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EP4549633A1 - Composition de bain d'argenture sans cyanure et ses utilisations - Google Patents
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EP4549633A1 - Composition de bain d'argenture sans cyanure et ses utilisations - Google Patents

Composition de bain d'argenture sans cyanure et ses utilisations Download PDF

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Publication number
EP4549633A1
EP4549633A1 EP24210591.4A EP24210591A EP4549633A1 EP 4549633 A1 EP4549633 A1 EP 4549633A1 EP 24210591 A EP24210591 A EP 24210591A EP 4549633 A1 EP4549633 A1 EP 4549633A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
advantageously
silver
composition
chosen
hydantoin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24210591.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alex VIDAL
Ning Yu
Aurélie DE JESUS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axon Cable SA
Original Assignee
Axon Cable SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Axon Cable SA filed Critical Axon Cable SA
Priority to DE24210591.4T priority Critical patent/DE24210591T1/de
Publication of EP4549633A1 publication Critical patent/EP4549633A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated

Definitions

  • the present invention relates to the field of silver electroplating on a metal substrate using a cyanide-free silver plating bath. It relates in particular to the composition of this bath, its manufacturing process and its uses.
  • Electroplating silver onto a metal substrate using cyanide as a complexing agent was developed in the 19th century (in France by Maison Charles Christofle in Paris) and has become the only manufacturing process used in the field of industrial surface treatment to date.
  • the technology offers advantages in terms of performance and robustness, but imposes significant constraints at the manufacturing site due to the high toxicity of the cyanide involved in the process.
  • the collection and treatment networks for wastewater and discharged gases must be doubled, the first consisting of the neutralization of acid and alkaline substances and the second dedicated specifically to eliminating cyanide residues.
  • the major difficulty lies in the composition of the electrolyte, more commonly called the silvering bath formulation, which must include several essential chemical components. It is therefore important that these components are compatible with each other in the chemical sense of the term. It is through good synergy of all the chemical actions exerted by these components that a silvering of comparable quality to traditional silvering using cyanide can be achieved.
  • the bath formulation must contain at least one silver salt, a so-called silver complexing agent, and if necessary a so-called silver chelating agent, as well as other agents such as conductor, wetting agent, brightener, etc. depending on the application.
  • the silver salt providing silver ions in the electroplating process must be easily soluble in water, forming an aqueous electrolytic bath.
  • this is silver cyanide AgCN.
  • the silver complexing agent allows the complexation of silver ions in the appropriate form so that they can not only be extracted at the anode and deposited on the surface of the cathode under the action of electrolysis, but also be transported without hindrance in the aqueous electrolytic medium from the anode to the cathode.
  • cyanide silver plating it is the so-called free cyanide CN- coming from sodium cyanide NaCN or potassium cyanide KCN dissolved in the aqueous electrolyte that fulfills this role, the compound thus complexed being Ag(CN).
  • AgCN + KCN Ag(CN) 2 - + K +
  • a chelator or chelating agent is generally used to accentuate the complexing effect.
  • the chelator considered as a highly coordinated ligand, is distinguished from the simple complexing agent by its cyclic molecular structure and by at least two coordination bonds.
  • cyanide-free silvering bath compositions are already described using nitrates, citrates, sulfates, chlorides and phosphates, all inorganic, as silver salts. The majority of them concern silver nitrate AgNO 3 .
  • the patent EP2431502 discloses another avenue of exploration in cyanide-free silver plating which mentions a co-presence of silver ions dissolved in a solution based on dimethyl hydantoin C 5 H 8 N 2 O 2 and potassium nitrate KNO 3 . Without precise information regarding the chemical composition, reading the patent suggests that the source of silver ions would be relative to silver nitrate AgNO 3 . The patent also indicates that the pH of the baths is regulated at 9.5, therefore slightly alkaline.
  • the degreasing step is used because all the electrical components to be silver plated come from wire drawing for the conductors and machining for the connectors in the presence of lubricants of all kinds.
  • the pre-treatment step includes several sub-steps such as pickling, activation, double zinc plating, chemical nickel plating. It is the set of sub-steps that makes it possible to break the possible surface oxidation of the metal and to modify the surface state of the metal by reducing the electrochemical potential difference between aluminum and silver which is in itself quite unfavorable in electrodeposition.
  • pre-silvering and silvering stages contain cyanide and involve environmental infrastructure constraints as previously indicated.
  • the present invention aims to provide cyanide-free pre-silvering and silvering baths having performance and quality comparable to current baths which contain cyanide.
  • the use of a brightener also allows the silver deposit to be aesthetically pleasing and have a beautiful appearance.
  • the brightener assists the electrolytic process by creating and maintaining a fine crystalline structure of the silver deposit, thus resulting in a visual shine of the deposit.
  • Patent applications US2022/205122 And DE102018120357 describe a silvering composition comprising several brighteners (primary brightener and secondary brightener) chosen from a very specific list not containing polyethylene imine or bi-pyridine. These documents do not describe or suggest that it is possible to use a much simpler composition not comprising both a brightener support and a brightener (i.e. a primary brightener and a secondary brightener).
  • the patent application EP2735033 describes a composition containing silver methane sulfonate and hydantoin (example 3). However, this composition does not include a brightener chosen from polyethyleneimine and bipyridine.
  • the composition according to the present invention therefore comprises silver methanesulfonate, AgCH 3 SO 3 (MSAg).
  • Silver methanesulfonate is both the silver salt that provides the silver ions to the composition and also the silver complexing agent.
  • This is one of the advantages of the present invention: it is not necessary to use two different products (a silver salt and a complexing agent) in the composition according to the present invention, since a single product is sufficient.
  • the complexing agent allows the complexation of the silver ions in an appropriate form so that they can not only be extracted at the anode and deposited on the surface of the cathode under the action of electrolysis, but also be transported without hindrance in the aqueous electrolytic medium from the anode to the cathode.
  • composition according to the present invention is therefore simpler than those described in the prior art.
  • silver methanesulfonate is the only silver salt in the composition according to the invention.
  • it is also the only complexing agent in the composition according to the invention.
  • the silver ion content (Ag + ) of the composition according to the invention is advantageously between 10 and 80 g/l, more advantageously between 15 and 70 g/l, even more advantageously between 20 and 60 g/l, in particular between 20 and 55 g/l.
  • the advantageous silver ion content of the composition may differ. It may thus be, for example, between 10 and 30 g/l, between 20 and 55 g/l and/or between 20 and 40 g/l. It is obviously possible to combine these different ranges.
  • composition according to the present invention further comprises a chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof.
  • Hydantoin derivatives are well known to those skilled in the art. It may in particular, it may be methylated and/or hydroxymethylated derivatives, such as for example 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin, 1,3-dimethyl-hydantoin and 1-hydroxymethyl-5,5-dimethyl-hydantoin.
  • the hydantoin derivative is chosen from 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin and mixtures thereof.
  • the chelator of the composition according to the invention is chosen from hydantoin (HYD), 5,5-dimethyl-hydantoin (D-HYD), 1-methyl-hydantoin (M-HYD) and mixtures thereof.
  • the term "chelator” means an agent capable of carrying out a physicochemical process known as chelation during which a chelate is formed between one or more organic ligands and a metal ion, here the silver ion. Due to their two lactam functions, the hydantoin and its derivatives according to the invention here play a chelating role with respect to silver methanesulfonate. In addition, although organic, the hydantoin and its derivatives are highly soluble in an aqueous medium, which offers another major advantage in the formulation of an industrially exploitable bath.
  • the content of chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof in the composition according to the invention is between 20 and 500 g/l, advantageously between 40 and 400 g/l, advantageously between 50 and 400 g/l.
  • the hydantoin content of the composition according to the invention is between 40 and 150 g/l, more advantageously between 50 and 100 g/l, in particular it is 90 g/l.
  • the 5,5-dimethyl-hydantoin content of the composition according to the invention is between 50 and 300g/l, in particular between 100 and 300g/l.
  • the 1-methyl-hydantoin content is between 50 and 250 g/l.
  • composition according to the present invention does not comprise any chelators other than that chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof.
  • composition according to the present invention further comprises a brightener chosen from polyethyleneimine (PEI) and bipyridine (D-PYR).
  • the brightener is polyethyleneimine.
  • the polyethyleneimine according to the invention is linear. More particularly, it has a number-average molecular weight of between 100 and 100,000 u, more advantageously between 200 and 1000 u, in particular between 500 and 700 u, in particular it is 600 u.
  • the content of brightener chosen from polyethyleneimine and bipyridine of the composition according to the invention is between 0.2 and 3g/l, in particular between 0.3 and 1.5g/l.
  • composition according to the present invention does not comprise any other brighteners than that chosen from polyethyleneimine and bipyridine, advantageously the only brightener in the composition is polyethyleneimine.
  • composition according to the present invention further comprises a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, advantageously this is potassium hydroxide.
  • a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, advantageously this is potassium hydroxide.
  • the composition according to the present invention does not comprise any pH regulators other than potassium or sodium hydroxide, advantageously potassium hydroxide.
  • composition according to the invention is free of cyanide.
  • composition according to the present invention may comprise other additives, such as wetting agents or grain refiners, but advantageously it does not.
  • composition according to the invention does not comprise other chelators and/or other complexing agents.
  • the inventors surprisingly realized that if the pH and the electrolytic conductivity of the composition were not maintained in the desired range during steps b), c) and d), more advantageously during step c), and in particular if the pH had a value lower than 8.5, the composition lost its stability.
  • Maintaining the pH and electrolytic conductivity during steps b), c) and d) is implemented by adding the pH regulator according to the invention.
  • the pH of the composition according to the invention during these steps can be checked and controlled by using a pH meter.
  • the electrolytic conductivity of the composition according to the invention during these steps can be checked and controlled by using a conductivity meter.
  • Root temperature means a temperature between 20 and 25°C.
  • the present invention further relates to the use of the composition according to the invention for the electrolytic deposition of silver on a metal substrate, advantageously the deposition of a silver layer having a thickness of between 0.1 ⁇ m and 200 ⁇ m by electrolytic means on the metal substrate.
  • the metal substrate is a substrate made of copper or a copper alloy such as brass or copper-beryllium, an aluminum alloy or nickel.
  • the aluminum alloy is chosen from aluminum silicon, aluminum magnesium or aluminum magnesium silicon alloys such as, for example, the alloys of the 1000 series, in particular alloy 1050, the 4000 series (aluminum silicon), in particular alloys 4047 and 4032, more particularly the 4047 series, the alloys of the 5000 series (aluminum magnesium), in particular alloys 5083 and 5754, more particularly the 5083 series and the alloys of the 6000 series (aluminum magnesium silicon), in particular alloy 6061, even more particularly the aluminum alloy is chosen from alloy 1050 and alloy 6061.
  • the alloys of the 1000 series in particular alloy 1050, the 4000 series (aluminum silicon), in particular alloys 4047 and 4032, more particularly the 4047 series, the alloys of the 5000 series (aluminum magnesium), in particular alloys 5083 and 5754, more particularly the 5083 series and the alloys of the 6000 series (aluminum magnesium silicon), in particular alloy 6061, even more particularly the aluminum alloy is chosen from alloy 1050 and alloy 6061.
  • the copper alloy is a copper-beryllium alloy, such as copper-beryllium alloy type 33, also called C17300 (1.8% Be, 0.2% Co and 0.2% minimum Pb for machinability) or brass.
  • the metal substrate is an electrical component, advantageously a conductor, a metal contact, a connector or a housing. More particularly, it is an electric wire, in particular a round wire,
  • adhesion complies with the NF EN ISO 2819 standard dated March 2018 and weldability complies with the IPC/JEDEC J-STD-002C standard dated December 2007.
  • the process according to the invention may be continuous or discontinuous.
  • the metal substrate, the chelator, the pH regulator, the pH and the electrolytic conductivity are as described above in the context of the composition according to the invention and its uses.
  • step A) of the process according to the invention comprises degreasing and/or surface activation, in particular by using nitric acid (HNO 3 ), and/or pickling and optionally the addition of a metallic underlayer, such as nickel, zinc or copper (nickel plating, zinc plating and/or copper plating).
  • HNO 3 nitric acid
  • a metallic underlayer such as nickel, zinc or copper (nickel plating, zinc plating and/or copper plating).
  • the metal substrate is made of copper or copper alloy, in particular as described above, and step A) of the method according to the invention comprises, advantageously consists of, degreasing and optionally the addition of a metal underlayer (for example zinc: double zinc plating).
  • a metal underlayer for example zinc: double zinc plating
  • these sub-steps make it possible to break any possible surface oxidation of the metal and to modify the surface state of the metal by reducing the difference in electrochemical potential between the aluminum and the silver.
  • the silver ion (Ag + ) content of the pre-silvering bath of step B) of the process according to the invention is in the range 0.5 to 5 g/l, in particular it is 2 g/l.
  • the chelator of the pre-silvering bath of step B) of the process according to the invention is 5,5-dimethyl-hydantoin (D-HYD).
  • the chelator content of the pre-silvering bath of step B) of the process according to the invention is in the range 2 to 30 g/l, in particular it is 10 g/l.
  • the Ag concentration expressed here in g/l is obtained by dissolving MSAg with an Ag concentration of 275 g/l. KOH is added to ensure a pH in the range of 11-13.
  • step C) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 25 and 65°C, advantageously at a temperature of between 30°C and 55°C, with a current density (DC) of between 0.2 and 8 A/dm 2, in particular between 0.5 and 5.0 A/dm2, for a duration of between 1 and 60 minutes, in particular between 2.0 minutes and 30.0 minutes.
  • DC current density
  • the silver layer obtained in step C) has a thickness of between 0.1 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • the method according to the invention is applied to a round copper wire with a diameter of 1.2 mm.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a silvering bath is prepared with the composition indicated in Table 4 below: [Table 4] D-HYD concentration (g/l) Ag concentration (g/l) B-PYD concentration (g/l) 160 37 1
  • a silver deposit with an average thickness of 6.5 ⁇ m is obtained, measured with Fischer XDV SDD, which corresponds to a cathodic efficiency of 67.59%.
  • the deposit has a homogeneous and shiny appearance, as well as adhesion in accordance with the NF EN ISO 2819 standard (March 2018).
  • the weldability test on the deposit according to the IPC/JEDEC J-STD-002C standard (December 2007) and using a Menisco ST78 device also proves to be compliant.
  • Example 2 Type II bath on round Cu wire
  • the method according to the invention is applied to a round copper wire with a diameter of 1.2 mm.
  • the wire is degreased under the same conditions as in Example 1, and then activated in a bath called Metex M629 supplied by MacDermid at 35°C for 2 minutes.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a silvering bath is prepared with the composition indicated in Table 6 below: [Table 6] D-HYD concentration (g/l) Ag concentration (g/l) PEI concentration (g/l) 200 40 1
  • the Ag concentration in g/l is achieved by dissolving MSAg salt with an Ag concentration of 275 g/l.
  • a silver deposit with an average thickness of 5.209 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 81.55%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of Example 1.
  • Example 3 Type III bath on round Cu wire
  • the method according to the invention is applied to a round copper wire with a diameter of 1.2 mm.
  • Degreasing is carried out on the wire under the same conditions as in Example 2.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a silvering bath is prepared with the composition indicated in Table 8 below: [Table 8] M-HYD concentration (g/l) Ag concentration (g/l) PEI concentration (g/l) 200 40 1
  • the Ag concentration in g/l is achieved by dissolving MSAg salt with an Ag concentration of 275 g/l.
  • a silver deposit with an average thickness of 10.01 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 61.48%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of Example 1.
  • Example 4 Type III bath on round Cu wire
  • the method according to the invention is applied to a round copper wire with a diameter of 1.2 mm.
  • Degreasing is carried out on the wire under the same conditions as in Example 2.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a silvering bath is prepared with the composition indicated in Table 10 below: [Table 10] HYD concentration (g/l) Ag concentration (g/l) PEI concentration (g/l) 90 40 0.5
  • the Ag concentration in g/l is achieved by dissolving MSAg salt with an Ag concentration of 275 g/l.
  • a silver deposit with an average thickness of 3.821 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 80.02%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of Example 1.
  • Example 5 Type V bath on round Cu wire
  • the method according to the invention is applied to a round copper wire with a diameter of 1.2 mm.
  • Degreasing is carried out on the wire under the same conditions as in Example 2.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a silvering bath is prepared with the composition indicated in Table 12 below: [Table 12] D-HYD concentration (g/l) HYD concentration (g/l) Ag concentration (g/l) PEI concentration (g/l) 270 90 40 0.5
  • the Ag concentration in g/l is achieved by dissolving MSAg salt with an Ag concentration of 275 g/l.
  • a silver deposit with an average thickness of 2.275 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 71.24%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of Example 1.
  • Example 6 Type II bath on brass electrical contact
  • the method according to the invention is applied to an electrical contact made of brass with a surface area of 0.17 dm 2 .
  • the substrate to be silvered being made of Brass, the preparation includes 3 steps which are in order: electrolytic degreasing Slotoclean EL DCG F (supplier Schlötter), activation in a Metex M629 bath (supplier MacDermid) and copper plating in a so-called Cuprum 10 bath (supplier Schlötter), under the following conditions indicated in table 14 below: [Table 14] Degreasing Activation Copper plating t (min.) DDC (A/dm 2 ) T (°C) t (min.) DDC (A/dm 2 ) T (°C) t (min.) DDC (A/dm 2 ) 7 5 35 7 5 35 7 5 35 7 5
  • Pre-silvering is carried out on the degreased contact under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a type II silvering bath is prepared identical to that defined in Example 2.
  • a silver deposit with an average thickness of 8.775 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 31.22%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of Example 1.
  • Example 7 Type II bath on connector housing in AI 6061
  • the method according to the invention is applied to a connector housing, with a surface area of 0.1636 dm 2 , made of 6061 aluminum. It is known that aluminum is more difficult compared to copper to cover with a metallic coating by electrolytic means.
  • a surface preparation of the aluminum therefore proves necessary in the application of the method according to the invention, comprising in order a chemical degreasing of the Oxidite C5 type, an Alumon AC70 pickling, and a combination of a nitric acid activation HNO 3 at 53% and zinc plating of the Bondal type, the latter being repeated and commonly called double zinc plating. All these products are supplied by the supplier MacDermid.
  • Nickel plating is done in a bath made from a mixture of two products supplied by MacDermid Enthone, NIKLAD ELV 809 A and NIKLAD ELV 809 B. This mixture is heated to 90°C and the part is immersed in the bath for 10 minutes.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased case under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a type II silvering bath is prepared identical to that defined in Example 2.
  • a silver deposit with an average thickness of 9.652 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 91.60%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of Example 1.
  • thermal shock test specifically designed for connectors, is added in this example. This involves placing a coated sample at 220°C for 15 minutes and then immersing it in cold water to reach room temperature. The coated sample is then observed under an optical microscope with X5 magnification to check that the coating is not peeling or blistering. The silver case made in this Example passes this test successfully.
  • Example 8 Type II bath on AI 1050 wire
  • the method according to the invention is applied to a wire with a diameter of 0.1 mm in 1050 aluminum.
  • Example 18 Since the substrate is made of 1050 aluminum, another preparation is applied. It differs from that of Example 7 and includes, in order, a chemical degreasing of the Aluclean 250 type and a double zinc plating.
  • the operating conditions are summarized in Table 18 below. [Table 18] Aluclean HNO 3 activation Bondal HNO 3 activation Bondal T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) 60 5 ambient 1 ambient 60 5 ambient 1 ambient.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a type II silvering bath is prepared identical to that defined in Example 2.
  • a silver deposit with an average thickness of 5.25 ⁇ m is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 98.5%.
  • the deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to that of Example 1.
  • a complementary test is often used to check the porosity of the coating on an aluminum conductor. This test consists of wrapping a coated aluminum wire around a cylinder and then immersing it in a 30% NaOH sodium hydroxide solution for 15 minutes. After these 15 minutes, without removing it from the solution, it is observed whether the wire has numerous bubbles on its surface or whether it emits gas.
  • the silver wire in this example passes this test.
  • Example 9 Type II bath on Ni wire
  • the method according to the invention is applied to a round nickel wire with a diameter of 0.4 mm.
  • Degreasing is carried out on the wire under the same conditions as in Example 1, followed by activation with concentrated citric acid at 75 g/l at 30°C for 5 minutes.
  • Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.
  • a type II silvering bath is prepared identical to that defined in Example 2.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de bain d'argenture sans cyanure comprenant : du méthane sulfonate d'argent; un chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci; un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine ; un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium et de l'eau ; le pH de la composition étant comprise entre 8,5 et 13,5 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm caractérisée en ce que la composition ne comprend pas d'autres brillanteurs que celui choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine. Elle concerne de plus un procédé de préparation de cette composition, l'utilisation de cette composition pour le dépôt d'argent par voie électrolytique sur un substrat métallique et un procédé de dépôt électrolytique d'argent à l'aide de cette composition.

Description

    Domaine Technique
  • la présente invention concerne le domaine de l'électrodéposition d'argent sur un substrat métallique utilisant un bain d'argenture sans cyanure. Il concerne en particulier la composition de ce bain, son procédé de fabrication et ses utilisations.
    • Technique antérieure
  • L'électrodéposition d'argent sur un substrat métallique utilisant le cyanure comme complexant a été mise au point au 19e siècle (en France par la Maison Charles Christofle à Paris) et est devenue jusqu'à présent le seul procédé de fabrication exploité dans le domaine de traitement de surface industriel. La technologie présente des avantages de performance et de robustesse, mais impose d'importantes contraintes au niveau du site de fabrication à cause de la forte toxicité du cyanure impliqué dans le procédé.
  • Par exemple, en infrastructure d'environnement et de sécurité d'usines de traitements de surface, les réseaux de collecte et de traitements des eaux usagées et des gaz rejetés doivent être doublés, un premier consistant à la neutralisation des substances acides et alcalines et un second dédié spécialement à éliminer des résidus du cyanure.
  • Depuis des décennies les chimistes et électro-chimistes du monde aussi bien en recherche fondamentale qu'en recherche appliquée s'efforcent de trouver une solution de substitution à l'argenture avec électrolyte cyanuré. Leurs travaux scientifiques ont conduit à proposer un certain nombre de bains d'argenture sans cyanure, mais nul n'a été exploité à ce jour en application industrielle, ceci au moins dans le secteur des composants électrique et électronique pour conducteur et connecteur.
  • En fait, il n'est pas évident de trouver une solution de remplacement de façon satisfaisante, nombreuses étant les difficultés à surmonter pour atteindre l'objectif de substitution.
  • La difficulté majeure réside dans la composition de l'électrolyte, appelée plus couramment la formulation de bain d'argenture, qui doit comprendre plusieurs composants chimiques indispensables. Aussi est-il important que ces composants soient compatibles entre eux au sens chimique du terme. C'est en bonne synergie de l'ensemble des actions chimiques exercées par ces composants qu'une argenture de qualité comparable à celle traditionnelle utilisant du cyanure peut aboutir.
  • Plus précisément, la formulation de bain doit contenir au moins un sel d'argent, un agent dit complexant d'argent, et si nécessaire un agent dit chélateur d'argent, ainsi que d'autres agents tels que conducteur, mouillant, brillanteur, etc... en fonction de l'application.
  • Le sel d'argent fournissant des ions d'argent dans le processus d'électrodéposition doit pouvoir être dissout aisément dans l'eau en formant un bain aqueux électrolytique. Dans le cas de l'argenture cyanurée c'est bien le cyanure d'argent AgCN.
  • Le complexant d'argent, comme son nom indique, permet la complexation des ions d'argent sous forme adéquate afin que ceux-ci puissent non seulement être extraits à l'anode et déposés à la surface de la cathode sous l'action de l'électrolyse, mais aussi être transportés sans encombre dans le milieu électrolytique aqueux de l'anode vers la cathode. Dans le cas de l'argenture cyanurée, c'est le cyanure dit libre CN- venant du cyanure de sodium NaCN ou de potassium KCN dissout dans l'électrolyte aqueux qui remplit ce rôle, le composé ainsi complexé étant Ag(CN).

            AgCN + KCN = Ag(CN)2 - + K+

  • Dans certains cas, lorsque l'action du complexant s'avère insuffisante, on a en général recours à un autre type d'agent dit chélateur ou chélatant pour accentuer l'effet de complexation. Le chélateur, considéré comme un ligand de forte coordination, se distingue du simple complexant par sa structure moléculaire cyclique et par au moins deux liaisons de coordination.
  • Dans l'art antérieur, il est déjà décrit des compositions de bain d'argenture sans cyanure utilisant comme sels d'argent des nitrates, citrates, sulfates, chlorures et phosphates, tous inorganiques. La majorité d'entre eux concerne le nitrate d'argent AgNO3.
  • Le choix fait du nitrate d'argent serait a priori orienté par une très grande solubilité aqueuse de celui-ci. Mais une bonne solubilité aqueuse à elle seule n'est pas suffisante pour obtenir un bain électrolytique d'argenture de bonnes performances.
  • D'autres travaux ont porté sur le complexant, le brevet US5302278(1994 ) divulgue l'utilisation du thiosulfate S2O3 -2 préparé du thiosulfate de sodium Na2S2O3 comme complexant dans un bain d'argenture contenant du chlorure d'argent comme sel.
  • Les demandes de brevet US2007/0284258A1(2007 ) et US2015/0184307A1(2015 ), divulguent des bains d'argenture caractérisés par l'acide méthane-sulfonique CH3SO3H comme complexant. Le premier brevet évoque l'usage du méthane-sulfonate d'argent AgCH3SO3 comme sel d'argent, et le second du nitrate d'argent AgNO3. Les 2 bains sont caractérisés par une acidité modérée avec un pH inférieur à 3.
  • Le brevet EP2431502 divulgue une autre voie d'exploration en argenture sans cyanure qui mentionne une co-présence d'ions d'argent dissouts dans une solution à base de diméthyle hydantoïne C5H8N2O2 et de nitrate de potassium KNO3. Sans information précise en ce qui concerne la composition chimique, la lecture du brevet laisse penser que la source d'ions d'argent serait relative au nitrate d'argent AgNO3. Le brevet indiquant par ailleurs que le pH des bains est régulé à 9,5, donc légèrement alcalin.
  • D'autre part, tous les brevets précités ne concernent que des bains d'argenture électrolytiques, aucun n'impliquant d'application sur un produit de fabrication industrielle ni d'évaluation de propriétés fonctionnelles telles qu'adhérence, tenue mécanique, tenue thermique et tenue à la corrosion.
  • Le principe de l'argenture électrolytique industrielle employé à ce jour peut se caractériser par un procédé continu ou discontinu comprenant au moins 3 étapes successives suivantes :
    • Préparation de surface
    • Pré-argenture
    • Argenture
  • C'est bien le cas pour le cuivre et ses alliages qui sont largement utilisés dans le secteur de composants électriques tels que conducteur et connecteur.
  • Pour l'argenture des alliages d'aluminium (l'aluminium pur est peu utilisé de par ses faibles propriétés mécaniques) qui sont une autre classe de matériaux électriques, une étape dite pré-traitement est souvent introduite compte tenu des pauvres aptitudes de ceux-ci à être revêtus par voie électrolytique :
    • Préparation de surface
    • Pré-traitement comprenant décapage, activation, double zincage, nickelage chimique
    • Pré-argenture
    • Argenture
  • Toutes les étapes sont individuellement suivies d'efficace rinçage d'eau et/ou séchage pour obtenir un dépôt d'argent de qualité.
  • Pour un substrat en cuivre ou en alliage cuivreux, l'étape de dégraissage est employée car tous les composants électriques à argenter sont issus de tréfilage pour les conducteurs et d'usinage pour les connecteurs en présence de lubrifiants de toutes sortes.
  • Dans le cas des alliages d'aluminium, en plus de l'étape de dégraissage, l'étape de pré-traitement comprend plusieurs sous-étapes telles que décapage, activation, double zincage, nickelage chimique. C'est l'ensemble des sous-étapes qui permet de casser l'éventuelle oxydation superficielle du métal et de modifier l'état de surface du métal en réduisant la différence de potentiel électrochimique entre l'aluminium et l'argent qui est en soi assez défavorable en électrodéposition.
  • A ce jour les étapes de pré-argenture et d'argenture contiennent du cyanure et impliquent des contraintes d'infrastructure d'environnement comme indiqué précédemment.
  • La présente invention a pour objectif de fournir des bains de pré-argenture et d'argenture exempts de cyanure ayant des performances et une qualité comparables aux bains actuels qui contiennent du cyanure.
  • La réalisation d'un tel objectif passe d'abord par la formation d'un bain d'argenture sans cyanure et ensuite par un procédé de mise en oeuvre chimiquement stable et opérationnellement robuste.
  • Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible de remplir cet objectif en utilisant un bain d'argenture sans cyanure dans lequel le méthane sulfonate d'argent sert à la fois de sel d'argent et de complexant, le chélateur est choisi parmi l'hydantoïne ou un de ses dérivés, le brillanteur est choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine, à la condition que le pH du bain d'argenture soit compris entre 8,5 et 13,5 et que sa conductivité électrolytique soit supérieure ou égale à 10mS/cm grâce à l'utilisation d'un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium.
  • En effet, un tel bain d'argenture permet d'éviter l'utilisation d'autres complexant puisque le méthane sulfonate d'argent présente le double rôle de sel d'argent et de complexant, ainsi que l'utilisation d'autres chélateurs, ce qui rend sa composition chimique assez simple.
  • En outre, même si le méthane sulfonate d'argent AgCH3SO3 a une solubilité inférieure à celle du nitrate d'argent, le choix judicieux du pH et donc du régulateur de pH permet une forte chélation des ions argent ce qui évite leur précipitation qui déstabiliserait ainsi le bain d'argenture. Cette forte valeur de pH permet également d'éviter toute réaction de type hydrolyse directe ou indirecte des chélateurs tels que les hydantoïnes et donc leurs bonnes stabilités. De plus, ce choix de valeur de pH permet également d'obtenir une conductivité électrique nécessaire à la déposition de la couche d'argent.
  • L'utilisation de brillanteur permet en outre que le dépôt d'argent soit esthétiquement acceptable avec un bel aspect. En effet le brillanteur aide le processus électrolytique en créant et maintenant une fine structure cristalline du dépôt d'argent et de ce fait conduit à une brillance visuelle du dépôt.
  • Les demandes de brevet US2022/205122 et DE102018120357 décrivent une composition d'argenture comprenant plusieurs brillanteurs (brillanteur primaire et brillanteur secondaire) choisis dans une liste très précise ne contenant pas la polyéthylène imine ou la bi-pyridine. Ces documents ne décrivent ni ne suggèrent qu'il soit possible d'utiliser une composition beaucoup plus simple ne comprenant pas à la fois un support de brillanteurs et un brillanteur (c'est-à-dire un brillanteur primaire et un brillanteur secondaire).
  • La demande de brevet EP2735033 ) décrit une composition contenant du méthane sulfonate d'argent et de l'hydantoïne (exemple 3). Toutefois cette composition ne comprend pas de brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine.
    • Exposé de l'invention
  • La présente invention concerne donc une composition de bain d'argenture sans cyanure comprenant (avantageusement constituée essentiellement de, plus avantageusement constituée de) :
    • du méthane sulfonate d'argent;
    • un chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci, avantageusement choisi parmi l'hydantoïne, la 5,5-diméthyle-hydantoïne, la 1-méthyle-hydantoïne et leurs mélanges ;
    • un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine, avantageusement il s'agit de la polyéthylène-imine ;
    • un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement il s'agit de l'hydroxyde de potassium et
    • de l'eau ;
    • le pH de la composition étant compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 11,0 et 13,0 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm,
    • caractérisée en ce que la composition ne comprend pas d'autres brillanteurs que celui choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine.
  • Au sens de la présente invention les expressions « compris(e) entre... et... », « de... à... », « dans la gamme...-... » doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.
  • La composition selon la présente invention comprend donc du méthane sulfonate d'argent, AgCH3SO3 (MSAg). Le méthane sulfonate d'argent est à la fois le sel d'argent qui apporte les ions argent à la composition mais également le complexant d'argent. Il s'agit d'un des avantages de la présente invention : il n'est pas nécessaire d'utiliser deux produits différents (un sel d'argent et un agent complexant) dans la composition selon la présente invention, puisqu'un seul produit suffit. Comme indiqué précédemment, le complexant permet la complexation des ions d'argent sous forme adéquate afin que ceux-ci puissent non seulement être extraits à l'anode et déposés à la surface de la cathode sous l'action de l'électrolyse, mais aussi être transportés sans encombre dans le milieu électrolytique aqueux de l'anode vers la cathode. La composition selon la présente invention est donc plus simple que celles décrites dans l'art antérieur Ainsi avantageusement, le méthane sulfonate d'argent est le seul sel d'argent de la composition selon l'invention. De façon avantageuse, il s'agit également du seul complexant de la composition selon l'invention.
  • La teneur en ions argent (Ag+) de la composition selon l'invention est avantageusement comprise entre 10 et 80 g/l, plus avantageusement entre 15 et 70 g/l, encore plus avantageusement entre 20 et 60g/l, en particulier entre 20 et 55 g/l. Selon le paramètre opératoire du procédé d'argenture, le chélateur et le brillanteur utilisés, la teneur en ions argent avantageuse de la composition peut différer. Elle peut ainsi être comprise par exemple entre 10 et 30 g/l, entre 20 et 55 g/l et/ou entre 20 et 40 g/l. Il est évidemment possible de combiner ces différentes gammes.
  • La composition selon la présente invention comprend en outre un chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci. Les dérivés de l'hydantoïne sont bien connus de l'homme du métier. Il peut en particulier s'agir de dérivés méthylés et/ou hydroxy méthylés, tels que par exemple la 5,5-diméthyle-hydantoïne, la 1-méthyle-hydantoïne, la 1,3-diméthyle hydantoïne et la 1-hydroxyméthyle-5,5-diméthyle hydantoïne. Avantageusement le dérivé d'hydantoïne est choisi parmi la 5,5-diméthyle-hydantoïne, la 1-méthyle-hydantoïne et leurs mélanges. De façon particulièrement avantageuse, le chélateur de la composition selon l'invention est choisi parmi l'hydantoïne (HYD), la 5,5-diméthyle-hydantoïne (D-HYD), la 1-méthyle-hydantoïne (M-HYD) et leurs mélanges.
  • Par « chélateur » on entend au sens de la présente invention un agent capable de réaliser un processus physico-chimique dit chélation au cours duquel est formé un chélate entre un ou des ligands organiques et un ion métallique, ici l'ion argent. De par leurs deux fonctions lactames, l'hydantôine et ses dérivés selon l'invention jouent ici un rôle de chélateur vis-à-vis du méthane-sulfonate d'argent. De plus, bien qu'organiques, l'hydantoïne et ses dérivés sont bien solubles en milieu aqueux, ce qui offre un autre grand avantage en formulation de bain exploitable industriellement.
  • De façon avantageuse, la teneur en chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci de la composition selon l'invention est comprise entre 20 et 500 g/l, de façon avantageuse entre 40 et 400 g/l, avantageusement entre 50 et 400 g/l.
  • Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en hydantoïne de la composition selon l'invention est comprise entre 40 et 150g/l, plus avantageusement entre 50 et 100 g/l, en particulier elle est de 90g/l.
  • Dans un autre mode de réalisation avantageux, la teneur en 5,5-diméthyle-hydantoïne de la composition selon l'invention est comprise entre 50 et 300g/l, en particulier entre 100 et 300g/l.
  • Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, la teneur en 1-méthyle-hydantoïne est comprise entre 50 et 250 g/l.
  • Avantageusement la composition selon la présente invention ne comprend pas d'autres chélateurs que celui choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci.
  • La composition selon la présente invention comprend en outre un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine (PEI) et la bi-pyridine (D-PYR). De façon avantageuse de brillanteur est la polyéthylène-imine. En particulier, la polyéthylène-imine selon l'invention est linéaire. Plus particulièrement elle possède une masse moléculaire moyenne en nombre compris entre 100 et 100 000 u, plus avantageusement entre 200 et 1000 u, en particulier entre 500 et 700u, en particulier il est de 600u.
  • De façon avantageuse, la teneur en brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine de la composition selon l'invention est comprise entre 0,2 et 3g/l, en particulier entre 0,3 et 1,5g/l.
  • La composition selon la présente invention ne comprend pas d'autres brillanteurs que celui choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine, avantageusement le seul brillanteur de la composition est la polyéthylène-imine.
  • La composition selon la présente invention comprend en outre un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement il s'agit de l'hydroxyde de potassium. De façon avantageuse la composition selon la présente invention ne comprend pas d'autres régulateurs de pH que l'hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement que l'hydroxyde de potassium.
  • La teneur en régulateur de pH est choisie de façon à ce que :
    • le pH de la composition selon l'invention soit compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 9,0 et 13,0, plus avantageusement entre 10,0 et 13,0, encore plus avantageusement entre 11,0 et 13,0, en particulier entre 11,0 et 12,5, et
    • la conductivité électrolytique de la composition selon l'invention soit supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm, en particulier comprise entre 50 et 120 mS/cm.
  • La composition selon l'invention présente donc :
    • un pH compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 9,0 et 13,0, plus avantageusement entre 10,0 et 13,0, encore plus avantageusement entre 11,0 et 13,0, en particulier entre 11,0 et 12,5, et
    • une conductivité électrolytique supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm, en particulier comprise entre 50 et 120 mS/cm.
  • La composition selon l'invention est exempte de cyanure.
  • La composition selon la présente invention peut comprendre d'autres additifs, tels que des agents mouillants ou des affineurs de grains mais avantageusement elle n'en comprend pas.
  • En particulier, la composition selon la présente invention ne comprend pas
    • d'acides aminés tels que l'acide amino-diacétique et/ou
    • d'imino diacides et/ou
    • de succinimides et/ou
    • de dérivés des iminodisuccinates, en particulier tels que décrits dans la demande US2011/0062030 , plus particulièrement le tétrasodium iminodisuccinate, et/ou
    • de niacine et/ou
    • de sulfate d'ammonium et/ou
    • de 1,4-butynediol et/ou
    • de phosphine (en particulier aliphatique ou aromatique, plus particulièrement la tris(3-hydroxypropyl)phosphine) et/ou
    • de composés azoles, en particulier tels que décrits dans la demande US2007/0284258 , plus particulièrement les triazoles comme par exemple le 1,2,3-triazole, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et benzotriazole ou les benzimidazoles comme par exemple le 2-mercaptobenzimidazole, et/ou
    • de dérivés de l'acide benzoïque, en particulier tels que décrits dans la demande US 2015/0184307 , plus particulièrement l'acide 2-sulfobenzique et l'acide 3,4-dinitrobenzoique,
    • d'acide sulfonique ou un de ses dérivés, en particulier tels que décrits dans la demande US 2010/0044239 , plus particulièrement le methanesulfonate de potassium et le poly condensat formaldéhyde naphtaline de l'acide sulfonique, et/ou
    • de bromure de potassium, et/ou
    • de thiosulfate de sodium, et/ou
    • tripotassium citrate monohydrate et/ou
    • d'acide borique et/ou
    • d'acide glyoxilique hydraté et/ou
    • de cystéine et/ou
    • d'acide nicotinique.
  • Ainsi avantageusement, la composition selon l'invention ne comprend pas d'autres chélateurs et/ou d'autres complexants.
  • La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de la composition selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes :
    1. a- ajout du régulateur de pH selon l'invention, avantageusement de l'hydroxyde de potassium, dans de l'eau déminéralisée à température ambiante de façon à obtenir un pH compris entre 8,5 et 13,5 et une conductivité électrolytique supérieure ou égale à 10 mS/cm;
    2. b- ajout du chélateur selon l'invention à température ambiante tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm;
    3. c- ajout du méthane sulfonate d'argent à température ambiante tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm ;
    4. d- ajout du brillanteur selon l'invention, avantageusement de la polyéthylène-imine, tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm.
  • En effet les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante, que si le pH et la conductivité électrolytique de la composition n'étaient pas maintenus dans la plage désirée lors des étapes b), c) et d), plus avantageusement lors de l'étape
    c), et en particulier si le pH avait une valeur inférieure à 8,5, la composition perdait sa stabilité.
  • Le maintien du pH et de la conductivité électrolytique lors des étapes b), c) et d), est mis en oeuvre par ajout du régulateur de pH selon l'invention. Le pH de la composition selon l'invention lors de ces étapes peut être vérifié et contrôlé par utilisation d'un pH mètre. La conductivité électrolytique de la composition selon l'invention lors de ces étapes peut être vérifiée et contrôlée par utilisation d'un conductimètre.
  • On entend par « température ambiante », une température comprise entre 20 et 25 °C.
  • La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition selon l'invention pour le dépôt d'argent par voie électrolytique sur un substrat métallique, avantageusement le dépôt d'une couche d'argent ayant une épaisseur comprise entre 0,1 µm et 200µm par voie électrolytique sur le substrat métallique.
  • Avantageusement le substrat métallique est un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre tel que le laiton ou le cuivre-béryllium, en alliage aluminium ou en nickel.
  • Avantageusement l'alliage d'aluminium est choisi parmi les alliages aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium tels que par exemple les alliages des séries 1000 en particulier l'alliage 1050, des séries 4000 (aluminium silicium), en particulier les alliages 4047 et 4032, plus particulièrement de la série 4047, les alliages des séries 5000 (aluminium magnésium), en particulier les alliages 5083 et 5754, plus particulièrement de la série 5083 et les alliages des séries 6000 (aluminium magnésium silicium), en particulier l'alliage 6061, encore plus particulièrement l'alliage d'aluminium est choisi parmi l'alliage 1050 et l'alliage 6061.
  • Avantageusement l'alliage de cuivre est un alliage cuivre-béryllium, tel que l'alliage cuivre-béryllium type 33, encore appelé C17300 (1,8% Be, 0,2% Co et 0,2% minimum de Pb pour l'usinabilité) ou le laiton.
  • Dans un mode de réalisation avantageux le substrat métallique est un composant électrique, avantageusement un conducteur, un contact métallique, un connecteur ou un boîtier. Plus particulièrement il s'agit d'un fil électrique, en particulier un fil rond,
  • Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante que la couche d'argent présente à la surface du substrat métallique possède les propriétés d'homogénéité, de brillance, d'épaisseur, d'adhérence et de soudabilité similaires à celles obtenues à l'aide d'un bain d'argenture comprenant du cyanure.
  • En particulier, l'adhérence respecte la norme NF EN ISO 2819 datée de mars 2018 et la soudabilité respecte la norme IPC/JEDEC J-STD-002C datée de décembre 2007.
  • La présente invention concerne en outre un procédé de dépôt électrolytique d'argent sur un substrat métallique comprenant les étapes successives suivantes:
    • A- préparation de surface du substrat métallique ;
    • B- pré-argenture du substrat métallique obtenu à l'étape A), avantageusement par utilisation d'un bain de pré-argenture dont la composition comprend du méthane sulfonate d'argent, un chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange ceux-ci, en particulier choisi parmi l'hydantoïne, la 5,5-diméthyle-hydantoïne, la 1-méthyle-hydantoïne et leur mélange, un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium, en particulier l'hydroxyde de potassium, et de l'eau, le pH de la composition étant compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 11,0 et 13,0 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm ;
    • C- argenture du substrat métallique obtenu à l'étape B) par utilisation de la composition selon l'invention ;
    • D- récupération du substrat métallique revêtu d'une couche d'argent.
  • Le procédé selon l'invention peut-être continu ou discontinu.
  • De façon avantageuse le substrat métallique, le chélateur, le régulateur de pH, le pH et la conductivité électrolytique sont tels que décrits ci-dessus dans le cadre de la composition selon l'invention et de ses utilisations.
  • Avantageusement, l'étape A) du procédé selon l'invention comprend un dégraissage et/ou une activation de surface, en particulier par utilisation d'acide nitrique (HNO3), et/ou un décapage et optionnellement l'ajout d'une sous-couche métallique, telle que du nickel, du zinc ou du cuivre (nickelage, zincage et/ou cuivrage).
  • De façon avantageuse, toutes les étapes du procédé sont suivies de rinçage d'eau et/ou de séchage.
  • Dans un mode de réalisation avantageux, le substrat métallique est en cuivre ou alliage de cuivre, en particulier tel que décrit ci-dessus, et l'étape A) du procédé selon l'invention comprend, avantageusement consiste en, un dégraissage et optionnellement l'ajout d'une sous-couche métallique (par exemple du zinc : double zincage).
  • Dans un autre mode de réalisation avantageux, le substrat métallique est en alliage d'aluminium et l'étape A) du procédé selon l'invention comprend un dégraissage, une activation de surface, un décapage et l'ajout d'une sous-couche métallique. En particulier cette étape comprend les sous-étapes suivantes :
    • A1) dégraissage ;
    • A2) décapage ;
    • A3) activation de surface ;
    • A4) double zincage ;
    • A5) nickelage chimique.
  • En effet ces sous-étapes permettent de casser l'éventuelle oxydation superficielle du métal et de modifier l'état de surface du métal en réduisant la différence de potentiel électrochimique entre l'aluminium et l'argent.
  • Dans un autre mode de réalisation avantageux, le substrat métallique est en laiton et l'étape A) du procédé selon l'invention comprend un dégraissage, une activation de surface et l'ajout d'une sous-couche métallique. En particulier cette étape comprend les sous-étapes suivantes :
    • A1') dégraissage ;
    • A2') activation de surface ;
    • A3') cuivrage.
  • En particulier l'étape de dégraissage est mise en oeuvre par utilisation de bains électrolytiques ou chimiques bien connus de l'homme du métier et disponibles dans le commerce tels que le bain électrolytique Slotoclean EL DCG F fourni par Schlôtter ou dégraissage chimique du type Oxidite C5 ou du type Aluclean 250 fournis par MacDermid.
  • De façon avantageuse l'étape B) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre à une température comprise entre 25 et 45 °C, avantageusement une température de 30 °C, avec une tension comprise entre 0,5 et 3 V en particulier de 1,5 V pendant une durée comprise entre 10 et 60 secondes, en particulier de 45 secondes.
  • De façon particulièrement avantageuse, la teneur en ion argent (Ag+) du bain de pré-argenture de l'étape B) du procédé selon l'invention est comprise dans la gamme 0,5 à 5 g/l, en particulier elle est de 2g/l.
  • De façon encore plus avantageuse le chélateur du bain de pré-argenture de l'étape B) du procédé selon l'invention est la 5,5-diméthyle-hydantoïne (D-HYD).
  • De façon préférée, la teneur en chélateur du bain de pré-argenture de l'étape B) du procédé selon l'invention est comprise dans la gamme 2 à 30 g/l, en particulier elle est de 10g/l.
  • Ainsi avantageusement la composition du bain de pré-argenture et les conditions de l'étape B) du procédé selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous : [Tableau 1]
    D-HYD (g/l) Ag (g/l) Température (°C) Temps (s) Tension (V) pH Conductivité mS/cm
    10 2 30 45 1,5 11,5 10
  • La concentration en Ag exprimée ici en g/l est obtenue par dissolution de MSAg dont la teneur concentration d'Ag est de 275 g/l. Du KOH est ajouté afin d'assurer un pH dans une plage de 11-13.
  • De façon avantageuse l'étape C) du procédé selon l'invention est mise en oeuvre à une température comprise entre 25 et 65 °C, avantageusement à une température comprise entre 30 °C et 55 °C, avec une densité de courant (DDC) comprise entre 0,2 et 8 A/dm2 en particulier entre 0,5 et 5,0 A/dm2 pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, en particulier comprise entre 2,0 minutes et 30,0 minutes. Ces conditions varient en particulier en fonction du brillanteur et du chélateur utilisés.
  • Ainsi avantageusement la composition du bain d'argenture selon l'invention et les conditions de l'étape C) du procédé selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous : [Tableau 2]
    Type D-HYD g/l M-HYD g/l HYD g/l Ag g/l D-PYR g/l PEI g/l DDC A /dm2 t min T °C
    I 100-200 20-55 0,5-3 1.0-3,5 3,0-30 25-35
    II 100-300 20-55 0,2-1,0 1,0-3,5 3,0-30 25-40
    III 50-200 10-50 0,2-1,0 0,5-1,5 2,0-30 25-55
    IV 50-150 20-40 0,2-1,0 0,5-3,0 3,0-10,0 25-35
    V 50-300 40-100 20-40 0,5-1,5 1,0-5,0 3,0-20,0 25-55
  • De façon avantageuse la couche d'argent obtenue à l'étape C) a une épaisseur comprise entre 0,1 µm et 200µm.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif.
    • Exemples Exemple 1 : Bain type I sur fil rond en Cu
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en cuivre de diamètre 1,2 mm.
    • Préparation :
  • On effectue un dégraissage sur le fil en utilisant un bain électrolytique Slotoclean EL DCG F fourni par Schlôtter dans les conditions rassemblées dans le tableau 3 suivant : [Tableau 3]
    Température T (°C) Temps t (minute) DDC (A/dm2)
    60 5 5
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture de composition indiquée dans le tableau 4 ci-dessous : [Tableau 4]
    Concentration D-HYD (g/l) Concentration Ag (g/l) Concentration B-PYD (g/l)
    160 37 1
  • La concentration en Ag en g/l est réalisée en dissolvant du sel MSAg dont la concentration d'Ag est de 275 g/l.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 5 ci-dessous : [Tableau 5]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,5 10 30 10,94 55,7
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 6,5 µm mesuré avec Fischer XDV SDD, ce qui correspond à un rendement cathodique de 67,59 %.
  • Le dépôt présente un aspect homogène et brillant, ainsi qu'une adhérence conforme à la norme NF EN ISO 2819 (mars 2018). Le test de soudabilité sur le dépôt suivant la norme IPC/JEDEC J-STD-002C (décembre 2007)et à l'aide d'un appareil Menisco ST78 s'avère aussi conforme.
    • Exemple 2 : Bain type II sur fil rond en Cu
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en cuivre de diamètre 1,2 mm.
    • Préparation :
  • On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, et puis une activation dans un bain dit Metex M629 fourni par MacDermid à 35°C pendant 2 minutes.
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture de composition indiquée dans le tableau 6 ci-dessous : [Tableau 6]
    Concentration D-HYD (g/l) Concentration Ag (g/l) Concentration PEI (g/l)
    200 40 1
  • La concentration en Ag en g/l est réalisée en dissolvant du sel MSAg dont la concentration d'Ag est de 275 g/l.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 7 ci-dessous : [Tableau 7]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,0 10 35 11,48 63,2
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 5,209 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 81,55%. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
    • Exemple 3 : Bain type III sur fil rond en Cu
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en cuivre de diamètre 1,2 mm.
    • Préparation :
  • On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2.
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture de composition indiquée dans le tableau 8 ci-dessous : [Tableau 8]
    Concentration M-HYD (g/l) Concentration Ag (g/l) Concentration PEI (g/l)
    200 40 1
  • La concentration en Ag en g/l est réalisée en dissolvant du sel MSAg dont la concentration d'Ag est de 275 g/l.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 9 ci-dessous : [Tableau 9]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,5 17 55 11,50 63,6
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 10,01 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 61,48 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
    • Exemple 4 : Bain type III sur fil rond en Cu
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en cuivre de diamètre 1,2 mm.
    • Préparation :
  • On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2.
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Arqenture
  • On prépare un bain d'argenture de composition indiquée dans le tableau 10 ci-dessous : [Tableau 10]
    Concentration HYD (g/l) Concentration Ag (g/l) Concentration PEI (g/l)
    90 40 0,5
  • La concentration en Ag en g/l est réalisée en dissolvant du sel MSAg dont la concentration d'Ag est de 275 g/l.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 11 ci-dessous : [Tableau 11]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,5 5 30 11,48 63,2
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 3,821 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 80,02 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
    • Exemple 5 : Bain type V sur fil rond en Cu
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en cuivre de diamètre 1,2 mm.
    • Préparation :
  • On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 2.
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture de composition indiquée dans le tableau 12 ci-dessous : [Tableau 12]
    Concentration D-HYD (g/l) Concentration HYD (g/l) Concentration Ag (g/l) Concentration PEI (g/l)
    270 90 40 0,5
  • La concentration en Ag en g/l est réalisée en dissolvant du sel MSAg dont la concentration d'Ag est de 275 g/l.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 13 ci-dessous : [Tableau 13]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,0 5 30 12,06 68,1
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 2,275 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 71,24 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
    • Exemple 6 : Bain type II sur contact électrique en laiton
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un contact électrique en Laiton de surface 0,17 dm2.
    • Préparation :
  • Le substrat à argenter étant en Laiton, la préparation comprend 3 étapes qui sont dans l'ordre : un dégraissage électrolytique Slotoclean EL DCG F (fournisseur Schlötter), une activation dans un bain Metex M629 (fournisseur MacDermid) et un cuivrage dans un bain dit Cuprum 10 (fournisseur Schlötter), dans les conditions suivantes indiquées dans le tableau 14 ci-dessous : [Tableau 14]
    Dégraissage Activation Cuivrage
    t (min.) DDC (A/dm2) T (°C) t (min.) DDC (A/dm2) T (°C) t (min.) DDC (A/dm2)
    7 5 35 7 5 35 7 5
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le contact dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture type II identique à celui défini dans l'Exemple 2.
  • Puis on procède à l'argenture sur le contact pré-argenté dans les conditions indiquée dans le tableau 15 ci-dessous : [Tableau 15]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    2,0 22 35 11,75 66,4
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 8,775 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 31,22 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
    • Exemple 7 : Bain type II sur boîtier connecteur en AI 6061
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un boitier de connecteur, de surface 0,1636 dm2, en aluminium 6061. Il est connu que l'aluminium est plus difficile par rapport au cuivre à recouvrir d'un revêtement métallique par voie électrolytique.
    • Préparation :
  • Une préparation de surface de l'aluminium s'avère donc nécessaire dans l'application du procédé selon l'invention, comprenant dans l'ordre un dégraissage chimique du type Oxidite C5, un décapage Alumon AC70, et une combinaison d'une activation d'acide nitrique HNO3 à 53% et d'un zincage du type Bondal, cette dernière étant répétée et appelée couramment double zingage. Tous ces produits sont fournis par le fournisseur MacDermid.
  • Ladite préparation s'effectue dans les conditions indiquées dans le tableau 16 suivant : [Tableau 16]
    Oxidite C5 Alumon AC70 Activation HNO3 Bondal Activation HNO3 Bondal
    T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) t (min)
    65 5 35 2 ambiante 1 65 5 35 2 ambiante 1
  • Compte tenu du fait qu'un nickelage chimique sur boitier de connecteur en aluminium 6061 est actuellement une pratique courante et permettant de protéger de façon efficace le substrat en aluminium en tant que sous-couche, cette étape est ajoutée après la préparation.
  • Le nickelage se fait dans un bain issu du mélange de 2 produits fournis par la société MacDermid Enthone, le NIKLAD ELV 809 A et NIKLAD ELV 809 B. Ce mélange est porté à 90 °C et la pièce est immergée dans le bain pendant 10 minutes.
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le boîtier dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture type II identique à celui défini dans l'Exemple 2.
  • Puis on procède à l'argenture sur le boîtier pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 17 ci-dessous : [Tableau 17]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,5 11 35 12,06 68,1
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 9,652 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 91,60 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
  • De plus, un test dit choc thermique destiné en particulier à la connectique est ajouté dans cet exemple. Il s'agit de placer un échantillon revêtu à 220 °C pendant 15 minutes et puis de le plonger dans l'eau froide pour atteindre la température ambiante. Ensuite l'échantillon revêtu est observé sous un microscope optique avec un agrandissement X5 pour vérifier si le revêtement ne présente aucun décollement, ni aucune cloque. Le boitier argenté réalisé dans cet Exemple passe ce test avec succès.
    • Exemple 8 : Bain type II sur fil en AI 1050
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil de diamètre 0,1 mm en aluminium 1050.
    • Préparation :
  • Le substrat étant en aluminium 1050, une autre préparation est appliquée. Elle se différencie de celle de l'Exemple 7 et comprend dans l'ordre un dégraissage chimique du type Aluclean 250 et un double zingage. Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau 18 ci-dessous [Tableau 18]
    Aluclean Activation HNO3 Bondal Activation HNO3 Bondal
    T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C) T (°C) t (min) T (°C) t (min) T (°C)
    60 5 ambiante 1 ambiante 60 5 ambiante 1 ambiante
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture type II identique à celui défini dans l'Exemple 2.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 19 ci-dessous : [Tableau 19]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,0 6 45 12,51 69,9
  • On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 5,25 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 98,5%. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.
  • On effectue en plus un test complémentaire utilisé souvent pour contrôler la porosité de revêtement sur conducteur en aluminium. Ce test consiste à enrouler un fil en aluminium revêtu autour d'un cylindre puis à le plonger dans une solution de soude NaOH à 30% pendant 15 minutes. A l'issue de ces 15 minutes, sans le retirer de la solution, on observe si le fil présente de nombreuses bulles à sa surface ou s'il émet un dégagement gazeux.
    • Le fil argenté dans cet Exemple passe positivement ce test. Exemple 9 : Bain type II sur fil en Ni
  • Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en nickel de diamètre 0,4 mm.
    • Préparation :
  • On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, suivi d'une activation à l'acide citrique concentré à 75 g/l à 30°C pendant 5 minutes.
    • Pré-argenture
  • On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
    • Argenture
  • On prépare un bain d'argenture type II identique à celui défini dans l'Exemple 2.
  • Puis on procède à l'argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 20 ci-dessous : [Tableau 20]
    DDC (A/dm2) Temps t (minute) Température T (°C) pH Conductivité mS/cm
    1,0 20 55 12,7 71,2
    On obtient un dépôt d'argent d'épaisseur moyenne de 7,29 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 57,07 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l'exemple 1.

Claims (10)

  1. Composition de bain d'argenture sans cyanure comprenant :
    - du méthane sulfonate d'argent;
    - un chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci, avantageusement choisi parmi l'hydantoïne, la 5,5-diméthyle-hydantoïne, la 1-méthyle-hydantoïne et leurs mélanges ;
    - un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine, avantageusement il s'agit de la polyéthylène-imine ;
    - un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement il s'agit de l'hydroxyde de potassium et
    - de l'eau ;
    le pH de la composition étant compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 11,0 et 13,0 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm,
    caractérisée en ce que la composition ne comprend pas d'autres brillanteurs que celui choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en ions argent est comprise entre 10 et 80 g/l.
  3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas d'autres chélateurs et/ou d'autres complexants.
  4. Procédé de fabrication de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant les étapes successives suivantes :
    a- ajout du régulateur de pH, avantageusement de l'hydroxyde de potassium, dans de l'eau déminéralisée à température ambiante de façon à obtenir un pH compris entre 8,5 et 13,5 et une conductivité électrolytique supérieure ou égale à 10 mS/cm;
    b- ajout du chélateur à température ambiante tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5, , et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm;
    c- ajout du méthane sulfonate d'argent à température ambiante tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm ;
    d- ajout du brillanteur, avantageusement de la polyéthylène-imine, tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm.
  5. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour le dépôt d'argent par voie électrolytique sur un substrat métallique.
  6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat métallique est un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre, en alliage aluminium ou en nickel.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le substrat métallique est un composant électrique, avantageusement un conducteur, un contact métallique, un connecteur ou un boîtier.
  8. Procédé de dépôt électrolytique d'argent sur un substrat métallique comprenant les étapes successives suivantes :
    A- préparation de surface du substrat métallique ;
    B- pré-argenture du substrat métallique obtenu à l'étape A), avantageusement par utilisation d'un bain de pré-argenture dont la composition comprend du méthane sulfonate d'argent, un chélateur choisi parmi l'hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange ceux-ci, en particulier choisi parmi l'hydantoïne, la 5,5-diméthyle-hydantoïne, la 1-méthyle-hydantoïne et leur mélange, un régulateur de pH choisi parmi l'hydroxyde de potassium ou de sodium, en particulier l'hydroxyde de potassium, et de l'eau, le pH de la composition étant compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 11,0 et 13,0 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm ;
    C- argenture du substrat métallique obtenu à l'étape B) par utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ;
    D- récupération du substrat métallique revêtu d'une couche d'argent.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape A) comprend un dégraissage et/ou une activation de surface et/ou un décapage et optionnellement l'ajout d'une sous-couche métallique.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il est continu ou discontinu.
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