JPS5912117B2 - −ＣＳｘＣ−結合を有する硫化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １９７６年４月１４日付の本発明者によるペルキー特許
第８３４４８７号は、アンモニアまたは或る種アミンの
存在においてアルキルハロゲン化１０物にＨ２Ｓを反応
させるメルカプタンの製造法に関する。

本発明は上記反応にイオウを加えて多硫化物を製造する
ことにある。周知の通りアルキル多硫化物は３種類の一
般的方法によつて製造できる。

第一の方法では、アル１５ キル・・ロゲン化物に金属
多硫化物、例えば多硫化ナトリウムを反応させる。第二
の方法ではメルカプタンにイオウを反応させる。第三の
方法では、メルカグタンを酸化する。これらの方法を説
明した刊行物は次の通りである。メルカプタンの酸化２
０については、Ｇ、Ａ、Ｇｏｒｎｏｗｌｏ２およびＪ、
Ｌ。Ｓｐｅｉｅｒ著、゛Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｔｈ
ｅＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＳｕｌｆｕｒＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ（イオウ化合物の反応機構）’’第３巻５５頁（１
９６８）；アルキルハロゲン化物と金属多硫化物との反
応については米国２５特許第３８４２１１１号明細書；
メルカプタンとイオウとの反応についてはドイツ公開特
許明細書第２４０５７５８号がある。このほか、米国特
許第３８４９４７１号明細書は、エチレンジアミンの存
在下におけるアルキル３０ハロゲン化物と硫化水素との
反応により、アルキルメルカプタンを製造する方法に関
する。

その特許は該明細書の第９欄第３表において、この反応
は他のアミン例えばトリブチルアミン、ピリジンおよび
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）などの３５存在下で
はあまり進行しないことを示している。該特許の実施例
２６においては、エチレンジアミンの存在下でガンマー
クロロプロピルートリメトキシシランに硫化水素とイオ
ウとを反応させると、対応する二硫化物を生じることが
開示されている。しかし、メルカプタンを生成する反応
が他のアミン類の存在下では実用的程度までは進まない
という上記特許の教示に基づいて云えば、本発明の方法
が実施可能であるということは予想外のことである。本
発明は、（４）式ＲＸａのハロゲン化物と、（Ｂ）（１
）アンモニアまたは式Ｒ′ＢＮＨ３−ｂのヒドロカルビ
ルアミン、（２）Ｈ２Ｓおよび（３）イオウの混合物を
、（２）の１モルにつき（Ａ）の少なくとも２モル、か
つ、（２）の１モルにつき（３）の少なくとも１モルの
量で反応させ、式ＲＳｘＲ〔各式中のＲは、脂肪族型不
飽和結合を含まないアルキル基および次式（Ｒ″Ｏ）Ｙ
Ｒ′ご−ＹＳｉＲ４ （ここに、ｊは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ″５は脂肪族型不飽和結合を含まない一価の脂肪族
、環状脂肪族またはアラルキル炭化水素基、Ｒ４は脂肪
族型不飽和結合を含まない二価の脂肪族基であり、ｙは
１〜３である）で表わされるシリル化炭化水素基からな
る群から選ばれた基であり、ｋは６個またはそれ以下の
炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基であ
り、 Ｃｘは臭素または塩素であり、Ｘは２〜６、ａは
１、そしてｂは１〜３の整数である〕で表わされる化合
物を生成させることからなる、−ＣＳｘＣ一結合を有す
る硫化物の製造方法に関する。

ハロゲン化物反応物質（４）がハロゲン原子１〜２個を
含有しうること、およびこれらのハロゲン原子が塩素、
臭素またはこれらの組合せでありうることは理解できる
。

このハロゲン原子は脂肪族の炭素原子に結合しており．
，Ｒは脂肪族型不飽和結合を含まない。このように、Ｒ
はアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ヘキシルまたはオクタデシルである。さらに
、（４）は次の式を有するシランであつてもよい。

（Ｒ１′Ｏ）ＹＲＬ，ＳｉＲ４− 式中ｒはアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ブチル、ヘキシル、であり、そしてＲ〃′は脂肪
族型の不飽和結合を含まない一価の脂肪族、脂環族また
はアラルキル炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、フエニルキセニル、ナフチル、ベン
ジル、β−フエニルエチル、２−フエニルプロピル、ま
たはシクロヘキシルである。

ハロゲンと珪素との間の二価の基Ｒ４は、任意の二価の
脂肪族炭化水素基、例えばメチレン、ジメチレン、トリ
メチレン、イソブチレン、オクタデカメチレンであつて
よい。本発明に使用される反応物質（１）は、アンモニ
ア、或いは窒素原子１個と炭素原子６個以下を含有して
おり、脂肪族不飽和結合を有せず、そしてＫａ値が１×
１０−０よりも小さい任意の炭化水素アミンである。す
なわち、このアミンは式Ｒ′ＢＮＨ３−ｂ（式中、ビは
６個またはそれ以下の炭素原子を有するアルキルまたは
シクロアルキルであり、ｂは１〜３の整数である）で示
されるアミンである。

このようなアミンの例としては、第一級アミン例えばメ
チルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、シク
ロヘキシルアミンおよびシクロペンチルアミンなど；第
二級アミン例えばジメチルアミン、ジプロピルアミンお
よびメチルブチルアミンなど；そして第三級アミン例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、またはエチル
ジメチルアミンなどがある。アミン中における炭素原子
の総数は６以下でなければならない。ａが１であるとき
、全体の反応は次の反応式またはアミン・朕に従つて進
行する。

このように、Ｈ２Ｓｌモルに つき少なくとも２モルのハロゲン化物と、Ｈ，Ｓｌモル
につき少なくとも１モルのイオウとが必要である。

多硫化物結合中のイオウ原子数（ｘ）はＨ２Ｓに対する
Ｓのモル比によつて変わる。当量が存在すると二硫化物
（ｘ＝２）を生じ、他方Ｈ２ＳｌモルにつきＳが３モル
存在すると四硫化物（ｘ＝４）を生じ、以下同様である
。本発明の反応はＯ〜１７５℃の温度において自己発生
圧力のもとで行なうのが最もよい。

或る特定の型の反応物質に対して使用すべき最適温度は
いろいろある。反応温度および反応物質の揮発度によつ
て圧力が変わることは云うまでもない。必要に応じて反
応系に外圧を加えることができるが、高収率を得るため
には自己発生圧力で充分であるから特に外圧を加える必
要はない。多くの場合、反応に極性溶剤を使用するのが
有利である。

有効な極性溶剤の例としては、水、アルコール例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノ
ール、エーテル例えばジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、またはエチレングルコールモノメチ
ルエーテル、ニトリル例えばアセトニトリルまたはプロ
ピオニトリル；Ｎ−Ｎ−[ヲu換アミド例えばジメチルア
セトアミドまたはジエチルホルムアミドがある。極性溶
剤が酸性であつてはならないことが明らかである。多硫
化物の有用性は一般に知られており、しかも本発明の珪
素含有多硫化物は、粘土とゴムとの間の結合剤として有
用である。

次に掲げる各実施例は単に説明のためのものでるり、前
掲の特許請求の範囲に適法に記載されている本発明を制
限するものと理解すべきでない。

実施例中では、次のような略号を使用する。すなわちメ
チルをＭｅｌエチルをＥｔｌプロピルをＰｒそしてフエ
ニルをＰｈと記すこととする。実施例 １イオウ１．５
モル、アンモニア６モル、硫化水素１．５モルを３リツ
トルのステンレス鋼オートクレーブ中で７０℃に熱し、
ｎ−ヘキシルクロライド３モルとメタノール２５０ｍｅ
とをこの容器中へポンプ送入した。

７０℃に２時間保つた後、反応混合物を濾過して塩化ア
ンモニウムを除き、濾液を蒸留し、収率８３．５％でジ
一ｎ−ヘキシルージサルフアイドを得た。

沸点１２０〜１２２℃／１鼎、Ｎ２ｌ）−１．４８６４
、む５−０．９１４５、ＲＤＯ．３４ｌ、計算値はＲＤ
−０．３１５。沸点のもつと高い残滓は本質的にジ一ｎ
−ヘキシル三硫化物であり、収率１０％で得られた。

実施例 ２イオウ２モルを３リツトルのステンレス鋼オ
ートクレーブに装入し、オートクレーブを排気した。

アンモニア７．９モルと硫化水素２．１モルとを追加し
た。混合物を７０℃に熱し、メタノール１００ｍ１と３
−クロロプロピルトリメトキシ−シラン４モルとをオー
トクレーブ中へポンプで送入し、次いでメタノール８７
ｍ１を送入してポンプと配管の中をメタノールで置換し
た。容器を７０℃近くに保持した。２，１時間の後に反
応が本質的に完結したことを認めた。

２．６時間の後に混合物を濾過して塩化アンモニウムを
除去し、ヘキサンで洗浄してから乾燥した。

濾液とヘキサン洗液とを合併し、５０℃、２０７１ｔＴ
１Ｌの圧力下で回転蒸発器上でストリツピングして揮発
物を駆出した。生成物を再び濾過し、透明な淡色液体を
得た。屈折率は１．４６６２、粘度は２５℃で１６セン
チボアズであつた。この物質は本質的に純粋な〔（ＣＨ
３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３〕２Ｓ２であつた。

実施例 ３イオウ７．５モル、メタノール２５０ｍ１１
３−クロロプロピルトリメトキシシラン５モルを３リツ
トルのステンレス鋼オートクレーブへ装入した。

アンモニアャｃ汲硫化吹２．５６モルとを追加してから
、オートクレーブを２，５時間７０℃に熱した。生成物
を実施例２と同様に処理して、式〔（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ
（ＣＨ２）３〕２ＳＸを含む混合物として黄濁した液体
１０７４．４７を得た。生成物の性質はｎ習−１．５１
３０、ｄ：５−１．１８６５、ＲＤＯ．２５３３、計算
値ＲＤ−０．２５０９であつた。ＮＭＲ分析によると、
上記生成物は、Ｘを２、３、４、５としてそれらの硫化
物のモル比が１：２．３：１．１：１．１である混合硫
化物であることが認められた。実施例 ４イオウ０．２
３モルをオートクレーブに装入して排気し、ジメチルア
ミン１．５モルと硫化水素０．２５モルとを追加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）式ＲＸ＿ａのハロゲン化合物と、（Ｂ）（１
   ）アンモニアまたは式Ｒ′＿ｂＮＨ＿３＿−＿ｂのヒド
   ロカルビルアミン、（２）Ｈ＿２Ｓおよび（３）イオウ
   の混合物を、（２）の１モルにつき（２）の少なくとも
   ２モル、かつ、（２）の１モルにつき（３）の少なくと
   も１モルの量で反応させ、式ＲＳ＿ｘＲ〔各式中のＲは
   、脂肪族型不飽和結合を含まないアルキル基および次式
   （Ｒ″Ｏ）＿ｙＲ″′＿３＿−＿ｙＳｉＲ＾４＾−（こ
   こに、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
   Ｒ″′は脂肪族型不飽和結合を含まない一価の脂肪族、
   脂環族またはアラルキル炭化水素基、Ｒ＾４は脂肪族型
   不飽和結合を含まない二価の脂肪族基であり、ｙは１〜
   ３である）で表わされるシリル化炭化水素基からなる群
   から選ばれた基であり、Ｒ′は６個またはそれ以下の炭
   素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基であり
   、Ｘは臭素または塩素、ｘは２〜６、ａは１、そしてｂ
   は１〜３の整数である〕で表わされる化合物を生成する
   ことを特徴とする、−ＣＳ＿ｘＣ−結合を有する硫化物
   の製造方法。 ２ 反応を極性溶剤の存在下において実施する特許請求
   の範囲第１項の方法。