JP2016188283A - 組成物セット、造形物の製造方法および造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物の製造に好適に用いることができる組成物セットを提供すること、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供すること、また、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の組成物セットは、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含み、液体状態をとりうる第２の組成物とを備えることを特徴とする。前記第１の組成物は、表面の少なくとも一部が前記セルロース誘導体で構成された粒子を含むものであるのが好ましい。また、前記第１の組成物は、前記粒子を分散する分散媒として機能する液体成分を含むものであるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、組成物セット、造形物の製造方法および造形物に関する。

セルロースは、再生可能な資源で、地球上に莫大な蓄積量があるとともに、生体適合性、分解性に優れ、環境にやさしい材料であることから、近年注目を浴び、その有効利用が求められている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、従来においては、セルロースの用途としては、印刷用紙、段ボール紙等の紙製品がほとんどで、そのほかに、繊維（セルロース繊維）等に利用されている程度で、セルロースが有する様々な特長を十分に生かしきれていないという問題があった。

また、セルロースは、その化学構造から、機械的強度に優れた部材を構成し得ることが知られているが、実用レベルで、セルロースの特性を十分に発揮した高強度、高耐久性の部材には、適用されていない。

特開平７−２６８７２４号公報

本発明の目的は、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物の製造に好適に用いることができる組成物セットを提供すること、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供すること、また、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の組成物セットは、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、
反応性の官能基を有する液晶性化合物を含み、液体状態をとりうる第２の組成物とを備えることを特徴とする。

これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物の製造に好適に用いることができる組成物セットを提供することができる。

本発明の組成物セットでは、前記第１の組成物は、表面の少なくとも一部が前記セルロース誘導体で構成された粒子を含むものであることが好ましい。

これにより、安定した品質、特性の造形物を、より安定的に、また、より効率よく製造することができる。

本発明の組成物セットでは、前記第１の組成物は、前記粒子を分散する分散媒として機能する液体成分を含むものであることが好ましい。

これにより、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、第１の組成物が粒子を含むものである場合に、造形物の製造時における粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。

本発明の組成物セットでは、前記粒子の平均粒径は、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。

これにより、造形物の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。

本発明の組成物セットでは、前記第２の組成物は、前記液晶性化合物以外の液体成分を含まないものであることが好ましい。

これにより、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。

本発明の組成物セットでは、前記反応性の官能基は、炭素−炭素二重結合を含むものであることが好ましい。

これにより、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。

本発明の組成物セットでは、前記反応性の官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

これにより、造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、造形物の強度、耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。

本発明の組成物セットでは、前記セルロース誘導体は、セルロース骨格構造に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記液晶性の官能基が導入されたものであることが好ましい。

これにより、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。

本発明の組成物セットでは、前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応は、紫外線の照射により進行するものであることが好ましい。

これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物の生産コストを抑制することができる。

本発明の造形物の製造方法は、本発明の組成物セットを用いて造形物を製造することを特徴とする。

これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の造形物の製造方法は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む、液体状態の第２の組成物とを接触させる工程と、
前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有することを特徴とする。

これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の造形物の製造方法は、層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法であって、
液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む、液体状態の第２の組成物とが接触するように、前記三次元造形物を構成すべき領域に、前記第１の組成物と前記第２の組成物とを付与する工程と、
前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有することを特徴とする。

これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。また、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造形物の製造にも好適に対応することができる。

本発明の造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する方法であって、
液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む材料で構成された複数個の粒子を含む第１の組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む液体状態の第２の組成物を付与する第２の組成物付与工程と、
前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させ、前記第２の組成物を固化させる固化工程とを有することを特徴とする。

これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。また、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造形物の製造にも好適に対応することができる。

本発明の造形物の製造方法では、前記第２の組成物の付与は、インクジェット法により行うことが好ましい。
これにより、造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。

本発明の造形物の製造方法では、前記第１の組成物および前記第２の組成物は、配向処理が施された部材上に付与されるものであることが好ましい。

これにより、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

本発明の造形物は、本発明の組成物セットを用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供することができる。

本発明の造形物は、本発明の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を提供することができる。

本発明の造形物は、ステントであることが好ましい。
ステントは、生体内に長期間挿入された状態が保持されるものであり、優れた強度、耐久性、生体適合性等が要求されるが、本発明では、これらの要求を満足することができる。したがって、本発明がステントに適用される場合、本発明による効果がより顕著に発揮される。

本発明の造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。 本発明の造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。 本発明の造形物の製造に用いる製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。 各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。 各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。

《組成物セット》
まず、本発明の組成物セットについて詳細に説明する。

本発明の組成物セットは、造形物の製造に用いられるものであり、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含み、液体状態をとりうる第２の組成物とを備えるものである。

これにより、組成物セットを用いて製造される部材（造形物）を、セルロースが有する特長を備えつつ、強度等に優れたものとすることができる。

より詳しく説明すると、セルロース誘導体と液晶性化合物とが、ともに液晶性の部位を有することにより、組成物セットを用いて製造される造形物において、構成材料を好適に配向させることができる。これにより、造形物における構成材料の分子間等での相互作用（分子間力）を大きいものとすることができる。そして、この状態で、液晶性化合物が有する反応性の官能基が関与する化学反応が進行することにより、液晶性を有する部位が配向した状態で固化（硬化）する。これにより、得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等を優れたものとすることができる。

以下、本発明の組成物セットが備える第１の組成物、第２の組成物について説明する。
＜第１の組成物＞
第１の組成物は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含むものである。

（セルロース誘導体）
セルロースはβ−グルコースがグリコシド結合により重合した化合物であるが、本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースから化学反応により誘導することができる化合物であればよく、例えば、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の置換基に変化させたもの（セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の化合物と縮合反応させたもの等を含む）等が挙げられる。

なお、前記置換基は、すべての繰り返し単位（グルコース構造）について、同様に導入されたものであってもよいし、繰り返し単位（グルコース構造）の一部にのみ導入されたものであってもよい。また、繰り返し単位（グルコース構造）によって、前記置換基が導入された部位が異なっていてもよい。

そして、本発明の組成物セットを構成する第１の組成物中に含まれるセルロース誘導体は、液晶性の官能基（液晶性官能基）を有するものであればよい。

液晶性を有する官能基（原子団）としては、例えば、下記式（６）に示すようなものを挙げることができる。

液晶性の官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、下記式（２）のＲ^３に前記液晶性の官能基が導入されているのが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、少なくとも、分子内に少なくとも１つの官能基が導入されている。）

これにより、液晶性官能基によるセルロース誘導体の配向の効果をより顕著に発揮させることができ、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、第１の組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。

液晶性の官能基は、セルロース誘導体の分子内に少なくとも１つ導入されていればよいが、セルロース誘導体の分子内には、複数個の液晶性の官能基が導入されているのが好ましい。

これにより、造形物中においてセルロース誘導体をより好適に配列させることができ、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。

特に、複数個の液晶性の官能基は、セルロース骨格構造（基本骨格）に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖（側鎖）の繰り返し単位に導入されているものであるのが好ましい。

これにより、例えば、セルロース誘導体分子において、より確実に液晶性の官能基を規則的に存在させることができる。また、セルロース誘導体分子が有する複数の液晶性の官能基の条件を好適に揃えることができる。このようなことから、造形物においてセルロース誘導体を高密度で存在させることができ、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。

このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（７）、式（８）で示されるようなものが挙げられる。

（式（７）、式（８）中、ｎは、２以上の整数であり、ｌ、ｍは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）、Ｒ^６は、アルキル基である。）

第１の組成物中に含まれるセルロース誘導体は、液晶性の官能基を有するものであればよいが、さらに、イオン液体と共通の化学構造としてのイオン性部位を有するものであってもよい。

イオン液体は、液体状態で存在する塩であり、一般に、通常の固体状の塩に比べて、イオンの大きさ（イオンとして機能する原子団の大きさ）が大きいものである。このようなイオン液体と共通の化学構造としてのイオン性部位を含むことにより、セルロース誘導体は、水等の極性溶媒との親和性に優れたものとなる。

このため、例えば、第１の組成物が、セルロース誘導体を固体状のもの（例えば、粒子）として含み、さらに、水等の極性溶媒を液体成分として含む場合において、第１の組成物中におけるセルロース誘導体の分散性を優れたものとすることができる。その結果、第１の組成物の流動性や取扱いのし易さ（取扱い性）をより優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、後に詳述するような造形物の製造方法において、層の厚さに不本意なばらつきが生じることをより効果的に防止することができるため、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、造形物の親水性をより優れたものとすることができ、例えば、医療機器等に好適に適用することができる。

また、第１の組成物が、液体成分として、イオン液体のような極性がより高い成分を含む場合に、第１の組成物中において、セルロース誘導体を溶解状態とすることができる。これにより、例えば、第１の組成物の流動性をより優れたものとすることができ、例えば、インクジェット法による吐出等に好適に適用することができる。その結果、より微細な構造を有する造形物の製造等に、より好適に適用することができる。

イオン液体を構成する陽イオンとしては、例えば、イミダゾール系、ピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系等の各種陽イオンが挙げられる。

また、イオン液体を構成する陰イオンとしては、例えば、臭化物イオンやトリフラート等のハロゲン系、テトラフェニルボレート等のホウ素系、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系等の各種陰イオンが挙げられる。

イオン液体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリヂウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムジシアナミド、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロスルホロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

特に、セルロース誘導体が備えるイオン性部位は、イミダゾリウム塩構造を有するものであるのが好ましい。

これにより、前述したようなイオン性部位を有することによる効果がより顕著に発揮される。

イオン性部位としては、例えば、下記式（３）に示すようなものが挙げることができる。

（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）

イオン性部位は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、下記式（２）のＲ^３にイオン性部位が導入されているのが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、少なくとも、分子内に少なくとも１つの前記イオン性部位を含む官能基が導入されている。）

これにより、イオン性部位をセルロース誘導体の分子の外側に効率よく露出させることができ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。また、第１の組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。

イオン性部位は、セルロース誘導体の分子内に、複数個導入されているのが好ましい。
これにより、前述したようなイオン性部位を有することによる効果がより顕著に発揮される。

特に、複数個のイオン性部位は、セルロース骨格構造（基本骨格）に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖（側鎖）の繰り返し単位に導入されているものであるのが好ましい。

これにより、前述したようなイオン性部位を有することによる効果がより顕著に発揮される。また、第１の組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。

このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（１７）で示されるようなものが挙げられる。

（式（１７）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｌは、１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）であり、Ｒ^７は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）

セルロース誘導体は、液晶性の官能基およびイオン性部位を、それぞれ、ブロック状に有するものであるのが好ましい。言い換えると、セルロース誘導体は、複数個の液晶性の官能基を含むブロックと、複数個のイオン性部位を含むブロックとを有するものであるのが好ましい。

これにより、複数個の液晶性の官能基を有することによる効果、および、複数個のイオン性部位を有することによる効果が、それぞれ、より顕著に発揮され、製造される造形物の寸法精度、機械的強度等をより優れたものとすることができる。

このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、例えば、下記式（１８）で示されるようなものが挙げられる。

（式（１８）中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）であり、Ｒ^８は、下記式（９）であり、Ｒ^９は、下記式（１０）または下記式（１１）である。）

（式（９）中、ｋは、１以上の整数であり、Ｒ^７は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）

（式（１０）、式（１１）中、ｊは、１以上の整数であり、Ｒ^６は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）

また、セルロース誘導体は、セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる官能基（反応性官能基）を有するものであってもよい。

このように、セルロース誘導体の分子同士を共有結合で結合することにより、分子間での分離等による強度の低下等を効果的に防止しつつ、セルロース系材料が本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）をより効果的に発揮させることができる。また、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、例えば、後に詳述する液晶性化合物（第２の組成物の構成成分）の反応性の官能基が関与する化学反応により形成される分子鎖と、セルロース誘導体同士の反応により形成される分子鎖とを、絡み合わせることにより、最終的に得られる造形物の機械的強度、耐久性等をさらに優れたものとすることができる。

また、セルロース誘導体が有するこのような官能基（反応性官能基）は、セルロース誘導体の分子同士を直接結合するものであってもよいし、他の原子（少なくとも１個の原子）を介して、結合するものであってもよい。より具体的には、例えば、セルロース誘導体が有する官能基は、第２の組成物の構成成分である液晶性化合物が有する反応性の官能基と反応するものであってもよい。

前記官能基（反応性官能基）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むもの、水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、炭素−炭素二重結合を含むものであるのが好ましい。

これにより、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、本発明の組成物セットを用いて製造される造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製造される造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、造形物の設計の幅が広がる。

炭素−炭素二重結合を含む官能基（反応性官能基）としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

これにより、セルロース誘導体の反応性をさらに優れたものとすることができ、造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることをより効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、造形物の設計の幅が広がる。

前記反応性官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロース骨格構造（基本骨格構造）とは異なる前記セルロース誘導体の側鎖に導入されたものであるのが好ましい。

これにより、本来セルロースが有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）をより効果的に発揮させつつ、反応性官能基を有することによる効果を発揮させることができる。また、セルロース誘導体の側鎖は、一般に、セルロース骨格構造（基本骨格構造）に比べて反応性が高いため、反応性官能基が関与する反応をより効率よく進行させることができる。

特に、前記反応性官能基は、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）のＲ^３に前記反応性官能基が導入されているのが好ましい。

これにより、前記反応性官能基の立体障害を小さいものとすること等から、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを防止することができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、第１の組成物の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、造形物の生産コストの低減にも寄与することができる。

また、前記反応性官能基は、基本となるセルロース構造に、少なくとも１つの炭素−炭素単結合を介してセルロース骨格に導入されたものであるのが好ましい。

これにより、前記反応性官能基の反応性をより優れたものとすることでき、造形物の生産性等をより優れたものとすることができる。

上記のような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（１２）、式（１３）、式（１４）で示されるようなものが挙げられる。

（式（１２）、式（１３）、式（１４）中、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、２以上の整数であり、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立に、水素原子（Ｈ）またはアセチル基（ＣＨ_３ＣＯ）であり、Ｒ^８は、上記式（９）である。）

セルロース誘導体が式（１２）〜式（１４）で示されるものであることにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる反応は、紫外線の照射により進行するものであるのが好ましい。

これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物の生産コストを抑制することができる。

セルロース誘導体（特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセルロース誘導体）は、分子内に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物と反応するものであるのが好ましい。

これにより、前記共有結合の形成効率をより優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、加熱により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。

セルロース誘導体が反応するシロキサン化合物は、分子内に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであるのが好ましいが、分子内に３個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するものであるのがより好ましい。

これにより、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成することができ、造形物の強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。

また、セルロース誘導体が反応する前記シロキサン化合物は、鎖状化合物であってもよいが、環状化合物であるのが好ましい。
これにより、造形物の強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。

このような条件を満足するシロキサン化合物（セルロース誘導体と反応するシロキサン化合物）としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。

また、セルロース誘導体（特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセルロース誘導体）は、架橋剤と反応するものであってもよい。

これにより、例えば、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成することができ、造形物の強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。また、例えば、紫外線等の光の照射により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。

架橋剤としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。

中でも、架橋剤としては、分子内に複数個の重合性官能基を有する化合物が好ましく、アルキル鎖の両末端が重合性官能基で修飾された化合物がより好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。

（式（５）中、ｎは、１以上の整数である。）

第１の組成物中に含まれるセルロース誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００以上１０００００００以下であるのが好ましく、１００００以上７００００００以下であるのがより好ましい。

これにより、製造される造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。

第１の組成物中におけるセルロース誘導体の形態は、特に限定されず、固体状態で含まれるものであってもよいし、液体状態（溶解状態等）で含まれるものであってもよいし、これらの状態が混在していてもよいが、表面の少なくとも一部がセルロース誘導体で構成された粒子を含むものであるのが好ましい。

これにより、例えば、後述するような製造方法を用いることにより、安定した品質、特性の造形物を、より安定的に、また、より効率よく製造することができる。

第１の組成物中に、表面の少なくとも一部がセルロース誘導体で構成された粒子が含まれる場合、当該粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、造形物の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、第１の組成物の流動性をより優れたものとし、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。

なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＣ製ＴＡ−ＩＩ型等）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

前記粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、第１の組成物の流動性をより優れたものとし、造形物の生産性をより優れたものとすることができるとともに、製造される造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。

第１の組成物中における粒子の含有率は、特に限定されないが、８質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、第１の組成物の流動性を優れたものとしつつ、造形物の強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

第１の組成物中に含まれる全固形分に対するセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、２０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上９９質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、造形物の生産性、寸法精度等を優れたものとしつつ、造形物の強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

（液体成分）
第１の組成物は、前述したセルロース誘導体以外の成分として、セルロース誘導体を溶解または分散する機能を有する液体成分を含むものであってもよい。

これにより、例えば、第１の組成物の流動性を高め、第１の組成物を液状やペースト状のものとすることができる。その結果、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、第１の組成物が粒子（例えば、セルロース誘導体を含む材料で構成された粒子）を含むものである場合に、造形物の製造時における粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。

特に、第１の組成物が、液体成分として水系溶媒を含む場合、以下のような効果が得られる。

すなわち、水系溶媒は、水との親和性が高いものであるため、第１の組成物が後述する水溶性樹脂を含むものである場合、当該水溶性樹脂を好適に溶解することができる。これにより、第１の組成物の流動性を良好なものとすることができ、造形物の生産性、寸法精度等をより優れたものとすることができる。

また、後に詳述するような方法を用いて造形物を製造する場合、第１の組成物を用いて形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、水系溶媒が除去された状態の層を形成した際に、層全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる造形物の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、造形物の信頼性をより高いものとすることができる。

なお、本発明において、水系溶媒とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。

水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；イオン液体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、第１の組成物は、水を含むものであるのが好ましい。
これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、第１の組成物の流動性、第１の組成物を用いて形成される層の組成の均一性をより優れたものとすることができる。また、水は除去が容易な成分である。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。

第１の組成物中における液体成分（溶媒または分散媒として機能するもの）の含有率は、９質量％以上９２質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上８９質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、前述したような液体成分を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、造形物の製造過程において液体成分をより短時間で容易に除去することができるため、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、後に詳述するような方法を用いて造形物を製造する場合、液体成分を除去した状態の層中に、適度な割合で空隙を含ませることができ、第２の組成物の浸透性をより優れたものとすることができ、最終的に得られる造形物の機械的強度、寸法精度等をより優れたものとすることができる。

水系溶媒が水を含むものである場合、水系溶媒中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

（バインダー）
第１の組成物は、バインダーを含むものであってもよい。

これにより、例えば、後に詳述するような方法を用いて造形物を製造する場合、複数個の粒子（表面の少なくとも一部がセルロース誘導体で構成された粒子）を好適に結合（仮固定）することができ、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される造形物の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。

第１の組成物がバインダーを含むものである場合、第１の組成物において、バインダーは、前述したような液体成分に溶解しているものであるのが好ましい。
これにより、第１の組成物の流動性をより良好なものとすることができる。

また、後に詳述するような方法を用いて造形物を製造する場合、第１の組成物を用いて形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、層から液体成分が除去された状態において、層全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる造形物の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、造形物の信頼性をより高いものとすることができる。

バインダーとしては、第１の組成物を用いて形成された層（特に、液体成分が除去された状態の層）において複数個の粒子を仮固定する機能を有するものを用いることができ、特に、水溶性樹脂を好適に用いることができる。

水溶性樹脂を含むことにより、第１の組成物が水系溶媒（特に、水）を含む場合に、第１の組成物中にバインダー（水溶性樹脂）を溶解状態で含ませることができ、第１の組成物の流動性、取り扱い性（取り扱いの容易性）をより優れたものとすることができる。その結果、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。

また、後に詳述するような方法を用いて造形物を製造する場合、造形物の製造過程において層の第２の組成物が付与されなかった部位を、水系溶媒（特に、水）を付与することにより、容易かつ効率よく除去することができる。その結果、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、層の除去されるべき部位が、最終的に得られた造形物に付着、残存することを容易かつ確実に防止することができるため、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。

以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶媒に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。

水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダーの特性（例えば、水溶性、耐水性等）や第１の組成物の特性（例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な造形物の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な造形物の製造を行うことができる。

バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水系溶媒（特に、水）に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、第１の組成物が水系溶媒（特に、水）を含むものである場合に、隣接する層間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。

バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、第１の組成物が水系溶媒（特に、水）を含むものである場合に、各層の機械的強度や隣接する層間の接着性をより優れたものとすることができる。

また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層のうち第２の組成物が付与されない部分の強度・形状の安定性をより優れたものとし、最終的に得られる造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、第１の組成物が有機溶媒を含む場合において、第１の組成物の流動性をより優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層を好適に形成することができ、最終的に得られる造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水系溶媒（特に、水）に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層を構成する粒子のうち、第２の組成物の固化物（硬化物）により結合していないもの（未結合粒子）を容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、第２の組成物付与工程において着色剤を含む第２の組成物を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。

バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。

バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。

第１の組成物中において、バインダーは、後に詳述するような方法の層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、第１の組成物を用いて形成される層の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。

第１の組成物がバインダーを含むものである場合、第１の組成物中におけるバインダーの含有率は、０．５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、第１の組成物中におけるセルロース誘導体等の含有率を十分に高いものとすることができ、造形物の生産性、製造される造形物の機械的強度等をより優れたものとすることができる。

（その他の成分）
また、第１の組成物は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；前述したセルロース誘導体以外の材料で構成された粒子；後に詳述する液晶性化合物等が挙げられる。

前述したセルロース誘導体以外の材料で構成された粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料（前述した液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を除く）、これらの複合体等が挙げられる。

当該粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物、石膏（硫酸カルシウムの各水和物、硫酸カルシウムの無水物）等が挙げられる。

当該粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；セルロース；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体（液晶性の官能基を有するセルロース誘導体以外のセルロース誘導体）；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
なお、造形物の製造には、複数種の第１の組成物を用いてもよい。

例えば、セルロース誘導体の種類や含有率の異なる複数種の第１の組成物を用いることにより、造形物の各部位について、それぞれに求められる剛性、弾性率等の特性を好適に調整することができる。

＜第２の組成物＞
（液晶性化合物）
前述したように、第２の組成物は、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含むものであり、液体状態をとりうるものである。

これにより、第１の組成物と第２の組成物とを好適に接触させることができ、第１の組成物と第２の組成物とが接触した場合において、セルロース誘導体が有する液晶性の官能基、および、液晶性化合物が有する液晶性の部位（液晶性官能基）を好適に廃校させることができる。そして、液晶性化合物が有する反応性の官能基が反応することにより、前述したような配向状態が保持された状態で固化（硬化）する。これにより、得られる造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等を優れたものとすることができる。

なお、本発明において、「液体状態をとりうる」とは、例えば、特段の処理を施されないでも液体状態をとっているものや、室温下等においては固体状態をとっているものの、加熱等の処理により液体状態となりうるものを含む概念である。

上記のように、第２の組成物中に含まれる液晶性化合物は、液晶性の部位（液晶性官能基）を備えるものである。

液晶性化合物が備える液晶性官能基（原子団）としては、例えば、上記式（６）に示すようなものを挙げることができる。

セルロース誘導体が有する液晶性の官能基と、液晶性化合物が有する液晶性の官能基とは、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよいが、同一のものであるのが好ましい。これにより、セルロース誘導体と液晶性化合物との親和性をより優れたものとすることができ、前述したような効果がより顕著に発揮される。

液晶性化合物は、液晶性の官能基ととともに、反応性の官能基を有するものである。
液晶性化合物が有する反応性の官能基は、共有結合を形成する化学反応に寄与する官能基である。

液晶性化合物が有する反応性の官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むもの、水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、炭素−炭素二重結合を含むものであるのが好ましい。

これにより、液晶性化合物の反応性を優れたものとすることができ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製造される造形物中に未反応の液晶性化合物が不本意に含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。また、液晶性化合物と反応する化合物（液晶性化合物が有する反応性の官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、液晶性化合物の設計の幅が広がる。

炭素−炭素二重結合を含む官能基（反応性官能基）としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

これにより、液晶性化合物の反応性をさらに優れたものとすることができ、造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、最終的な造形物中に未反応の液晶性化合物が不本意に含まれることをより効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性をより優れたものとすることができる。このようなことから、造形物の強度、耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、液晶性化合物と反応する化合物（液晶性化合物が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、液晶性化合物の設計の幅がさらに広がる。

上記のような条件を満足する好ましい液晶性化合物の具体例としては、式（１５）、式（１６）で示されるようなものが挙げられる。

（式（１５）中、ｊは、１以上の整数であり、Ｒ^１は、水素原子（Ｍｅ）またはメチル基であり、Ｒ^６は、水素原子（Ｈ）またはアルキル基である。）

（式（１６）中、ｊは、１以上の整数であり、Ｒ^１は、水素原子（Ｈ）またはメチル基である。）

液晶性化合物が式（１５）、式（１６）で示されるものであることにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

また、液晶性化合物は、前述したような分子内に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物等と反応するものであってもよい。
これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

液晶性化合物が有する反応性の官能基が関与する化学反応は、紫外線の照射により進行するものであるのが好ましい。

これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、造形物の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物の生産コストを抑制することができる。

また、液晶性化合物は、その少なくとも一部が、セルロース誘導体と反応し、セルロース誘導体との間に共有結合を形成するものであってもよい。

第２の組成物中における液晶性化合物の含有率は、特に限定されないが、５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましく、８５質量％以上であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したような液晶性化合物を用いることによる効果がより顕著に発揮される。

（その他の成分）
また、第２の組成物は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；前記液晶性化合物以外の硬化性樹脂；重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；前記液晶性化合物以外の液体成分（特に水、イオン液体等の極性溶媒）；セルロース誘導体（前述した液晶性官能基を有するセルロース誘導体を含む）や化学修飾されていないセルロース；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。

第２の組成物が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された造形物を得ることができる。

特に、着色剤として、顔料を含むことにより、第２の組成物、造形物の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。

有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。

黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４，６０等が挙げられる。

また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。

第２の組成物が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、例えば、第２の組成物中における顔料の分散安定性や第２の組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。

また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第２の組成物を構成する蛍光材料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９２、ブリリアントスルホフラビン、エオシン、ベーシックフラビン、アクリジンオレンジ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等が挙げられる。

第２の組成物を構成する蓄光材料としては、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類の硫化物やアルミン酸ストロンチウム等の蓄光材、あるいは硫化亜鉛等に例示される各種の硫化物や酸化物等の無機蛍光材等が挙げられる。

第２の組成物を構成する燐光材料としては、例えば、イリジウム錯体、シクロメタル化錯体等が挙げられる。

第２の組成物を構成する赤外線吸収材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ微粒子等が挙げられる。

第２の組成物が顔料等の分散質を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、分散質の分散性をより良好なものとすることができる。

分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。

高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。

第２の組成物が界面活性剤を含むものであると、造形物の耐擦性をより良好なものとすることができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。

硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。

付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。

エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。

単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。

多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。

単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。

イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。

クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。

マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。

本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。

カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物がより好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。

好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。

グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、三官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、四官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類等が挙げられる。

重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。

脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。

分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。

このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。

グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。

重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を用いることができる。

第２の組成物は、液晶性化合物以外の液体成分を含まないものであるのが好ましい。
これにより、造形物の製造過程において、第２の組成物から液体成分を除去する処理を行う必要がなく、造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、液体成分の除去に伴う収縮を防止することができ、造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。

第２の組成物は、造形物の製造時に流動性を有するものであればよく、例えば、保存時においては、流動性を有さないもの（固体状のもの）であってもよい。このような場合であっても、一般に、造形物の製造時における加熱等により、十分な流動性を有するものとすることができる。

また、造形物の製造時における第２の組成物の粘度（例えば、第２の組成物をインクジェット法により吐出する場合には、吐出時における粘度）は、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。

これにより、例えば、インクジェット法による第２の組成物の吐出安定性をより優れたものとすることができる。

なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ等）を用いて測定される値をいう。
なお、造形物の製造には、複数種の第２の組成物を用いてもよい。

例えば、着色剤を含むインク（カラーインク）としての第２の組成物と、着色剤を含まないインク（クリアインク）としての第２の組成物とを用いてもよい。これにより、例えば、造形物の外観上、色調に影響を与える領域に付与する第２の組成物として着色剤を含む第２の組成物を用い、造形物の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する第２の組成物として着色剤を含まない第２の組成物を用いることができる。

また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の第２の組成物を用いてもよい。これにより、これらの第２の組成物の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。

複数種の第２の組成物（インク）を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）のインク、紅紫色（マゼンタ）のインクおよび黄色（イエロー）のインクを用いるのが好ましい。これにより、これらの第２の組成物（インク）の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。

また、例えば、液晶性化合物の種類や含有率の異なる複数種の第２の組成物を用いることにより、造形物の各部位について、それぞれに求められる剛性、弾性率等の特性を好適に調整することができる。

＜その他の組成物（第３の組成物）＞
本発明の組成物セットは、少なくとも１種の第１の組成物と、少なくとも１種の第２の組成物とを備えるものであればよく、さらに、これら以外の組成物（第３の組成物）を１種以上備えるものであってもよい。

《造形物》
次に、本発明の造形物（三次元造形物）について説明する。

本発明の造形物は、前述したような本発明の組成物セットを用いて製造されたものであることを特徴とする。

これにより、セルロース系材料を含み、強度等に優れた造形物を提供することができる。

特に、本発明の造形物は、後に詳述するような製造方法を用いることにより好適に製造することができる。

これにより、セルロース系材料を含み、強度等に優れた造形物を効率よく製造することができる。

このような優れた特徴を有するため、本発明の造形物は、様々な用途に適用することができる。

本発明の造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；人工透析器、インプラント、ステント等の医療機器；印刷用紙；レンズ（可変焦点レンズを含む）、位相差フィルム、偏向板等の光学部材；各種細胞、各種細菌等の培養に用いる培養足場材等のゲル材料；自転車等の乗り物；車椅子等の介護・看護用品等や、これらの構成部品等が挙げられる。

中でも、ステントは、生体内に長期間挿入された状態が保持されるものであり、優れた強度、耐久性、生体適合性等が要求されるが、本発明では、これらの要求を満足することができる。したがって、本発明がステントに適用される場合、本発明による効果がより顕著に発揮される。特に、血管に適用されるステントは、大きな圧力変化が長期間にわたって繰り返し加わるものであり、また、各種ステントの中でも、欠陥が生じた場合に、生命、健康により大きな影響を与えるものであるため、より優れた強度、耐久性、安全性が要求されるが、本発明によれば、これらの要求を満足することができる。

また、本発明の造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。

《造形物の製造方法》
次に、本発明の造形物の製造方法について説明する。

本発明の造形物は、前述したような本発明の組成物セットを用いて製造されたものであればよく、その製造方法は、特に限定されない。

本発明の造形物の製造方法としては、例えば、第１の組成物と、液体状態の第２の組成物とを接触させる工程と、液晶性化合物が有する反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有する方法が挙げられる。

これにより、セルロース系材料を含み、強度等に優れた造形物を効率よく製造することができる造形物の製造方法を提供することができる。

特に、本発明の造形物の製造方法としては、層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法（三次元造形法）を用いることができる。

これにより、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造形物の製造にも好適に対応することができる。

以下、造形物の製造方法の具体例として、三次元造形法を適用した例、特に、第１の組成物中にセルロース誘導体が粒子として含まれる場合について説明する。

図１、図２は、本発明の造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。

図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、前述したような液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む材料で構成された粒子を含む第１の組成物（層形成用組成物、粒子含有組成物）Ｐ１’を用いて、側面支持部（枠体）４５で囲われた領域に、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層Ｐ１に対し、前述したような反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む液状の第２の組成物（インク）Ｐ１２を付与する第２の組成物付与工程（１ｂ、１ｅ）と、液晶性化合物が関与する化学反応により層Ｐ１に付与された第２の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させる固化工程（硬化工程）（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｇ）、さらに、その後に、各層Ｐ１を構成する粒子のうち、第２の組成物Ｐ１２の固化物（硬化物）により結合していないもの（不要部）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。

以下、各工程について説明する。
＜層形成工程＞
層形成工程では、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む材料で構成された粒子を含む第１の組成物Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（１ａ、１ｄ）。

このように、粒子を含む層形成用組成物Ｐ１’を用いることにより、最終的に得られる造形物（三次元造形物）Ｐ１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の耐熱性や機械的強度等をより優れたものとすることができる。特に、層形成用組成物Ｐ１’は、粒子として、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む材料で構成されたものを含むため、配向の効果により、造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
本工程では、平坦化手段を用いて、層Ｐ１を表面が平坦化されたものとして形成する。

１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層Ｐ１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、第１の組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。

２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層Ｐ１（第１の層）の表面に新たな層Ｐ１（第２の層）を形成する（１ｄ）。このとき、ステージ４１の層Ｐ１（ステージ４１上に複数の層Ｐ１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層Ｐ１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層Ｐ１との間から、第１の組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。

第１の組成物Ｐ１’は、配向処理が施された部材上に付与されるものであってもよい。すなわち、ステージ４１が表面に配向処理が施されたものであってもよい。

これにより、第１の組成物Ｐ１’中に含まれるセルロース誘導体が有する液晶性の官能基を、より好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

なお、２層目以降の層Ｐ１についても、下側の層Ｐ１の配向状態（第２の組成物Ｐ１２が付与された部位において、セルロース誘導体の液晶性官能基および液晶性化合物の液晶性官能基の配向状態）の影響を受けるため、セルロース誘導体の液晶性官能基を好適に配向させることができる。すなわち、２層目以降の層Ｐ１については、その下側の層Ｐ１が、配向処理が施された部材として機能する。
配向処理としては、ラビング処理等の方法が好適に用いられる。

また、ステージ４１の表面の材料としては、例えば、ポリイミド等の配向処理を好適に行う材料を用いることができる。

本工程においては、第１の組成物Ｐ１’を加熱してもよい。これにより、例えば、第１の組成物Ｐ１’が溶融成分を含む場合において、第１の組成物Ｐ１’をより好適にペースト状のものとすることができる。また、第１の組成物Ｐ１’中に含まれるセルロース誘導体をより好適に配向させることができる。

本工程で、加熱処理を施す場合、加熱温度は、３０℃以上１９０℃以下であるのが好ましく、３５℃以上１７０℃以下であるのがより好ましい。

これにより、材料の不本意な変性・劣化等を十分に防止しつつ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。

なお、上記のような加熱処理は、例えば、第１の組成物Ｐ１’を用いて所定の厚さの層Ｐ１を形成した後、行ってもよい。このような場合であっても、上記と銅の効果が得られる。このような加熱処理は、例えば、第１の組成物Ｐ１’が揮発性の液体成分を含むものである場合に、当該液体成分を揮発させるための加熱処理と兼ねて行うものであってもよい。

本工程における第１の組成物Ｐ１’の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。これにより、形成される層Ｐ１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。

本工程で形成する層Ｐ１の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、造形物Ｐ１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

＜第２の組成物付与工程（インク付与工程）＞
層形成工程で層Ｐ１を形成した後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む液状の第２の組成物（インク）Ｐ１２を付与する（１ｂ、１ｅ）。

本実施形態において、第２の組成物Ｐ１２は、層Ｐ１を構成する粒子を結合する結着液（結合液）として機能するものである。

第２の組成物Ｐ１２は、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含むものであり、前述したように、層Ｐ１に含まれるセルロース誘導体と、第２の組成物Ｐ１２に含まれる液晶性化合物とは、親和性に優れている。このため、第２の組成物Ｐ１２は、層Ｐ１を構成する粒子に対する濡れ性に優れており、層Ｐ１を構成する粒子間の隙間に好適に浸透することができるとともに、粒子の表面を十分に濡らすことができる。これにより、最終的に得られる造形物Ｐ１０において、第２の組成物Ｐ１２の固化物（硬化物）と粒子との密着性を優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体および液晶性化合物が、いずれも、液晶性官能基を有しているため、これらの配向状態を好適に揃えることができる。以上のようなことから、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。

本工程では、層Ｐ１のうち製造すべき造形物Ｐ１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に第２の組成物Ｐ１２を付与する。

これにより、層Ｐ１を構成する粒子同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（実体部）Ｐ１３を形成することができる。特に、粒子を構成するセルロース誘導体と第２の組成物Ｐ１２中に含まれる液晶性化合物とは親和性に優れているため、層Ｐ１に付与された第２の組成物Ｐ１２のはじき等が効果的に防止され、第２の組成物Ｐ１２を所望の形状、パターンで、確実に付与することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度を優れたものとすることとができる。

本工程においては、第２の組成物Ｐ１２を加熱しつつ行ってもよい。
これにより、第２の組成物Ｐ１２の流動性をより好適なものとし、第２の組成物Ｐ１２の付与パターン、付与量等をより好適に調整することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度等をより優れたものとすることができる。また、第２の組成物Ｐ１２中に含まれる液晶性化合物や、第２の組成物Ｐ１２が付与される層Ｐ１中に含まれるセルロース誘導体をより好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度等をより優れたものとすることができる。

本工程での第２の組成物Ｐ１２の温度は、１０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、３０℃以上９５℃以下であるのがより好ましく、３５℃以上９０℃以下であるのがさらに好ましい。

これにより、材料の不本意な変性・劣化等を十分に防止しつつ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。

また、本工程においては、第２の組成物Ｐ１２が付与される部位（本実施形態では、第２の組成物Ｐ１２が付与される層Ｐ１）は、加熱されてもよい。

これにより、第２の組成物Ｐ１２の付与パターン、付与量等をより好適に調整することができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度等をより優れたものとすることができる。また、層Ｐ１中への第２の組成物Ｐ１２の浸透性をより優れたものとすることができるとともに、液晶性化合物、セルロース誘導体をより好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。

本工程での第２の組成物Ｐ１２が付与される部位の温度は、１０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、３０℃以上９５℃以下であるのがより好ましく、３５℃以上９０℃以下であるのがさらに好ましい。

これにより、材料の不本意な変性・劣化等を十分に防止しつつ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。

本実施形態では、インクジェット法により第２の組成物Ｐ１２を付与するため、第２の組成物Ｐ１２の付与パターンがより微細な形状のものであっても、より高い再現性で第２の組成物Ｐ１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度をより高いものとすることができる。

第２の組成物Ｐ１２は、配向処理が施された部材上に付与されるものであってもよい。例えば、ステージ４１が表面に配向処理が施されたものであってもよいし、第２の組成物Ｐ１２が付与される層Ｐ１が、予め、前述したような加熱処理が施されたものであり、これにより、層Ｐ１中に含まれるセルロース誘導体の液晶性官能基の配向が揃えられていてもよい。

これにより、第２の組成物Ｐ１２中に含まれる液晶性化合物が有する液晶性の官能基を、より好適に配向させることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等をより優れたものとすることができる。

＜固化工程（硬化工程）＞
第２の組成物付与工程（インク付与工程）で層Ｐ１に第２の組成物Ｐ１２を付与した後、液状の第２の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させ、結合部（実体部）Ｐ１３を形成する（１ｃ、１ｆ）。

本工程では、少なくとも液晶性化合物の反応性の官能基が関与する化学反応（共有結合を形成する化学反応）を行う。これにより、形成される結合部（実体部）Ｐ１３の硬度を高いものとすることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。

また、第２の組成物Ｐ１２が、反応性官能基を有するセルロース誘導体を含むものである場合、当該セルロース誘導体が関与する化学反応（共有結合を形成する化学反応）を行ってもよい。これにより、形成される結合部（実体部）Ｐ１３の硬度をより高いものとすることができ、最終的に得られる造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性をより優れたものとすることができる。

本工程において、共有結合を形成する化学反応（硬化反応）を行う場合、当該化学反応は、例えば、加熱やエネルギー線（例えば、紫外線等の光線や、電子線、陽電子線、中性子線、α線、イオンビーム等）の照射等により行うことができる。

特に、化学反応を加熱により進行させる場合、造形物Ｐ１０の製造装置の構成を簡易なものとすることができる。また、造形物Ｐ１０の原料が光透過性の低い材料であっても、目的とする反応を好適に進行させることができる。

化学反応を加熱により進行させる場合、加熱温度は、８５℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、９０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。

また、化学反応を光の照射により進行させる場合、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。

化学反応を光の照射により進行させる場合、当該光としては、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、マイクロ波、ラジオ波等を用いることができるが、紫外線であるのが好ましい。

これにより、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、造形物Ｐ１０の製造装置の構成の複雑化を防止し、造形物Ｐ１０の生産コストを抑制することができる。

また、化学反応を紫外線の照射により進行させる場合、紫外線のピーク波長は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、硬化させるべき各部位への紫外線の照射時間は、３０秒以上６０秒以下であるのが好ましい。

なお、第２の組成物付与工程（インク付与工程）と固化工程（硬化工程）とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層Ｐ１全体のパターン全体が形成される前に、第２の組成物Ｐ１２が付与された部位から順次反応を進行させるものであってもよい。

＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒子のうち、第２の組成物Ｐ１２の固化物（硬化物）により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、造形物Ｐ１０が取り出される。

本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子（不要部）を払い除ける方法、未結合粒子（不要部）を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。

前述したような本発明の製造方法によれば、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる。また、高い寸法精度が求められる造形物や、複雑な形状の造形物であっても、十分な寸法精度で効率よく製造することができる。また、形状・大きさが異なる複数種の造形物の製造にも好適に対応することができる。

《造形物製造装置》
次に、本発明の造形物（三次元造形物）の製造に用いることのできる製造装置（造形物製造装置）について説明する。

図３は、本発明の造形物の製造に用いる製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

図３に示す造形物製造装置１００は、粒子を含む層形成用組成物（粒子含有組成物）Ｐ１’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、造形物Ｐ１０を製造するものである。

図３に示すように、造形物製造装置１００は、制御部２と、前述したような液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む材料で構成された粒子を含む第１の組成物（層形成用組成物、粒子含有組成物）Ｐ１’を供給する第１の組成物供給部（層形成用組成物供給部、粒子含有組成物供給部）３と、第１の組成物供給部３から供給された第１の組成物Ｐ１’を用いて層Ｐ１を形成する層形成部４と、層Ｐ１に液状の第２の組成物（インク）Ｐ１２を吐出する第２の組成物吐出部（第２の組成物付与手段）５と、液状の第２の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６とを有している。

制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、造形物（三次元造形物）Ｐ１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。

駆動制御部２２は、層形成部４、第２の組成物吐出部５、エネルギー線照射手段６をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、第２の組成物吐出部５による液状の第２の組成物Ｐ１２の吐出パターンや吐出量、第１の組成物供給部３からの第１の組成物Ｐ１’の供給量、ステージ４１の下降量等を制御する。

第１の組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された第１の組成物Ｐ１’が、第１の組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。

層形成部４は、第１の組成物供給部３から供給された第１の組成物Ｐ１’を一時的に保持する第１の組成物仮置部４４と、第１の組成物仮置部４４に保持された第１の組成物Ｐ１’を平坦化しつつ層Ｐ１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層Ｐ１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。

先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、先に形成された層Ｐ１を、側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層Ｐ１の厚さが規定される。

特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ軸方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層Ｐ１の形成に際して、層Ｐ１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。

ステージ４１は、表面（第１の組成物Ｐ１’が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層Ｐ１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される造形物Ｐ１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。

ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。

また、ステージ４１の表面（第１の組成物Ｐ１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、第１の組成物Ｐ１’の構成材料や第２の組成物Ｐ１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、ステージ４１は、例えば、ポリイミド等の配向処理が施された材料を用いることができる。これにより、前述したような効果が得られる。

スキージー４２は、Ｙ軸方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。

ブレードのＹ軸方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ軸方向の長さ）以上のものである。

なお、造形物製造装置１００は、スキージー４２による第１の組成物Ｐ１’の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。

側面支持部４５は、ステージ４１上に形成された層Ｐ１の側面を支持する機能を有する。また、層Ｐ１の形成時には、層Ｐ１の面積を規定する機能も有している。

また、側面支持部４５の表面（第１の組成物Ｐ１’と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、第１の組成物Ｐ１’の構成材料や第２の組成物Ｐ１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性をより優れたものとし、造形物Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層Ｐ１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層Ｐ１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる造形物Ｐ１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

第２の組成物付与手段（第２の組成物吐出部）５は、層Ｐ１に液状の第２の組成物Ｐ１２を付与するものである。

このような第２の組成物付与手段５を備えることにより、造形物Ｐ１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。

特に、本実施形態では、第２の組成物付与手段５が、インクジェット法により液状の第２の組成物Ｐ１２を吐出する第２の組成物吐出部である。

これにより、微細なパターンで液状の第２の組成物Ｐ１２を付与することができ、微細な構造を有する造形物Ｐ１０であってもより生産性良く製造することができる。

液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、液状の第２の組成物Ｐ１２を加熱して発生した泡（バブル）により液状の第２の組成物Ｐ１２を吐出させる方式等を用いることができるが、第２の組成物Ｐ１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。

第２の組成物吐出部（第２の組成物付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層Ｐ１において形成すべきパターン、層Ｐ１の各部において付与する第２の組成物Ｐ１２の量が制御されている。第２の組成物吐出部（第２の組成物付与手段）５による第２の組成物Ｐ１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。

エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６は、層Ｐ１に付与された液状の第２の組成物Ｐ１２を固化（硬化）させるためのエネルギー線を照射するものである。

特に、図示の構成では、第２の組成物吐出部（第２の組成物付与手段）５の走査方向の前後に、エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６が設けられている。

これにより、往路、復路のいずれにおいても、エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６による接合形成を行うことができるため、造形物Ｐ１０の生産性をより優れたものとすることができる。

前述したような造形物製造装置によれば、セルロース系材料を含み、強度に優れた造形物を効率よく製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、前述した実施形態では、平坦化手段として、スキージーを用いる場合について中心的に説明したが、その代わりに、ローラー等を用いてもよい。

また、本発明の造形物の製造に用いる製造装置は、第１の組成物供給部から供給された第１の組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の第１の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の第１の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に造形物を製造することができる。また、回収した第１の組成物を、再度、造形物の製造に用いることができるため、造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。

また、本発明の造形物の製造に用いる製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された粒子（第１の組成物）を回収するための回収機構を備えていてもよい。

また、前述した実施形態では、全ての層に対して、実体部を形成するものとして説明したが、実体部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、実体部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。

また、前述した実施形態では、第２の組成物付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、第２の組成物付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。

また、前述した実施形態では、層形成工程および第２の組成物付与工程（インク付与工程）に加え、固化工程も、層形成工程およびインク付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、固化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、第２の組成物を固化させるための固化処理が施されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。これにより、例えば、第２の組成物を固化（硬化）させるためのエネルギーを付与する処理を少なくすることができるため、造形物の製造に、当該エネルギーに対する耐性の低い材料を用いる場合であっても、当該エネルギーによる不本意な変性・劣化等を効果的に防止することができる。

また、前述した実施形態では、第２の組成物を所定の部位に供給した後に、第２の組成物を構成する液晶性化合物が有する反応性の官能基が関与する化学反応を進行させるものとして説明したが、液晶性化合物が有する反応性の官能基が関与する化学反応は、液晶性化合物が所定の部位に供給される前に、一部進行していてもよい。

また、本発明においては、造形物の実体部の少なくとも一部の形成に、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む第２の組成物とを用いればよく、第１の組成物、第２の組成物を用いないで形成された部位を有するものであってもよい。

また、本発明の造形物の製造においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。

前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、層形成用組成物（第１の組成物）がペレット状をなすものである場合、層形成工程と第２の組成物付与工程（インク付与工程）との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を有していてもよい。これにより、ペレットを構成するバインダーが固体状態となり、層を粒子同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、層形成用組成物（第１の組成物）が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と第２の組成物付与工程（インク付与工程）との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い造形物をより高い生産性で製造することができる。

後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程等が挙げられる。

また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。

また、造形物製造装置は、例えば、第１の組成物を加熱する加熱手段、第２の組成物を加熱する加熱手段を備えていてもよい。

また、前述した実施形態では、造形物製造装置が、固化手段として、エネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものである場合について代表的に説明したが、造形物製造装置が備える固化手段は、加熱手段等の他の手段であってもよい。

また、本発明の造形物は、前述したような方法、装置を用いて製造されたものでなくてもよい。

例えば、前述した実施形態では、第１の組成物を層形成用組成物（粒子含有組成物）として用い、第２の組成物をインクとして用いる場合について中心的に説明したが、例えば、第１の組成物および第２の組成物のいずれも、インク（例えば、インクジェット法により吐出される液状組成物）として用いてもよい。このような場合、例えば、インクジェット法により吐出された第１の組成物と、インクジェット法により吐出された第２の組成物とを接触させた後に、液晶性化合物が有する反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる一連の工程を繰り返し行うことにより、三次元造形法による造形物の製造を好適に行うことができる。

また、前述した実施形態では、造形物を三次元造形法（層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法）を用いて製造する場合について中心的に説明したが、造形物は、三次元造形法以外の方法を用いて製造されるものであってもよい。

また、本発明の造形物の製造時には、前述した以外の化学反応を行ってもよい。例えば、第１の組成物がアセチル化された水酸基を有するセルロース誘導体を含むものである場合、造形物の製造時において、アセチル基を脱離する反応（脱アセチル化）を行ってもよい。これにより、例えば、第１の組成物中においては、セルロース誘導体の疎水性をより高いものとしつつ、最終的に得られる造形物については、疎水性を比較的低いものとすることができ、造形物の生産性や第１の組成物の保存安定性と、造形物との特性との両立を図ることができる。

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。

［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．組成物セットの調製
１−１．第１の組成物（層形成用組成物）の調製
セルロース：１０ｇを２００ｍＬのＴＨＦと１０ｍＬのピリジンの混合物に溶かし、十分に撹拌した。ここへ、臭化２−ブロモ−２−メチルプロピオニル：７ｍＬを１０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後、４５℃に加熱し、約２０時間加熱した後、反応溶液を大量のメタノール中に加えた。析出した固体をろ過してアセトンに溶解し、メタノール中で再沈殿させた。これを３回繰り返し、得られた固体を一晩真空乾燥させ下記式（２１）で示される化合物を得た。

上記式（２１）で示される化合物：１ｇを４００ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした後、１０ｇのアリルアミンを加え、さらにその後、イオン性部位を有する下記式（２２）で示される化合物：０．８ｇを加えた。

（式（２２）中、ｋは、８である。）

別途、ＣｕＢｒ（０．１３ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０．４ｍＬ）を１５ｍＬのＮＭＰに溶解させた溶液を調製し、この溶液を、上記のようにして調製した上記式（２１）で示される化合物と上記式（２２）で示される化合物とを含む溶液に加え、７５℃で１２時間加熱撹拌した。
これにより、下記式（２３）で示される化合物が合成された。

（式（２３）中、Ｒ^１は、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ^７がメチル基の置換基である。）

その後、上記の反応溶液に、下記式（２４）で示される化合物（液晶性官能基を有する液状の化合物）：を所望の導入量に対応する量だけ加え、７５℃で１２時間加熱撹拌した。

（式（２４）中、ｊは、８である。）

次に、この反応溶液に水素化トリブチル錫（１ｍＬ）のＮＭＰ溶液１０ｍＬを加えて、さらに１時間加熱した。その後、フラスコの栓を開放し、酸素をフラスコ内に入れて反応を停止させた。反応溶液をアセトン２００ｍＬで希釈した後、アルミナカラムに通し触媒を除去する。この溶液を１０質量％の塩酸に加えて、得られた固体をろ過してアセトンに溶解し、メタノールで再沈殿して真空乾燥させることにより、液晶性の官能基と、イオン液体と共通の化学構造をとしてのイオン性部位とを有する、下記式（２５）で示されるセルロース誘導体を得た。

（式（２５）中、Ｒ^１は、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ^７がメチル基の置換基である。式（２５）中、Ｒ^２は、式（１０）で表される置換基であり、式（１０）中のｊが８である。）

上記のようにして得られたセルロース誘導体は、平均粒径が２．６μｍのものであった。

上記のようにして得られた上記式（２５）で示されるセルロース誘導体の粒子：３０．００質量％と、水：６０．００質量％と、水溶性樹脂としてのポリアクリル酸アンモニウム：１０．００質量％とを混合し、第１の組成物（層形成用組成物）を得た。

第１の組成物（層形成用組成物）中において、セルロース誘導体の粒子は、良好な分散状態を示していた。

１−２．第２の組成物（インク）の調製
上記式（２４）で示される液晶性化合物：９８質量部と、重合開始剤としてのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：２質量部とを混合して、第２の組成物（インク）を得た。

２．三次元造形物の製造
上記のようにして得られた第１の組成物（層形成用組成物）および第２の組成物（インク）からなる組成物セットを用いて、図４に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図５に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。

まず、図３に示すような造形物製造装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、第１の組成物（層形成用組成物）を用いて、スキージー法により、厚さ：５０μｍの層を形成した（層形成工程）。なお、造形物製造装置のステージとしては、ラビング処理による配向処理が施されたポリイミドで表面が構成されたものを用いた。

次に、層形成後に層を１５０℃に加熱し２分間放置することにより、第１の組成物（層形成用組成物）中に含まれる水を除去するとともに、セルロース誘導体が有する液晶性官能基を配向させた。

次に、水が除去された層に、インクジェット法により、所定のパターンで、第２の組成物（インク）を付与した（第２の組成物付与工程）。本工程では、予め８５℃以上に加熱された第２の組成物（インク）を吐出した。また、本工程では、第２の組成物（インク）の付与に先立ち、第２の組成物（インク）が付与される部位を８５℃以上に加熱した状態にしておいた。

次に、前記層に紫外線を照射し、層中に含まれる液晶性化合物の重合反応（硬化反応）を進行させ硬化させた（固化工程）。

その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。

その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、インクの固化物（硬化物）により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た（未結合粒子除去工程）。

（実施例２〜１０）
第１の組成物、第２の組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして、組成物セット（第１の組成物および第２の組成物）、三次元造形物を製造した。

（比較例１）
液晶性化合物の代わりに、液晶性官能基を有さない化合物としての下記式（３４）で示される化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、組成物セット、三次元造形物を製造した。

（比較例２）
反応性の官能基を有する液晶性化合物の代わりに、反応性の官能基を有さない化合物としての下記式（３５）で示される化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、組成物セット、三次元造形物を製造した。

（比較例３）
セルロース誘導体として、液晶性官能基を有さない下記式（３０）で示される化合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、組成物セット、三次元造形物を製造した。

（式（３０）中、Ｒ^１は、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ^７がメチル基の置換基である。）

（比較例４）
セルロース誘導体の代わりにセルロースを用いた以外は、前記実施例１と同様にして、組成物セット、三次元造形物を製造した。

前記各実施例および各比較例で用いた組成物セットを構成する第１の組成物および第２の組成物の組成を表１に示した。なお、表中、上記式（２５）で示されるセルロース誘導体であって、式（２５）中のＲ^１が、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ^７がメチル基の置換基であり、式（２５）中のＲ^２が、式（１０）で表される置換基であり、式（１０）中のｊが８であるものを「ＣＤ２５Ａ」、上記式（２５）で示されるセルロース誘導体であって、式（２５）中のＲ^１が、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが１０、Ｒ^７がメチル基の置換基であり、式（２５）中のＲ^２が、式（１１）で表される置換基であり、式（１１）中のｊが１０であり、式（１１）中のＲ^６がブトキシ基であるものを「ＣＤ２５Ｂ」、下記式（２６）で示されるセルロース誘導体であって、式（２６）中のＲ^２が式（１０）で表される置換基であり、式（１０）中のｊが１２であるものを「ＣＤ２６Ａ」、下記式（２６）で示されるセルロース誘導体であって、式（２６）中のＲ^２が式（１１）で表される置換基であり、式（１１）中のｊが１２であり、式（１１）中のＲ^６がブトキシ基であるものを「ＣＤ２６Ｂ」、上記式（３０）で示されるセルロース誘導体であって、式（３０）中のＲ^１が、式（９）で表される置換基であり、式（９）中のｋが８、Ｒ^７がメチル基の置換基であるものを「ＣＤ３０」、バインダー（水溶性樹脂）としてのポリアクリル酸アンモニウムを「ＰＡＡ」、バインダー（水溶性樹脂）としてのポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、上記式（２４）で示される液晶性化合物であって、式（２４）中のｊが８であるものを「ＳＬＣ２４」、下記式（３１）で示される液晶性化合物であって、式（３１）中のｊが１２であるものを「ＳＬＣ３１」、上記式（３４）で示される化合物を「Ｃ３４」、上記式（３５）で示される化合物を「Ｃ３５」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを「Ｉ１」で示した。また、前述した各実施例において、インクジェット法によるインク（第２の組成物）の吐出時におけるインクの粘度は、いずれも、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前述した各実施例において、インク（第２の組成物）を吐出する際のインクの温度は、いずれも、３５℃以上７５℃以下の範囲内の値であった。また、前述した各実施例において、インク（第２の組成物）を吐出する際のインクが付与される部位の温度は、いずれも、３５℃以上７５℃以下の範囲内の値に予め調整しておいた。

［２］評価
［２．１］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。

［２．２］引張強度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、以下の基準に従い評価した。

Ａ：引張強度が１００ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１ＭＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れ、寸法精度に優れた三次元造形物を得ることができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

Ｐ１０…造形物（三次元造形物）
Ｐ１’…第１の組成物（層形成用組成物、粒子含有組成物）
Ｐ１…層
Ｐ１２…第２の組成物（インク）
Ｐ１３…結合部（実体部）
１００…造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…第１の組成物供給部（層形成用組成物供給部、粒子含有組成物供給部）
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…第１の組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…第２の組成物吐出部（第２の組成物付与手段）
６…エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）

Claims (18)

1. 液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、
   反応性の官能基を有する液晶性化合物を含み、液体状態をとりうる第２の組成物とを備えることを特徴とする組成物セット。
2. 前記第１の組成物は、表面の少なくとも一部が前記セルロース誘導体で構成された粒子を含むものである請求項１に記載の組成物セット。
3. 前記第１の組成物は、前記粒子を分散する分散媒として機能する液体成分を含むものである請求項２に記載の組成物セット。
4. 前記粒子の平均粒径は、１μｍ以上２５μｍ以下である請求項２または３に記載の組成物セット。
5. 前記第２の組成物は、前記液晶性化合物以外の液体成分を含まないものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物セット。
6. 前記反応性の官能基は、炭素−炭素二重結合を含むものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物セット。
7. 前記反応性の官能基は、（メタ）アクリロイル基である請求項６に記載の組成物セット。
8. 前記セルロース誘導体は、セルロース骨格構造に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記液晶性の官能基が導入されたものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物セット。
9. 前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応は、紫外線の照射により進行するものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物セット。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物セットを用いて造形物を製造することを特徴とする造形物の製造方法。
11. 液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む、液体状態の第２の組成物とを接触させる工程と、
    前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有することを特徴とする造形物の製造方法。
12. 層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法であって、
    液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む第１の組成物と、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む、液体状態の第２の組成物とが接触するように、前記三次元造形物を構成すべき領域に、前記第１の組成物と前記第２の組成物とを付与する工程と、
    前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させる工程とを有することを特徴とする造形物の製造方法。
13. 層を積層することにより、三次元造形物を製造する方法であって、
    液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含む材料で構成された複数個の粒子を含む第１の組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
    前記層に、反応性の官能基を有する液晶性化合物を含む液体状態の第２の組成物を付与する第２の組成物付与工程と、
    前記液晶性化合物が有する前記反応性の官能基が関与する化学反応を進行させ、前記第２の組成物を固化させる固化工程とを有することを特徴とする造形物の製造方法。
14. 前記第２の組成物の付与は、インクジェット法により行う請求項１３に記載の造形物の製造方法。
15. 前記第１の組成物および前記第２の組成物は、配向処理が施された部材上に付与されるものである請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の造形物の製造方法。
16. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物セットを用いて製造されたことを特徴とする造形物。
17. 請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする造形物。
18. 造形物は、ステントである請求項１６または１７に記載の造形物。

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