ES2182684B2 - Procedimiento de obtencion de fibras cristalinas de a-alumina (corindon) a partir de aluminio y silice (cuarzo), en atmosferas controladas conteniendo gases de metales de transicion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de obtención de fibras cristalinas de {al}-alúmina (corindón) a partir de aluminio y sílice (cuarzo), en atmósferas controladas conteniendo gases de metales. Se introducen en un horno aluminio metal, arena de sílice y otros metales, principalmente Ni, Co y Fe (o sus óxidos). Las atmósferas controladas se obtienen con argón, gases nobles puros o sus mezclas, atmósferas reductoras (N2, N2/H2), atmósferas de vacío, consiguiendo presiones parciales de oxígeno inferiores a 10-2 atm. La presencia de metales no impurifica esencialmente las fibras de alúmina obtenidas.

Description

Procedimiento de obtención de fibras cristalinas de \alpha-alúmina (corindón) a partir de aluminio y sílice (cuarzo), en atmósferas controladas conteniendo gases de metales de transición.

La producción de fibras de alúmina para su uso en materiales composites resistentes a altas temperaturas ha sido objeto de numerosos esfuerzos en el área de los materiales avanzados, particularmente los relacionados con el elevado módulo elástico y con la estabilidad térmica y química (Das, Gopal, Thermal Stability of Single Crystal and Polycrystalline Fibers and 85% Al_{2}O_{3} - 15% SiO_{2} Fibers, Ceramic Engineering & Science Proceedings, Sep. 01, Vol. 16, n° 5, pp. 977-991 (1995)).

Los composites basados en matrices de aluminio reforzados con fibras de Al203 tienen propiedades mecánicas similares a las del acero, pero sólo un tercio de su densidad. Esta ligereza hace que en la actualidad se esté tratando de sustituir el acero de la carrocería de los coches por dichos composites. Estos materiales avanzados tienen también un gran campo potencial de aplicación en la industria aeroespacial. (M. Touratier and A. Béakou, on the Mechanical Behavior of Aluminum Alloys reinforced by Long or Short Alumina fibers or SiC Whiskers. Laboratoire Génie de Production-ENIT, Composites Science and Technology vol. 44, pp. 369-383 (1992)) y (T. L. Dragone and W. D. Nix, Steady State and Transient Creep Properties of an Aluminum Alloy Reinforced with Alumina Fibers. Depaitment of materials Science and Engineering, Stanford University, Stanford, Acta Metall. Mater. Vol. 40, n° 10, pp. 2781-2791 (1992)).

En la patente española N° Solicitud P9700324 (N° de Publicación 2146506, de título "Procedimiento de obtención de fibras cristalinas de alúmina", F. Guitián, et al.), se describe un procedimiento de obtención de fibras cristalinas de alúmina por deposición Vapor Líquido Sólido a partir de sílice y aluminio metal, en atmósferas inertes ("Obtención de fibras de \alpha-Al_{2}O_{3} por VLS para su utilización en composites". V. Valcárcel. Publicación de tesis en CD-ROM. ISBN: 84-8121-750-6; "Novel ribbon shaped \alpha-Al_{2}O_{3} fibers", V. Valcárcel, A. Pérez, M. Cyrklaff, and F. Guitián. Advanced Materials 10, N° 16, (1370-1373), 1998. (Cover Itero); "Development of single crystal \alpha-Al_{2}O_{3} fibers by vapor-liquid-solid deposition (VLS) from Aluminum and powdered silica" V. Valcárcel, A. Souto, and F. Guitián Advanced Materials, 10, N° 2, pp. 138-140, (1998)).

Dicho procedimiento tiene el inconveniente de no poder ser utilizado a temperaturas por encima de 1550°C, ya que alguna de las especies líquidas necesarias se hace inestable a esas temperaturas. La incorporación al sistema de determinados metales de transición (Ni, Co u otros, tal como se describirá) resuelve este problema, permitiendo utilizar temperaturas superiores. Dicho aumento de temperatura genera más cantidad de diversas especies gaseosas (fundamentalmente vapores de Al_{2}O, Al, SiO y Si), responsables de la ulterior aparición de las fibras de alúmina. A su vez, esta abundancia de especies gaseosas redunda en una mejora de la cantidad, longitud y perfección cristalina de las fibras obtenidas.

La única condición que deben cumplir los metales mencionados anteriormente es que deben mantenerse líquidos en el rango de temperaturas adecuado. La presión de vapor de los fundidos hace que en el interior del horno se obtengan atmósferas que contienen gases de los metales introducidos.

Más en concreto, estos metales de transición deben coexistir como líquidos con el resto de especies presentes en el horno a alguna temperatura comprendida en el rango entre 1550°C y 2050°C (precisamente, 2050°C es el punto de fusión de la \alpha-alúmina o corindón).

Entre los metales de transición que cumplen las condiciones descritas en el párrafo anterior, han demostrado ser especialmente eficaces el níquel y el cobalto, bien en forma de partículas metálicas, láminas, esferas o polvo.

También pueden ser utilizados los óxidos de dichos metales, ya que por reacción con el Al(g) se reducen a su estado metálico, originando una situación totalmente equivalente a cuando se utilizan desde el principio los metales.

Como se ha dicho ya, el uso de estos metales y óxidos nos permite elevar la temperatura hasta 2050°C como máximo. Este aumento de la temperatura requiere lógicamente un mayor gasto energético, pero se ve compensado por el mayor rendimiento en fibras conseguido.

Procedimiento

Pequeñas piezas de aluminio son depositadas sobre una capa de sílice en polvo, dentro de crisoles de alúmina, resistentes a las temperaturas necesarias. En el interior de estos crisoles se coloca un elemento metálico, con tamaños y formas variables, normalmente como polvo fino.

Se han ensayado varios metales, todos ellos partiendo de la base de que deben fundirse en algún rango de temperaturas comprendido entre 1550 y 2050°C.

TABLA 1

Metales	Punto de fusión °C	Punto de ebullición °C
Ag	961,9	2212
Au	1064,4	3080
Co	1495	2870
Cr	1857	2672
Cu	1083	2567
Fe	1535	2750
Ge	937,4	2830
Mn	1244	1962
Ni	1453	2732
Pd	1554	3140
Pt	1772	3827
Sc	1541	2831
Ti	1660	3287
V	1890	3380
Y	1522	3338
Zr	1852	4377

Aunque existen muchos metales de transición (Tabla 1) susceptibles de ser empleados en este procedimiento, algunas posibilidades han sido descartadas por su coste, como el platino u otros metales preciosos, mientras que otros metales de transición tienen una alta toxicidad potencial y otros son elementos muy raros. Los mejores resultados se han logrado adicionando Ni y, en menor medida, Co.

Queda excluido expresamente el Fe, ya que es objeto de reivindicación en la patente ES2146506, y su efecto es atribuible a otras causas.

Como se ha mencionado en la introducción, no es relevante que se utilicen los metales de transición o sus óxidos ya que éstos, en todo caso, se reducen rápidamente a su estado metálico por reacción con el Al(g), dada la gran afinidad que este elemento presenta por el oxígeno, una de las mayores de la tabla periódica.

La obtención de las fibras se realiza en un horno con atmósfera controlada (que permita la utilización de vacío, atmósferas inertes, etc) y a temperaturas controladas. En nuestro caso, la atmósfera controlada que usamos como norma general es gas argón de calidad N-50, aunque también se pueden emplear otros gases nobles puros o sus mezclas, o atmósferas reductoras (N_{2}, N_{2}/H_{2}, ...) o incluso atmósferas de vacío. En cualquier caso, la condición general es que se mantengan bajas presiones parciales de O_{2} (inferiores a \approx10^{-2} atm de O_{2}) y que los gases introducidos no reaccionen pasivando a las materias primas usadas o a los productos de reacción.

El polvo metálico puede ser añadido a la arena de sílice llegando a formar una mezcla íntima que se deposita en el fondo del crisol, colocando encima el aluminio. Es posible también situar el metal de transición en forma de pequeñas piezas a una pequeña distancia del aluminio y encima del lecho de cuarzo. Una vez que se alcanzan las temperaturas de meseta del procedimiento el metal se licua y, por su presión de vapor, se evapora parcialmente repartiéndose por la atmósfera del horno. Por tanto la mejoría en cuanto a la producción de fibras se alcanza de modo aproximadamente independiente de la forma de la pieza metálica introducida, o de la posición concreta en la que se coloque.

Se llega así a obtener mayor cantidad de fibras y una apreciable variación en la sección, longitud y "relación de aspecto" (o "aspect ratio") de las mismas. Este último se define como el cociente entre la longitud de las fibras y su sección. En principio, cuanto mayor sea la "relación de aspecto" de un conjunto de fibras, mayor será el efecto reforzador que se consigue ("Ceramic Matrix Composites" K.K. Chawla, Ed. Chapman & Hall, 1993).

Se ha comprobado a través de la sonda de microanálisis (EDX) en microscopía electrónica de barrido (MEB) que los metales de transición como el Ni, o el Co se acumulan en la gota líquida que permite el crecimiento por deposición VLS (ver más adelante) de los monocristales de alúmina. En principio podría suceder que la presencia de dichos metales condujera a la impurificación de las fibras. Sin embargo, se ha comprobado que esto no es así, como se muestra en la Tabla 2 (Porcentaje de impurezas en las fibras).

Para su análisis por espectrometría de plasma acoplado por inducción (ICP), las fibras de alúmina son sometidas a un ataque ácido que elimina la gota presente en su extremo. Tras este ataque, que no afecta a las fibras de alúmina, se procede al análisis químico por ICP de la muestra.

En la Tabla 2, las filas representan el porcentaje en peso de cada una de las impurezas analizadas. Las columnas representan diferentes ensayos, cada uno de ellos utilizando distintos metales de transición (u óxidos). Lógicamente, los ensayos en los que se adiciona gran cantidad de Ni, por ejemplo, presentan mayor contenido de este metal en las fibras, manteniéndose en cualquier caso en niveles bajos, del orden de las 100 ppm (0.01%). En conclusión, se ha demostrado que los metales utilizados se depositan (en pequeñas cantidades) en las gotas situadas en el extremo de las fibras, y son fácilmente eliminables mediante un ataque ácido.

TABLA 2

	Adición de Ni	Adición de Co
% Fe	<0.01	<0.01
% Ni	0.04	<0.01
% Co	<0.01	0.05
% Ca	<0.01	<0.01
% Ti	<<0.01	<<0.01
% Mg	<<0.01	<<0.01
% Cu	<<0.01	<<0.01
% Si	0.01	0.01

En la Figura 2 se presenta un gráfico de la influencia del Ni a diferentes temperaturas, medida en cuanto al aumento de la cantidad de fibras (en cg) producidas en las condiciones descritas en el ejemplo 1, a distintas temperaturas. Incluso a bajas temperaturas, el Ni mejora algo el rendimiento, debido a algún efecto catalítico o de reacción. Además, al permitir calentar por encima de 1550°C, la cantidad de fibras obtenidas se multiplica en un orden de magnitud, manteniendo constantes el resto de las variables (tamaño y forma de los hilos de aluminio, cantidad de sílice, etc.).

Estas fibras crecen siguiendo el proceso físico-químico VLS o también denominado Vapor-Líquido-Sólido. Figura 1. En este proceso, las especies gaseosas (en nuestro caso Al_{2}O, AlO, SiO, Al y Si) que constituirán el material de las fibras se disuelven en una gota líquida. Transcurrido un intervalo de tiempo, la gota de metal fundido se satura. Si la gota está colocada sobre una superficie adecuada, comienza la nucleación de los monocristales o fibras. A medida que las fibras crecen, mantienen la gota en su extremo. Al mismo tiempo, la propia fibra actúa de superficie de cristalización, continuando el proceso de crecimiento mientras las gotas sigan líquidas, y las especies gaseosas adecuadas sigan en la atmósfera del horno.

Ejemplo 1

En un crisol de alúmina se dispone una mezcla íntima de cuarzo finamente molido (<63 \mum) con un 20% de níquel en polvo con tamaño de partícula también <63 \mum. Sobre esta mezcla se deposita un pequeño hilo de aluminio de 4 mm de diámetro, enterrado aproximadamente hasta la mitad de su espesor.

La muestra es introducida en un crisol de alúmina tipo navecilla dentro de un horno de atmósfera controlada. Este horno posee un tubo cilíndrico de alúmina conectado con cierres herméticos por uno de sus extremos a una fuente de gas argón, cuyo flujo se mantiene constante en 0.2 L/min durante la rampa de temperaturas creciente, y por el otro extremo a un borboteador lleno de agua. Dicho borboteador permite la salida del gas cuando la presión del horno es superior a 1 atm. El crisol se calienta hasta una temperatura de meseta de 1550°C con una rampa de subida de 10°C/min. Entonces se corta el flujo de gas, manteniendo estanco el interior del horno y estable la temperatura durante 3 horas. Posteriormente se enfría a 10°C/min.

El resultado obtenido al finalizar el ensayo es un crisol recubierto de fibras cristalinas de \alpha-alúmina con una relación de aspecto mayor de 1000 ó 10000. En la Figura 3 se muestra una fotografía de las fibras de alúmina obtenidas. Como puede apreciarse, la relación longitud/sección es muy elevada, con lo cual su efecto reforzador al ser utilizadas en composites es también muy alto. La cantidad de fibras de \alpha-alúmina monocristalinas es superior a la obtenida con cualquier otro procedimiento descrito hasta la fecha, y puede ser estimado en unos decigramos de fibras de alúmina por cada centímetro lineal de hilo de aluminio empleado.

Ejemplo 2

En un crisol de alúmina se dispone una mezcla íntima de cuarzo finamente molido (<63 \mum) con un 10% de óxido de cobalto en polvo con tamaño de partícula también <63 µm. Sobre esta mezcla se deposita un pequeño hilo de aluminio de 4 mm de diámetro, enterrado aproximadamente hasta la mitad de su espesor.

La muestra es introducida en un crisol de alúmina tipo navecilla dentro de un horno de atmósfera controlada. El crisol se calienta hasta una temperatura de meseta de 1650°C con una rampa de subida de 10°C/min. Entonces se corta el flujo de gas, manteniendo estanco el interior del horno y estable la temperatura durante 3 horas. Posteriormente se enfría a 10°C/min.

El resultado obtenido al finalizar el ensayo es un crisol recubierto de fibras cristalinas de \alpha-alúmina con una relación de aspecto mayor de 1000 ó 10000. La cantidad de fibras de \alpha-alúmina monocristalinas es ligeramente inferior a cuando se utiliza Ni (según el ejemplo 1 anterior).

Claims (4)

1. Procedimiento de obtención de fibras cristalinas de \alpha-alúmina (corindón) a partir de aluminio y sílice (cuarzo), en atmósferas controladas conteniendo gases de metales de transición,

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el rango de temperaturas utilizado comprende desde 1550°C a 2050°C.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 y 2, caracterizado porque los metales o sus óxidos pueden ser Ni y Co, u otros que permanezcan fundidos en dicho intervalo de temperatura. Queda expresamente excluido de esta reivindicación el Fe.

4. Procedimiento, según las reivindicaciones anteriores, en el cual las atmósferas controladas se obtienen introduciendo en el horno gases puros como argón, gases nobles puros o sus mezclas, o atmósferas reductoras (N_{2}, N_{2}/H_{2}) o atmósferas de vacío, para conseguir presiones parciales de oxígeno inferiores a 10^{-2} atm.