DE2523169B2

DE2523169B2 - Zelle fuer elektrochemische reaktionen

Info

Publication number: DE2523169B2
Application number: DE19752523169
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Higashitsuji Ken; Mori Yuji; Kyoto Nishizawa (Japan)
Original assignee: Marubishi Yuka Kogyo K.K., Osaka; Nishizawa, Kazuo, Kyoto; (Japan)
Priority date: 1974-05-24
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2523169A1; DE2523169C3; GB1506402A; US4061557A

Description

)ie Erfindung betrifft eine Zelle für elektrochemie Reaktionen, in der eine Anzahl langgestreckter, Elektrizität leitender Glieder im wesentlichen par-1 übereinander angeordnet sind und die Einrichgen zum Einleiten eines Elektrolyten in den Oberder Zelle sowie zur Verteilung des Elektrolyten ^:orm eines Flüssigkeitsfürris über die die Elektrizileitenden Glieder und zur Ableitung des Elektro- :n aus dem Unterteil der Zelle aufweist.
3ei einer Elektrolyse finden zwei Reaktionen ichzeitig statt, eine an oder im Bereich der Anode,

die andere an oder im Beieich der Kathode. In den meisten Fällen ist nur eine dieser Reaktionen erwünscht, z. B. entweder eine anodische Oxydation oder eine kathodische Reduktion. Damit unerwünschte Reaktionsprodukte, die an oder im Bereich eine Elektrode entstehen, die Reaktion an der anderen Elektrode durch Vermischung mit den dort gebildeten Reaktionsprodukten nicht stören, sind bereits Maßnahmen bekannt, die eine solche Vermischung verhindern, wie die Anordnung einer Membran in der Zelle zwischen den gegenüberliegenden Elektroden. Wenn, wie es oft der Fall ist, der Elektrolyt keine Stoffe enthält, die an den Elektroden elektrochemisch aktiv sind, wie bei vielen wäßrigen Lösungen, findet eine Elektrolyse des Wassers statt. Wegen der dabei auftretenden Polarisation ist zur Erzielung der gewünschten Reaktion normalerweise das Arbeiten mit Überspannung erforderlich. Um diesen Nachteil zu beseitigen, hat man schon von Depolarisatoren, wie Sauerstoff (oder Luft), Gebrauch gemacht. Ein derartiger gasförmiger Depolarisator, der in der Zelle in den Elektrolyten eingeleitet wird, hat jedoch nicht nur eine erhebliche Zunahme des Widerstandes des Elektrolyten durch Blasenbildung und eine mögliche nachteilige Beeinflussung der Reaktion an der Kathode durch Diffusion des Sauerstoffs durch den Elektrolyten zur Kathodenfläche zur Folge, sondern macht auch die Konstruktion der Zelle komplizierter.

Zur Behebung der vorstehend genannten Schwierigkeiten sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden. In neuerer Zeit ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 79 177/73 eine elektrochemische Zelle bekanntgeworden, bei der eine Anzahl von Elektroden in Form langgestreckter, die Elektrizität leitender Glieder, wie Stäben oder Stangen, im wesentlichen parallel zu einander übereinander angeordnet sind. Im Oberteil der Zelle ist eine Einrichtung zum Zuführen und Verteilen eines Elektrolyten vorgesehen, der dann in Form eines Flüssigkeitsfilms über die die Elektrizität leitenden Glieder nach unten fließt und aus dem Unterteil der Zelle abgeleitet wird. Die langgestreckten, die Elektrizität leitenden Glieder sind an den Enden in einem Gestell befestigt und werden durch O-Ringe, die an jedem zweiten langgestreckten Glied angebracht sind, auf Abstand gehalten. Die langgestreckten, leitenden Glieder bilden bipolare Elektroden.

Zellen dieser Art werden zu elektrochemischen Reaktionen zwischen Bestandteilen des Elektrolyten und einem im Gegenstrom geführten Gas verwendet, wobei entweder eine Umwandlung der Bestandteile des Elektrolyten oder eine solche des Gases angestrebt wird.

Diese Zelle hat jedoch den Nachteil, daß Reaktionsprodukte, die sich an der Unterseite einer Elektrode bilden, direkt auf die Oberseite der nachfolgenden Elektrode wandern und sich dort in unerwünschter Weise mit den dort gebildeten Reaktionsprodukten vermischen. Es stellte sich daher die Aufgabe, eine Zelle zur Verfügung zu stellen, in der eine derartige unerwünschte Vermischung verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zwischen jeweils benachbarten, die Elektrizität leitenden Gliedern in derselben vertikalen Ebene und im wesentlichen parallel zu den leitenden Gliedern langgestreckte, die Elektrizität nicht leitende Elemente angeordnet sind, über deren Oberfläche ebenfalls der Elektrolytfilm fließt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

An Hand der Zeichnung werden A.jsführungsbeispiele der erfindungsgemäß, vorgeschlagenen Zelle näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der elektrochemischen Zelle mit Elektroden in vertikalem Schnitt,

Fig. 2 einen Schnitt durch die Zelle nach Fig. 1 längs der Linie A-B, *

Fig. 3 eine Einzelheit aus Fig. 2,

Fig. 4 eine schematische Draufsicht auf ein Elektroden enthaltendes Tuch für die Elektrolyse,

Fig. 5 eine Darstellung eines gewickelten Tuches für die Elektrolyse,

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle im Schnitt mit ein^m Elektroden enthaltenden Tuch,

Fig. 7, 8 und 9 Darstellungen von Parallel-, Reihen- und Bipolarschaltungen der Zelleneinheiten,

Fig. 10eine Darstellungeines stetigen Konzentrationsgradienten eines zwischen benachbarten Elementen gebildeten bestimmten Ions,

Fig. 11 eine Darstellung der in den Beispielen 13 bis 18 angewendeten Schaltungen,

Fig. 12 eine Darstellung der stetigen Beziehung zwischen Stromstärke und Spannung bei einem bestimmten System,

Fig. 13 eine Darstellung einer stetigen Beziehung zwischen erreichbarer prozentualer Kupferabscheidung und Spannung bei dem System der Fig. 12,

Fig. 14 eine Darstellung einer ähnlichen Beziehung wie in Fig. 12 für ein anderes bestimmtes System,

Fig. 15 eine Darstellung einer ähnlichen Beziehung wie in Fig. 13 für das System der Fig. 14,

Fig. 16 eine Darstellung des Aussehens des im Beispiel 13 verwendeten Tuches nach dem Gebrauch,

Fig. 17 eine Darstellung des im Beispiel 14 verwendeten Tuches mit darin abgeschiedenen unlöslichen Stoffen, und

Fig. 18 eine Darstellung des Aussehens des in Fig. 17 dargestellten Tuches anch dem Waschen durch Abspritzen mit Wasser.

Die für die Ausführung elektrochemischer Verfahren geeignete Zelle besteht aus mehreren linearen, langgestreckten leitenden Elementen, die in verschiedenen Ebenen im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, und aus mehreren linearen, langgestreckten nichtleitenden Elementen, die in verschiedenen Ebenen im wesentlichen parailel zueinander und zu den erstgenannten Ebenen angeordnet sind, wobei die leitenden und die nichtleitenden Elemente in einer zu den ersten und zweiten Ebenen im wesentlichen rechtwinkligen Ebene und außerdem so angeordnet sind, daß mindestens eines der nichtleitenden Elemente sich jeweils zwischen zwei benachbarten leitenden Elementen befindet.

Zu der Zelle gehören ferner Einrichtungen zur Zuleitung und zum gleichmäßigen Verteilen eines Elektrolyten über die Elektrodenanordnung in der Weise, daß der Elektrolyt von oben nach unten in Form eines dünnen Films über die Oberfläche der Elemente fließt. Ferner ist eine Einrichtung zum Einleiten eines Gases in die Zelle an ihrem Boden vorgesehen, so daß das Gas in der Zelle nach oben strömen kann und dabei mit dem abwärts fließenden Film des Elektrolyten in Kontakt gelangt.

Die leitenden Elemente können aus geeigneten Leiterwerkstoffen bestehen, beispielsweise aus Platin, Gold, Bleiperoxid, Graphit, Titandioxid, Palladium, Eisen, Stahl, säurefestem Stahl, Aluminium, Bleinikkel, Magnetit und dergleichen, oder Kombinationen > davon. Die Form der langgestreckten Elemente kann gerade oder gekrümmt sein, und sie können beispielsweise die Form von Stäben, Stangen, Drähten, Rohren, Röhrchen, Bändern, Streifen, Schnüren, Strängen, Fäden, Garnen und dergleichen haben. Die

"· leitenden Elemente können entweder starr, wie im Fall von Metall oder Graphitstäben oder -rohren, oder biegsam, wie im Fall dünner Metalldrähte und graphitisierter Kohlenstränge, sein. Es ist nicht notwendig, daß die Elemente massiv sind; sie können auch hohl,

ι ι porös oder faserförmig sein oder die Form von Drahtnetzen oder Gazen haben. Im Querschnitt brauchen die Elemente nicht rund zu sein, und sie brauchen auch nicht homogen zu sein. Beispielsweise können sie Produkte sein, die Oberflächenbehandlungen un-

-Ί) terzogen worden sind, beispielsweise einer galvanischen Beschichtung, Plattierung, Oberflächenoxydation und -peroxydation. Ferner können auch ein nicht leitender Faden, ein Garn, ein Stab oder ein Rohr mit einer galvanisch oder im Vakuum aufgedampften

_') Schicht leitenden Materials oder mit einer Umhüllung aus leitendem Draht oder Strang als leitendes Element verwendet werden.

Die nichtleitenden Elemente können aus geeigneten nichtleitenden Werkstoffen wie Glas, Keramik,

so Asbest, natürlichen und synthetischen nichtleitenden Polymeren und dergleichen oder in Kombination davon bestehen. Ihre langgestreckte Form kann gerade oder kurvenförmig sein, und sie können beispielsweise die Form von Stäben, Stangen, Rohren, Bändern, Streifen, Schnüren, Strängen, Garnen und dergleichen haben. Die nichtleitenden Elemente können entweder starr, wie im Fall von Glasstäben und -rohren, oder biegsam, wie im Fall von Strängen, Schnüren oder Garnen aus nichtleitenden Textil- oder Glasfasern, sein. Wie im Fall der leitenden Elemente brauchen auch die nichtleitenden Elemente nicht massiv zu sein; sie können hohl, porös oder faserförmig sein oder die Form von Netzen oder Gazen haben. Im Querschnitt brauchen die Elemente nicht rund zu sein, und sie brauchen auch nicht homogen zu sein. Sie dürfen also einige Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche haben, beispielsweise Erhöhungen und Vertiefungen zum Führen und gleichmäßigen Verteilen des Elektrolyten über die Oberfläche, oder sie können mit leitenden

)() Strängen oder Garnen umwickelt sein.

Die leitenden und nichtleitenden Elemente werden durch geeignete Mittel in der vorgesehenen Lage gehalten. Wenn die Elektroden in einer elektrochemischen Zelle eingebaut sind, in der jedes Element waa-

Y) gerecht liegt und bei der jedes leitende und nichtleitende Element starr ist, kann jedes Element durch Befestigung an den Seitenwänden der Zelle gehalten werden. Die Elemente können aber auch durch geeignete nichtleitende biegsame Stränge oder Garne

w) zu einer Anordnung zusammengebunden werden, die in die Zelle eingehängt werden kann. Bei einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel sind sowohl die leitenden als auch die nichtleitenden Elemente biegsam und, wie nachstehend noch im

tv) einzelnen beschrieben, in eine Tuchkonstruktion eingeschlossen. Die Elektroden können in die Zelle auch so eingebaut werden, daß jedes Element vertikal angeordnet ist.

Wenn die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Zelle 5 in Betrieb ist, wird durch ein waagerechtes Rohr 8 ein Elektrolyt in die Zelle eingeleitet und durch eine Reihe oder mehrere Reihen Löcher 11 an der Unterseite des Teils des Rohres 8, der sich in der Zelle befindet, über die Oberfläche von Glasstäben 16 verteilt, so daß ein gleichmäßiger Film entsteht, der dann zu beiden Seiten der Elektroden nach unten fließt. Die Elektroden bestehen aus mehreren waagerechten, stabförmigen starren Anoden (oder Kathoden) 1 und waagerechten, stabförmigen starren Kathoden (oder Anoden) 2, die abwechselnd in einer vertikalen Ebene angeordnet sind. Unter jeder Elektrode (1 oder 2) befindet sich ein waagerechtes, stabförmiges starres nichtleitendes Element 3. Die Elektroden und die nichtleitenden Stäbe sind an den Seitenwänden des Gehäuses 15 befestigt. In der dargestellten Zelle sind die Elektroden parallel geschaltet. Während der Elektrolyt in Form eines dünnen Films über die Oberflächen der Anordnung nach unten fließt, wird er zwischen jedem Paar Kathoden und Anoden elektrolysiert. Gleichzeitig wird ein Gas, das sich für die gewünschte Reaktion eignet, durch ein Rohr 9 in die Zelle an ihrem Boden eingespeist und durch Reihen von Löchern 12 an der Oberseite in dem in der Zelle befindlichen Teil des Rohres 9 verteilt. Das Gas strömt dann durch die Räume 6 in der Zelle nach oben, wobei es mit dem abwärts fließenden Film des Elektrolyten in Kontakt gelangt. Durch Löcher 13 in einem Abzugsrohr 10 wird es aus der Zelle abgeleitet. Der auf diese Weise elektrolysierte Elektrolyt wird aus der Zelle durch eine Abflußöffnung 14 am Boden der Zelle abgezogen.

Die dargestellte Zelle 5 ist zwar von einem fluid-, dichten Gehäuse 15 umgeben, doch können, falls erwünscht, die Seitenplattcn des Gehäuses 15 auch entfernt werden, so daß die Elektrolyse in atmosphärischer Luft abläuft. Je nach der Natur der vorgesehenen Reaktion, können auch Einrichtungen 17 zum Bestrahlen des fließenden Elektrolytfilms vorgesehen sein, zweckmäßigerweise an den Innenflächen der Seitenwände des Gehäuses 15. Wenn die Elemente hohl sind, ist es ferner möglich, ein geeignetes Heizoder Kühlmedium durch die Elemente zu leiten und so eine schnelle und wirksame Temperaturregelung des Systems zu ermöglichen.

Das Gas, das durch die Zelle geleitet werden soll, kann je nach Art der vorgesehenen Reaktion ausgesucht werden. Es können also oxydierende Gase, wie Sauerstoff, Luft, Chlor, Ozon und dergleichen für eine Oxydation verwendet werden, während reduzierende Gase, wie Wasserstoff, zur Reduktion benutzt werden können. In manchen Fällen, bei denen eine inerte Atmosphäre für die gewünschte Reaktion erwünscht ist, kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, eingesetzt werden, und in anderen Fällen, bei denen gasförmige Produkte der Elektrolyse isoliert und wiedergewonnen werdensollen, ist häufig die Verwendung von Dampf oder Kohlendioxid vorteilhaft. Wenn andererseits ein bestimmter Bestandteil aus einem Gasgemisch entfernt werden soll, muß ein dafür geeigneter Elektrolyt ausgewählt werden.

Beim Betrieb der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Zelle fließen Elektrolyseprodukte, die sieh an der Unterseite jeder Elektrode 1 und an tier Oberseite jeder Elektrode 2 bilden, als dünne Filme 4 nach unten, bevor die Produkte die gegenüberliegende Elektrode erreichen (siehe Fig. 3).

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht die Elektrodenanordnung aus einem gewebten oder gewirkten Tuch aus nichtleitendem Material und mehreren langgestreckten leitenden Elementen, die in diesem im wesentlichen parallelen mit Abstand eingeschlossen sind. Die leitenden Elemente sind am besten biegsam und können in das Trägertuch aus nichtleitendem Material während oder nach der Herstellung des Tuchs eingearbeitet werden.

Fig. 4 zeigt schematisch ein derartiges Tuch für die Elektrolyse. Das Tuch besteht aus einem einfachen Gewebe, bei dem die Kette aus nichtleitenden Garnen «-1 bis fl-7, beispielsweise Polyester-, Baumwolloder Glasgarnen, und der Schuß aus entsprechenden nichtleitenden Garnen 1-1 bis 1-7 besteht. Das Tuch enthält ferner langgestreckte leitende Elemente 2-1 bis 2-6, beispielsweise in Form von Strängen aus graphitisierten Kohlefaden oder Platindrähten, und die benachbarten leitenden Elemente sind durch mindestens ein nichtleitendes Garn voneinander getrennt. Während das dargestellte Tuch für die Elektrolyse ein einfaches Gewebe ist, können auch Tücher anderer Gewebebindungen und gewirkte Tücher verwendet werden. Ferner können die leitenden Elemente in das vorgefertigte Trägertuch beispielsweise durch ein Einziehen, Einnähen, Kleben oder Beschichten eingearbeitet werden. Das Tuch für die Elektrolyse gemäß der Erfindung hat die folgenden Vorteile:

1. Die Bildung eines gleichmäßigen Filmflusses des Elektrolyten wird erleichtert.

2. Es kann eine größere Oberfläche je Gewichtseinheit Elektrodenmaterial erreicht werden.

3. Dank der Biegsamkeit kann die Elektrodenanordnung in einer gewickelten Form angewendet werde, wie in Fig. 5 dargestellt. Darin ist das Tuch für die Elektrolyse mit 17 bezeichnet, während die Ziffer 18 eine isolierende Folie, beispielsweise eine Polyesterfolie, bezeichnet.

4. Weil das Trägertuch belastbar ist, hat die Elektrodenanordnung eine ausreichende mechanische Festigkeit, um bei elektrochemischen Verfahren verwendet werden zu können.

5. Es läßt sich ohne weiteres jede gewünschte Länge und Breite herstellen.

6. Herstellung, Handhabung und Anwendung der Elektrodenanordnung sind einfach.

Fig. 6 zeigt eine elektrochemische Zelle, bei der ein Tuch für die Elektrolyse vorgesehen ist. In Fig. 6 werden die gleichen Bczugszahlcn wie in Fig. 1 zur Bezeichnung der gleichen Teile der Zellen verwendet. Der Buchstabe α bezeichnet das Kettgarn des Gewebes. Die elektrochemische Zelle enthält also ein gewebtes oder gewirktes Tuch aus nichtleitendem Material, in dem mehrere langgestreckte leitende Elemente so eingeschlossen sind, daß sie im wesentlichen parallel mit vertikalem Abstand zueinander liegen. Ferner sind Einrichtungen zum Einleiten und gleichmäßigen Verteilen eines Elektrolyten über das Tuch vorhanden, die für ein gleichmäßiges Abwärtsfließen des ι Elektrolyten in Form eines dünnen Films über die Oberfläche des Tuchs sorgen. Auch Einrichtungen zum Einspeisen eines Gases in die Zelle an ihrem Boden sind vorgesehen und gewährleisten, daß das Gas beim Aufwärtsströmen mit dem abwärts fließenden Film des Elektrolyten in Kontakt gelangt.

In der Zelle können die Elektroden in jeder geeigneten Weise elektrisch verbunden sein, beispielsweise durch Parallel-, Reihen-oder ßipolarschaltungen, wie

in den Fig. 7, 8 bzw. 9 dargestellt. Gegebenenfalls können zwei oder mehr benachbarte leitende Elemente kurzgeschlossen sein und eine Elektrode bilden.

Die elektrochemische Zelle ist für alle Reaktionen der gebräuchlichen elektrochemischen Verfahren anwendbar. Sie eignet sich besonders für elektrochemische Verfahren, bei denen mit einer Gas/Flüssigkeitsreaktion gearbeitet wird oder bei denen gasförmige Produkte entstehen, die abgetrennt werden sollen. Unter anderem kann die Zelle für die folgenden Reaktionen verwendet werden:

1. Abscheiden von Metallionen aus Lösungen durch Oxydation oder Reduktion, beispielsweise Abscheiden von Metallen (wie Cu, Cd, Cr, Co, Hg, Zn, Mn, Fe) aus verbrauchten Flüssigkeiten, die diese enthalten.

2. Behandlung von verbrauchten Flüssigkeiten, die organische Verunreinigungen enthalten, wie verbrauchte Flüssigkeiten aus Farbstoff-/oder Färbereibetrieben oder Betrieben der Lebensmittelindustrie.

3. Desodorieren, beispielsweise Entfernen von Schwefelwasserstoff, Mercaptanen, Schwefeldioxid.

4. Entschwefeln und Denitrifizieren von Abgasen.

5. Zerstören von koliidalen Dispersionen, beispielsweise Zerstören von öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen und Ausflocken und Abscheiden von kolloidal dispergierten Teilchen.

6. Herstellungsverfahren, die auf der direkten oder indirekten anodischen Oxydation oder kathodischen Reduktion beruhen, wie unter anderem die Bildung von Hypochloriten, Chloraten, Perchloraten, Natriumhydroxid und Chlor durch die Elektrolyse wäßriger Lösungen von Natriumchlorid; die Herstellung von Permanganaten aus Manganaten; die Herstellung von Gluconaten aus Gluconinsäure; die Herstellung von Succinaten aus Maleinsäure; die Herstellung von Hydroxylamin aus Salpetersäure.

Es wurde festgestellt, daß die das Tuch für die Elektrolyse enthaltende Zelle besonders gut bei kontinuierlichen Verfahren zum Abscheiden gelöster Stoffe aus wäßrigen Lösungen benutzt werden kann, wenn die gelösten Stoffe je nach dem pH-Wert der Lösung unlösliche Verbindungen zu bilden vermögen. Bei einem derartigen kontinuierlichen Verfahren zum Abscheiden gelöster Stoffe aus einer wäßrigen Lösung läßt man die wäßrige Lösung in Form eines dünnen Films über das vertikal angeordnete Tuch fließen und legt an die leitenden Elemente eine Spannung an. Spannung und Schaltung werden so gewählt, daß eine geeignete stetige pH-Wert-Verteilung in dem über das Tuch nach unten fließenden dünnen Lösungsfilm entsteht, bei der die gelösten Stoffe unabhängig von anodischen und kathodischen Reaktionen unlöslich und auf bestimmten Zonen des Tuchs abgeschieden werden.

Wenn man einen Elektrolyten von einer Elektrode zur anderen fließen läßt und eine geeignete Spannung an die Elektroden anlegt, entsteht zwischen den Elektroden eine stetige Verteilung oder ein stetiges Gefälle des pH-Wertes im fließenden Elektrolyten, wie in Fig. 10 dargestellt, in der der Pfeil A die Fließrichtung des Elektrolyten angibt. Das Profil des pH-Wertes hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter ande

rem von der Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten, der angelegten Spannung, der Stromdichte, der Temperatur, der Richtung und Geschwindigkeit des Elektrolytenflusses, dem Abstand der Elektroden sowie der Art und Form der Elektroden. Durch regulierende Beeinflussung dieser Faktoren kann ein geeigneter Gradient bzw. eine geeignete Verteilung des pH-Wertes im fließenden Elektrolyten zwischen den Elektroden erzeugt werden, so daß die im Elektrolyten gelösten, abzuscheidenden Stoffe in einer Zone unlöslich werden, in der ein zum Ausfällen des gelösten Stoffes geeigneter pH-Wert herrscht. Bei einem solchen Verfahren empfiehlt es sich, das Tuch für die Elektrolyse zu verwenden. Die Elektroden werden am besten so geschaltet, daß ein mehrfach bipolares System entsteht. Die Fällung erstreckt sich über bestimmte Bereiche des Tuches, in den meisten Fällen an und in der Nähe von Anoden oder Kathoden, und ist unabhängig von anodischen und kathodisehen Reaktionen. Die abgeschiedenen unlöslichen Stoffe unterscheiden sich von Elektrolyseprodukten und können leicht vom Tuch entfernt werden, beispielsweise durch einfaches Abspritzen mit Wasser. Das Tuch kann dann wiederverwendet werden. Neben Metallionen können bestimmte organische Säuren, Amine, Aminosäuren, Proteine und andere kolloidale Teilchen vorteilhaft mit Hilfe der Zelle aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion entfernt werden. Bekanntlich können Metallionen, beispielsweise Kupf erionen, aus einer wäßrigen Lösung durch alkalische Behandlung abgeschieden werden. Eine solche Behandlung erfordert jedoch eine nicht unerhebliche Menge Alkali und die Neutralisierung der geklärten Lösung vor dem Ableiten. Beim Einsatz der Zelle zur Kupferabscheidung werden weder Chemikalien benötigt noch braucht eine Nachbehandlung vorgenommen zu werden. Es wurde ferner festgestellt, daß die Behandlung in der Zelle besonders wirksam ist, wenn die zu behandelnde Lösung relativ verdünnt ist und mit einer relativ hohen Stromdichte gearbeitet wird. Die Zelle eignet sich deshalb besonders gut für die Abscheidung oder Verminderung von Spuren von Metallionen aus verbrauchten Flüssigkeiten oder für die Gewinnung letzter Reste von Produkten aus einer wäßrigen Lösung als letzten Schritt bei deren Herstellung.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Zum Abscheiden von Kupfer aus einer wäßrigen Lösung wurde eine Zelle verwendet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Die Elektrodenanordnung bestand aus 100 waagerechten Graphitstäben und 99 waagerechten Glasstäben, die abwechselnd in einer vertikaler Ebene angeordnet waren. Jeder Stab hatte einer Durchmesser von 10 mm und eine wirksame Länge von 270 mm. Eine etwa 10~²-molarc wäßrige Lösung von Natriumchlorid, die 100 ppm Kupfer als Kupfer sulfat enthielt^ wurde der Zelle mit einer Geschwin digkeit von 60 ml/min oben aufgegeben und floß untc Bildung dünner Filme an den Stäben gleichmäßig ii die Zelle nach unten. Gleichzeitig wurde an die paral lelgeschalteten Graphitelektrodcn eine Gleichspan nung von 40 V angelegt, und der abwärts fließcndi Elektrolytfilm wurde mit einem Wasserstoffstrom ii Kontakt gebracht, der am Boden der Zelle mit eine Geschwindigkeit von 600 ml/min eingeleitet wurde

ίο

Die Atomabsorptionsanalyse der die Zelle verlassenden Flüssigkeit auf Kupfer ergab, daß die prozentuale Kupferabscheidung 98,5% betrug. Während des Betriebs schwankte die Stromstärke zwischen 250 und 450 mA. '

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Graphitstäbe für "die Kathoden durch Stäbe aus säurefestem Stahl und die Glasstäbe durch Rohre aus i<) Polyvinylchlorid ersetzt wurden, um die Baumwolltuch gewickelt war. Die Flüssigkeit, die die Zelle verließ, enthielt 1,4 ppm Kupfer. Der Prozentsatz der Kupferabscheidung betrug 98,6%.

Beispiel 3

Auch bei diesem Versuch wurde die Zelle des Beispiels 1 verwendet, wobei aber, eine Gleichspannung von 4000 V an die obere und untere Elektrode gelegt wurde, während die übrigen Elektroden als bipolare ?<) Elektroden dienten. Eine wäßrige Lösung, die etwa 10~² Mol Natriumchlorid und 10 ppm CN" als Natriumcyanid enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min gleichmäßig von oben nach unten durch die Zelle fließen gelassen, und der sich an den 2> Stäben bildende Flüssigkeitsfilm wurde mit Luft in Kontakt gebracht, die der Zelle von unten mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/min zugeleitet wurde. Die Flüssigkeit, die die Vorrichtung verließ, wurde mit Hilfe einer Methode nach JIS-K 0102-29 auf CN" in geprüft. Sie enthielt 0,5 ppm CN".

Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, wobei die Gleichstromquelle durch eine Wechselstrom- und eine pulsierende Gleichstromquelle von 20 Hz ersetzt wurde. Die anderen Bedingungen blieben im wesent- r> liehen die gleichen. Es wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung, die etwa 10~² Mol Natrium- w sulfat enthielt, wurde von oben mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min einer Zelle zugeleitet, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde und gleichmäßig durch die Zelle nach unten fließen gelassen, wobei an den Stäben dünne Filme entstanden. Diese Lösung wurde ' ■ elektrolysiert, indem an die Elektroden eine so hohe Gleichspannung angelegt wurde, daß die Stromdichte etwa 1 mA'cm gehalten wurde. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 von unten der Zelle mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/min zugeführt und mit dem abwärts fließenden Film der Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Das Schwefeldioxid und der Sauerstoff wurden von dem Elektrolytenfilm absorbiert, und das erste wurde elektrolytisch oxydiert, so ilaLl die die Zelle verlassende Flüssigkeit Schwefelsaure enthielt und eine starke Azidität zeigte. Der Sehwefelsauregehalt der Flüssigkeit wurde durch Titrieren mit Kalilauge bestimmt. Die Berechnung ergab, daß der Prozentsatz der Abscheidung des Schwefeldioxids bei einem Durchsatz von 600 ml/min 38% und bei einem Durchsatz von 60 ml/ min 75% betrug. Während der Ausführung dieses Versuchs schwankte die Spannung /wischen 32 und 1 Volt.

11 e i s ρ i e I 5

In einer Zelle, wie sie im Beispiel 1 verwende! wurde, wurde eine wiil.li ige 4 in I .nsimg von Natriumchlorid im Filmfließzustand in einem Luftstrom be einer Temperatur von 35 bis 45° C elektrolysiert. Ai die Elektroden wurde eine Gleichspannung von 6 \ angelegt. 250 ml des Elektrolyten wurden 30 Minute: mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min durch dii Zelle umgewälzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurdi die die Vorrichtung verlassende Flüssigkeit nach eine Methode gemäß JIS-K8208 analysiert, und es wurdi gefunden, daß sie 38 Gew.% Natriumchlorat enthielt Während des Betriebs schwankte die StromstärkJ zwischen 2 und 4 A.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer Zelle, wie sie im Beil spiel 1 verwendet wurde, bei der aber das Genaust IS entfernt war, um den fließenden Elektrolytfilm de^J atmosphärischen Luft auszusetzen, wurde eine wäß rige Lösung, die etwa 10~² MoI Natriumchlorid um 100 ppm Methylenblau enthielt, in einem Filmfließ zustand mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/mir durch die Zelle fließen gelassen, während an dei Elektroden eine Gleichspannung von 50 V angeleg war. Durch den fließenden Elektrolytfilm wurde Luft sauerstoff absorbiert, der wie ein Depolarisierungs mittel wirkte. Die kolorimetrische Analyse der elektrolytisch oxidierten wäßrigen Lösung auf Methylen blau mit Hilfe eines Hitachi-Spektrophotometer: Modell 139 ergab, daß der Prozentsatz der Entfärbunj 73% betrug. Während des Betriebs schwankte die Stromstärke zwischen 350 und 500 mA.

Beispiel 7

Der Versuch des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei der fließende Elektrolytfilm mit einer Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Es wurde eine erhöhte Entfärbung von 93% erreicht.

Der Versuch des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei der fließende Elektrolytfilm mit den Strahlen vor <~o-60 bestrahlt und der Durchfluß des Elektrolyter aut 100 ml/min erhöht wurde. Trotz des erhöhter Durchflusses wurde eine höhere Entfärbung von 92% erreicht. ^e

Beispiel 8

Aus einem Polyäthylenterephthalat-Monofilamcmgarn mit einer Dicke von etwa 200 den als Kette und dem gleichen Polyestergarn sowie einem Platinurant mit einem Durchmesser von 0,1 mm als Schuß wurde ein Tuch in Leinwandbindung für die Elektrolyse mit einer Länge von 5 m und einer Breite von ι m hergestellt, in dem 5000 Platindrähte enthalten waren, die zwischen den Mitteln jeweils zweier benachbarter folgender Drähte einen Abstand von etwa ι ^mm>in ^Cn" ^{Dic Mass}e ties verwendeten Platins ne- «rugyjo g, etwas mehr als die theoretische Masse für eine solche Bindung. Die Gesamtoberfläche der PIaiinclek roden wurde rechnerisch zu etwa 17300 cnr ermittelt. Das auf diese Weise hergestellte Tuch war r> cgsam und fest genug, als Elektrodengebilde in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden zu kön

Beispiel 9

^ Baumwollgarn der Nummer 3» als Kelle wild einem gleichen Garn mit einem Platindraht als

• lii'V^llr. ^{dn ludl in} LunwaiHlhimluiig hcrgc-Mfi t, hei dem jeweils zwei aufeinanderfolgende PIa- !!»diahieduidi/wiHll

trennt gehalten wurden, so daß der Abstand zwischen den benachbarten Platindrähten etwa 1,8 mm betrug. Das in dieser Weise hergestellte Tuch war biegsam und fest genug, um als Elektrodengebilde in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden zu können.

Beispie.l 10

Weitere Tücher mit Leinwandbindung wurden mit einer Kette aus Baumwollgarn der Nummer 30 unü Schuß aus der gleichen Garnart sowie Monofilament-Kohlefäden von 1800 den hergestellt, wobei jeder Kohlefaden im Schuß von dem benachbarten Kohlefaden einen Abstand von etwa 3 mm hatte, und mit einer Kette aus Baumwollgarnen der Nummer 30 sowie Schuß der gleichen Garnart und Monofilament-Kohlefäden von 1800 den als Anoden und Stahldrahtlitzen als Kathoden hergestellt, wobei die Anoden und Kathoden jeweils abwechselnd angeordnet waren und zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Elektroden ein Abstand von etwa 3 mm vorhanden war. Diese Tücher waren biegsam und fest genug, um als ein Elektrodengebilde in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden zu können.

Beispiel 11

Aus einem Gewebe, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, bei dem die Kohlefaden und die Stahldrahtlitzen als Anoden bzw. Kathoden dienten, wurde ein rechteckiges Tuch für die Elektrolyse mit einer Abmessung von 50 cm x 1 m geschnitten, wobei sich die Elektroden im wesentlichen parallel zu den kürzeren Seiten des geschnittenen Tuchs erstreckten.

Das Tuch für die Elektrolyse wurde in eine Zelle eingesetzt, wie sie in Fig. 6 dargestellt ist, wobei die Elektroden waagerecht angeordnet und parallel geschaltet waren. Eine wäßrige Lösung, die 10~² Mol Natriumchlorid und 100 ppm Methylenblau enthielt, wurde von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min in Form eines dünnen Films durch die Zelle geleitet. Gleichzeitig wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/min in die Zelle geleitet und eine Gleichspannung von 25 V an die Anoden und Kathoden angelegt. Die kolorimetrische Analyse der elektrolytisch oxydierten Lösung mit Hilfe eines Hitachi-Spektrophotometers Modell 139 ergab, daß die Entfärbung 82% betrug. Während des Betriebs schwankte die Stromstärke zwischen 2 und 4 A.

Beispiel 12

Aus einem Gewebe, wie im Beispiel 10 beschrieben, bei dem Kohlefaden als Elektroden dienten, wurde ein rechteckiges Tuch für die Elektrolyse mit einer Abmessung von 50 cm X 1 m geschnitten, wobei die Kohlefaden sich im wesentlichen parallel zu den kurzen Seiten des geschnittenen Tuchs erstreckten.

Das Tuch wurde in eine Zelle gemiiß Fig. 6 eingesetzt, wobei die parallelgesehaltcten Elektroden sich waagerecht erstreckten. Eine wäßrige Lösung, die 10"" Mol Natriumsulfat enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von (SO ml/min von oben in die Zelle eingeleitet und gleichmäßig in Form eines dünnen Films über das Tuch nach unten fließen gelassen. Dabei wurde sie durch Anlegen einer Gleichspannung •in die Elektroden, die ausreichte, um eine Stromstärke von 5 A aufrechtzuerhalten, clektrolysiert. Gleichzeitig wurden 2 1 eines Gemisches ;uis Schwefeldioxid mul Sauerstoff in einem Volumenverhiiltnis von 1:1 mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/min von unten in die Zelle eingeleitet und mit dem abwärts fließenden Flüssigkeitsfilm in Kontakt gebracht. Das durch die Zelle geströmte Gasgemisch wurde rückge-

ί führt, und das Ganze wurde für zehn Minuten fortgesetzt. Schwefeldioxid und Sauerstoff wurden durch den Elektrolytfilm absorbiert, wobei ersteres elektrolytisch oxydiert wurde, so daß die die Zelle verlassende Flüssigkeit Schwefelsäure enthielt und stark

ii> sauer war. Das Schwefelsäuregehalt der Flüssigkeit wurde durch Titrieren mit Kalilauge bestimmt. Die Berechnung ergab, daß die prozentuale Abscheidung des Schwefeldioxids 73% betrug. Während dieses Vorgangs schwankte die Spannung im Bereich von

r> 1 bis 4.

Beispiel 13

Aus einem Polyäthylenterephthalat-Kettfaden von etwa 200 den sowie einem solchen Polyesterfaden und

-¹O einem Kohlefaden von etwa 1800 den als Schuß wurde ein Gewebe mit Leinenbindung mit einer Breite von 38 cm hergestellt, in dem die Kohlefäden mit Abständen von 10 mm eingeschlossen waren. Wie in Fig. 11 dargestellt, waren die Kohlefaden in dem Gewebe mit

2~i Ausnahme des oberen und unteren elektrisch kurzgeschlossen, so daß sie bipolare Elemente bildeten. 39 solcher bipolaren Elemente zwischen dem oberen und dem unteren Kohlenfaden wurden als stromführende Elektroden verwendet. Das Tuch wurde in eine Zelle in einer Ausführung nach Fig. 6 eingesetzt, wobei die Kohlefaden waagerecht lagen. Die Scitenwände der Zelle wurden entfernt, um den abwärts fließenden Elektrolytfilm der atmosphärischen Luft auszusetzen. Eine wäßrige Lösung, die 10~³ Mol Natriumchlorid und 100 ppm Kupfer als Kupfersulfat enthielt, wurde von oben mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min in die Zelle eingeleitet und gleichmäßig in Form eines dünnen Films nach unten an dem Tuch entlang fließen gelassen. Der obere und untere Kohlefaden waren mit einer Gleichstromquelle verbunden - der obere Kohlefaden dabei mit dem Pluspol - und an die Fäden wurden verschiedene Gleichspannungen angelegt. Der die Zelle verlassende Elektrolyt wurde auf Restkupfergehalt durch Atomabsorptionsanalyse geprüft. Die Abhängigkeit der Stromstärke von der Spannung und die erreichte prozentuale Kupferabscheidung als Funktion der Spannung sind in den Diagrammen der Fig. 12 und 13 dargestellt.

Mit einer Gleichspannung von 250 V wurde die beschriebene Elektrolyse 30 Minuten fortgesetzt. Dii Stromstärke betrug 1,5 mA. Am Ende dieser Zeit spanne wurde festgestellt, daß die unten befindlicln Kathode und der oben befindliehe Kohlefaden der bi polaren Elemente an der Oberseite mit reduzierten Kupfer beschichtet waren. Fig. 16 zeigt ein solche Elektrolysetueh nach der Verwendung; dabei stelle die durchgehenden Linien Kohlefaden und die schral fierten Bereiche reduziertes Kupfer dar, das auf du unten befindlichen Kathode und auf den bipolare Elementen abgelagert ist. Wie aus Fig. 16 zu erseliei bestehen die Ablagerungen, die unter den Bedingui gen dieses Beispiels erhältlich sind, hauptsächlich ;u reduziertem Kupfer.

11ei s ρi el 14

Die im >oistehende η Beispiel beschriebenen Visuelle wurden wiederholt, wobei der Elektrolyt dun eine wäßrige Lösung, die 10 ' Mol Naliiimichloi

und 100 ppm Kupfer als Kupfersulfat enthielt, ersetzt wurde. Die Beziehungen zwischen Stromstärke und Spannung sowie zwischen der erreichten prozentualen Kupferabscheidung und der Spannung sind in den Diagrammen der Fig. 14 und 15 dargestellt.

Mit einer Gleichspannung von 200 V wurde die 'erstehend beschriebene Elektrolyse 30 Minuten fortgesetzt. Die Stromstärke betrug 18,5 mA. Die Ergebnisse waren erheblich anders als die nach dem vorhergehenden Beispiel. Am Ende dieser Zeit hatte das Tuch ein Aussehen, wie es in Fig. 17 dargestellt ist. Es wurde festgestellt, daß Flocken in verschiedenen Farben, darunter rötlich-braun, dunkelbraun, bläulich-grün, grau-grün und anderen Farben, an und in der Nähe der unten befindlichen Kathode und dem oben befindlichen Kohlefaden der bipolaren Elemente abgelagert worden waren. Wenn die Stromquelle ausgeschaltet wurde, trennten sich einige Flokken ab und fielen nach unten. Wenn ein solches Tuch durch Abspritzen mit Wasser gewaschen wurde, lie-Ben sich fast alle Ablagerungen ohne weiteres von dem Tuch entfernen. Fig. 18 zeigt das Tuch nach dem Waschen. Das gewaschene Tuch hatte ein Aussehen ähnlich dem des neuen, es war im wesentlichen frei von reduziertem, elektrolytisch abgelagertem Kupfer und konnte wiederverwendet werden. Die mit Wasser von dem Tuch abgewaschenen Flocken konnten durch Abfiltrieren auf einem JIS-G-3-Glasfilter ohne weiteres gesammelt werden.

Beispiel 15

Mit einer Gleichspannung von 550 V wurde der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wiederholt. Die Stromstärke betrug 5,3 mA. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie bei dem Versuch des Beispiels 14 erreicht.

Beispiel 16

Der im Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung, die 10"¹ Mol Kupfersulfat mit 20 ppm Kupfer enthielt, mit einer Spannung von 300 V und einer Stromstärke von 26 mA elektrolysiert wurde. Der die Zelle verlassende Elektrolyt enthielt 8 ppm Kupfer, was einer prozentualen Kupferabscheidung von 60% entspricht. Die abgeschiedenen unlöslichen Ablagerungen waren denen des Versuchs von Beispiel 14 analog.

Beispiel 17

Der Versuch des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei aber eine wäßrige Lösung, die 10"' Mol Natriumchlorid und 20 ppm Eisen als Eisen(III)-chIorid enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min durch die Zelle geleitet und mit einer Spannung von

ίο 300 V und einer Stromstärke von 25 mA behandelt wurde. Die Atomabsorptionsanalyse der die Zelle verlassenden Flüssigkeit auf Eisen ergab eine Eisenabscheidung von 90%. Die Ablagerungen auf dem Tuch waren wasserunlösliche Stoffe, die durch Ab- '-> spritzen mit Wasser ohne weiteres von dem Tuch entfernt werden konnten.

Beispiel 18

Der Versuch des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei eine wäßrige Lösung, die 10"' Mol Natriumchlorid und 20 ppm Aluminium als Aluminiumsulfat enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min durch die Zelle geleitet und mit einer Spannung von 400 V und einer Stromstärke von 47 mA behandelt wurde. Die Atomabsorptionsanalyse der die Zelle verlassenden Flüssigkeit auf Aluminium ergab eine Aluminiumabscheidung von 88%. Die Ablagerungen am Tuch waren wasserunlösliche Stoffe, die ohne weiteres von dem Tuch entfernt werden konnten.

Beispiel 19

Der Versuch des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei die oberen und unteren Kohlefäden im Tuch mit dem Minus- bzw. Pluspol der Gleichstromquelle

verbunden wurden und eine wäßrige Lösung, die 10~^: Mol Natriumchlorid und 1 Gew. % Natriumlaurat enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 45 ml/min durch die Zelle geleitet und mit einer Stromstärke von 10mA behandelt wurde. An und in Nähe der unteren

•to Anode und des oberen Kohlefadens der bipolaren Elemente lagerten sich wasserunlösliche Stoffe ab. Die Bestimmung des Restlaurats in der behandelten Flüssigkeit nach der Standard Oil and Fat Testing-Methode der Japan Oil Chemists Society ergab eine

•»5 Lauratabscheidung von 65%.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Zelle für elektrochemische Reaktionen, in der eine Anzahl langgestreckter, die Elektrizität leitender Glieder im wesentlichen parallel übereinander angeordnet sind und die Einrichtungen zum Einleiten eines Elektrolyten in den Oberteil der Zelle sowie zur Verteilung des Elektrolyten in Form eines Flüssigkeitsfilms über die die Elektrizität leitenden Glieder und zur Ableitung des Elektrolyten aus dem Unterteil der Zelle aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen jeweils benachbarten die Elektrizität leitenden Gliedern (1,2; 2-1 bis 2-6) in derselben vertikalen Ebene und im wesentlichen parallel zu den leitenden Gliedern langgestreckte, die Elektrizität nicht leitende Elemente (3) angeordnet sind, über deren Oberfläche ebenfalls der Elektrolytfilm fließt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langgestreckten, die Elektrizität leitenden Glieder (1,2; 2-1 bis 2-6) in ein gewebtes oder gewirktes Tuch aus einem die Elektrizität nicht leitenden Material in im wesentlichen vertikaler, paralleler Anordnung eingebettet sind.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die langgestreckten, die Elektrizität leitenden Glieder (1,2; 2-1 bis 2-6) biegsam sind.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Einrichtung (9,12) zum Einleiten eines Gases in den Unterteil der Zelle und zur gleichmäßigen Verteilung des Gases und eine Einrichtung (10,13) zum Ableiten des Gases aus dem Oberteil der Zelle vorgesehen sind.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (7) zum Bestrahlen des Flüssigkeitsfilms vorgesehen ist.

6. Verwendung der Zelle nach Anspruch 2 oder 3 zum kontinuierlichen Abscheiden von gelösten Stoffen, die je nach dem pH-Wert der Lösung unlösliche Produkte zu bilden vermögen, aus einer wäßrigen Lösung, wobei die Lösung in Form eines Flüssigkeitsfilms von oben nach unten über das die langgestreckten, die Elektrizität leitenden Glieder (1, 2; 2-1 bis 2-6) enthaltende Tuch fließen läßt und an die Glieder eine Spannung anlegt, bei der in dem Flüssigkeitsfilm eine pH-Wert-Verteilung entsteht, bei der die gelösten Stoffe unlösliche Produkte bilden, die sich auf dem Tuch niederschlagen.