JP7342938B2 - 三次元構造物の製造方法及び三次元構造物 - Google Patents

Description

本技術は、三次元構造物の製造方法に関し、より詳しくは、三次元構造物の製造方法、及び三次元構造物に関する。

近年、３Ｄプリンタ向けに様々な材料が提案および商品化されている。一般的には有機材料（高分子樹脂）であるが、無機材料（ガラス）や金属材料も提案されている。

例えば、複数種類の樹脂材料を用いて三次元構造物を製造する、三次元構造物の製造方法が提案されている（特許文献１を参照）。

また、例えば、配向性材料を用いて三次元構造物を製造する、三次元構造物の製造方法が提案されている（特許文献２を参照）。

特開２０１７－２５１８７号公報 特開２０１６－１１７２７３号公報

しかしながら、特許文献１及び２で提案された技術では、三次元構造物の物性を自由にコントロールすることができないおそれがある。

そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、三次元構造物の物性を自由にコントロールすることができる三次元構造物の製造方法及び三次元構造物の物性が自由にコントロールされた三次元構造物を提供することを主目的とする。

本発明者は、上述の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、三次元構造物の物性を自由にコントロールすることができることに成功し、本技術を完成するに至った。

すなわち、本技術は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、を含有する層を形成しつつ、該第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することと、を含み、該層を形成しつつ、該第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを複数回で繰り返す、三次元構造物の製造方法を提供する。

本技術に係る三次元構造物の製造方法において、前記第１の異方性材料が硬化性でよく、前記第１の異方性材料が配向性粒子材料でよく、前記第１の異方性材料の前記配向性粒子材料のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１．１以上でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法において、前記第２の異方性材料が硬化性でよく、前記第２の異方性材料が配向性粒子材料でよく、前記第２の異方性材料の前記配向性粒子材料のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１．１以上でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含んでよく、この場合、前記感光性材料は硬化性でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含んでよく、この場合、光重合開始剤を用いて前記層を形成してよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含んでよく、この場合、光重合開始剤を用いて前記層を形成してよく、また、前記感光性材料は硬化性でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法は、前記層を硬化させることを更に含んでよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法において、前記層を形成することがＳＬＡ法（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）光造形方式でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法において、前記層を形成することがインクジェット方式でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法において、前記層を形成することがプロジェクション方式でよい。

本技術に係る三次元構造物の製造方法は、前記層内の互いに異なる領域に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線を照射することを更に含んでよい。

また、本技術は、本技術に係る三次元構造物の製造方法、特には、本技術に係る三次元構造物の製造方法であって、前記層内の互いに異なる領域に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線を照射することを更に含む製造方法によって得られ、少なくとも１つの前記層内に分子配向分布を有する、三次元構造物を提供する。

さらに、本技術は、本技術に係る三次元構造物の製造方法、特には、本技術に係る三次元構造物の製造方法であって、前記層内の互いに異なる領域に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線を照射することを更に含む製造方法によって得られ、少なくとも１つの前記層内に無配向領域を有する、三次元構造物を提供し、この三次元構造物は、屈折率異方性を有する領域を含んでよい。

さらにまた、本技術に係る三次元構造物の製造方法によって得られ、任意の波長帯の電磁波において透明である、三次元構造物を提供する。

本技術によれば、三次元構造物の物性を自由にコントロールすることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果、または、それらと異質な効果であってもよい。

光重合開始剤を用いて樹脂材料を含有する層が形成されることを説明するための図である。 感光性材料（アゾベンゼン及びシンナメート）の反応を説明するための図である。 第２の異方性材料の一例を示す図である。 第１の異方性材料の一例及び第２の異方性材料の一例を示す図である。 レーザーとガルバノミラーとによる光造形方式の３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 図５で示された３Ｄプリンタ装置を用いて、三次元構造物が製造されることを説明するための図である。 ＭＥＭＳによる光造形方式の３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 ＤＬＰによる光造形方式の３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 液晶プロジェクタ方式による光造形方式の３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 液晶プロジェクタ方式による光造形方式の３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 液晶パネル方式による光造形方式の３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 実施例１で用いられた３Ｄプリンタ装置の構成例を示す図である。 図１２で示された（実施例１で用いられた）３Ｄプリンタ装置を用いて、三次元構造物が製造されることを説明するための図である。 クロスニコルの偏光板を用いて分子の配向状態を確認することができることを説明するための図である。 アゾベンゼンの光照射や熱に伴う反応（構造変化）を示す図である。 シンナメートの反応を示す図である。

以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。なお、図面については、同一又は同等の要素又は部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

また、特に断りがない限り、図面において、「上」とは図中の上方向又は上側を意味し、「下」とは、図中の下方向又は下側を意味し、「左」とは図中の左方向又は左側を意味し、「右」とは図中の右方向又は右側を意味する。

なお、説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）
３．第２の実施形態（三次元構造物の例）

＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の概要について説明をする。

本技術は、三次元構造物内部（造形物内部）の分子構造に着目し、三次元構造物（造形物）の物性を自由にコントロールして、さらにその物性を拡張するものである。

本技術によれば、三次元構造物の物性を自由にコントロールすることができ、より詳しくは、三次元構造物における、熱、光、力学等の物性値を、分子を並べることによって、三次元で自由にコントロールすることにより、異方性を発現し、これまでにない材料を製造することができる。また、本技術は、感光基を有する感光性材料を用いて分子配向制御をする場合、より微細な分子配向コントロールが可能になる。ところで、分子を並べるということは、分子の物性の方向を揃えることを意味する。

以下に、本技術に係る実施の形態について、具体的、かつ、詳細に説明をする。

＜２．第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）＞
本技術に係る第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）の三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、を含有する層を形成しつつ、第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することと、を含み、そして、層を形成しつつ、第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを複数回で繰り返す、三次元構造物の製造方法である。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法においては、第１の異方性材料の分子及び第２の異方性材料の分子のうち、少なくとも一方の分子を配向させると同時に層の形成がされる。

第１の異方性材料及び第２の異方性材料は、異方性を発現及び／又は増幅するような骨格の分子（対称性の低いもの）を有する。そして、第１の異方性材料の分子長（例えば、分子長軸方向の長さ）は、第２の異方性材料の分子長（例えば、分子長軸方向の長さ）より短い。第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれは、液晶性を有していてもよいし、非液晶性でもよい。

第１の異方性材料及び第２の異方性材料は、例えば、ビフェニルのような骨格を持った分子や、少し大きいスケールではあるが、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）などの分子、酸化鉄などの磁性体材料なども含まれる。これらは２．のままでは層として例えばアクリル樹脂内に分散したような状態になるが、これらは積極的に化学結合した状態でもよい。その場合、分子末端にアクリロイル基やメタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基が付加されたものとなる。スケールの大きい材料の場合には、その材料の周りに同様に重合や架橋基を装飾したものとなる。このように、第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれにも硬化性を持たせた方が、一度配向させた後に、長期間安定した配向状態が得られる。第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれが硬化性を有するときは、第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれは、重合性基及び／又は架橋性基を有してよい。

第１の異方性材料及び第２の異方性材料は、配向性粒子材料でよく、例えば、酸化鉄、ＣＮＴ、ＣＮＦ（ナノセルロースファイバー）などの配向性粒子材料が挙げられる。なお、第１の異方性材料及び第２の異方性材料は、配向性粉体材料でもよい。配向性粉体材料としては、例えば、酸化鉄、ＣＮＴ、ＣＮＦ（ナノセルロースファイバー）などの配向性粒子材料が挙げられる。

第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれが配向性粒子材料又は配向紛体材料であるとき、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は、１．１以上であることが好ましい。第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれが配向性粒子材料又は配向紛体材料であるときは、第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれの異方性は、粒子の形状又は粉体の形状に依存する場合があるからである。

本技術に係る第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）の三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、を含有する層を形成しつつ、第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを含んでもよい。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法において、感光性材料とは、光を受けて、直接変形や架橋などの反応を起こす分子のことである。例えば、アゾベンゼンは紫外の直線偏光を受けてトランス状態からシス状態に変形をするが、これは偏光の振動方向についてトランス状態のアゾベンゼンの分子長軸方向成分のみ吸収する。よって、偏光の振動方向とアゾベンゼンの分子長軸が平行であれば全て吸収し、垂直であれば吸収しないということになる。トランス状態のアゾベンゼンは、紫外の直線偏光を吸収するとシス状態になるが、シス状態は安定でないため、熱や可視光によってトランス状態に戻る。戻った時に、照射している直線偏光と同じ成分があれば、またシス状態に転移を起こす。これが、紫外の直線偏光と、アゾベンゼンの分子長軸方向が垂直になるまで繰り返される。結果的に、アゾベンゼンはトランス状態で、紫外線の直線偏光と垂直の方向に並ぶことになる。

また別な例で、シンナメートは紫外の直線偏光を吸収して架橋する。シンナメートの場合は、架橋した後の二つのフェニル環の向きが直線偏光の振動方向と垂直な方向になるため、結果的に照射した直線偏光とは垂直な方向に分子が並ぶことになる。

感光性材料は硬化性を有してもよい。感光性材料が硬化性を有すると、長期間で更に安定した配向状態が得られる。

本技術に係る第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）の三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを含んでもよく、その場合、光重合開始剤を用いて層を形成してもよい。

本技術に係る第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）の三次元構造物の製造方法は、第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを含んでもよく、その場合、光重合開始剤を用いて層を形成してもよい。

少なくも１種の樹脂材料は、層を形成するためのベース材料として、種々の重合性モノマー（例えば、光重合性モノマー）及び／又は重合開始剤（例えば、光重合開始剤）を含んでよい。少なくとも１種の樹脂材料は、基本的に異方性を発現するような分子骨格は持たない場合が多く、少なくとも１種の樹脂材料のみで層を形成した場合には、各層及び積層硬化物としては異方性を発現しないおそれがある。

本技術に係る第１の実施形態（三次元構造物の製造方法の例）の三次元構造物の製造方法は、層を形成しつつ、第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することに加えて、層を硬化させることを行い、これらを交互に繰り返す製造方法でもよい。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法においては、層を形成することと、層を硬化することとは、別の概念として考えてよい。層を形成することによって層は硬化をするが、硬化が十分ではない場合がある。化学的には、例えば重合基がアクリロイル基である場合、未反応のアクリロイル基が残っている状態を示す。さらには、この状態が単官能のモノマーであれば、残留モノマーとして自由に動ける状態であり、多官能のモノマーであれば、後に重合することによって構造物の変形や収縮の要因になる。

このようなことに対する対策として、層を形成しつつ分子を配向するプロセスに加えて、層を硬化させるプロセスを行う。層をさらに硬化させる方法としては、例えば、光による硬化方法がある。この際照射する光の波長は、重合開始剤の吸収波長に適応させていればよく、４００ｎｍ以上の光が望ましい（当然ではあるが、重合開始剤の吸収波長には４００ｎｍ以上が含まれている。）。エネルギーの高い光を当てると、立体構造物が黄変などするためである。一方で、分子を配向させるプロセスにおいては、感光基の吸収波長が、例えばアゾベンゼンであれば３６０ｎｍ、シンナメートであれば３１３ｎｍであるため、層を形成しつつ分子を配向するプロセスと層を硬化させるプロセスでは、照射する波長を変えることが考えられる。効率や装置コストを重視して、分子を配向させるプロセスと同一の波長としてもよいし、ブロードバンドな波長帯域としてもよい。ブロードバンドな波長帯域とする場合は、例えばメタルハライドランプなどを用いることができる。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法は、形成された層内の互いに異なる領域（例えば、層内において互いに位置関係が異なる領域）に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線（例えば紫外線）を照射することを更に含んでよい。本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法は、層が少なくとも１種の樹脂材料を含有するとき、少なくとも１種の樹脂材料のうち、未硬化の少なくとも１種の樹脂材料に対して温度制御しながら層を形成することを含むことができる。この製造方法は、槽に加温機構を設けて、樹脂材料を加温（温度制御）した状態で層を形成する製造方法である。加温する目的は、樹脂の粘性が高く異方性分子が動くのに時間がかかる可能性があるためと、樹脂材料の温度を一定に保つ機構がある方が、設計値と構造物との一致がよくなるためである。また、温度を上げることによって、樹脂に対する様々な分子溶解性を上げることができ、より多くの種類の材料を取り扱うことができる。さらに、液晶性物質の場合、液晶相の温度領域を使用した方が分子の配向性を上げることができる場合がある。

各層を形成するための層を形成しつつ分子を配向するプロセスにおいて、エネルギー線（例えば、紫外光である。）を照射する場合、感光基の特性により、照射する紫外光の偏光方向によって分子の配向方向が決定される。例えば、アゾベンゼンやシンナメートでは、照射する紫外光の偏光方向と垂直な方向に分子が並ぶことになる。照射する光の光学系にもよるが、ガルバノミラーを使用する方法、ＭＥＭＳミラーを使用する方法では照射光を面内でスキャンすることになるが、その際に偏光板を透過させるようにすることで、照射位置毎に偏光方向を変えることで、層内に分子配向分布を持たせることができる。また、プロジェクション方式では、層内を一括して露光するが、この際に、照射する領域を偏光方向毎に分割して１層につき複数回照射することで、層内に分子配向分布を持たせることができる。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法において、層を形成することがＳＬＡ法（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）光造形方式でよい。

ＳＬＡ法（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）光造形方式は、３Ｄプリンタの中でもっとも歴史の古い方式である。日本で発明された技術で、１９８７年に３Ｄシステムズ社が実用化した。紫外線を照射すると硬化する液体樹脂(光硬化性樹脂)を用いた造形方式である。

原理としては、光硬化性樹脂等を満たした槽に紫外線レーザーを照射させ層を造る。造形をする方向については、自由液面方式（光を上から当てる。）と吊り下げ方式（光下から当てる。）と、がある。そして、光の照射方法については、プロジェクタ方式（ＬＣＤ素子、ＤＬＰ素子）と、レーザー方式（ガルバノミラー、ＭＥＭＳミラー）と、ＬＣＤ（液晶パネル）方式（吊り下げ方式で底面にＬＣＤを貼り付ける）とがある。一般的には、自由液面方式は、1層造ると造形ステージを1層分下げ、それを幾層も積み上げることで造形を行い、液面のフラット性を確保するのが難しく、空気界面に曝されているため、酸素による重合阻害が起こる場合があり（この場合、Ｎ_２雰囲気で満たすなどの対策が必要である。）、樹脂液量が多く必要である（作ろうとする物の高さ分は必要である。）。一方、吊り下げ方式は、台を上に引き上げ、逆さまに造形物がぶら下がるようにして造形し、槽から底面を都度剥がす必要があるため、底面のフッ素などによる表面処理、引き上げる時に、ステージを斜めに剥がす方式、槽にわざと酸素を透過させるようにして底面を完全に重合させずにスムーズに剥がす方式などがある。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法において、層を形成することがインクジェット方式でよい。

インクジェット方式は、液状の紫外線硬化樹脂を噴射して、それを紫外線に照らすことにより硬化させ積層させる方式である。紙を印刷するインクジェットプリンタの原理を応用した造形方法である。

原理としては、液状化した樹脂をインクジェットプリンタのように吹き付け、紫外線を当てることで硬化させる。それを幾層にも積層させることで造形する。インクジェット方式は、一層を単一の（もしくは複数の）ノズルから吐出された材料を同一の（１回の）ＵＶ光によって硬化させるのが一般的であるが、一層を単一の（もしくは複数の）ノズルから吐出された材料を、複数回偏光光の振動方向を変えながら照射することで、層内に分子配向分布を持たせることができる。ＳＬＡ法を使えば、単一の材料で配向分布をもたせることができるが、インクジェット方式にこのアイデアを適用させれば、配向分布を持たせられるだけでなく、複数の材料による分布を持たせることができる。さらに、インクジェット方式は、材料を自在に変えることができるので、導電性の材料（有機系材料、無機系材料、金属系材料）を同時にプリントすることで、三次元構造物の内部に回路を形成することができる。

本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法において、層を形成することがプロジェクション方式でよい。

上述したように、光造形方式の一種であり、プロジェクタの光を利用して樹脂を硬化させ積層していく方式である。

レーザー方式では、レーザー光で照射するのに対し、プロジェクション方式では、プロジェクタを使用して造形ステージ全体を照射する。樹脂との間に光を遮断するマスクが存在し、造形部分以外を光に当てないようにして造形を行う。

以下に、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法について、図１～図１１を用いて説明をする。

まず、図１を用いて説明をする。図１は、光重合開始剤を用いて樹脂材料を含有する層が形成されることを説明するための図である。

光重合開始剤のジフェニル(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（図１の化合物１）は、４００ｎｍ付近（図１では４０５ｎｍ）の光を吸収しラジカルを発生する。２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピルアクリレ-ト（図１の化合物２）などのアクリレートや、ウレタンアクリレート（図１の化合物３）のアクリロイル基に連鎖的に重合していき、樹脂材料を含有する層を形成する。なお、図１に示されるように、樹脂材料は、模式的に樹脂材料の分子Ｒとする。

次に図２を用いて説明をする。図２に示される感光性の異方性を発現する材料は、一般的な３Ｄプリンタの材料（例えば、上記の樹脂材料）と組み合わせて用いることができる。図２は、感光性材料（アゾベンゼン及びシンナメート）の反応を説明するための図であり、より詳しくは、図２（ａ）は、アゾベンゼンの光照射や熱に伴う反応（構造変化）を示す図であり、図２（ｂ）は、シンナメートの反応を示す図であり、図２（ｃ）は、感光性材料の分子Ｐ（アゾベンゼン又はシンナメート）、第１の異方性材料の分子Ｑ及び樹脂材料の分子Ｒの配置状態を模式的に示した図である。図２（ａ）及び（ｂ）では、（ａ）ではアゾベンゼンの単体、（ｂ）ではシンナメートがポリビニルに付加したものをそれぞれ例として挙げているが、それぞれこの形態には限らない。例えばアゾベンゼンにアクリロイル基が付加したものや、アゾベンゼンに重合開始剤が付加したものもあり得る。

図２（ａ）に示されるように、アゾベンゼンは３６０ｎｍ付近に吸収ピークを持ち、分子長軸方向の振動方向の光を吸収する。直線偏光をアゾベンゼンの長軸方向、または長軸方向から傾いている場合は、偏光光の分子長軸への正射影成分を吸収する。光を吸収すると、アゾベンゼンはトランス体（化合物４）からシス体（化合物５）に転移する。一般的にアゾベンゼンはトランス体の方が安定であり、可視光の照射や熱によってシス体に転移した後にまたトランス体に転移する。トランス体に転移して戻った状態で、再度偏光光の分子長軸への正射影成分を吸収し、またシス体に転移する。これをアゾベンゼンがＵＶを吸収しなくなる状態になるまで繰り返す。アゾベンゼンが偏光の紫外光を吸収しなくなる状態の一つは、偏光光の振動方向とアゾベンゼンの長軸方向が垂直になるときである。この状態になるとアゾベンゼンは紫外光を吸収しなくなるため、トランス体のままで安定することになる（化合物６）。結果的に、アゾベンゼンは照射する偏光紫外光の振動方向とは垂直の方向に並ぶことになる。また、偏光光ではなく振動方向がランダム光の平行光を照射した場合、アゾベンゼンは同様にシス-トランス転移を繰り返すが、直線偏光を照射した場合とは異なり、光の進行方向と垂直をなす面内ではなく、最終的に光の進行方向を向くことになる。光の進行方向をアゾベンゼンが向けば、アゾベンゼンは光を吸収しなくなるためである。

また、図２（ｂ）に示されるように、シンナメート（化合物７及び８）においても同様に偏光紫外光によって、分子の異方性を発現することができる。以下に示すのは、ポリビニルシンナメートにおける偏光光による反応である。シンナメートも同様に、分子長軸と同じ方向の振動成分の光を吸収する。吸収ピークは３１３ｎｍである。シンナメートの場合、分子長軸と同方向の紫外光の吸収によって、同様に吸収したシンナメートと二量体を形成する。形成した際に、化合物９は、二つのフェニル環に挟まれた四員環を中心とした構造となるが、この二方向に伸びたフェニル環の方向に分子は異方性を持つ。

さらに、図２（ｃ）に示されるように、シンナメートやアゾベンゼンのような感光基を有する感光性材料の分子Ｐは、偏光を照射することで、それぞれが異方性を有するようになるが、これらのほかに棒状の液晶分子など異方性材料（例えば、第１の異方性材料の分子Ｑ）が存在する場合には、それらに対して配向を促して、異方性を増幅させることもできる。言い方を変えれば、分子の異方性を発現するきっかけとなる。

さて、これらの感光基が反応するのは、図２（ａ）及び（ｂ）で示されるように、３６０ｎｍや３１３ｎｍの紫外光であるが、感光基を反応させて異方性を発現させるために照射する光は、感光基を反応させるだけでなく、層を形成するためのラジカル重合開始剤も開裂させる。一般的にラジカル重合開始剤の吸収スペクトルは、低波長側にブロードであるためである。よって、紫外光を照射する際には、感光基を反応させて異方性を発現させるプロセスと、ラジカル重合によって層を形成するプロセスが同時に起きることになる。また、感光基の吸収が大きく開始剤が機能しない場合があるが、この時はバンドパスフィルタなどを用いて、感光基と重合の反応を分けることで、層の形成を分子の配向をそれぞれ行うことができる。

図３は、第２の異方性材料の一例を示す図であり、より詳しくは、図３（ａ）は、第２の異方性材料である化合物１０を示す図であり、図３（ｂ）は、感光性材料の分子Ｐ（アゾベンゼン又はシンナメート）、第１の異方性材料の分子Ｑ、樹脂材料の分子Ｒ及び第２の異方性材料（化合物１０）の分子Ｓの配置状態を模式的に示した図である。図３（ｂ）に示されるように、感光性材料の分子Ｐが存在することにより、第１の異方性材料の分子Ｑ及び第２の異方性材料の分子Ｓの並び方向が揃っている。感光性材料の分子Ｐは、第１の異方性材料の分子Ｑ及び第２の異方性材料の分子Ｓを並べることができる。

図４は、第１の異方性材料の一例及び第２の異方性材料の一例を示す図であり、より詳しくは、図４（ａ）は、第１の異方性材料である化合物１１を示す図であり、図４（ｂ）は、第２の異方性材料である化合物１２を示す図である。

図４（ａ）に示されるように、第１の異方性材料である化合物１１は、メソゲンＭ１を有し、図４（ｂ）に示されるように、第２の異方性材料である化合物１２は、メソゲンＭ２を有する。メソゲンとは、液晶性を発現するような剛直な部位であり、メソゲン基ともいう。最も基本的な棒状メソゲン基としては，例えば、ビフェニル、フェニルベンゾエート構造等が挙げられる。

図４（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第２の異方性材料である化合物１２が有するメソゲンＭ２の長さｄ２は、第１の異方性材料である化合物１１が有するメソゲンＭ１の長さｄ１よりも大きい。すなわち、第２の異方性材料である化合物１２の分子長（分子長軸方向の長さ）は、第１の異方性材料である化合物１１の分子長（分子長軸方向の長さ）より大きい。したがって、第２の異方性材料は、第１の異方性材料より異方性が大きい。なお、第１の異方性材料及び第２の異方性材料のそれぞれは、液晶性を有していてもよいし、非液晶性でもよい。

図５は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法を使用することができる３Ｄプリンタ装置の構成例であり、より詳しくは、三次元構造物１－１の製造方法を使用することができる、レーザーとガルバノミラーとによる光造形方式の３Ｄプリンタ装置１００－１を示す図である。

３Ｄプリンタ装置１００－１は、三次元構造物１－１を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、レーザー３－１と、２つのガルバノミラー４－１と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７とから構成される。３Ｄプリンタ装置１００－１は、槽２とガルバノミラー４－１（槽２側のガルバノミラー４－１）との間に、偏光板（図５では不図示）を有していてもよい。三次元構造物形成液５は、未硬化の樹脂（ポリマー）でもよいし、モノマー液でもよい。また、三次元構造物形成液５は、光重合開始剤を含有してもよい。

３Ｄプリンタ装置１００－１は、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７により、引上げ方式であり、槽２の底面から層（三次元構造物１－１を構成する層）を形成するために、レーザー３－１から出力された光をガルバノミラー４－１で反射させて照射する。すなわち、槽２の底面（未硬化の樹脂が1層用意されている面）に対して、レーザー３－１を走査（スキャン）させる。層（三次元構造物１－１を構成する層）が形成されるとステージ６を引き上げて、底面と硬化済み樹脂層（三次元構造物１－１を構成する層）との間に未硬化の樹脂が入る。そして、また、層（三次元構造物１－１を構成する層）を形成するための光が照射されるという仕組みである。

上述したように、３Ｄプリンタ装置１００－１が、ガルバノミラー４－１と槽２との間に偏光板を有するとき、照射領域毎に偏光板を回転させれば、各領域毎に任意の分子配向方向を有する三次元構造物１－１を形成することができる。

図６は、３Ｄプリンタ装置１００－１を用いて、三次元構造物１－１が製造されることを説明するための図である。

図６（ａ）に示されるように、レーザー３－１から出力された光をガルバノミラー４－１で反射させて、三次元構造物形成液５に照射する。図６（ｂ）に示されるように、光を矢印Ｎ１方向にスキャンさせて、層Ｃ１を形成する。図６（ｃ）に示されるように、矢印Ｌ方向（図６（ｃ）中では上方向）にステージ６を動かして、槽２の底面と層Ｃ１との間の三次元構造物形成液５に光を照射する。そして、図６（ｄ）に示されるように、光を矢印Ｎ２方向にスキャンさせて、層Ｃ１の下方に層Ｃ２を形成する。以上を繰り返して、三次元構造物１－１を製造する。

図７は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法を使用することができる３Ｄプリンタ装置の構成例であり、より詳しくは、三次元構造物１－２の製造方法を使用することができる、ＭＥＭＳミラー４－２による光造形方式の３Ｄプリンタ装置１００－２を示す図である。

３Ｄプリンタ装置１００－２は、三次元構造物１－２を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、レーザー３－１と、ＭＥＭＳミラー４－２と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７とから構成される。３Ｄプリンタ装置１００－２は、槽２とＭＥＭＳミラー４－２との間に、偏光板（図７では不図示）を有していてもよい。

三次元構造物１－２の製造方法（造形方法）については、３Ｄプリンタ装置１００－１を用いた三次元構造物１－１の製造方法（造形方法）と同じである。ＭＥＭＳミラー４－２を使うことで、省スペース化、低コスト化が可能になる。

図８は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法を使用することができる３Ｄプリンタ装置の構成例であり、より詳しくは、三次元構造物１－３の製造方法を使用することができる、ＤＬＰによる光造形方式の３Ｄプリンタ装置１００－３を示す図である。

３Ｄプリンタ装置１００－３は、三次元構造物１－３を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、光源３－２（例えば、レーザー、ＬＥＤ等）と、ＤＬＰ４－３と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７とから構成される。３Ｄプリンタ装置１００－３は、槽２とＤＬＰ４－３との間に、偏光板（図８では不図示）を有していてもよい。

ＤＬＰ４－３はＭＥＭＳミラー４－２の一種である。３Ｄプリンタ装置１００－２を構成するＭＥＭＳミラー４－２が単板なのに対して、ＤＬＰ４－３は複数のミラーが配列された構成となっている。このため、槽２の底面にある未硬化のレジン（三次元構造物形成液５でもよい。）に対して、一括露光をすることが可能である。３Ｄプリンタ用の素子として使用され始めているが、メインのアプリケーションは、プロジェクタである。

図９は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法を使用することができる３Ｄプリンタ装置の構成例であり、より詳しくは、三次元構造物１－４の製造方法を使用することができる、液晶プロジェクタ方式による光造形方式の３Ｄプリンタ装置１００－４を示す図である。

３Ｄプリンタ装置１００－４は、三次元構造物１－４を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、光源３－２（例えば、レーザー、ＬＥＤ等）と、ＬＣｏＳ４－４と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７とから構成される。３Ｄプリンタ装置１００－４は、槽２とＬＣｏＳ４－４との間に、偏光板（図９では不図示）を有していてもよい。

ＬＣｏＳ４－４はＤＬＰ４－３と同様に反射型のプロジェクタ素子である。シリコン基板上に配置されたミラーに反射させて用いる。画素毎にＴＦＴが付いていて、液晶をＯＮ、ＯＦＦさせることで、表示を切り替える。３Ｄプリンタに用いる場合は、照射する場所としない場所を同様に切り替える。またＤＬＰ４－３と同様に一括露光が可能で造形時間（三次元構造物１－４の製造時間）の短縮が可能である。

図１０は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法を使用することができる３Ｄプリンタ装置の構成例であり、より詳しくは、三次元構造物１－５の製造方法を使用することができる、液晶プロジェクタ方式による光造形方式の３Ｄプリンタ装置１００－５を示す図である。

３Ｄプリンタ装置１００－５は、三次元構造物１－５を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、光源３－２（例えば、レーザー、ＬＥＤ等）と、ＨＰＬＣ４－５と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７とから構成される。３Ｄプリンタ装置１００－５は、槽２とＨＰＬＣ４－５との間に、偏光板（図１０では不図示）を有していてもよい。

ＨＰＬＣ４－５はＬＣｏＳ４－４と同様に液晶プロジェクタ素子として使われているが、透過型である。同様に液晶をＯＮ、ＯＦＦさせることで、表示を切り替える。３Ｄプリンタに用いる場合は、照射する場所としない場所を同様に切り替える。またＤＬＰ４－３と同様に一括露光が可能で造形時間の短縮が可能である。

図１１は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法を使用することができる３Ｄプリンタ装置の構成例であり、より詳しくは、三次元構造物１－６の製造方法を使用することができる、液晶パネル方式による光造形方式の３Ｄプリンタ装置１００－６を示す図である。

３Ｄプリンタ装置１００－６は、三次元構造物１－６を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、光源３－２（例えば、ＬＥＤ等）と、液晶パネル４－６と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７とから構成される。３Ｄプリンタ装置１００－６は、槽２と液晶パネル４－６との間に、偏光板（図１０では不図示）を有していてもよい。

ＬＣＤ方式と呼ばれている３Ｄプリンタである。樹脂槽の底に、直接にＬＣＤを張り付けてあり、液晶パネル４－６が光のシャッターの役割を果たし、樹脂槽底面に対して、照射する領域を決める。液晶パネル４－６の分解能がそのまま造形物の分解能になる。

＜３．第２の実施形態（三次元構造物の例）＞
本技術に係る第２の実施形態（三次元構造物の例）の三次元構造物は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法によって得られる三次元構造物である。

より具体的には、本技術に係る第２の実施形態（三次元構造物の例）の三次元構造物は、第１の態様として、少なくとも１つの層内に分子配向分布を有する、三次元構造物である。本技術に係る第２の実施形態の第１の態様の三次元構造物は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法であって、少なくとも、形成された層内の互いに異なる領域（例えば、層内において互いに位置関係が異なる領域）に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線を照射することによって得られる。

第２の態様としては、本技術に係る第２の実施形態（三次元構造物の例）の三次元構造物は、少なくとも１つの層内に無配向領域を有する、三次元構造物である。本技術に係る第２の実施形態の第２の態様の三次元構造物は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法であって、少なくとも、形成された層内の互いに異なる領域（例えば、層内において互いに位置関係が異なる領域）に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線（例えば紫外線）を照射し、さらに、無配向領域を形成するために、偏光させていないランダム光状態のエネルギー線（例えば紫外線）を照射することによって得られる。

本技術に係る第２の実施形態の第２の態様の三次元構造物は、屈折率異方性を有する領域を含んでよい。本技術に係る第２の実施形態の第２の態様の三次元構造物には、上述したとおり、無配向領域が形成されて、さらに、配向領域が形成されてよい。配向領域において、屈折率に異方性があるということは、ある波長において透明であり、さらにその領域で屈折率の異方性があるということである。

第３の態様としては、本技術に係る第２の実施形態（三次元構造物の例）の三次元構造物は、任意の波長帯の電磁波において透明である三次元構造物である。本技術に係る第２の実施形態の第３の態様の三次元構造物は、本技術に係る第１の実施形態の三次元構造物の製造方法によって得られる。

本技術に係る第２の実施形態の第３の態様の三次元構造物において、任意の波長帯において透明であるということは、ある特定の波長帯において透明であればよいということである。例えば、液晶性物質であれば５ＧＨｚ帯の電波において透過性が高いため、約６０ｍｍの波長において透明であると言える。また、可視光において透明や、赤外において透明などでもよい。

以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。

実施例１～４で使用された材料を説明する。実施例１～４で使用された材料は、以下の化学式で表される化合物である。

＜実施例１＞
まず、実施例１について、図１２及び図１３を用いて説明をする。

図１２は、実施例１で用いられる３Ｄプリンタ装置の例を示す。図１２に示される３Ｄプリンタ装置１００－７は三次元構造物１－７を製造する。３Ｄプリンタ装置１００－７は、三次元構造物１－７を形成するための三次元構造物形成液５を収容する槽２と、レーザー３－１と、２つのガルバノミラー４－１と、ステージ６と、上下動駆動部７－１を備える上下動駆動装置７と、槽２とガルバノミラー４－１（槽２側のガルバノミラー４－１）との間に配された偏光板３０とを有する。なお、三次元構造物形成液５は、未硬化の樹脂（ポリマー）でもよいし、モノマー液でもよい、偏光板３０は、左回り（矢印Ｔ１方向）に回転したり、右回り（矢印Ｔ２方向）に回転したりして、三次元構造物１－７中の任意の領域に、任意の分子配向方向を自由に形成することができる。

図１３は、３Ｄプリンタ装置１００－７を用いて、三次元構造物１－７が製造されることを説明するための一例の図である。

図１３（ａ）に示されるように、レーザー３－１から出力された光をガルバノミラー４－１で反射させて、三次元構造物形成液５に照射する。図１３（ｂ）に示されるように、光を矢印Ｎ１方向にスキャンさせて、層Ｃ１を形成する。図１３（ｃ）に示されるように、矢印Ｌ方向（図１３（ｃ）中では上方向）にステージ６を動かして、槽２の底面と層Ｃ１との間の三次元構造物形成液５に光を照射する。そして、図１３（ｄ）に示されるように、光を矢印Ｎ２方向にスキャンさせて、層Ｃ１の下方に層Ｃ２を形成する。以上を繰り返して、複数層から構成される三次元構造物１－７を製造する。

以下、詳細に、実施例１について説明をする。

バインダー材料（樹脂材料）（化合物Ａとｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅとの混合物）と、異方性分子（([１,１‘-ｂｉｐｈｅｎｙｌ]-４,４’-ｄｉｙｌｂｉｓ(ｏｘｙ))ｂｉｓ(ｈｅｘａｎｅ-６,１-ｄｉｙｌ) ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）（第１の異方性材料）とを混合したレジン（三次元構造物形成液５、実施例１～４において以下同じ。）で満たされた槽（槽２、実施例１～４において以下同じ。）に造形ステージ（ステージ６、実施例１～４において以下同じ。）を沈め、槽の底とステージの間に１０μｍの間隔を作った。

ここで作った１０μｍのレジンで満たされた隙間に、紫外光を照射した。この時に、ガルバノミラー（ガルバノミラー４－１、実施例１～４において以下同じ。）によるレーザー光のスキャニングや、プロジェクタ光源によるパターニングによって、造形物を形成することができる。また、照射する紫外光は偏光光である必要がある。偏光光の向きに従って分子の並ぶ向きが決まるためである。照射する光源のパターニングによって外形が決まるのと同時に、偏光光の方向を都度変えることで、形成する層内の分子の方向を自由に決めることができる。レーザー光の場合の分解能は、レーザー光のビーム径に依存する。レーザーのスキャンさせるフローに応じて偏光板を回転させれば、レーザーがスキャンされた時の偏光光に応じた分子の並びを形成することができる。また、プロジェクタランプの場合は、層内一括露光であるため、形成したい分子の方向の種類に応じた数だけ露光をし、都度偏光板の向きを変えればよい。

２層目を形成する際にはステージを１０μｍ引上げ、形成した１層目と槽の底との間に１０μｍの間隔を作った。１層目と同様に、ここで作った１０μｍのレジンで満たされた隙間に、紫外光を照射した。

３層目以降もこれを繰り返し、構造物内の分子の向き（この場合は、([１,１‘-ｂｉｐｈｅｎｙｌ]-４,４’-ｄｉｙｌｂｉｓ(ｏｘｙ))ｂｉｓ(ｈｅｘａｎｅ-６,１-ｄｉｙｌ) ｄｉａｃｒｙｌａｔｅの向き）の揃った三次元構造物１－７が製造された。

層内の分子配向状態の確認するために、数層積層させたものを形成し、クロスニコル状態の偏光板に挟んで確認をしたところ、偏光板の吸収軸方向と分子が並んでいると考えられる方向を合わせた場合より、そこから４５°ずらした方向から造形物を入れた方が、光が抜けてくることから、造形物内（三次元構造物１－７内）の分子（([１,１‘-ｂｉｐｈｅｎｙｌ]-４,４’-ｄｉｙｌｂｉｓ(ｏｘｙ))ｂｉｓ(ｈｅｘａｎｅ-６,１-ｄｉｙｌ) ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）が並んでいることが確認できた。

＜実施例２＞
まず、図１４を用いて、クロスニコルの偏光板を用いて分子の配向状態を確認することができることを説明する。

図１４（ａ）に示されるように、異方性を有する材料４０を、分子の配向方向Ｚ１が斜め方向（例えば４５°）になるように、クロスニコルの偏光板１０（光の吸収軸がＸ方向、図１４中では上下方向）及び偏光板１１（光の吸収軸がＹ方向、図１４中では左右方向）の間に入れたとき、光が抜けることを確認することができる。

図１４（ｂ）に示されるように、異方性を有する材料４１を、分子の配向方向Ｚ２が水平方向（図１４（ｂ）中の左右方向）になるように、クロスニコルの偏光板１０（光の吸収軸がＸ方向、図１４中では上下方向）及び偏光板１１（光の吸収軸がＹ方向、図１４中では左右方向）の間に入れたとき、光が抜けないことを確認することができる。

図１４（ｃ）に示されるように、等方的な材料４２を、等方的な材料４２自体が斜め方向（例えば４５°）になるように（異方性を有する材料４０と同様な配置になるように）、クロスニコルの偏光板１０（光の吸収軸がＸ方向、図１４中では上下方向）及び偏光板１１（光の吸収軸がＹ方向、図１４中では左右方向）の間に入れたとき、光が抜けないことを確認することができる。

図１４（ｄ）に示されるように、等方的な材料４３を、等方的な材料４２自体が水平方向（図１４（ｂ）中の左右方向）になるように（異方性を有する材料４１と同様な配置になるように）、クロスニコルの偏光板１０（光の吸収軸がＸ方向、図１４中では上下方向）及び偏光板１１（光の吸収軸がＹ方向、図１４中では左右方向）の間に入れたとき、光が抜けないことを確認することができる。

次に、実施例２について説明をする。

バインダー材料（樹脂材料）（化合物Ａとｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅとの混合物）と、実施例１で用いられた異方性分子よりは異方性の大きい異方性分子（２-ｍｅｔｈｙｌ-１,４-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(４-((６-(ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ)ｈｅｘｙｌ)ｏｘｙ)ｂｅｎｚｏａｔｅ)）（第２の異方性材料）とを混合したレジンを用いたことを除いては、実施例１の方法と同じ方法で三次元構造物を製造した。

層内の分子配向状態の確認をするために、数層積層させたものを形成し、図１４に示されるように、クロスニコル状態の偏光板１０及び１１に挟んで確認をしたところ、偏光板の吸収軸方向と分子が並んでいると考えられる方向を合わせた場合（例えば図１４（ｂ）に示される配置関係）より、そこから４５°ずらした方向から造形物（三次元構造物）を入れた方が（例えば図１４（ａ）に示される配置関係）、実施例１の造形物（三次元構造物１－７）よりも大きく光が抜けてくることから、造形物内の分子（２-ｍｅｔｈｙｌ-１,４-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(４-((６-(ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ)ｈｅｘｙｌ)ｏｘｙ)ｂｅｎｚｏａｔｅ)）が並んでいて、得られた造形物（三次元構造物）は実施例１の造形物（三次元構造物１－７）よりもさらに大きな複屈折を持つことが確認できた。

＜実施例３＞
まず、Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ（アゾベンゼン）による分子の配向制御について、図１５を用いて説明をする。図１５は、アゾベンゼンの光照射や熱に伴う反応（構造変化）を示す図である。

図１５に示されるように、Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ（アゾベンゼン）に紫外光及び可視光を当て続けると、Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅのｃｉｓ-ｔｒａｎｓ（シス－トランス）転移が繰り返し起こる。照射する直線偏光ＵＶの振動方向と同じ方向の成分を持つ限り、Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ（アゾベンゼン）はｃｉｓ-ｔｒａｎｓ（シス－トランス）転移を続けるが、照射する直線偏光ＵＶの方向と垂直方向にアゾベンゼンが向くと、ＵＶを吸収できなくなるためｔｒａｎｓ（トランス）状態で転移が止まる。このようにしてＡｚｏｂｅｎｚｅｎｅ（アゾベンゼン）は、照射する直線偏光ＵＶに対して垂直の方向を向く。Ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ（アゾベンゼン）の方向に倣うように、異方性分子も方向が揃う。

次に、実施例３について説明をする。

バインダー材料（樹脂材料）（化合物Ａとｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅとの混合物）と、実施例１で用いられた異方性分子よりは異方性の大きい異方性分子（２-ｍｅｔｈｙｌ-１,４-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(４-((６-(ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ)ｈｅｘｙｌ)ｏｘｙ)ｂｅｎｚｏａｔｅ)）（第２の異方性材料）と、ａｚｏ（アゾ）系化合物（((ｄｉａｚｅｎｅ-１,２-ｄｉｙｌｂｉｓ(４,１-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ))ｂｉｓ(ｏｘｙ))ｂｉｓ(ｈｅｘａｎｅ-６,１-ｄｉｙｌ) ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）と、を混合したレジンを用いたことを除いては、実施例２の方法と同じ方法で三次元構造物を製造した。

層内の分子配向状態の確認するために、数層積層させたものを形成し、クロスニコル状態の偏光板に挟んで確認をしたところ、偏光板の吸収軸方向と分子が並んでいると思われる方向を合わせた場合より、そこから４５°ずらした方向から造形物を入れた方が実施例２の造形物（三次元構造物）よりも大きく光が抜けてくることから、造形物内の分子（２-ｍｅｔｈｙｌ-１,４-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(４-((６-(ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ)ｈｅｘｙｌ)ｏｘｙ)ｂｅｎｚｏａｔｅ)）が並んでいて、実施例３で得られた造形物（三次元構造物）は実施例２で得られた造形物（三次元構造物）よりもさらに大きな複屈折を持つことが確認できた。

実施例３の造形物（三次元構造物）が、実施例２の造形物（三次元構造物）よりも大きな複屈折を持つ理由は、アゾベンゼンを添加したことにより、より分子の方向が揃ったため（分子配向のオーダーが高くなったため）と考えられる。

＜実施例４＞
まず、Ｃｉｎｎａｍａｔｅ系材料（シンナメート系材料）による分子の配向制御について、図１６を用いて説明をする。図１６は、シンナメートの反応を示す図である。

図１６に示されるように、Ｃｉｎｎａｍａｔｅ系材料（シンナメート系材料）に直線偏光を照射すると、直線偏光とは垂直な方向にベンゼン環が向くようにＣｉｎｎｎａｍｏｙｌ基（シンナモイル基）は中心に四員環を形成する。このようにして、ベンゼン環の向いた方向に倣うように、異方性分子も方向が揃う。

次に、実施例４について説明をする。

バインダー材料（樹脂材料）（化合物Ａとｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅとの混合物）と、実施例１で用いられた異方性分子よりは異方性の大きい異方性分子（２-ｍｅｔｈｙｌ-１,４-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(４-((６-(ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ)ｈｅｘｙｌ)ｏｘｙ)ｂｅｎｚｏａｔｅ)）（第２の異方性材料）、とｃｉｎｎａｍｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（シンナミルアクリレート）とを混合したレジンを用いたことを除いては、実施例２の方法と同じ方法で三次元構造物を製造した。

層内の分子配向状態の確認するために、数層積層させたものを形成し、クロスニコル状態の偏光板に挟んで確認をしたところ、偏光板の吸収軸方向と分子が並んでいると思われる方向を合わせた場合より、そこから４５°ずらした方向から造形物（三次元構造物）を入れた方が実施例２の造形物（三次元構造物）よりも大きく光が抜けてくることから、造形物内（三次元構造物内）の分子（２-ｍｅｔｈｙｌ-１,４-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｉｓ(４-((６-(ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ)ｈｅｘｙｌ)ｏｘｙ)ｂｅｎｚｏａｔｅ)）が並んでいて、実施例４で得られた造形物（三次元構造物）は実施例２の造形物（三次元構造物）よりもさらに大きな複屈折を持つことが確認できた。

実施例４の造形物（三次元構造物）が、実施例２の造形物（三次元構造物）よりも大きな複屈折を持つ理由は、ｃｉｎｎａｍｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（シンナミルアクリレート）を添加したことにより、より分子の方向が揃ったため（分子配向のオーダーが高くなったため）と考えられる。

本技術は、上記の各実施形態及び各実施例に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。

また、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
［１］
第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、を含有する層を形成しつつ、該第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することと、を含み、
該層を形成しつつ、該第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを複数回で繰り返す、三次元構造物の製造方法。
［２］
前記第１の異方性材料が硬化性である、［１］に記載の三次元構造物の製造方法。
［３］
前記第１の異方性材料が配向性粒子材料である、［１］又は［２］に記載の三次元構造物の製造方法。
［４］
前記配向性粒子材料のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１．１以上である、［３］に記載の三次元構造物の製造方法。
［５］
前記第２の異方性材料が硬化性である、［１］から［４］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［６］
前記第２の異方性材料が配向性粒子材料である、［１］から［５］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［７］
前記配向性粒子材料のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１．１以上である、［６］に記載の三次元構造物の製造方法。
［８］
第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、［１］から［７］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［９］
前記感光性材料が硬化性である、［８］に記載の三次元構造物の製造方法。
［１０］
第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、［１］から［９］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［１１］
光重合開始剤を用いて前記層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、［１０］に記載の三次元構造物の製造方法。
［１２］
第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、［１］から［１１］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［１３］
前記感光性材料が硬化性である、［１２］に記載の三次元構造物の製造方法。
［１４］
光重合開始剤を用いて前記層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、［１２］又は［１３］に記載の三次元構造物の製造方法。
［１５］
前記層を硬化させることを更に含む、［１］から［１４］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［１６］
前記層を形成することがＳＬＡ法（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）光造形方式である、［１］から［１５］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［１７］
前記層を形成することがインクジェット方式である、［１］から［１５］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［１８］
前記層を形成することがプロジェクション方式である、［１］から［１５］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［１９］
前記層内の互いに異なる領域に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線を照射することを更に含む、［１］から［１８］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。
［２０］
［１９］に記載の製造方法によって得られ、少なくとも１つの前記層内に分子配向分布を有する、三次元構造物。
［２１］
［１９］に記載の製造方法によって得られ、少なくとも１つの前記層内に無配向領域を有する、三次元構造物。
［２２］
屈折率異方性を有する領域を含む、［２１］に記載の三次元構造物。
［２３］
［１］から［１９］のいずれか１つに記載の製造方法によって得られ、任意の波長帯の電磁波において透明である、三次元構造物。
［２４］
前記層が、少なくとも１種の樹脂材料を含有し、
該少なくとも１種の樹脂材料のうち、未硬化の該少なくとも１種の樹脂材料に対して温度制御しながら層を形成することを含む、［１］から［１９］のいずれか１つに記載の三次元構造物の製造方法。

１（１－１、１－２、１－３、１－４、１－５、１－６、１－７）・・・三次元構造物、
２・・・槽、
３－１・・・レーザー、
３－２・・・光源、
４－１・・・ガルバノミラー、
４－２・・・ＭＥＭＳミラー、
４－３・・・ＤＬＰ、
４－４・・・ＬＣｏＳ、
４－５・・・ＨＰＬＣ、
４－６・・・液晶パネル、
５・・・三次元構造物形成液、
６・・・ステージ、
７・・・上下動駆動装置、
７－１・・・上下動駆動部、
３０・・・偏光板、
１００（１００－１、１００－２、１００－３、１００－４、１００－５、１００－６、１００－７）・・・３Ｄプリンタ装置。

Claims (19)

1. 第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、を含有する層を形成しつつ、該第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することと、を含み、
   該層を形成しつつ、該第１の異方性材料の分子及び／又は第２の異方性材料の分子を配向することを複数回で繰り返す、三次元構造物の製造方法。
2. 前記第１の異方性材料が硬化性である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
3. 前記第１の異方性材料が配向性粒子材料である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
4. 前記配向性粒子材料のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１．１以上である、請求項３に記載の三次元構造物の製造方法。
5. 前記第２の異方性材料が硬化性である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
6. 前記第２の異方性材料が配向性粒子材料である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
7. 前記配向性粒子材料のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１．１以上である、請求項６に記載の三次元構造物の製造方法。
8. 第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
9. 前記感光性材料が硬化性である、請求項８に記載の三次元構造物の製造方法。
10. 第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
11. 光重合開始剤を用いて前記層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、請求項１０に記載の三次元構造物の製造方法。
12. 第１の異方性材料及び／又は第２の異方性材料と、感光性材料と、少なくも１種の樹脂材料と、を含有する層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
13. 前記感光性材料が硬化性である、請求項１２に記載の三次元構造物の製造方法。
14. 光重合開始剤を用いて前記層を形成しつつ、前記第１の異方性材料の分子及び／又は前記第２の異方性材料の分子を配向することを含む、請求項１２に記載の三次元構造物の製造方法。
15. 前記層を硬化させることを更に含む、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
16. 前記層を形成することがＳＬＡ法（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）光造形方式である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
17. 前記層を形成することがインクジェット方式である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
18. 前記層を形成することがプロジェクション方式である、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。
19. 前記層内の互いに異なる領域に、互いに異なる偏光方向を有するエネルギー線を照射することを更に含む、請求項１に記載の三次元構造物の製造方法。