DE2632482B2 - PROCEDURE FOR LEAKING COPPER SLIPPER - Google Patents
PROCEDURE FOR LEAKING COPPER SLIPPERInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft das Auslaugen von Kupferschlicker, wie er insbesondere beim Abkühlen von Schachtofenrohblei anfällt.The invention relates to the leaching of copper slip, as it occurs in particular when cooling Shaft furnace lead is obtained.
Die GB-PS 13 99 281 beschreibt ein Verfahren zum Lösen von Kupfer aus Kupferschlicker, wobei man Teilchen des Kupferschlickers in Form einer metallisehen Bleimatrix bzw. eines metallischen Bleigrundmaterials mit einem Gehalt an Kupfer- und Kupferverbindungseinschlüssen mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt und Kupfer aus dem Schlicker löst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Stands der Technik der GB-PS 13 99 281 kann die auslaugende Lösung in vorteilhafter Weise ferner Sulfationen enthalten, wobei das Molverhältnis von Carbonat zu Sulfat in der auslaugenden Lösung vorzugsweise 1 :3 bis 3 : 1 beträgt.GB-PS 13 99 281 describes a method for dissolving copper from copper slip, whereby one Particles of the copper slip in the form of a metallic lead matrix or a metallic lead base material containing copper and copper compound inclusions with an aqueous solution of Bringing ammonium carbonate and ammonium hydroxide into contact and dissolving copper from the slip. at A preferred embodiment of the prior art of GB-PS 13 99 281, the leaching Solution advantageously also contain sulfate ions, the molar ratio of carbonate to Sulfate in the leaching solution is preferably 1: 3 to 3: 1.
So stellt eine bevorzugte Lösung zum Auslaugen eines derartigen Schlickers, der vom Blei abgetrennt wurde, gemäß der GB-PS 13 99 281 eine Ammoniumcarbonat/Sulfat-Mischlösung dar, wobei das Carbonat: Sulfat-Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 :3 bis 3 :,1 liegt. Beispiel 4 der GB-PS 13 99 281 zeigt, daß bestimmte Vorteile auf die Verwendung einer derartigen auslaugenden Lösung eines Anionengemisches zurückzuführen sind, insbesondere, daß bestimmte b5 Verunreinigungen, wie Blei und Arsen, weniger leicht in die Lösung aufgenommen werden, wenn eine auslaugende Lösung eines Anionengemischs anstelle von Ammoniumcarbonat allein verwendet wird. Als jedoch Versuche durchgeführt wurden, den gleichen Schlicker unter Verwendung von Ammoniumsulfat allein auszulaugen, wurde eine stark herabgesetzte Auslaugrate festgestellt; die Kupfermenge, die in die Lösung in einer bestimmten Zeit aufgenommen worden war, war um einen Faktor von mindestens 3 kleiner. Aus diesem Grund konnte für die Verwendung einer auslaugenden nur Sulfat enthaltenden Lösung für derartige Kupferschlicker nicht angenommen werden, daß sich ein wirtschaftliches Verfahren ergibt, obgleich es erwünscht ist, eine derartige auslaugende Lösung zu verwenden, beispielsweise aus folgenden Gründen:Thus provides a preferred solution for leaching such a slip that has separated from the lead was, according to GB-PS 13 99 281, an ammonium carbonate / sulfate mixed solution, the carbonate: Sulphate molar ratio is preferably in the range from 1: 3 to 3: 1. Example 4 of GB-PS 13 99 281 shows that there are certain advantages to the use of such a leaching solution of a mixture of anions can be attributed, in particular, to the fact that certain b5 impurities, such as lead and arsenic, are less easily absorbed the solution will be absorbed if a leaching solution of a mixture of anions instead of Ammonium carbonate is used alone. However, when tests were carried out, the same slip leaching using ammonium sulfate alone became a greatly reduced rate of leaching established; the amount of copper absorbed into the solution in a given time was up a factor of at least 3 smaller. Because of this, it was possible to use a leaching only sulphate-containing solution for such copper slip is not assumed to be a economical process results, although it is desirable to use such a leaching solution, for example for the following reasons:
1. Der Rückstand ist leichter zu filtrieren; 2. es geht weniger Ammoniak durch Mitführen verloren; 3. es ist leichter, Sulfat aus dem Prozeß-Kreislauf herauszunehmen, indem man eine abgetrennte Menge der auslaugenden Lösung abtrennt und mit Kalk unter Bildung von Calciumsulfat neutralisiert, ohne daß man Calciumcarbonat fällt, das vorzugsweise von carbonathaltigen Lösungen entfernt werden würde.1. The residue is easier to filter; 2. Less ammonia is lost when you carry it with you; 3. it is easier to remove sulphate from the process cycle by removing a separated amount of the separating the leaching solution and neutralizing with lime to form calcium sulfate, without one Calcium carbonate falls, which would preferably be removed from carbonate-containing solutions.
Der obenerwähnte Schlicker, der gemäß dem bevorzugten Verfahren ausgelaugt wurde, welches in der GB-PS 13 99 281 beschrieben wurde, war ein Zink/Blei-Schachtofen-Kupferschlicker, der relativ wenig Schwefel enthielt (ein typischer Wert des Schwefelgehalts lag im Bereich von 1 bis 2 Gew.-%). Wenn hingegen Schlicker verwendet wurde, der von Bleischachtöfen stammte und einen viel höheren Schwefelgehalt enthielt (Schwefel: Kupfer-Atomverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5), wurde nun gefunden, daß es möglich ist, eine auslaugende, nur Sulfat enthaltende Lösung zu verwenden, was aus den oben angeführten Gründen wünschenswert ist.The aforementioned slip leached according to the preferred method disclosed in the GB-PS 13 99 281 was described, was a zinc / lead shaft furnace copper slip that was relatively little Contained sulfur (a typical value of the sulfur content ranged from 1 to 2% by weight). if on the other hand, slip was used that came from lead shaft furnaces and had a much higher sulfur content (sulfur: copper atomic ratio ranging from 0.5 to 1.5) it has now been found to be it is possible to use a leaching solution containing only sulphate, which is evident from the above Reasons is desirable.
Während es feststeht, daß Kupfermetall- und Kupfersulfidmineralien in oxydierender ammoniakalischer Sulfatlösung ausgelaugt werden können, war es nicht klar, ob ein solches Verfahren sich als befriedigend erweisen würde, wenn beträchtliche Mengen an Blei und Bleiverbindungen vorliegen. Es· ist bekannt, daß Bleioxide und -sulfate in solchen Lösungen ausgelaugt werden können, wohingegen in Gegenwart von Carbonat die Löslichkeit des Bleis niedrig ist, z. B. ca. 50 bis 150 mg/1. Jedoch wurde festgestellt, daß bei der bevorzugten Ausführungsform der GB-PS 13 99 281 bei der Extraktion des Kupfers aus der Lauge kleine aber wesentliche Bleianteile mit in das kupferselektive Lösungsmittel extrahiert wurden. Das hatte ein Ausfallen von Bleisulfat während der anschließenden Behandlung der organischen Phase mit Säure zur Folge, was eine klare Trennung von wäßriger und organischer Phase behinderte.While it is established that copper metal and copper sulfide minerals in oxidizing ammoniacal Sulphate solution can be leached, it was not clear whether such a process would prove to be satisfactory would prove if there are significant amounts of lead and lead compounds. It is known that Lead oxides and sulfates can be leached in such solutions, whereas in the presence of Carbonate the solubility of lead is low, e.g. B. approx. 50 to 150 mg / l. However, it was found that the preferred embodiment of GB-PS 13 99 281 in the extraction of copper from the liquor small but substantial lead content was extracted into the copper-selective solvent. That had a Lead sulphate precipitates during the subsequent treatment of the organic phase with acid, which hindered a clear separation of the aqueous and organic phases.
Im Falle von Zink und Nickel ist es möglich, durch Begrenzung der Menge des Extraiktionsmittels eine hohe Kupferkonzentration aufzunehmen, die auf diese Weise Zink oder Nickel unterdrückt oder verdrängt. Bei Blei wurde gefunden, daß ein viel größerer Bleianteil unter solchen Umständen aufgenommen wurde. Demgemäß ist es offensichtlich wünschenswert, die Bleikonzentration in' der Lauge zu begrenzen, und ein carbonatfreies Ammoniak/Ammoniumsulfat-System würde voraussichtlich unter Umständen beträchtliche Bleianteile in der Lauge zur Folge haben. Beträchtlich heißt in diesem Zusammenhang wesentlich mehr als 250 mg/1.In the case of zinc and nickel, by limiting the amount of the extractant, it is possible to obtain one absorb high copper concentration, which suppresses or displaces zinc or nickel in this way. at Lead was found to have a much greater proportion of lead picked up under such circumstances. Accordingly it is obviously desirable to limit the concentration of lead in the liquor, and a carbonate-free ammonia / ammonium sulphate system would probably be considerable under certain circumstances Lead to lead in the lye. Considerable in this context means much more than 250 mg / 1.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Auslaugen eines Kupferschlickers vor, die beim Abkühlen von Schachtofenrohblei anfällt und einenThe present invention provides a method for leaching a copper slip, which at Cooling of shaft furnace lead and one
relativ hohen Schwefelgehalt hat, bei dem man Teilchen des Kupferschlickers in Form einer Bleimatrix bzw. eines Bleigrundmaterials und Bleiverbindungen, die Einschlüsse von Kupfer und Kupferverbindungen enthalten, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid in Berührung bringt, um Kupfer aus dem Schlicker zu lösen.has a relatively high sulfur content, at which particles of the copper slip in the form of a lead matrix or a lead base material and lead compounds, the inclusions of copper and copper compounds containing, with an aqueous solution of ammonium sulfate and ammonium hydroxide in contact Dissolve copper from the slip.
In dieser Beschreibung wird mit »relativ hoher Schwefelgehalt« ein Schwefelgehalt im Schlicker von 0,5 bis 1,5-g-Atom Schwefel pro g-Atom vorliegendem to Kupfer bezeichnet.In this description, "relatively high sulfur content" means a sulfur content in the slip of 0.5 to 1.5 g-atom of sulfur per g-atom of copper present.
Demgemäß ist es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, einen Kupferschlicker auszulaugen, der einen relativ hohen Schwefelgehalt hat, indem man eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumhydroxid verwendet, d. h. eine auslaugende Lösung, die keine Carbonationen enthält Mit diesem Verfahren ist es möglich, etwa 80% des Kupfers aus dem Schlicker auszulaugen. Besonders erwähnt sei, daß die Kupfermenge, die aus einem schwefelreichen Schlicker durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgelaugt werden kann, etwa die gleiche ist, wie die, die beim Auslaugen eines nicht schwefelreichen Schlickers unter Verwendung einer auslaugenden Lösung erzielt werden kann, die sowohl Carbonat- als auch Sulfationen enthält; die Menge ist mehrmals größer als jene, die bei Verwendung einer Laugenlösung erreichbar ist, die nur Sulfationen enthält, wie sie in Beispiel 4 der GB-PS 13 99 281 beschrieben wurde. Deshalb können bei der Behandlung schwefelreicher Schlicker gleich hohe Kupfermengen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer auslaugenden Lösung, die nur Sulfationen enthält, ausgelaugt werden, wie bei dem bereits bekannten Verfahren, welches eine auslaugende Lösung verwendet, die sowohl Carbonatals auch Sulfationen oder nur Carbonationen enthält; es werden jedoch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die oben aufgezeigten Vorteile erreicht, indem eine auslaugende Lösung verwendet wird, die frei von Carbonationen ist. Ein zusätzlicher Vorteil bei der nur Sulfat enthaltenden auslaugenden Lösung ist der, daß die Menge an ausgelaugtem Blei gering genug ist, daß sie für den anschließenden Lösungsmittelextraktions-Schritt des Verfahrens annehmbar ist.Accordingly, by the method of the present invention it is possible to leach out a copper slip, which has a relatively high sulfur content by adding an aqueous solution of ammonium sulfate and Ammonium hydroxide is used, i.e. H. a leaching solution that does not contain carbonate ions with this With this method it is possible to leach about 80% of the copper from the slip. It should be mentioned that the amount of copper obtained from a sulfur-rich slip by the method according to the invention can be leached is about the same as that when leaching a non-sulfurous slip can be achieved using a leaching solution containing both carbonate and sulfate ions contains; the amount is several times greater than that which is achievable using a caustic solution that only Contains sulfate ions, as described in Example 4 of GB-PS 13 99 281. Therefore, with the Treatment of sulfur-rich slips with equal amounts of copper with the method of the present invention Invention using a leaching solution that contains only sulfate ions, are leached, as in the previously known process which uses a leaching solution containing both carbonate and also contains sulfate ions or just carbonate ions; however, by the method of the present Invention achieves the advantages outlined above by using a leaching solution that is free of carbonate ions. An additional benefit of the sulphate-only leaching solution is that that the amount of lead leached is small enough that it is necessary for the subsequent solvent extraction step of the procedure is acceptable.
Vorzugsweise wird das Auslaugen in Gegenwart eines oxydierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, vorgenommen. Das Kupfer kann aus der Laugenlösung durch Lösungsmittelextraktion vorzugsweise gegenüber anderen Elementen, wie Eisen, Zink, Arsen oder Blei, gewonnen werden. Wo Nickel in beträchtlichen Mengen in dem Schlicker vorhanden ist, kann es zusammen mit dem Kupfer aus der Laugenlösung gewonnen und z. B. als Kathodennickel oder Nickelsulfat mit bekannten Methoden isoliert werden.Preferably, the leaching is carried out in the presence of an oxidizing gas, such as air or oxygen, performed. The copper can be preferentially opposed from the caustic solution by solvent extraction other elements such as iron, zinc, arsenic or lead. Where nickel in sizeable Amounts in the slip are present, it can get along with the copper from the caustic solution won and z. B. be isolated as cathode nickel or nickel sulfate using known methods.
Die Auslaugungstemperatur beträgt vorzugsweise 40° bis 70° C. Die auslaugende Lösung enthält vorzugsweise mindestens ein halbes Mol Ammoniumsulfat pro Liter und hat einen pH-Wert von 9 bis 11.The leaching temperature is preferably 40 ° to 70 ° C. The leaching solution contains preferably at least half a mole of ammonium sulfate per liter and has a pH of 9 to 11.
Die auslaugende Lösung kann auf herkömmliche Art durch Zugabe von Ammoniak in wäßriger Lösung zu Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung im erforderlichen Verhältnis hergestellt werden. Die Lösung wird danach vorzugsweise im Kreislauf geführt; nach einer Fest-Flüssig-Trennung wird sie einer Lösungsmittelextraktion unterzogen, um diese Metalle in die organische Phase überzuführen; die entladene Ammoniumsulfatlösung bzw. das Raffinat wird zur Wiederverwendung in den Auslaugeschritt zurückgeführt, nachdem überschüssiges Sulfat durch Behandlung mit Kalk oder anderen Alkalien entfernt worden ist.The leaching solution can be added in a conventional manner by adding ammonia in aqueous solution Sulfuric acid or ammonium sulfate solution can be produced in the required ratio. The solution is then preferably circulated; after a solid-liquid separation it becomes a solvent extraction subjected to convert these metals into the organic phase; the discharged ammonium sulfate solution or the raffinate is returned to the leaching step for reuse after excess sulphate has been removed by treatment with lime or other alkalis.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by means of examples.
Ein Kupferschlicker aus dem Bleischachtofenbetrieb ergab bei der Untersuchung folgende Gehalte:A copper slip from the lead shaft furnace operation revealed the following levels in the investigation:
Eine Probe von 150 g dieses Schlickers wurde auf eine Korngröße von weniger als 300 μΐη gemahlen und mit einem Liter einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung behandelt, die 79 g/l NH3 und 98 g/l SO4 enthielt. Die Suspension wurde von einer Anfangstemperatur von etwa 2O0C ar. heftig bewegt. Im Falle A wurden 400 ml/min Luft und im Falle B 400 ml/min Sauerstoff in die Suspension durch ein eingetauchtes, gesintertes Gasverteilerrohr geblasen. Die Auflösungsraten des Kupfers hatten folgende Werte:A sample of 150 g of this slip was ground to a particle size of less than 300 μm and treated with one liter of an aqueous ammonium sulfate solution containing 79 g / l NH 3 and 98 g / l SO 4 . The suspension was from an initial temperature of about 2O 0 C ar. violently moved. In case A, 400 ml / min air and in case B 400 ml / min oxygen were blown into the suspension through an immersed, sintered gas distribution tube. The dissolution rates of the copper had the following values:
Stundenhours
(mit Luft)(with air)
% aufgelöstes Cu% dissolved Cu
(mit Sauerstoff)(with oxygen)
% aufgelöstes Cu% dissolved Cu
Das veranschaulicht eine annehmbare Kupierauflösungsrate insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff.This illustrates an acceptable crop dissolution rate especially in the presence of oxygen.
Eine Probe von 150 g desgleichen Schlickers wie in Beispiel 1 wurde mit einem Liter ammoniakalischer Ammoniumsulfatlösung ausgelaugt, die 2,65 MoI NH4OH (45 g/l NH3) und 1 Mol (NH4J2SO4 enthielt, wobei eine Anfangstemperatur von 40°C und eine Rührgeschwindigkeit von 750 bis 800 Umdrehungen/min unter einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1,12 at (absolut) angewendet wurden. Die Temperatur stieg auf 60 bis 65°C an, fiel später zurück auf etwa 56°C und wurde dann auf 50 bis 55°C gehalten. Die Auslaugeergebnisse nach 1, 2, 4, 6 und 7 Stunden zeigt folgende Tabelle. Das zeigt, daß es möglich ist, mehr als 80% Kupfer aus dem Schlicker nach 7 Stunden auszulaugen, wobei relativ kleine Mengen Blei, Zink und Cobalt in Lösung gehen.A sample of 150 g of the same slip as in Example 1 was leached with one liter of ammoniacal ammonium sulfate solution which contained 2.65 mol NH 4 OH (45 g / l NH 3 ) and 1 mol (NH 4 I 2 SO 4 , an initial temperature of 40 ° C and a stirring speed of 750 to 800 revolutions / min under an oxygen atmosphere with a pressure of 1.12 at (absolute) The temperature rose to 60 to 65 ° C, later fell back to about 56 ° C and was then kept at 50 to 55 ° C. The leaching results after 1, 2, 4, 6 and 7 hours are shown in the following table, which shows that it is possible to leach more than 80% copper from the slip after 7 hours, whereby relatively small amounts of lead, zinc and cobalt go into solution.
Beispiel 2 AuslaugungsergebnisseExample 2 Leaching results
gungs-gearing
dauer Kupfer Sulfatpermanent copper sulfate
gewinn bzw. -verlustprofit or loss
tigkeit gewicht totalactivity weight total
S SO4 S SO 4
FiI trat Volumen pHFiI stepped Volume pH
g/lg / l
g/l g/l g/l. g/l g/lg / l g / l g / l. g / l g / l
mlml
6,22 21,9 O6.22 21.9 O
41,9 -2 O41.9 -2 O
+ 17 22,95 81,0 +15+ 17 22.95 81.0 +15
11,86 19,17 67,6 21,34 75,911.86 19.17 67.6 21.34 75.9
0,02 0,55 0,11 2,5 0,22 0,58 0,16 4,80.02 0.55 0.11 2.5 0.22 0.58 0.16 4.8
0,31 0,63 0,19 8,0 25,9 112,0 5,9 0,9 9400.31 0.63 0.19 8.0 25.9 112.0 5.9 0.9 940
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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