DE2648241B2

DE2648241B2 - Verfahren zur Herstellung von Silyl-Alkylpolysulfiden

Info

Publication number: DE2648241B2
Application number: DE2648241A
Authority: DE
Inventors: John Leopold Midland Mich. Speier (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1978-10-26
Also published as: AU1820776A; FR2337129B1; GB1531519A; US4125552A; JPS5912117B2; CA1065335A; FR2337129A1; DE2648241A1; BE849918A; IT1068948B; JPS5283301A; AU507718B2

Description

(A) ein Alkylhalogenid mit ein oder zwei Halogenatomen, 3-Chlorpropyldimethoxysilan oder 3-Chlorpropyltrimethoxysilan mit

(B) (1) einem Gemisch aus Ammoniak oder einem

aliphatischen Amin, das nur ein Stickstoffatom und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen aufweist, frei von aliphatischer Umgesättigtheit ist und in wäßriger Lösung einen Κ,-Wert von weniger als 1 χ ΙΟ-⁹ hat,

(2) Schwefelwasserstoff und

(3) Schwefel

in einer Menge von wenigstens zwei Mol der Komponente (A) pro Mol der Komponente (2) und einer Menge von wenigstens einem Mol Schwefel pro Mol der Komponente (2) bei 0 bis 175° C unter autogenem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, umsetzt.

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Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch angegebene Verfahren.

In BE-PS 8 34 487 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen beschrieben, bei dem Alkylhalogenide mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak oder bestimmten Aminen umgesetzt werden. Hierbei entstehen jedoch nur Arylsulfide und keine Alkylpolysulfide.

Alkylpolysulfide lassen sich nach drei allgemeinen Methoden herstellen. Die erste Methode besteht in einer Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Metallpolysulfiden, wie Natriumpolysulfid. Bei der zweiten Methode werden Mercaptane mit Schwefel umgesetzt. Die dritte Methode besteht in einer Oxidation von Mercaptanen. Das Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen wird beispielsweise von G. A. G ο r η ο w i c ζ und J. L S ρ e i e r in »Mechanismus of the Reactions of Sulfur Compounds«, Band 3, Seite 55 (1968) so beschrieben. Die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Metallpolysulfiden geht beispielsweise aus US-PS 38 42 111 hervor. Die Reaktion von Mercaptanen mit Schwefel wird beispielsweise in DE-OS 24 05 758 beschrieben.

Ferner ist aus US-PS 38 49 471 bekannt, daß man durch Umsetzen von Alkylhalogeniden mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Äthylendiamin Alkylmercaptane erhält. In der auf Spalte 9 dieser Patentschrift befindlichen Tabelle IH wird angegeben, daß die Reaktion in Gegenwart anderer Amine, wie Tributylamin, Pyridin oder Diäthylentriamin (DETA), nicht merklich abläuft. Beispiel 26 dieser Patentschrift beschreibt die Umsetzung von gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan mit Schwefelwasserstoff und Schwefel in Gegenwart von Äthylendiamin unter Bildung des entsprechenden Disulfide. Nachdem jedoch in obiger US-Patentschrift angegeben ist, daß die Umsetzung unter Bildung von Mercaptanen in Gegenwart anderer Amine praktisch nicht geht, ist es als überraschend anzusehen, daß nun ein derartiges Verfahren gefunden werden konnte.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A) verwendete Alkylhalogenid kann ein oder zwei Halogenatome enthalten, hierbei kann es sich um Chlor oder Brom handeln. Der Alkylrest dieses Halogenids ist frei von aliphatischer Ungesättigtheit und kann irgendein Alkylrest sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl oder Octadecyl. Als Komponente (A) lassen sich ferner auch 3-Chlorpropyldimethoxysilan oder 3-Chlorpropyltrimethoxysilan verwenden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (B) eingesetzte Reaktant (1) kann Ammoniak oder ein aliphatisches Amin sein, das nur ein Stickstoffatom und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und in wäßriger Lösung einen K,-Wert von weniger als 1 χ 10~⁹ hat. Hierzu gehören die primären aliphatischen Amine, wie Methylamin, Butylamin oder Isopropylamin, die sekundären aliphatischen Amine, wie Dimethylamin, Dipropylamin oder Methylbutylamin, und die tertiären aliphatischen Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Äthyldimethylamin.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird am besten bei 0 bis 175° C unter autogenem Druck durchgeführt Die optimale Temperatur ist unabhängig von der Art der jeweils verwendeten Reagenzien. Der Druck der Umsetzung schwankt natürlich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Flüchtigkeit der eingesetzten Reaktanten.

Bei einer Reihe von Fällen empfiehlt sich ein Arbeiten in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels. Beispiele hierzu geeigneter polarer Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, Äther, wie Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder Äthylenglykolmonomethyläther, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, oder N,N-disubstituierte Amide, wie Dimethylacetamid oder Diäthylformamid. Selbstverständlich soll das verwendete polare Lösungsmittel nicht sauer sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylpolysulfide lassen sich für die allgemein bekannten Anwendungszwecke einsetzen, und die hiernach hergestellten Silylpolysulfide eignen sich darüber hinaus auch noch als Kupplungsmittel für Ton und Kautschuk.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

1,5 Mol Schwefel, 6 Mol Ammoniak und 1,5MoI Schwefelwasserstoff werden in einen 31 fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben und auf eine Temperatur von 70° C erhitzt, wobei man in das Reaktionsgefäß ferner auch noch 3 Mol n-Hexylchlorid sowie 250 ml Methanol einpumpt. Nach zweistündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 70° C filtriert man das dabei entstandene Ammoniumchlorid ab und destilliert das hierbei anfallende Filtrat. Auf diese Weise erhält man Di-n-hexyldisulfid in 83,5%iger Ausbeute Die Verbindung siedet beim Druck von 1 mm/Hg bei einer Temperatur von 120 bis 122° C. η i'~ 1,4864, d?-0,9145, Ä_D-0,341,berechnet: Ä_D-0,315.

Bei dem hierbei gleichzeitig anfallenden höher siedenden Rückstand handelt es sich praktisch um Di-n-hexyltrisulfid, das in 10%iger Ausbeute anfällt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines polymeren Sulfids. Hierzu werden 3,3MoI Schwefel, 12MoI Ammoniak und 3,4 Mol Schwefelwasserstoff in einen 3 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, den man dann auf 60° C erhitzt und durch Einpumpen mit 1,2-Dichloräthan (3MoI) sowie 250 ml Methanol versetzt Während dieser Zugabe steigt die Temperatur auf 134° C. Nach 3 Stunden ist die Temperatur auf 80° C abgefallen, worauf man den Autoklav öffnet. Den hierbei als Produkt erhaltenen graugrünen Feststoff extrahiert man zur Entfernung von Ammoniumchiorid dreimal mit heißem Wasser, worauf man ihn mit Methanol wäscht und anschließend trocknet Auf diese Weise erhält man ein Polymer der Formel (02H₄S₂Jc in 98,5%iger Ausbeute.

Beispiel 3

Ein 31 fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 2 Mol Schwefel beschickt und anschließend evakuiert Sodann werden 7,9 Mol Ammoniak und 2,1 Mol Schwefelwasserstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 70° C erhitzt, worauf man 100 ml Methanol und 4MoI 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in den Autoklav einpumpt und anschließend noch zum Ausspülen von Pumpe und Leitungssystem 87 ml Methanol nachgibt Das Reaktionsgefäß hält man auf etwa 70° C. Nach etwa 2,1 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet Nach 2,6 Stunden Umsetzung wird das Reaktiionsgemisch zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert mit Hexan gewaschen und getrocknet. Filtrat und Hexanwaschlaugen werden vereinigt und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 50° C und einem Druck von 20 mm/Hg auf einem Rotationsverdampfer abgestreift. Durch anschließendes erneutes Filtrieren des dabei erhaltenen Produkts gelangt man zu einer klaren hellen Flüssigkeit, die einen Brechungsindex von 1,4662 und eine Viskosität von 16Centipoise bei 25°C hat. Bei diesem Material handelt es sich um praktisch reines

[(CH₃O)₃Si(CH₂)J₂S₂.

Beispiel 4

In einen 3 1 fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 7,5 Mol Schwefel, 250 ml Methanol und 5 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan gegeben. Im Anschluß daran werden 7 Mol Ammoniak und 2,56 Mol Schwefelwasserstoff zugesetzt, worauf man den Autoklav 2,5 Stunden auf 70° C erhitzt. Durch nachfolgendes Aufarbeiten des hierbei anfallenden Produkts nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gelangt man zu 1074,4 g einer trüben gelben Flüssigkeit, bei der es sich um ein Gemisch der Formel

[(CH₃O)₃Si(CH₂^S,

handelt, ny = 1,5130, dl -1,1865, Λ_ο=0,2533, berechnet Ä_D=0,2509. Die NMR-Analyse zeigt, daß dieses Produkt ein Gemisch aus Sulfiden ist, bei denen der Index *für 2,3,4 und 5 steht, wobei das Molverhältnis

1 :2,3 : 1,1 :1,1

beträgt.

Beispiel 5

0,23 Mol Schwefel werden in einen Autoklav gegeben, den Tiaij dann evakuiert und mit 1,5 Mol Dimethylamin sowie 0,25 Mol Schwefelwasserstoff versetzt. Das Reaktionsgefäß wird anschließend auf 100° C erhitzt und mit 0,4 Mol 3-Chlorpropyldimethylmethoxysilan versetzt, wobei die Reaktion nach 18 Stunden Umsetzung bei 100° C beendet ist. Als Produkt erhält man eine klare gelbe Flüssigkeit, bei der es sich zu 98% um

[CH₃O(CH3)₂Si(CH₂)₃]₂S₂

handelt, η%= 1,4812, dif=O,9797, K_D=0,2906, berechnet Rd=0,2896.

Claims

10

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Silyl-Alkylpolysulfiden mit wenigstens einer Schwefelbrücke mit 2 bis 6 Schwefelatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man