REIVINDICACIONES 1. Particulas magneticas con cornplejos de paladio soportados de fOrmula PMC(S1)1, 5 caracterizadas porque tienen anclados en su superficie complejos mono(NHC) de formula l(Si), [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] PMC(Si)1 0, O-'Si ; Ny N'R X—Pd-X L' ._1(SO-anclado 10 que comprende: la inmovilizaciOn covalente de los complejos a traves de enlaces siloxano que actuan como grupo anclante. particulas de diametros en el rango de decenas a centenas de nanOnnetros, preferentennente 100-500 nm, con un niicleo de un Oxido de hierro, 15 preferentemente maghemita, y por un recubrimiento inerte de silice. un ligando carbeno N-heterociclico (NHC), derivado de una sal de imidazolio N,N'-sustituido por un grupo R y un espaciador, coordinado preferentemente por su carbono en posicion 2 al paladio de los complejos anclados. - un espaciador entre el grupo andante y el ligando NHC que queda definido por 20 una longitud de cadena de n eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 4 carbonos. un grupo R en el heterociclo que puede ser otro espaciador anclante o un grupo alquilico, arilico o alquilarilico, conteniendo entre 1 y 20 atomos de carbono, y puede estar sustituido por grupos sin protones activos como 25 halOgeno, sulfonato, carboxilato, eter, tioeter, cetona, sulfoxido, ester, amida, nitrilo. dos ligandos X enlazados a cada paladio que pueden independientemente ser un haluro, carboxilato, hidruro, o un alquilo, alilo, arilo, alquilarilo, alcOxido, 60
arilOxido, beta-dicetonato, tiolato sustituidos o no sustituidos. un L' coordinado al paladio quo es un ligando monodentado neutro con nitrOgeno dador, preferentemente una piridina que puede estar sustituida por alquilos o haluros en cualquiera de sus carbonos. 5 2. Particulas magneticas segOn la naivindicaciOn 1, caracterizadas porque estan seleccionadas entre: particulas en las que los complejos soportados reLinen los descriptores R = metilo, X- = l, n = 3 y L' = 4-picolina con el anillo imidazOlico no sustituido en 10 sus carbonos (PMC(Si)11, descrito). particulas en las que los complejos soportados reunen los descriptores R = mesitilo, X- = l, n = 3 y L' = 4-picolina con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (PMC(Si)I2, descrito). particulas en las que los complejos soportados retInen los descriptores R = 2,6- 15 diisopropilfenilo, X- = r, n = 3 y L' = 4-picolina con el anillo imidazOlico no sustituido en sus carbonos (PMC(S1)13, descrito). 3. Particulas magneticas con complejos de paladio soportados de formula PMC(Si)II, caracterizadas porque tienen anclados en su superficie complejos bis(NHC) de 20 fOrmula II(Si), [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] PMC(Si)II [Pd] :o Foo;sit),-,NI)NN" 0, 11(SO-anclado \-0, /==\ —0;Si41„N„T N,R —0 On X-Pd-X que comprende: 25 la inmovilizacion covalente de los complejos a traves de enlaces siloxano que actaan como grupo anclante. - particulas de diametros en el rang° de decenas a centenas de nanornetros, preferentemente 100-500 nm, con un nude° de un oxido de hierro, 61
preferentemente nnaghemita, y por un recubrimiento inerte de silice. - dos ligandos NHC y dos ligandos X coordinados al paladio de cada complejo anclado como los definidos en la reivindicaciOn 1. 5 4. Particulas magneticas seg6n la reivindicaciOn 3, caracterizadas porque estan seleccionadas entre: particulas en las que los complejos soportados re6nen los descriptores R = metilo, X- = Br- y n = 3 con el anillo imidazOlico no sustituido en sus carbonos (PMC(S1)111, descrito). 10 particulas en las que los complejos soportados reunen los descriptores R = mesitilo, X- = Br- y n = 3 con el anillo imidazOlico no sustituido en sus carbonos (PMC(S1)112, descrito). particulas en las que los complejos soportados reunen los descriptores R = 2,6- diisopropilfenilo, Br- = 1 y n = 3 con el anillo imidazOlico no sustituido en sus 15 carbonos (PMC(S1)113, descrito). 20 5. Particulas magneticas con complejos de paladio soportados de fOrmula PMC(Si)111, caracterizadas porque tienen anclados en su superficie complejos bis(NHC) quelato de formula III(Si), [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] PMC(Si)III 0 OSi a) )---N Pd (>) 15 Xl I-0 in III(Si)-anclado que comprende: la inmovilizaciOn covalente de los complejos a traves de enlaces siloxano que 25 act6an como grupo anclante. particulas de diametros en el rango de decenas a centenas de nan6metros, preferentemente 100-500 nm, con un nucleo de un oxido de hierro, preferentemente maghemita, y por un recubrimiento de silice. 62
5 - dos ligandos NHC y dos ligandos X coordinados at paladio de cada complejo anclado como los definidos en la reivindicacion 1, pero en los que el grupo R de los heterociclos es una cadena alquilica que actUa de puente entre los dos ligandos NHC, con una longitud de cadena de n' eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 3 carbonos. 6. Un procedimiento de sintesis de las particulas de fOrmulas PMC(S1)1, PMC(S1)11 y PMC(Si)III, definidas en las reivindicaciones 1 a 5, que comprende: la utilizacion de particulas magneticas comerciales de diametros en el rango de 10 decenas a centenas de nanometros, preferentemente 100-500 nm, con un nude° de un Oxido de hierro, preferentemente maghemita, y por un recubrimiento de silice. la dispersi6n de las mismas en disolventes organicos, o preferentemente en un medio hidroalcoholico en presencia de pequefias cantidades de surfactantes no 15 iOnicos con balance hidrofilico-hidrofobico alto (HLB > 15, usados par debajo de su concentraci6n micelar critica). una adiciOn lenta de una disolucion alcoholica del complejo, I-111(Si), a inmovilizar para que se de una reacciOn de condensaciOn entre los silanoles superficiales de la silica y los grupos trialcoxisililo presentes en los complejos 20 antes de su inmovilizaciOn. - una agitaci6n mecanica constante. una secuencia de lavados que consiste en atrapar las PMC(S1)1-111 con un 'man externo y separarlas par decantado de las disoluciones. 25 7. Particulas magneticas con complejos de paladio soportados de fOrmula PMC(A)I, caracterizadas porque tienen anclados en su superficie complejos mono(NHC) de formula 1(A), 53
[Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] PMC(A)1 2 H r==\ N N N f);1 Y 1:1 / 0 X—Pd-X 1 que comprende: - la inmovilizacion covalente de los complejos a traves de enlaces amida que 5 actuan como grupo anclante. particulas de diametros en el rango de decenas a centenas de nan6metros, preferentemente 100-500 nm, con un nude° de un Oxido de hierro, preferentennente maghemita, y por un recubrimiento de poliestireno entrecruzado funcionalizado con grupos carboxilicos. 10 un ligando NHC, dos ligandos X y uno L' coordinados al paladio de cada complejo anclado como los definidos en la reivindicacion 1. 8. Particulas magneticas con complejos de paladio soportados de fOrmula PMC(A)II, caracterizadas porque tienen anclados en su superficie complejos bis(NHC) de 15 formula II(A), [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] FeO [Pd] PMC(A)II ----- 2 Lyr-INyN_R [Pd] ? 0 X—Pd-X ............, % 0 r1/4 0 in N NIR [Pd] ---- 1,11 H ,=-• 1- [Pd] ------ II(A)-anclado .._ que comprende: 20 - la inmovilizaciOn covalente de los connplejos a traves de enlaces amida que 54
5 actuan como grupo anclante. particulas de diarnetros en el rang° de decenas a centenas de nan6metros, preferentemente 100-500 nm, con un node° de un Oxido de hierro, preferentemente maghemita, y por un recubrimiento de poliestireno entrecruzado funcionalizado con grupos carboxilicos. dos ligandos NHC y dos ligandcs X coordinados al paladio de cada complejo anclado como los definidos en la reivindicaciOn 1 9. Particulas magneticas segun la reivindicaciOn 8, caracterizadas porque estan 10 seleccionadas entre las aqui descritas: - particulas en las que los complejos soportados reunen los descriptores R = metilo, X = Br y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (PMC(A)111 , descrito). particulas en las que los complejos soportados reunen los descriptores R = 15 mesitilo, X = Br y n = 2 con el anillo imidazOlico no sustituido en sus carbonos (PMC(A)II2, descrito). particulas en las que los complejos soportados re6nen los descriptores R = 2,6- diisopropilfenilo, X = Br y n = 2 con el anillo imidazolico no sustituido en sus carbonos (PMC(A)II3, descrito). 20 25 10. Particulas magnaticas con complejos de paladio soportados de fOrmula PMC(A)III, caracterizadas porque tienen anclados en su superficie complejos bis(NHC) quelato de formula III(A), [Pd] [Pd] [Pd] [Pd]„-- ,---- 2 [Pd] [Pd] „,,, [Pd] [Pd] [Pd] [Pd] PMC(A)III que comprende: 65 ''-„0 111(A)-anclado
la inmovilizacion covalente de los complejos a traves de enlaces amida que actuan como grupo anclante. particulas de diametros en el rango de decenas a centenas de nanOmetros, preferentemente 100-500 nm, con un nude° de un Oxido de hierro, 5 preferentemente maghemita, y por un recubrimiento de poliestireno entrecruzado funcionalizado con grupos carboxilicos. dos ligandos NHC y dos ligandos X coordinados at paladio de cada complejo anclado como los definidos en la reivindicacion 1, pero en los que el grupo R de los heterociclos es una cadena alquilica que actua de puente entre los dos 10 ligandos NHC, con una longitud de cadena de n' eslabones que puede estar comprendida entre 1 y 3 carbonos. 11. Particulas magneticas segon la reivindicacion 10, caracterizadas porque estan seleccionadas entre: 15 - particulas en las que los complejos soportados reunen los descriptores n = 2, n' = 1 y X = Br con el anillo imidazOlico no sustituido en sus carbonos (PMC(A)III4, descrito). 12. Un procedimiento de sintesis de las particulas de formulas PMC(A)I, PMC(A)II y 20 PMC(A)III, definidas en las reivindicaciones 7 a 11, que comprende: la utilizacion de particulas magneticas comerciales de diametros en el rango de decenas a centenas de nanOrnetros, preferentemente 100-500 nm, con un nucleo de un 6xido de hierro, preferentemente maghemita, y por un recubrimiento poliestireno entrecruzado funcionalizados con grupos acidos 25 carboxilico (densidad de grupos COOH 300 pmol/g). la dispersion de las mismas en un medio hidroalcoholico en presencia de pequerias cantidades de surfactantes no i6nicos con balance hidrofilico-hidrofObico alto (HLB > 15, usados por debajo de su concentraciOn micelar critica) . 30 la adicion de una disolucion en un disolvente muy polar del complejo, 1-111(A), a innnovilizar, en presencia de una carbodiimida como agente de acoplamiento para que se de una reacciOn de condensacion entre los grupos acidos del recubrinniento y los grupos amina primaria presentes en los complejos antes de su inmovilizaciOn. 35 una agitaciOn mecanica constante - una secuencia de lavados que consiste en atrapar las PMC(S1)1-111 con un iman 66
5 externo y separarlas por decantaJo de las disoluciones. 13. Uso de unas particulas magneticas segOn la reivindicaciOn 1 como catalizador en reacciones de acoplamiento carbono-carbono. 14. Uso de unas particulas magneticas segun la reivindicacion 3 como catalizador en reacciones de acoplamiento carbono-carbono. 15. Uso de unas particulas magneticas segOn la reivindicaciOn 5 como catalizador en 10 reacciones de acoplamiento carbono-carbono. 16. Uso de unas particulas magneticas segtin la reivindicacion 7 coma catalizador en reacciones de acoplamiento carbono-carbono. 15 17. Uso de unas particulas magneticas segun la reivindicaciOn 8 como catalizador en reacciones de acoplamiento carbono-carbono. 18. Uso de unas particulas magneticas segun la reivindicackin 10 coma catalizador en reacciones de acoplamiento carbono-carbono. 20 19. Uso segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, donde las particulas magneticas se seleccionan de entre: particulas PMC(S1)11. particulas PMC(Si)12. 25 particulas PMC(S1)13. particulas PMC(S1)111. particulas PMC(S1)112. particulas PMC(S1)113. particulas PMC(A)I11. 30 particulas PMC(A)I12. particulas PMC(A)I13. particulas PMC(A)II14. 20. Un procedimiento para utilizar las particulas de formulas PMC(Si)I, PMC(Si)II y 35 PMC(Si)III, definidas en las reivindicaciones 1 a 5, y de formulas PMC(A)I, PMC(A)II y PMC(A)III, definidas en las reivindicaciones 7 a 11, coma 67
catalizadores reciclables en reacciones de acoplamiento carbono-carbono, que comprende: la utilizacion de un medio acuoso en presencia de pequerias cantidades de surfactantes no i6nicos con balance hidrofilico-hidrofObico alto (HLB > 15, 5 usados por debajo de su concentraciOn micelar critica) para dispersar las particulas y los reactivos. la utilizacion de condiciones suaves y cargas bajas de catalizador de paladio. una agitaciOn mecanica constante. la separaci6n al final de la reacciOn catalitica de las particulas magneticas de 10 las disoluciones con los productos con ayuda de un 'man externo y mediante decantado de las disoluciones. el reciclado de las particulas magneticas mediante la secuencia separaciOn-lavados-reutilizaciOn de las mismas. 68