DE2260393B2

DE2260393B2 - Verfahren zur dehydrochlorierung von polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2260393B2
Application number: DE19722260393
Authority: DE
Inventors: Chikao Kyoto Yokokawa (Japan)
Original assignee: The Fujikura Cable Works, Ltd., Tokio
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-09
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS4864160A; FR2164421A5; US3826789A; JPS5142640B2; GB1393129A; DE2260393A1; DE2260393C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, das im Zutammenhang mit der Verhütung von Umweltvertchmuizung angewendet wird.

In jüngster Zeit ist die Behandlung von Kunststoff-Abfällen ein außerordentlich schwieriges Problem geworden und es liegen viele Vorschläge tür die Behandlung von Kunststoffabfällen vor. Unter den Kunststoffen ist Polyvinylchlorid besonders verbreitet, und deshalb ist die Menge an Polyvinylchlorid-Abfällen im Vergleich zu den bei anderen Kunststoffen auftreten- *° den Abfällen sehr groß. Daher ist ein Verfahren zur Behandlung von Polyvinylchlorid-Abfällen für die Kunststoff-Industrie von hoher Bedeutung.

Hinsichtlich von Verfahren zur Behandlung von Polyvinylchlorid-Abfällen wurden bis heute zahlreiche Vorschläge gemacht, welche ganz allgemein in zwei Gruppen eingeteilt werden können, von denen eine die Vernichtung von Polyvinylchlorid durch Verbrennung anstrebt und die andere die Verwendung von Polyvinylchlorid als sekundäres zusammengesetztes Mateirial durch Zugabe eines Bindemittels dazu, zum Ziele that.

Jedoch hat das erstgenannte Verfahren die Nachteile, daß giftiges Chlorwasserstoff-Gas während der Verbrennung erzeugt und ein teerartiges Material gebildet wird, das eine glatte Verbrennung beeinträchtigt, und daß Wärme in einem solchen Ausmaß erzeugt %ird, daß ein für die Verbrennung von Polyvinylchlorid Verwendeter Verbrennungsofen Schaden erleidet, wofcingegen in dem zweiten Verfahren das erhaltene zutammcngesetzte Material im Hinblick auf seinen niederen Wert und die hohen Produktionskosten nicht gewinnbringend ist und daher auch dieses kein aniiehmbarcs Behandlungsverfahren darstellt.

Polyvinylchlorid ist ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht mit der Zusammensetzung CCH₂CHCl)_n, und es ist selbst vergleichsweise chemisch fctahil. Es ist ferner im Hinblick darauf, daß es zur Bildung von zusammengesetzten Materialien mit physikalischen Eigenschaften von einem extrem weiten Bereich verwendet werden kann, wenn es mit verschiedenartigen Weichmachern oder formgebenden Materialien vermischt wird, weitverbreitet in der Anwendung.

Es ist jedoch, mit Ausnahme der Pyrolyse-Reaktion, wenig über die Zersetzungsreaktion von Polyvinlychlorid bekannt, welche bei der Behandlung von Polyvinylchlorid-Abfall notwendigerweise abläuft. Das heißt, daß man vom Standpunkt einer Verhinderung der Verschlechterung der Polyvinylchlorid-Eigenschaften bei den praktischen Anwendungen die Dehydrochlorierungsreaktion von Polyvinylchlorid überprüft und die Reaktion von Polyvinylchlorid mit einem basischen organischen Lösungsmittel im Hinblick auf diese Auswirkungen untersucht hat. Jedoch ist die Reaktion von Polyvinylchlorid mit einer heißen wäßrigen Lösung eines basischen anorganischen Materials bis heute noch völlig unbekannt.

Im Verlaufe der Untersuchungen über die Reaktionen von verschiedenen polymeren Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in heißem Wasser oder einer heißen basischen wäßrigen Lösung wurde nun gefunden, daß Polyvinylchlorid mit einer heißen wäßrigen Lösung eines basischen anorganischen Materials mit Leichtigkeit dechloriert wird. Als Ergebnis der auf Grund dieser Erkenntnis durchgeführten, ausgedehnten Studien entstand die vorliegende Erfindung.

Fig. 1 bis Fig. 4 sind Diagramme, welche das Verhältnis zwischen Reaktionszeit von Polyvinylchlorid und dem Dechlorierungsverhältnis desselben zeigen, wobei Fig. 1 die Ergebnisse der Reaktion bei 220, 240 und 285 C in 1 n-NaOH wiedergibt; Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Reaktion bei 180, 200 und 220 C in 1 n-NH₄OH; Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Reaktion bei 220 C in 1 n-Ca(OH)₂, bei 200 und 220 C in 1 n-Ca(OH)_a * 0,1 n-(NH₄)₂SO₄, bei 220 C in 1 n-NaOH 4- 0,1 n-NaOH + 0,1 n-NH₄HO₃; und bei 240 C in 1 n-Ca(OH)₂ _-f 0,1 n-(NH₄)₂SO₄. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse für einen Polyvinyl-Verbundwerkstoff (Wasserrohr), der bei 230 C in 1 n-NH₄OH umgesetzt worden war. In den Fig. 1 bis Fig. 4 ist der Prozentsatz an eluiertem Chlor gegen die Zeit aufgetragen.

Fig. 5 ist das Infrarot-Spektrum, das aus dem Produkt gemäß Beispiel 11 erhalten wurde.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß man das Polyvinylchlorid in einer wäßrigen Lösung eines basischen anorganischen Materials aus der Gruppe Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid sowie gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Ammoniumsalzes und/oder Ammoniak auf eine Temperatui von 180 bis 300 C erhitzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung sind zumindest ein Mo oder 2 Mol an basischem anorganischem Material prc Mol Chlor in dem Polyvinylchlorid zugegen.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsfonr des Verfahrens nach der Erfindung wird eine kataly tische Menge von zumindest einem Ammoiniumsal; oder Ammoniak in einer Menge von zumindest 0,2 Mo pro Mol Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Erd alkalimetallhydroxid oder einer Erdalkalimetall-/Al kalimetailhydroxid-Mischung zugesetzt.

Hierdurch wird die Reaktion zur Freisetzung voi in dem Polyvinylchlorid enthaltenem Chlor in dii

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wäßrige Lösung als Chlorionen beachtlich beschleu- Polyvinylchlorid-Abfall enthaltenden Materialien an-

"¹S¹- . . getroffen werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch

Wie eindeutig aus der nachstehend wiedergegebenen selbstverständlich nicht darauf beschränkt,

kritischen Betrachtung hervorgeht, ist die wäßrige Die bevorzugterweise eingesetzten Alkalimctallhy-

Lösung aus einem oder mehreren basischen anorgani- 5 droxide sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid,

sehen Materialien, welche in der vorliegenden Erfin- und als Beispiele von Erdalkalimetallhvdroxidcn welche

dung verwendet werden, über den gesamten alkalischen verwendet werden können, seien Calciumhydroxid,

pH-Wert-Bemch verwendbar, d. h. von einem pH- Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, usw. genannt.

Wert von über 7 bis zu einem pH-Wert von 14. Ganz Diese Materialien müssen nicht notwendigerweise rein

allgemein gilt jedoch, daß, je höher der pH-Wert liegt, 10 sein und es reichen solche Materialien aus, die Karbo-

die erhaltenen Ergebnisse umso mehr bevorzugt wer- nate oder ähnliche Salze, Oxide oder Halogenide

den. Es sollte zumindest 1 Mol eines basischen an- dieser Metalle enthalten, um eine ähnliche Wirkung

organischen Materials für jedes Mol Chlor in dem und Effekte zu erzielen, solang nur basische anorga-

Polyvinylchlorid zugegen sein. Für eine kommerzielle nische Materialien in ausreichender Menge zugegen

Durchführung wird ein Minimum von 2 Mol eines 15 sind, um die Dechlorierungswirkung der vorliegenden

basischen anorganischen Materials pro Mol Chlor in Erfindung zu schaffen. Es ist überflüssig zu erwähnen,

dem Polyvinylchlorid eingesetzt werden. Es gilt wie- daß man ganz allgemein einen übermäßig großen

derum die allgemeine Regel, daß die erhaltenen Ergeb- Anteil von sich bei der Reaktion inert verhaltenden

nisse umso mehr bevorzugt werden, je stärker die wäß- Materialien wegen der im Anschluß an die Reaktion

rige Lösung des basischen anorganischen Materials 20 auftretenden Abtrennungsprobleme vermeiden wird,

(hinsichtlich der Menge des basischen anorganischen Bevorzugte Materialien, die NH₄Monen in der

Materials) ist- Lösung liefern, sind Ammoniak und Ammoniumsalze,

In denjenigen Ausführungsformen der vorliegenden wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, Erfindung, in welchen Ammoniak und/oder Ammo- Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat u. dgl.
niumsalz in katalytischen Verhältnissen zu einem 25 Die vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösungen Alkalimetallhydroxid oder Erdaikalimctallhydroxid, können in der vorliegenden Erfindung als Kombina- oder zu Mischungen derselben zugegeben wird, muß tion von zwei oder mehreren derselben, eingesetzt gewöhnlich zumindest 0,2 Mol Ammoniak oder werden. Es wird hinsichtlich des Mechanismus der Ein-Ammoniumsalz pro Mol des basischen anorganischen wirkung der vorerwähnten verschiedenartigen wäß-Matcrials zugesetzt werden, um eine signifikante kata- 3° rigen Lösungen von basischen anorganischen Materialytische Wirkung zu erzielen. Im Hinblick auf die lien auf das Polyvinylchlorid angenommen, daß im relativ niedrigen Kosten derartiger Materialien und der Hinblick darauf, daß man ein Produkt wie Beispiel 11 damit erhaltenen vorteilhaften Ergebnisse werden ge- erhält, welches einen großen Anteil an Hydroxygrupwöhnlich größere Mengen angewandt, obwohl im all- pen aufweist, eine Hydrolyse-Reaktion mit einer gleichgemeinen nicht mehr als etwa 2 Mol Ammoniumsalz 35 zeitigen Dehydrochlorierung stattfindet,
pro MoI Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetall- Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird durch hydroxid zugegeben werden. Zugabe von Polyvinylchlorid zu einer heißen basischen

In dem Fall, wo wegen seiner katalytischen Wirkung wäßrigen Lösung und Erhitzen auf eine Temperatur Ammoniak zu dem Alkalimetall- und/oder Erdalkali- von etwa 180 bis etwa 300 C durchgeführt. Falls gemetallhydroxid(en) zugesetzt wird, kann das System 40 wünscht, kann das Polyvinylchlorid vor der Reaktion als ein zweibasisches anorganisches Materialsystem zur Verringerung der Teilchengröße desselben zerbetrachtet werden, obwohl die erhaltenen Ergebnisse schnitzelt werden. Bei der Zugabe von Polyvinylchlorid besser sind als mit einer äquivalenten Menge an Alkali- zu der heißen wäßrigen Lösung eines basischen anmetallhydroxid, Erdaikalimctallhydroxid oder Am- organischen Materials kann die Mischung gerührt moniak allein. 45 werden, jedoch bewirkt auch eine bloße Zugabe ohne

Das Polyvinylchlorid, das man gemäß der vorliegen- Rühren keinen irgendwie gearteten Unterschied in der den Erfindung behandeln kann, ist nicht auf reines Wirkungsweise und der Einwirkung der vorliegenden Polyvinylchlorid beschränkt, sondern umfaßt Ver- Erfindung. In der vorliegenden Erfindung sind die Erbundwerkstoffe, die Polyvinylchlorid als Komponente hitzungsbedingungen auf einen Bereich von etwa 180 enthalten. Wie die nachfolgende kritische Betrachtung 50 bis etwa 300°C aus den nachfolgenden Gründen bebezüglich der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung schränkt: Wenn die Temperatur niedriger als etwa klarstellt, besteht im wesentlichen keine Beschränkung 180⁰C ist, wird die Geschwindigkeit, mit welcher das hinsichtlich des Prozentgchaltes an Polyvinylchlorid, in dem Polyvinylchlorid enthaltene Chlor freigesetzt das in den Verbundwerkstoffen zugegen sein muß, vor- wird, niedriger, als dies praktisch erwünscht ist, und ausgesetzt daß die wäßrige Lösung eines basischen an- 55 daher ist eine derartige Temoeratur zur Erreichung der organischen Materials mit dem Polyvinylchlorid in Ziele der vorliegenden Erfindung ungeeignet. Anderer-Bcrührung treten kann. Es ist jedoch für den Fach- seits erfolgt, wenn die Temperatur über etwa 300⁰C mann klar, daß mit solchen Verbundwerkstoffen, in liegt, eine Sekundär-Zersetzung der erzeugten Kohlendencn der Prozentgehalt an Polyvinylchlorid extrem wasserstoff-Zusammensetzung, die zu einer beträchtniedrig ist, die vorliegende Erfindung in ökonomischer ^6o liehen Verfärbung des Produkts führt, und es wird Hinsicht nicht so vorteilhaft sein wird wie bei der so schwierig, ein Produkt mit einer bestimmten ZuBehandlung von Polyvinylchlorid-Materialien mit sammensetzung zu erhalten. Bevorzugte Reaktionsbeeinem hohen Prozentgehalt. Die meisten gegenwärtig dingungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden hergestellten Polyvinylchloride haben einen Polymeri- Erfindung liegen innerhalb des Bereiches von 190 bis sationsgrad von etwa 600 bis etwa 3000. Dement- 65 250⁰C bei einem Erhitzen für eine Zeitdauer von zusprechend wird das Verfahren der vorliegenden Erfin- mindest 30 min bis etwa 5 h. Der Druck während des dung stärkste Anwendung bei der Behandlung der- Betriebes ist nicht übermäßig entscheidend, und es irtiopr Materialien finden, weil sie am häufigsten in werden erhöhte Drucke angewandt, um eine Ver-

dampfung des Systems zu vermeiden. Es ist für einen Fachmann offensichtlich, daß eine Arbeitsweise bei einem atmosphärischem Druck durchführbar wäre, jedoch wäre dann mit einem hohen Ausmaß an Verdampfung zu rechnen und es wäre eine komplizierte Vorrichtung für die Kreisführung der verdampften Anteile notwendig. Aus diesem Grund wird ein kommerzieller Betrieb stets bei erhöhten Drucken durchgeführt, z. B. bei einem Druck von etwa 10 atm, wenn die Temperatur etwa 180 C beträgt und bei einem Druck von etwa 85 atm, wenn bei etwa 300'C gearbeitet wird. Der Druck wird in Abhängigkeit von dem basischen anorganischen Material, das verwendet wird, abhängen, jedoch werden ganz allgemein für Ammoniak wegen seiner relativ hohen Flüchtigkeit höhere Drucke benötigt.

Das Erhitzen wird in einem Autoklav unter dem Sättigungsdampfdruck durchgeführt, indem man das System auf einer Temperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs während etwa 5 min bis etwa 6 h hält. Nach Beendigung uer Reaktion wird der Inhalt aus dem Autoklav entfernt, festes Material abfiltriert und das erhaltene feste Material getrocknet. Das durch derartige Verfahren erhaltene feste Material ist eine Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung die hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält.

Wenn das so erhaltene Kohlenwasserstoff-Material, d. h. das dechlorierte Material, verbrannt wird, treten die bisher beim Verbrennen von Polyvinylchlorid auftretenden Probleme nicht ein, d. h. die Erzeugung von Chlorwasserstoff-Gas und teerigem Material ist erniedrigt und es kann eine Beschädigung des Verbrennungsofens durch die hohe Verbrennungswärme verhindert werden. Darüberhinaus kann nach der Beurteilung seiner Eigenschaften das Kohlenwasserstoffmaterial, das man durch die vorliegende Erfindung erhält, als brauchbare Kohlenstoffmaterial-Quelle verwendet werden. Das heißt, das Material kann beispielsweise als Rohmateria! für ein lonenaustausch-Material und als eine Quelle für verschiedenartige kohlenstoffhaltige Materialien, wie z. B. Aktivkohle eingesetzt werden, da es Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält und eine dreidimensional vernetzte Struktur aufweist.

Außerdem ist im Falle der Verwendung von beispielsweise Calciumhydroxid als basisches anorganisches Material zur Herstellung der wäßrigen Lösung aus einem basisch anorganischen Material, das in dem Polyvinylchlorid enthaltene Chlor als Calciumchlorid fixiert, das als wertvolles Produkt zurückgewonnen werden kann.

Dementsprechend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das im Polyvinylchlorid enthaltene Chlor in eine wäßrige Lösung eines basischen anorganischen Materials in Form von Chlorionen freigesetzt wird, eine breite industrielle Anwendung als Verfahren zur Behandlung von Polyvinylchlorid-Abfall oder Verbundwerkstoff-Abfällen, die hauptsächlich Polyvinylchlorid enthalten, finden.

Zusammenfassend wird ein Verfahren zur Erzeugung einer Kohlenwasserstoff-Verbindung aus Polyvinylchlorid durch Erhitzen von Polyvinylchlorid in einer wäßrigen Lösung eines basischen anorganischen 'Materials zur Freisetzung von in dem Polyvinylchlorid enthaltenem Chlor in die wäßrige Lösung in Form von Chlorionen beschrieben, um hierdurch ein polymeres organisches Material mit hohem Molekulargewicht, das hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Es wurden drei getrennte Versuche durchgeführt. In dem ersten Versuch wurden 50 ml einer wäßrigen

ίο 1 n-NaOH-Lösung zu 1 g reinem Polyvinylchlorid (CH₂CHCl)_n zugegeben, η = 1100 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industry, Ltd.) und die erhaltene Mischung wurde in einen 100 ml-Autoklav üocrführt und ohne Rühren unter dem Sättigungsdampfdruck für das System erhitzt. Der erste Versuch erfolgte bei 220 C und wurde 130 min lang durchgeführt, wobei der Prozentgehalt an eluiertem Chlor (wie nachstehend erläutert) bei 5, 10, 30, 60, 120 und 130 min gemessen wurde. Der zweite Versuch wurde bei 240 C während

ao 360 min durchgeführt, wobei Messungen von eluiertem Chlorion bei 30, 69, 180, 270 und 360 min erfolgten und der dritte Versuch fand bei 285" C während 360 min statt mit Messungen von eluiertem Chlorion bei 60, 180 und 360 min.

Nach Beendigung der jeweiligen Reaktion wurden die Autoklavinhalte ausgetragen und das feste Material abfiltriert. Anschließend wurde die wäßrige Schicht mit HNO₃ neutralisiert und das Chlorion gemäß dem Verfahren von Mohr bestimmt. Die Prozentsätze der Menge an in die wäßrige Lösung eluiertem Chlorion, bezogen auf die Menge an Chlor, das in der Ausgangsprobe des Polyvinylchlorids enthalten war (nachstehend als »Dechlorierungsverhältnis« bezeichnet) sind in Fig. 1 erläutert.

Aus Fig. 1 läßt sich eindeutig entnehmen, daß in der Reaktion mit 1 n-NaOH 95 und 90% Chlor bei 285 C in 60 min bzw. bei 240 C in 270 min freigesetzt werden und daß bei 220C ein Zeitraum von 3 h erforderlich war, um 55% Chlor freizusetzen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 n-KOH bei 285 C. Das Dechlorierungsverhältnis nach einer Reaktion von 60 min betrug 96%.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 n-NaOH bei 285⁰C. Die Menge an Polyvinylchlorid war 0,5 g. Die Reaktion wurde über 30, 60,120 und 360 min durchgeführt. Die entsprechenden Dechlorierungsverhältnisse waren 87,6. 09,4, 94,5 bzw. 96,5%.

_5S Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederhol! unter Verwendung von 1 n-NH₄OH. Es wurder Reaktionstemperaturen von 180, 200, 220, 230 unc 260⁰C ausgewählt und die Reaktion wurde 60, 18C und 360 min bei 180⁰C, 10, 30, 60, 120, 240 und 36( min bei 200⁰C, 10, 30, 60,180 und 360 min bei 220"C 120 min bei 230°C und 180 min bei 260⁰C durchge führt. Die Dechlorierungsverhältnisse für die Reaktioi bei 180, 200 und 220°C werden in Fig. 2 wieder

gegeben, aus welcher entnommen werden kann, dal die Dechlorierungsreaktion in 1 n-HN₄OH schnelle: als in NaOH oder KOH ablief. Die Dechlorierungs Verhältnisse für die Reaktion bei 230° C über 180 mil

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und bei 240" C über 120 min betrugen 95 bzw. 94%. zugegeben und die Reaktion bei 230 C beim Sätti-

Ferner war der N-Gehalt der durch Reaktion bei gungsdampfdruck durchgeführt. Die erhaltenen Er-

220 C über 180 min, bei 230 C über 180 min und bei gebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben, aus welcher

260 C über 120 min erhaltenen festen organischen entnommen werden kann, daß der Verbundwerkstoff

Materialien 2,10, 1,90 bzw. 4,27%. 5 mit Leichtigkeit in einer ähnlichen Weise wie reines

. -ic Polyvinylchlorid dechloriert werden kann. Zusätzlich

Beispiel 5 wurde in diesem Fall, obwohl das hergestellte orga-

Das Verfahren gemäß Beisiel 1 wurde wiederholt nische Material in einem massiven Zustand verbleibt,

unter Verwendung von 1 n-Ca(OH)₂ bei einer Reaktion dieses in seiner ursprünglichen Form deformiert und

bei 220 C über 60, 180 und 360 min. Die erhaltenen *° es war so spröde, daß es mit Leichtigkeit pulverisiert

Ergebnisse sind in Fig. 3 erläutert. werden konnte.

Beispiel 6 Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, Das Infrarot-Spektrum eines dechlorierten Materials

wobei feiner noch eine katalytische Menge von >5 wird in Fig. 5 gezeigt. Diese Probe wurde durch (NH₄)₂SO₄ oder NH₄NO₃ zugesetzt wurde. Das heißt, Reaktion von reinem Polyvinylchlorid mit einem PoIy-50 ml einer 1 n-Ca(OH)₂ wurden zu 1 g reinem Poly- merisationsgrad von 1100 in I n-NH₄OH bei 220 C vinylchlorid zugegeben und (NH₄J₂SO₁ oder NH₄NO₃ in 180 min erhalten. Das Dechlorierungsverhältnis in wurden dazugegeben derart, daß die Konzentration der Reaktion betrug 96,0%. Dieses Spektrum wurde dieses Zusatzes 0,1 normal war. Anschließend wurde »° nach dem KBr-Tabletten-Verfahren erhalten. Das die Reaktion bei 200, 220 und 240° C durchgeführt. Spektrum ist durch Absorptionen bei 3300 cm¹, Die unter Verwendung von (NH₄)₂SO₄ erhaltenen 1700 cirr¹, 1060 cm * und 980 cm ^l gekennzeichnet. Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt. Bei Zusatz von Diese Absorptionen werden in reinem Polyvinylchlorid NH₄NO₃ wurde die Reaktion bei 200, 220 und 240 C nicht beobachtet, und sie zeigen die Bildung einer OH-60 min lang durchgefühlt und als Ergebnis wurden »5 Gruppe, einer Carbonyl-Gruppe und einer Sauerstoff-Dechlorierungsverhältnisse von 7,5, 47,0 bzw. 95,2% bindung vom Äthertyp (-O-Bindung) an. Außerdem erhalten. Diese Werte stimmen nahezu mit den ent- ist eine Absorption bei 700 cm ' in Folge einer C-Clsprechenden, mit (NH₄)₂SO₄ erhaltenen Ergebnissen Bindung, welche charakteristisch für reines Polyvinylüberein. Demnach ist es eindeutig, daß die Anwesen- chlorid ist, stark reduziert, was das Auftreten einer heit von NH₄ ⁺-lonen die Dechlorierungsreaktion be- 3° Dechlorierungsreaktion anzeigt. Die Absorption bei trächlich beschleunigt. 570 cm"¹ kann entweder einem aromatischen Kern

oder einem aliphatischen Äther zugeordnet werden.
Beispiel 7 Obwohl die Struktur des dechlorierten Produktes

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei NH₄NO₃ zu auf Basis des oben beschriebenen Spektrums allein 1 n-NaOH zugegeben wurde, so daß die Menge des- 35 nicht in entscheidender Weise bestimmt werden kann, selben 0,1 normal war, und die Rekation wurde bei ist jedoch daraus zu ersehen, daß die Reaktion der 220 C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind vorliegenden Erfindung eine Hydrolyse des Polyvinylin Fig. 3 wiedergegeben. Es wurde bestätigt, daß wie Chlorids einschließt, daß eine Carbonylbindung oder in Beispiel 6 NH₄^-lon die Dechlorierungsreaktion eine Bindung vom Äthertyp -O- durch Umlagerung beträchtlich beschleunigt. *° einer OH-Gruppe oder eine Dehydratisierungskon-

densation gebildet wird, und daß die vorliegende Er-Beispiel 8 findung in Folge der Dehydrochlorierung von der

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt Ausbildungeines konjugierten Doppelbindungssystems unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung begleitet wird, da hier eine Absorption beobachtet von 25 ml 1 n-NaOH und 25 ml 1 n-Ca(OH)₂. Nach 45 wurde, die auf einen aromatischen Kern hindeutet,
einer Reaktion von 180 min bei 240¹C betrug das . . .

Dechlorierungsverhältnis 80%. We.terverarbe.tungsbeisp.el

Wenn das als Probe in Beispiel 11 verwendete de-Beispiel 9 chlorierte Produkt auf 90O⁰C mit einer Aufheiz-

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt 5<> geschwindigkeit von 10°C/min erhitzt wurde, wurde ein unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung verkohltes Produkt mit 40% Ausbeute erhalten. Die von 25 ml 1 n-NaOH und 25 ml 1 n-NH₄OH. Nach Bildung des verkohlten Produktes in einer derartig einer Reaktion von 180 min bei 200⁰C betrug das hohen Ausbeute, die relative Härte des verkohlten Dechlorierungsverhältnis 92,5%. Produktes und die Tatsache, daß sich das Produkt

55 beim Erhitzen nicht auflöste, sind der Beweis für das Beispiel 10 Vorhandensein einer dreidimensionalen vernetzten

Ein aus Polyvinylchlorid mit einem durchschnitt- Struktur. Nachdem die vorliegende Erfindung im Delichen Polymerisationsgrad von 1100 [enthaltend einen tail und unter Bezugnahme auf die spezifischen Aus-Weichmacher (Dioctylphthalat) und einen Füllstoff führungsformen derselben beschrieben wurde, ist es (Calciumcarbonate Cl-Gehalt: 34,9%] hergestelltes⁶⁰ für den Fachmann klar, daß man verschiedene Varia-Wasserrohr wurde zu einer Masse von ungefähr 1 g tionen durchführen kann, ohne vom Gegenstand der Gewicht geformt, 50 ml 1 n-NH₄OH zu dieser Masse Erfindung abzuweichen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydrochlorierung von Polyvinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyvinylchlorid in einer wäßrigen Lösung eines basischen anorganischen Materials aus der Gruppe Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid sowie gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Ammoniumsaizes und/oder "> Ammoniak auf eine Temperatur von 180 bis 300 C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Mol oder 2 Mol an hasischem anorganischen Niaterial pro Mol Chlor >5 in dem Polyvinylchlorid zugegen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytische Menge von zumindest einem Ammoniumsalz oder Ammoniak in einer Menge von zumindest 0,2 Mol pro Mol Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid oder einer Erdalkalimetall-ZAlkalimetallhydroxid-Mischung, zugesetzt wird.

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