ES2815249B2 - Compuestos poliheteroaromaticos y su uso para el transporte de carga en dispositivos electronicos - Google Patents
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Description
DESCRIPCI N
COMPUESTOS POLIHETEROAROMÁTICOS Y SU USO PARA EL TRANSPORTE DE CARGA EN DISPOSITIVOS ELECTRÓNICOS
Campo de la invención
La presente invención se encuadra en el campo general de la química orgánica, y en el campo de la electrónica orgánica en particular, y en concreto, se refiere a compuestos de naturaleza poliheteroaromática y al uso de los mismos en la fabricación de dispositivos electrónicos tales como transistores, dispositivos emisores de luz, células solares, condensadores, supercondensadores, fotodetectores, láseres o sensores, entre otros.
Antecedentes de la invención
Los dispositivos optoelectrónicos están constituidos por una combinación de varios materiales, generalmente dispuestos como una secuencia de películas finas, desempeñando cada película una función que permita el correcto funcionamiento del dispositivo.
El funcionamiento de todo dispositivo electrónico conlleva la circulación de una corriente eléctrica, es decir, un transporte de carga eléctrica a través de los diferentes materiales que constituyen el dispositivo.
Para el correcto transporte de carga en el interior de un dispositivo se recurre al uso de materiales que selectivamente transportan un tipo de portador (electrón o hueco).
Algunos materiales orgánicos poseen propiedades semiconductoras propiciadas por la estructura de los mismos. En lo referente a la estructura molecular de los semiconductores orgánicos, estos se caracterizan por la existencia de conjugación en parte, o toda su estructura.
No obstante, el transporte de carga eléctrica a través de materiales de naturaleza orgánica se ve dificultado en gran medida por el desorden inherente a las moléculas orgánicas.
La modificación en la estructura molecular de un material orgánico repercute sobre su modo de empaquetamiento y/o la morfología de la película en la que esté integrado dentro del dispositivo electrónico. A su vez, el modo de empaquetamiento y/o morfología de la película influyen sobre la calidad del transporte de carga.
Un material transportador de carga debe poseer una estructura electrónica bien alineada con la de los materiales adyacentes para favorecer la migración del portador de carga deseado.
Los materiales transportadores de carga deben poseer una movilidad de carga acorde con los requisitos necesarios para la aplicación del dispositivo optoelectrónico.
En el caso de dispositivos en los que intervenga la absorción o emisión de luz, los materiales transportadores de carga, preferiblemente, deben ser transparentes a la radiación que sea preciso absorber o emitir para no interferir con el correcto funcionamiento del dispositivo.
Además, la estabilidad de los materiales orgánicos es otra de las facetas a considerar, ya que condiciona la degradación de los dispositivos electrónicos y el tiempo de vida útil de los mismos.
Atendiendo a todos los motivos indicados, la investigación acerca de compuestos conjugados que permitan un funcionamiento óptimo de los dispositivos optoelectrónicos en su versión orgánica, representa un desafío para el estado actual del área de la electrónica orgánica (Adv. Mater. 2018, 30, 1800455; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702730; J. Mater. Chem. C 2018, 6, 8280; J. Mater. Chem. C 2017, 5, 8654; J. Amer. Chem. Soc. 2013, 135, 6724; Adv. Mater.
2013, 25, 6158; Chem. Rev. 2011, 112, 2208). Sin embargo, todavía no se dispone de los materiales idóneos para impulsar el desarrollo de esta tecnología hacia la fase industrial, siendo precisa la investigación que lleve al descubrimiento de nuevos materiales.
Existe pues la necesidad de proporcionar compuestos que solucionen los problemas anteriormente descritos de tal forma que permitan un mejor funcionamiento de los dispositivos optoelectrónicos en los que se encuentran
Descripción de la invención
La presente invención soluciona los problemas citados en el estado de la técnica ya que, proporciona unos compuestos que permiten el control sobre la orientación de unas moléculas respecto a otras favoreciendo de tal forma el ordenamiento en estado sólido, además los compuestos de la presente invención pueden ser utilizados en el transporte de huecos en dispositivos optoelectrónicos mejorando las prestaciones de los mismos, y en capas transportadoras de carga en dispositivos electrónicos.
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto poliheteroaromático de fórmula general (I) (de aquí en adelante compuesto de la presente invención) y sus formas isómeras.
Fórmula general (I)
donde
Ari es seleccionado de entre una estructura aromática, poliaromática, heteroaromática, poliheteroaromática o una combinación de las mismas, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados,
n es un número entero entre 1-2,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 son iguales o diferentes seleccionados de entre átomos de hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, grupos alquilo (C3-C20) lineares o ramificados, grupos alcoxi (C3-C20) lineares o ramificados, estructura aromática, poliaromática, heteroaromática o poliheteroaromatica, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados,
donde R1 y R2 y/o R2 y R3 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6, pueden estar o no directamente enlazados entre sí, dando lugar a un anillo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido y pueden o no fusionarse a otros anillos,
dónde se excluye el compuesto con formula general (I) donde R1= R2 = R3 = R4 =R5 = R6 =H, n=1 y Ar1 es benceno y sus formas isómeras y
donde se excluye el compuesto 1,9-dihidropireno[2,1-b:7,6-b’]di(7-azaindol).
En la presente invención, por estructura aromática se refiere a un sustituyente o molécula cíclica, plana, con enlaces conjugados que cumple la regla de Hückle.
En la presente invención por estructura poliaromática se refiere a un sustituyente o molécula constituida por varias unidades aromáticas fusionadas o enlazadas.
En la presente invención por estructura heteroaromática se refiere a un sustituyente o molécula que cumple con las premisas descritas para la estructura aromática, pero dispone de heteroátomos integrados en el ciclo.
En la presente invención por estructura poliheteroaromática se refiere a un sustituyente o molécula constituida por varias unidades heteroaromáticas fusionadas o enlazadas.
En la presente invención por anillos fusionados se refiere a que dos anillos comparten un enlace que forma parte de los respectivos ciclos simultáneamente. Las estructuras fusionadas no quedan restringidas a dos anillos, sino que pueden resultar de la fusión de varios anillos a través de diferentes enlaces.
En la presente invención por anillos enlazados se refiere a que dos o más anillos se encuentran unidos a través de enlaces sigma.
En la presente invención por grupo alquilo se refiere a una estructura hidrocarbonada sin ningún tipo de insaturación.
En la presente invención por grupo alcoxi o alcoxilo se refiere a un átomo de oxígeno enlazado a un grupo alquilo.
En la presente invención por cadenas lineales se refiere a estructuras de tipo alquilo o alcoxi que no incluyen ningún sustituyente.
En la presente invención por cadenas ramificadas se refiere a estructuras de tipo alquilo o alcoxi que a su vez contienen otros sustituyentes.
En la presente invención por formas isómeras se refieren a la isomería estructural, en particular, en la presente invención por formas isómeras estructurales, se refiere a aquellos compuestos que presentan la misma fórmula molecular, pero tienen una diferente distribución de los enlaces entre sus átomos.
En una realización particular, el compuesto de fórmula general (I), es la forma isómera según la fórmula general (II).
dónde se excluyen los isómeros correspondientes al compuesto con formula general (I) donde R1= R2 = R3 = R4 =R5 = R6 =H, n=1 y Ar1 es benceno y sus formas isómeras.
En una realización particular, la presente invención se refiere al compuesto de formula general
(I) de la presente invención donde Ar1 es naftaleno, Ri= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=1.
En una realización particular, la presente invención se refiere al compuesto de formula general (I) de la presente invención donde Ar1 es antraceno, R1= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=1.
En una realización particular, la presente invención se refiere al compuesto de formula general (II) de la presente invención donde Ar1 es pireno, R1= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=1.
En una realización particular, la presente invención se refiere al compuesto de formula general (I) de la presente invención donde Ar1 es benceno, R1= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=2.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de
los compuestos de la presente invención, a partir del compuesto intermedio de fórmula general (NO
donde:
Ar1 es seleccionado de entre una estructura aromática, poliaromática, heteroaromática, poliheteroaromática o una combinación de las mismas, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados.
n es un número entero entre 1-2,
X es un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, bromo o yodo.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 son iguales o diferentes seleccionados de entre átomos de hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, grupos alquilo (C3-C20) lineares o ramificados, grupos alcoxi (C3-C20) lineares o ramificados, estructura aromática, poliaromática, heteroaromática o poliheteroaromatica, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados,
donde R1 y R2 y/o R2 y R3 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6, pueden estar o no directamente enlazados entre sí, dando lugar a un anillo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido y pueden o no fusionarse a otros anillos.
En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del compuesto de la presente invención en la preparación de capas transportadoras de huecos en dispositivos optoelectrónicos.
En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del compuesto de la presente invención en la preparación de capas transportadoras de carga en dispositivos electrónicos.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un dispositivo electrónico y/u
optoelectrónico que comprende el compuesto de la presente invención.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra el esquema de la arquitectura de un transistor en el que se incluyen las siguientes capas:
1: electrodo puerta
2: dieléctrico
3: recubrimiento dieléctrico
4: semiconductor constituido por el compuesto de la presente invención.
5: capa de contacto
6: electrodo fuente
7: electrodo colector
La figura 2 muestra el esquema de la arquitectura de una célula solar de arquitectura invertida, con las siguientes capas:
11: sustrato transparente
12: electrodo transparente (ánodo)
13: capa de contacto del ánodo
14: capa transportadora de huecos con el compuesto de la presente invención
15: capa activa
16: capa transportadora de electrones
17: capa de contacto del cátodo
18: electrodo metálico (cátodo)
La figura 3 muestra el esquema de la arquitectura de una célula solar de arquitectura convencional, con las siguientes capas:
11: sustrato transparente
22: electrodo transparente (cátodo)
23: capa de contacto del cátodo
24: capa transportadora de electrones
15: capa activa
26: capa transportadora de huecos con el compuesto de la presente invención
27: capa de contacto del ánodo
28: electrodo metálico (ánodo)
Descripción detallada de la invención
Ejemplo 1: Síntesis de N,N'-bis(3-cloropiridin-2-il)antraceno-1,5-diamina
En un matraz de fondo redondo se preparó una mezcla que contenía (±)BINAP (0.19 g, 7.5 mol%) Pd(OAc)2 (0.046 g, 5 mol%) y 1,4-dioxano (35 mL), y se calentó a 80°C durante 15 minutos. En otro matraz de fondo redondo se preparó una mezcla que contenía 1,5-diaminoantraceno (0.85 g, 4.09 mmol), 2,3-dicloropiridina (1.39 g, 9.40 mmol), terc-butóxido de potasio (1.37 g, 12.3 mmol) y dioxano (40 mL). El contenido de la primera mezcla se añadió al matraz que contenía la segunda mezcla y la mezcla resultante se calentó a temperatura de reflujo durante 24 horas. Posteriormente se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente y se evaporó el disolvente. El sólido obtenido se lavó con agua y con metanol para obtener el producto esperado N,N'-bis(3-cloropiridin-2-il)antraceno-1,5-diamina con un rendimiento del 68%.
Ejemplo 2: Síntesis de antra[1,2-b:5,6-b]di-7-azaindol.
En un reactor fotoquímico se preparó una mezcla del compuesto obtenido en el ejemplo 1 (0.90 g, 2.09 mmol), terc-butóxido de potasio (0.93 g, 8.35 mmol) y dimetilsulfóxido (160 ml), que fue irradiado con una lámpara de mercurio de presión media durante 2.5 horas. Después se dejó enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente, se vertió sobre una disolución saturada de cloruro de amonio que se encontraba a 0°C. El precipitado obtenido se filtró y se lavó con agua y metanol para obtener el producto antra[1,2-b:5,6-b]di-7-azaindol con un 96% de rendimiento.
Ejemplo 3: uso del compuesto del ejemplo 2 para la fabricación y caracterización de células solares.
Arquitectura invertida.
Un sustrato consistente en vidrio cubierto por una película de ITO con la forma de un patrón
predefinido, se enjuagó en un baño de ultrasonidos, secuencialmente, con acetona, agua e isopropanol (5 minutos cada paso) y posteriormente se sometió a un tratamiento de UV-ozono durante 30 minutos. Los sustratos se introdujeron en un equipo de sublimación integrado en una caja de atmósfera inerte para depositar una película del compuesto obtenido en el ejemplo 2, que actuó como capa transportadora de huecos. Posteriormente sobre esta película se depositó, mediante la técnica de spin-coating, otra película que actuó como capa activa y correspondía a un compuesto de tipo perovskita formado en una disolución de PbCh (0.2 M), Pb(CH3COO)2 (0.8 M), y CH3NH3I (3 M) en dimetilformamida. A continuación, el sustrato se coció a una temperatura de 100°C durante 10 minutos. Posteriormente, empleando la técnica de spin-coating, se depositó una película de PCBM ([6 ,6 ]-fenil-C61-butirato de metilo),en disolución de cloroformo y clorobenceno, que actuó como capa transportadora de electrones. El sustrato se volvió a introducir en el equipo de sublimación para depositar una película de fluoruro de litio y un electrodo de aluminio. La célula solar fabricada se caracterizó irradiándola con una lámpara que simula la luz solar y midiendo la variación de la intensidad de corriente resultante de aplicar un barrido de potencial (-0.2V a 1.1V).
Arquitectura convencional.
Sobre un sustrato de ITO se depositó mediante spin-coating una película de óxido de estaño a partir de una disolución acuosa (15%). Seguidamente se depositó, empleando la misma técnica, una película de PCBM, que desempeñó la función de capa transportadora de electrones, a partir de una disolución en clorobenceno. A continuación, se depositó, usando spin-coating, la capa activa constituida por un compuesto de tipo perovskita. Posteriormente se añadió la película que actuó como capa transportadora de huecos. Para ello se recurre a la sublimación del compuesto obtenido en el ejemplo 2. El dispositivo se completó mediante la sublimación secuencial de una película de trióxido de molibdeno y un electrodo de oro. La célula solar se caracterizó de la misma manera que se ha descrito en el caso inmediatamente precedente.
Ejemplo 4: uso del compuesto del ejemplo 2 para la fabricación y caracterización de transistores.
Un sustrato de silicio dopado y recubierto con una capa de óxido de silicio se enjuagó secuencialmente con agua, acetona e isopropanol (5 minutos cada paso). A continuación, se depositó una capa de poliestireno a partir de una disolución en tolueno, empleando la técnica de spin-coating. Posteriormente los sustratos se transfirieron a un equipo de evaporación integrado en una caja de atmósfera inerte y se depositó una capa del compuesto obtenido en el ejemplo 2. A continuación se sublimó una capa de trióxido de molibdeno, seguida de los electrodos fuente y colector de oro, empleando una máscara para definir el canal del transistor con una longitud de 40-140 ^m. El dispositivo se caracterizó midiendo las variaciones de intensidad de corriente en respuesta a un barrido de potenciales (0V a -80V).
El diseño molecular con los compuestos de la presente invención permitió un control sobre la orientación de unas moléculas con respecto a otras, favoreciendo su ordenamiento en estado sólido.
Las propiedades de los compuestos de la presente invención, fueron adecuadas para intervenir en el transporte de huecos en dispositivos optoelectrónicos y mejorar las prestaciones de los mismos.
Los compuestos de la presente invención pudieron ser depositados, en forma de película fina, tanto mediante técnicas de procesamiento en fase líquida, como técnicas de procesamiento en fase vapor.
La aplicación de este tipo de películas resulta apta para integrarlas como capas transportadoras de carga en la arquitectura de diversos tipos de dispositivos electrónicos (transistores, dispositivos emisores de luz, células solares, condensadores, supercondensadores, fotodetectores, láseres o sensores) y puede mejorar sus prestaciones.
Claims (9)
1. Compuesto poliheteroaromático de fórmula general (I) y sus formas isómeras
Fórmula general (I)
donde An es seleccionado de entre una estructura aromática, poliaromática, heteroaromática, poliheteroaromática o una combinación de las mismas, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados,
n es un número entero entre 1 - 2
R1, R2, R3, R4, R5, R6 son iguales o diferentes seleccionados de entre átomos de hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, grupos alquilo (C3-C20) lineares o ramificados, grupos alcoxi (C3-C20) lineares o ramificados, estructura aromática, poliaromática, heteroaromática o poliheteroaromatica, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados,
donde R1 y R2 y/o R2 y R3 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6, pueden estar o no directamente enlazados entre sí, dando lugar a un anillo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido y pueden o no fusionarse a otros anillos,
en dónde además, se excluye el compuesto con formula general (I) donde R1= R2 = R3 = R4 =R5 = R6 =H, n=1 y Ar1 es benceno y sus formas isómeras, y el 1,9-dihidropireno[2,1-b:7,6-b’]di(7-azaindol).2
2. Compuesto poliheteroaromático según la reivindicación 1, donde Ar1 es naftaleno, R1= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=1.
3. Compuesto poliheteroaromático según la reivindicación 1, donde Ar1 es antraceno, Ri= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=1.
4. Compuesto poliheteroaromático según la reivindicación 1, donde Ar1 es pireno, R1= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=1.
5. Compuesto poliheteroaromático según la reivindicación 1, donde Ar1 es benceno, R1= R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =H y n=2.
6. Procedimiento para la preparación de un compuesto poliheteroaromático de fórmula general (I), según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, a partir del compuesto intermedio de fórmula general (III)
Fórmula general (III)
Ar1 es seleccionado de entre una estructura aromática, poliaromática, heteroaromática, poliheteroaromática o una combinación de las mismas, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados.
n es un número entero entre 1-2,
X es un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, bromo o yodo.
R1, R2, R3, R4, R5, R6 son iguales o diferentes seleccionados de entre átomos de hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, grupos alquilo (C3-C20) lineares o ramificados, grupos alcoxi (C3-C20) lineares o ramificados, estructura aromática, poliaromática, heteroaromática o poliheteroaromatica, donde dicha estructura tiene anillos de 5-60 átomos y donde dichos anillos, son seleccionados de anillos individuales, fusionados y enlazados,
donde R1 y R2 y/o R2 y R3 y/o R4 y R5 y/o R5 y R6, pueden estar o no directamente enlazados entre sí, dando lugar a un anillo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido y pueden o no fusionarse a otros anillos.
7. Uso del compuesto de fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en la preparación de capas transportadoras de huecos en dispositivos optoelectrónicos.
8. Uso del compuesto de fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, para la preparación de capas transportadoras de carga en dispositivos electrónicos.
9. Dispositivo electrónico y/u optoelectrónico que comprende un compuesto de fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1-5.
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