DE2632482B2

DE2632482B2 - Verfahren zum auslaugen von kupferschlicker

Info

Publication number: DE2632482B2
Application number: DE19762632482
Authority: DE
Inventors: William Downend Bristol Hopkin (Grossbritannien)
Original assignee: Brevets Metallurgies S A, Zug (Schweiz)
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1978-01-12
Also published as: GB1490813A; JPS5245524A; YU39359B; JPS5630387B2; YU179276A; IT1064928B; AU1609776A; FR2318937A1; FR2318937B1; DE2632482A1; ES450420A1; BE844354A; DE2632482C3; CA1086072A; PL114243B1; RO69532A; AU498232B2

Description

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Die Erfindung betrifft das Auslaugen von Kupferschlicker, wie er insbesondere beim Abkühlen von Schachtofenrohblei anfällt.

Die GB-PS 13 99 281 beschreibt ein Verfahren zum Lösen von Kupfer aus Kupferschlicker, wobei man Teilchen des Kupferschlickers in Form einer metallisehen Bleimatrix bzw. eines metallischen Bleigrundmaterials mit einem Gehalt an Kupfer- und Kupferverbindungseinschlüssen mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt und Kupfer aus dem Schlicker löst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Stands der Technik der GB-PS 13 99 281 kann die auslaugende Lösung in vorteilhafter Weise ferner Sulfationen enthalten, wobei das Molverhältnis von Carbonat zu Sulfat in der auslaugenden Lösung vorzugsweise 1 :3 bis 3 : 1 beträgt.

So stellt eine bevorzugte Lösung zum Auslaugen eines derartigen Schlickers, der vom Blei abgetrennt wurde, gemäß der GB-PS 13 99 281 eine Ammoniumcarbonat/Sulfat-Mischlösung dar, wobei das Carbonat: Sulfat-Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 :3 bis 3 :,1 liegt. Beispiel 4 der GB-PS 13 99 281 zeigt, daß bestimmte Vorteile auf die Verwendung einer derartigen auslaugenden Lösung eines Anionengemisches zurückzuführen sind, insbesondere, daß bestimmte b5 Verunreinigungen, wie Blei und Arsen, weniger leicht in die Lösung aufgenommen werden, wenn eine auslaugende Lösung eines Anionengemischs anstelle von Ammoniumcarbonat allein verwendet wird. Als jedoch Versuche durchgeführt wurden, den gleichen Schlicker unter Verwendung von Ammoniumsulfat allein auszulaugen, wurde eine stark herabgesetzte Auslaugrate festgestellt; die Kupfermenge, die in die Lösung in einer bestimmten Zeit aufgenommen worden war, war um einen Faktor von mindestens 3 kleiner. Aus diesem Grund konnte für die Verwendung einer auslaugenden nur Sulfat enthaltenden Lösung für derartige Kupferschlicker nicht angenommen werden, daß sich ein wirtschaftliches Verfahren ergibt, obgleich es erwünscht ist, eine derartige auslaugende Lösung zu verwenden, beispielsweise aus folgenden Gründen:

1. Der Rückstand ist leichter zu filtrieren; 2. es geht weniger Ammoniak durch Mitführen verloren; 3. es ist leichter, Sulfat aus dem Prozeß-Kreislauf herauszunehmen, indem man eine abgetrennte Menge der auslaugenden Lösung abtrennt und mit Kalk unter Bildung von Calciumsulfat neutralisiert, ohne daß man Calciumcarbonat fällt, das vorzugsweise von carbonathaltigen Lösungen entfernt werden würde.

Der obenerwähnte Schlicker, der gemäß dem bevorzugten Verfahren ausgelaugt wurde, welches in der GB-PS 13 99 281 beschrieben wurde, war ein Zink/Blei-Schachtofen-Kupferschlicker, der relativ wenig Schwefel enthielt (ein typischer Wert des Schwefelgehalts lag im Bereich von 1 bis 2 Gew.-%). Wenn hingegen Schlicker verwendet wurde, der von Bleischachtöfen stammte und einen viel höheren Schwefelgehalt enthielt (Schwefel: Kupfer-Atomverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5), wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine auslaugende, nur Sulfat enthaltende Lösung zu verwenden, was aus den oben angeführten Gründen wünschenswert ist.

Während es feststeht, daß Kupfermetall- und Kupfersulfidmineralien in oxydierender ammoniakalischer Sulfatlösung ausgelaugt werden können, war es nicht klar, ob ein solches Verfahren sich als befriedigend erweisen würde, wenn beträchtliche Mengen an Blei und Bleiverbindungen vorliegen. Es· ist bekannt, daß Bleioxide und -sulfate in solchen Lösungen ausgelaugt werden können, wohingegen in Gegenwart von Carbonat die Löslichkeit des Bleis niedrig ist, z. B. ca. 50 bis 150 mg/1. Jedoch wurde festgestellt, daß bei der bevorzugten Ausführungsform der GB-PS 13 99 281 bei der Extraktion des Kupfers aus der Lauge kleine aber wesentliche Bleianteile mit in das kupferselektive Lösungsmittel extrahiert wurden. Das hatte ein Ausfallen von Bleisulfat während der anschließenden Behandlung der organischen Phase mit Säure zur Folge, was eine klare Trennung von wäßriger und organischer Phase behinderte.

Im Falle von Zink und Nickel ist es möglich, durch Begrenzung der Menge des Extraiktionsmittels eine hohe Kupferkonzentration aufzunehmen, die auf diese Weise Zink oder Nickel unterdrückt oder verdrängt. Bei Blei wurde gefunden, daß ein viel größerer Bleianteil unter solchen Umständen aufgenommen wurde. Demgemäß ist es offensichtlich wünschenswert, die Bleikonzentration in' der Lauge zu begrenzen, und ein carbonatfreies Ammoniak/Ammoniumsulfat-System würde voraussichtlich unter Umständen beträchtliche Bleianteile in der Lauge zur Folge haben. Beträchtlich heißt in diesem Zusammenhang wesentlich mehr als 250 mg/1.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Auslaugen eines Kupferschlickers vor, die beim Abkühlen von Schachtofenrohblei anfällt und einen

relativ hohen Schwefelgehalt hat, bei dem man Teilchen des Kupferschlickers in Form einer Bleimatrix bzw. eines Bleigrundmaterials und Bleiverbindungen, die Einschlüsse von Kupfer und Kupferverbindungen enthalten, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt, um Kupfer aus dem Schlicker zu lösen.

In dieser Beschreibung wird mit »relativ hoher Schwefelgehalt« ein Schwefelgehalt im Schlicker von 0,5 bis 1,5-g-Atom Schwefel pro g-Atom vorliegendem to Kupfer bezeichnet.

Demgemäß ist es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, einen Kupferschlicker auszulaugen, der einen relativ hohen Schwefelgehalt hat, indem man eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid verwendet, d. h. eine auslaugende Lösung, die keine Carbonationen enthält Mit diesem Verfahren ist es möglich, etwa 80% des Kupfers aus dem Schlicker auszulaugen. Besonders erwähnt sei, daß die Kupfermenge, die aus einem schwefelreichen Schlicker durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgelaugt werden kann, etwa die gleiche ist, wie die, die beim Auslaugen eines nicht schwefelreichen Schlickers unter Verwendung einer auslaugenden Lösung erzielt werden kann, die sowohl Carbonat- als auch Sulfationen enthält; die Menge ist mehrmals größer als jene, die bei Verwendung einer Laugenlösung erreichbar ist, die nur Sulfationen enthält, wie sie in Beispiel 4 der GB-PS 13 99 281 beschrieben wurde. Deshalb können bei der Behandlung schwefelreicher Schlicker gleich hohe Kupfermengen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer auslaugenden Lösung, die nur Sulfationen enthält, ausgelaugt werden, wie bei dem bereits bekannten Verfahren, welches eine auslaugende Lösung verwendet, die sowohl Carbonatals auch Sulfationen oder nur Carbonationen enthält; es werden jedoch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die oben aufgezeigten Vorteile erreicht, indem eine auslaugende Lösung verwendet wird, die frei von Carbonationen ist. Ein zusätzlicher Vorteil bei der nur Sulfat enthaltenden auslaugenden Lösung ist der, daß die Menge an ausgelaugtem Blei gering genug ist, daß sie für den anschließenden Lösungsmittelextraktions-Schritt des Verfahrens annehmbar ist.

Vorzugsweise wird das Auslaugen in Gegenwart eines oxydierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, vorgenommen. Das Kupfer kann aus der Laugenlösung durch Lösungsmittelextraktion vorzugsweise gegenüber anderen Elementen, wie Eisen, Zink, Arsen oder Blei, gewonnen werden. Wo Nickel in beträchtlichen Mengen in dem Schlicker vorhanden ist, kann es zusammen mit dem Kupfer aus der Laugenlösung gewonnen und z. B. als Kathodennickel oder Nickelsulfat mit bekannten Methoden isoliert werden.

Die Auslaugungstemperatur beträgt vorzugsweise 40° bis 70° C. Die auslaugende Lösung enthält vorzugsweise mindestens ein halbes Mol Ammoniumsulfat pro Liter und hat einen pH-Wert von 9 bis 11.

Die auslaugende Lösung kann auf herkömmliche Art durch Zugabe von Ammoniak in wäßriger Lösung zu Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung im erforderlichen Verhältnis hergestellt werden. Die Lösung wird danach vorzugsweise im Kreislauf geführt; nach einer Fest-Flüssig-Trennung wird sie einer Lösungsmittelextraktion unterzogen, um diese Metalle in die organische Phase überzuführen; die entladene Ammoniumsulfatlösung bzw. das Raffinat wird zur Wiederverwendung in den Auslaugeschritt zurückgeführt, nachdem überschüssiges Sulfat durch Behandlung mit Kalk oder anderen Alkalien entfernt worden ist.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kupferschlicker aus dem Bleischachtofenbetrieb ergab bei der Untersuchung folgende Gehalte:

	%	g-Atom
Cu	18,9	0,30
Pb	44,0	0,21
S	9,3	0,29
Ni	7,2	0,12
Co	0,6	0,01
Zn	!,0	0,015

Eine Probe von 150 g dieses Schlickers wurde auf eine Korngröße von weniger als 300 μΐη gemahlen und mit einem Liter einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt, die 79 g/l NH₃ und 98 g/l SO₄ enthielt. Die Suspension wurde von einer Anfangstemperatur von etwa 2O⁰C ar. heftig bewegt. Im Falle A wurden 400 ml/min Luft und im Falle B 400 ml/min Sauerstoff in die Suspension durch ein eingetauchtes, gesintertes Gasverteilerrohr geblasen. Die Auflösungsraten des Kupfers hatten folgende Werte:

Stunden

(mit Luft)

% aufgelöstes Cu

(mit Sauerstoff)

% aufgelöstes Cu

1	23,7	51,5
2	39,4	66,3
3	47,3	74,0
4	55,7	77,6
5	56,3	78,7

Das veranschaulicht eine annehmbare Kupierauflösungsrate insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff.

Beispiel 2

Eine Probe von 150 g desgleichen Schlickers wie in Beispiel 1 wurde mit einem Liter ammoniakalischer Ammoniumsulfatlösung ausgelaugt, die 2,65 MoI NH₄OH (45 g/l NH₃) und 1 Mol (NH₄J₂SO₄ enthielt, wobei eine Anfangstemperatur von 40°C und eine Rührgeschwindigkeit von 750 bis 800 Umdrehungen/min unter einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1,12 at (absolut) angewendet wurden. Die Temperatur stieg auf 60 bis 65°C an, fiel später zurück auf etwa 56°C und wurde dann auf 50 bis 55°C gehalten. Die Auslaugeergebnisse nach 1, 2, 4, 6 und 7 Stunden zeigt folgende Tabelle. Das zeigt, daß es möglich ist, mehr als 80% Kupfer aus dem Schlicker nach 7 Stunden auszulaugen, wobei relativ kleine Mengen Blei, Zink und Cobalt in Lösung gehen.

Beispiel 2 Auslaugungsergebnisse

Auslau- Analyse der Lösung

gungs-

dauer Kupfer Sulfat

gewinn bzw. -verlust

Filterkuchen Pb Zn Co Ni Feuch- Trocken- S

tigkeit gewicht total

S SO₄

FiI trat Volumen pH

g/l

g/l g/l g/l. g/l g/l

ml

6,22 21,9 O

41,9 -2 O

+ 17 22,95 81,0 +15

11,86 19,17 67,6 21,34 75,9

0,02 0,55 0,11 2,5 0,22 0,58 0,16 4,8

0,31 0,63 0,19 8,0 25,9 112,0 5,9 0,9 940

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auslaugen von Kupferschlicker, der beim Abkühlen von Schachtofenrohblei anfällt, bei dem man die Teilchen des Kupferschlickers mit einer wäßrigen ammoniakalischen Auslauglösung in Berührung bringt und das Kupfer aus dem Schlicker löst, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferschlicker mit einem relativ hohen Schwefel- ι ο gehalt verwendet und daß man den Schlicker mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen in Gegenwart eines oxydierenden Gases durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgelaugte Kupfer aus der Lauglösung bevorzugt gegenüber anderen Elementen durch Lösungsmittelextraktion gewinnt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Schlicker mit einem wesentlichen Gehalt an Nickel verwendet, das man zusammen mit dem Kupfer auslaugt und schließlich gewinnt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Auslaugtemperatur von 40 bis 70° C anwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Auslauglösung verwendet, die mindestens ein halbes Mol Ammoniumsulfat/l enthält.