-7H2O 0,25 g0.25 g H3BO3H3BO3 Al2(SO4)3Al2 (SO4) 3 ZnCl2ZnCl2 ThioharnstoffThiourea SacccharinSacccharin

44th Beispiel 2Example 2 Bad 2:Bathroom 2: 850 g850 g Bad 2:Bathroom 2: Badl:Badl: In 1 Liter sind enthalten:1 liter contains: 6g6g In 1 Liter sind enthalten:1 liter contains: in 1 Liter sind enthalten:1 liter contains: ZnSO₄-7H2OZnSO ₄ -7H2O 26 g26 g ZnSO₄-7H₂OZnSO ₄ -7H ₂ O ZnSO₄-7H₂OZnSO ₄ -7H ₂ O H3t>O3H3t> O3 4g4g HjBO₃ HjBO ₃ H3BO3H3BO3 AI₂(SO*))AI ₂ (SO *)) 0,45 g0.45 g AL₂(SO₄J₃ AL ₂ (SO ₄ J ₃ Al2(SO₄)3Al2 (SO ₄ ) 3 ZnCbZnCb 0,25 g0.25 g ZnCbZnCb ZnChZnCh DimethylthioharnstoffDimethylthiourea 0,75 g0.75 g ThioharnstoffThiourea DimethylthioharnstoffDimethylthiourea SaccharinSaccharin SaccharinSaccharin SaccharinSaccharin PolypropyleniminPolypropylene imine PoiyäthyleniminPolyethyleneimine 850 g850 g 6g6g 26 g26 g 4g4g 0,4 g0.4 g 0.25 g0.25 g 850 g850 g 6g6g 26 g26 g 4g4g 0,6 g0.6 g 0,25 g0.25 g 0.5 g0.5 g

Claims

Patent claims:

1. Process for the galvanic deposition of zinc coatings from an acidic ^{bath containing zinc salts, heated to 50 to 70 0} C, with a zinc content of 120 to 200 g / l together with other conductive salts and brighteners, such as saccharine, at current densities of up to 100 A / dm ² , characterized in that initially only worked in the presence of saccharin in amounts of 0.05 to 2.0 g / l and thiourea and / or derivatives thereof in amounts of 0.02 to 5.0 g / l and then in a bath, which also contains additional brighteners in quantities of 0.02 to 2.0 g / l, is electroplated to the end.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thiourea derivatives are dimethylthiourea. Acetylthiourea or N-propionylthiourea and as an additional brightener high molecular weight imines, in particular polyethyleneimine and / or polypropyleneimine, can be used.