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JP2025036558A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract

Figure 2025036558000001
【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池を提供する。高容量の二次電池を提供する。充放電特性の優れた二次電池を提供する。高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でも容量の低下が抑制される二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、電解液および外装体を有し、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、正極活物質が有するコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下であり、正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する領域を有し、電解液は、イオン液体を有し、外装体は、金属層と、金属層に積層されるポリマー層と、を有し、ポリマー層は、電解液と接する領域を有する二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、二次電池を有する電子機器、および二次電池を有する車両に関する。
または、本発明の一態様は、二次電池および電池制御回路を有する蓄電システムに関する。または、本発明の一態様は、蓄電システムを有する電子機器、および車両に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
非特許文献４では、金属フッ化物の物性について述べられている。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
特開２００２－２１６７６０号公報 特開２００６－２６１１３２号公報
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０） "， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９ Ｗ． Ｅ． Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ， "Ｆｌｏｕｒｉｄｅ Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ： ＩＩ、 Ｔｈｅ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＣａＦ２－ＢｅＦ２， ＭｇＦ２－ＢｅＦ２， ａｎｄ ＬｉＦ－ＭｇＦ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３） ３６［１］ １２－１７． Ｆｉｇ．０１４７１ Ｂｅｌｓｋｙ， Ａ． ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）： ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"， Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２） Ｂ５８ ３６４－３６９
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、急速充電可能な二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でも容量の低下が抑制される二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高温においても容量の低下が抑制される二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。
本発明の一態様は、急速充電でき、高い温度で使用でき、充電電圧を高めてエネルギー密度を高くすることができ、安全で、寿命の長い、極めて優れた二次電池を提供することを課題の一とする。
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、正極、負極、電解液および外装体を有し、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、正極活物質が有するコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下であり、正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する領域を有し、電解液は、イオン液体を有し、外装体は、金属層と、金属層に積層されるポリマー層と、を有し、ポリマー層は、電解液と接する領域を有する二次電池である。
また、上記構成において、イオン液体は、一般式（Ｇ１）で表されるイミダゾリウムカチオンを有し、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表すことが好ましい。
また、上記構成において、イオン液体は、一般式（Ｇ２）で表されるピリジニウムカチオンを有し、Ｒ６は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表すことが好ましい。
また、上記構成において、イオン液体は、四級アンモニウムカチオンを有することが好ましい。
また、上記構成において、四級アンモニウムカチオンは、一般式（Ｇ４）、一般式（Ｇ５）および一般式（Ｇ６）から選ばれる一以上であり、Ｒ１２乃至Ｒ１７およびＲ１８乃至Ｒ２４はそれぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、ｎ及びｍは１以上３以下であり、αは０以上６以下であり、βは０以上６以下であり、Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表すことが好ましい。
また、上記構成において、イオン液体は、一般式（Ｇ７）で表される三級スルホニウムカチオンを有し、Ｒ２５乃至Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、フェニル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表すことが好ましい。
また、上記構成において、イオン液体は、一般式（Ｇ８）で表される四級ホスホニウムカチオンを有し、Ｒ３２乃至Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表すことが好ましい。
また、上記構成において、イオン液体のアニオンとして（ＦＳＯ２）２Ｎ－または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－を有することが好ましい。
また、上記構成において、イオン液体のアニオンとして（ＦＳＯ２）２Ｎ－または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－を有し、負極は黒鉛を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、正極、負極、電解液および外装体を有し、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する領域を有し、電解液は、イオン液体を有し、イオン液体は、芳香族カチオン、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオンのうち一以上から選ばれるカチオンを有し、外装体は、金属層と、金属層に積層されるポリマー層と、を有し、ポリマー層は、電解液と接する領域を有し、負極は黒鉛を有し、２５℃環境下において電池電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θが１９．１０°以上１９．５０°以下と、２θが４５．４５°以上４５．６５°以下と、にそれぞれ回折ピークを有する二次電池である。
また、上記構成において、イオン液体のアニオンとして（ＦＳＯ２）２Ｎ－または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、正極、負極、および電解液を有し、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、リチウム、コバルトおよび酸素を有し、充電における温度が第１の温度以上、第２の温度未満の範囲である場合、充電の上限電圧を第１の値とし、充電における温度が第２の温度以上である場合、充電の上限電圧を第２の値とし、第１の温度は５℃以上１５℃未満であり、第２の温度は２５℃以上５５℃未満であり、第１の値は第２の値よりも０．０２Ｖ以上高く、第１の値は４．４５Ｖ以上４．６Ｖ以下である二次電池である。
また、上記構成において、正極活物質はマグネシウムおよびフッ素を有することが好ましい。
また、上記構成において、負極は、黒鉛を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池と、温度センサと、を有する電子機器である。
または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池と、温度センサと、を有する車両である。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池、およびその作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、急速充電可能な二次電池、およびその作製方法を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でも容量の低下が抑制される二次電池、およびその作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性又は信頼性の高い二次電池、およびその作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、高温においても容量の低下が抑制される二次電池、およびその作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い二次電池、およびその作製方法を提供することができる。
本発明の一態様により、急速充電でき、高い温度で使用でき、充電電圧を高めてエネルギー密度を高くすることができ、安全で、寿命の長い、極めて優れた二次電池を提供することができる。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は、二次電池の例を示す図である。 図２Ａは、二次電池の断面の例を示す図である。図２Ｂは、二次電池の断面の例を示す図である。 図３は、二次電池の例を示す図である。 図４Ａは、電極の例を示す図である。図４Ｂは、二次電池の作製方法の例を示す図である。図４Ｃは、二次電池の作製方法の例を示す図である。 図５Ａは、二次電池の作製方法の例を示す図である。図５Ｂは、二次電池の作製方法の例を示す図である。 図６Ａは、電極の例を示す図である。図６Ｂは、二次電池の作製方法の例を示す図である。図６Ｃは、二次電池の作製方法の例を示す図である。図６Ｄは、二次電池の作製方法の例を示す図である。 図７Ａは、二次電池の構成例を示す図である。図７Ｂは、二次電池の構成例を示す図である。図７Ｃは、二次電池の構成例を示す図である。 図８は、二次電池の構成例を示す図である。 図９Ａは、電池パックの構成例を示す図である。図９Ｂは、電池パックの構成例を示す図である。 図１０Ａは、電池パックの構成例を示す図である。図１０Ｂは、電池パックの構成例を示す図である。図１０Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。図１０Ｄは、電池パックの構成例を示す図である。 図１１Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１１Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１１Ｃは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１１Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１１Ｅは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。 図１２Ａは、曲率半径を説明する図である。図１２Ｂは、曲率半径を説明する図である。図１２Ｃは、曲率半径を説明する図である。 図１３Ａは、曲率半径を説明する図である。図１３Ｂは、曲率半径を説明する図である。図１３Ｃは、曲率半径を説明する図である。図１３Ｄは、曲率半径を説明する図である。 図１４Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１４Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１４Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１４Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。 図１５Ａは、電池パックの構成例を示す。図１５Ｂは、電池パックの構成例を示す。図１５Ｃは、電池パックの構成例を示す。 図１６Ａは、蓄電システムの構成例を示す。図１６Ｂは、蓄電システムの作製方法の例を示す。図１６Ｃは、蓄電システムの作製方法の例を示す。図１６Ｄは、蓄電システムの作製方法の例を示す。 図１７Ａは、車両の一例を説明する図である。図１７Ｂは、車両の一例を説明する図である。図１７Ｃは、車両の一例を説明する図である。 図１８Ａは、車両の一例を説明する図である。図１８Ｂは、蓄電システムの一例を説明する図である。 図１９Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。 図２０は、電子機器の一例を説明する図である。 図２１Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図２１Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図２１Ｃは、二次電池の一例を説明する図である。図２１Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。図２１Ｅは、二次電池の一例を説明する図である。図２１Ｆは、電子機器の一例を説明する図である。図２１Ｇは、電子機器の一例を説明する図である。 図２２は、電子機器の例を説明する図である。 図２３Ａは、電子機器の例を説明する図である。図２３Ｂは、電子機器の例を説明する図である。図２３Ｃは、電子機器の例を説明する図である。 図２４Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２４Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。 図２５は、二次電池のサイクル特性を示す図である。 図２６Ａは、二次電池の充放電カーブを示す図である。図２６Ｂは、二次電池の充放電カーブを示す図である。 図２７Ａは、二次電池の充放電カーブを示す図である。図２７Ｂは、二次電池の充放電カーブを示す図である。 図２８Ａは、二次電池の充放電カーブを示す図である。図２８Ｂは、二次電池の充放電カーブを示す図である。 図２９Ａは、二次電池の充放電カーブを示す図である。図２９Ｂは、二次電池の充放電カーブを示す図である。 図３０Ａは、二次電池の充放電カーブを示す図である。図３０Ｂは、二次電池の充放電カーブを示す図である。 図３１は、二次電池の充放電カーブを示す図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
（実施の形態１）
本実施の形態は、本発明の一態様の二次電池の一例について説明する。
二次電池において、充電電圧を高めることにより、放電容量を増大させることができる。またエネルギー密度を高めることもできる。
一方、二次電池は、充電電圧を高くすると、充放電サイクルに伴う容量の低下が顕著に生じる場合がある。高い充電電圧では例えば、正極活物質の結晶構造が不安定になる場合がある。
例えば、正極活物質としてキャリアイオンとなる金属（以下、金属Ａ）を有する材料を用いる場合を考える。充電反応に伴い、正極活物質から金属Ａが脱離する。充電電圧を高くするのに伴い、正極活物質から多量の金属Ａが脱離し、正極活物質の結晶構造が大きく変化する場合がある。金属Ａの挿入脱離に伴う結晶構造の変化が不可逆である場合には、徐々に結晶構造が崩れ、充放電サイクルに伴う容量の低下が顕著に生じる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池は、高い充電電圧において、繰り返し充電を行っても、結晶構造の崩れを抑制し、充放電サイクルに伴う容量の低下を抑制することができる。
また、後述する実施例に示す通り、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において、正極として本発明の一態様の正極活物質を有する正極を用い、さらに、電解液の主溶媒としてイオン液体を用いることにより、充放電サイクルに伴う容量の低下をさらに抑制し、顕著に優れた二次電池の特性が実現されることが見いだされた。
イオン液体はカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体は常温溶融塩と呼ばれる場合がある。
イオン液体は、揮発性、引火性が低く、広い温度範囲において安定である。高温においても揮発しづらいため、電解液からのガスの発生による二次電池の膨張を抑制することができる。よって、高温においても二次電池の動作が安定である。また、引火性が低く、難燃性である。
イオン液体を用いることにより、高温での使用が可能であり、安全性の高い二次電池を実現することができる。
例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の有機溶媒においては、その沸点は１５０℃より低く、揮発性が高いため、高温での使用によりガスが発生し、二次電池の外装体が膨張する場合がある。また、有機溶媒は、５０℃以下に引火点を有する場合がある。
一方、イオン液体は揮発性が低く、分解等の反応が生じる温度よりも低い温度、例えば３００℃程度までは極めて安定であるといえる。
このように、イオン液体は高温においても安定であることがわかる。一方、二次電池を構成する他の要素、例えば正極活物質、負極活物質、外装体、等が高温において変化する場合、特に不可逆的な変化をする場合には、二次電池の顕著な容量低下を招く場合がある。
例えば、高温における充電により正極活物質を構成する材料の結晶構造に不可逆的な変化が生じる場合には、二次電池において、劣化が顕著に生じる。例えば、充放電のサイクルに伴う容量の低下が顕著に生じる場合がある。温度が高く、加えて充電電圧が高い場合には、正極の結晶構造はさらに不安定になる場合がある。
本発明の一態様の二次電池においては、高い充電電圧、および高い温度において結晶構造が極めて安定な正極活物質を用いることにより、温度が高く、加えて充電電圧が高い場合においても、優れた特性を実現することができ、イオン液体の効果を充分に発揮することができる。すなわち、本発明の一態様の二次電池の構成を用いることにより得られる顕著な特性向上は、本発明の一態様の正極活物質との組み合わせにより見いだされるものである。
また、本発明の一態様の正極活物質は、後述する通り、元素Ｘを有することが好ましく、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘ、あるいは元素Ｘに加えてハロゲンを有することにより、正極活物質表面におけるイオン液体との反応の抑制が示唆される。上述の通り、イオン液体は高温においても極めて安定である。一方、本発明の一態様の二次電池においては、反応電位の幅が極めて広い。そのように広い反応電位においては、活物質表面においてイオン液体との反応が懸念される場合があり、本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、イオン液体との反応を抑制し、さらに安定な二次電池の実現が示唆される。
本発明の一態様の二次電池の構成を用いることにより例えば、充電の上限電圧を高くしても、繰り返し充電を行うことが可能な二次電池を実現することができる。例えば、充電の上限電圧を好ましくは４．４５Ｖ以上、より好ましくは４．４７Ｖ以上、さらに好ましくは４．４９Ｖ以上、例えば４．５Ｖ程度として、繰り返し充電を行うことが可能な二次電池を実現することができる。また、本発明の一態様の二次電池の構成を用いることにより、充電の上限電圧を高くしても放電容量の低下を顕著に抑制することができる。
本発明の一態様の二次電池の構成において、充電における温度がｔ（１）［℃］以上ｔ（２）［℃］未満の範囲である場合には充電の上限電圧をｖ（１）［Ｖ］とし、充電における温度がｔ（２）［℃］以上である場合には充電の上限電圧をｖ（２）［Ｖ］とすることが好ましい。ここで、ｔ（１）は５以上１５以下の値であることが好ましく、ｔ（２）は２５以上５５未満の値であることが好ましい。またｖ（１）はｖ（２）よりも０．０２以上大きな値であることが好ましく、ｖ（１）は４．４５以上４．６以下の値であることが好ましい。
本発明の一態様の二次電池の構成を用いることにより例えば、４２℃以上の高温においても、高い充電電圧において、繰り返し充電を行うことが可能な二次電池を実現することができる。例えば、環境温度を４２℃以上とし、充電の上限電圧を好ましくは４．３７Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上、さらに好ましくは４．４２Ｖ以上、さらに好ましくは４．４４Ｖ以上、例えば４．４５Ｖ程度として、繰り返し充電を行うことが可能な二次電池を実現することができる。
また、さらに高い温度においても、優れた二次電池を実現することができる。例えば、４２℃以上２００℃以下、あるいは４２℃以上１８０℃以下、あるいは４２℃以上１５０℃以下、あるいは４２℃以上１２０℃以下、あるいは４２℃以上１００℃以下、あるいは４２℃以上９０℃以下において安定に動作する二次電池が実現できる場合がある。
本発明の一態様の二次電池は例えば、累積５７０００ｍＡｈ／ｇの電荷量の放電を行った後の放電容量が、１６０ｍＡｈ／ｇ以上である。ここで例えば、放電容量は０．２Ｃにおいて測定されることが好ましい。また、累積の電荷量および放電容量は、正極活物質重量あたりで算出することが好ましい。
また、本発明の一態様の二次電池は例えば、２５℃において、充電電圧を４．５Ｖとし、３００回の充電を行った後の放電容量が、１６０ｍＡｈ／ｇ以上である。ここで例えば、放電容量は０．２Ｃにおいて測定されることが好ましい。また、累積の電荷量および放電容量は、正極活物質重量あたりで算出することが好ましい。
また、本発明の一態様の二次電池は、電池制御回路と組み合わせて用いられることが好ましい。該電池制御回路は例えば、充電の制御を行う機能を有することが好ましい。充電の制御とは例えば、二次電池のパラメータを監視し、状態に合わせて充電の条件を変更することを指す。監視する二次電池のパラメータの一例としては、二次電池の電圧、電流、温度、電荷量、インピーダンス、等が挙げられる。
また、本発明の一態様の二次電池は、センサと組み合わせて用いられることが好ましい。該センサは例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、および赤外線の一以上を測定することができる機能を有することが好ましい。
また、本発明の一態様の二次電池は、センサにより測定された値に応じて、充電の制御が行われることが好ましい。温度センサを用いた二次電池の制御の一例について、後述する。
［正極活物質］
以下に、本発明の一態様の二次電池に用いることが好ましい正極活物質について説明する。
＜正極活物質の構造＞
正極活物質は、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有する場合、あるいは元素Ｘに加えてハロゲンを有する場合、正極活物質の表面における電気伝導度が抑制される場合がある。
また、本発明の一態様の正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍ）を有する。元素Ｍは例えば、遷移金属である。本発明の一態様の正極活物質は例えば元素Ｍとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍの位置に置換されてもよい。また本発明の一態様の正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。
本発明の一態様の正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ－３ｍで表されることが好ましい。
層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
本発明の一態様の正極活物質は化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２で表される場合がある。
元素Ｘを有する、本発明の一態様の正極活物質では、充電深度が０．８以上の場合において、空間群Ｒ－３ｍで表され、スピネル型結晶構造ではないものの、元素Ｍ（例えばコバルト）、元素Ｘ（例えばマグネシウム）、等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する場合がある。本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
充電に伴うキャリアイオンの脱離により、正極活物質の構造は不安定となる。擬スピネル型結晶構造は、キャリアイオンが脱離したにもかかわらず、高い安定性を保つことができる構造である、といえる。
本発明の充電深度が高い場合において、擬スピネル型構造を有する正極活物質を二次電池に用いることにより、例えばリチウム金属の電位を基準として４．５７Ｖ以上４．６５Ｖ未満、あるいは４．５９Ｖ以上４．６３未満、例えば４．６Ｖ程度の電圧において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が好ましくは４．４５Ｖ以上４．６Ｖ以下、より好ましくは４．４７Ｖ以上４．５５Ｖ未満、さらに好ましくは４．４９Ｖ以上４．５３Ｖ未満、例えば４．５Ｖ程度において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
本発明の一態様の正極活物質において、充電深度０の体積におけるユニットセルの体積と、充電深度０．８２の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下が好ましく、２．２％以下がさらに好ましい。
擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。
なお、本発明の一態様の正極活物質は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
元素Ｘの原子数は、元素Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示す元素Ｘの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
元素Ｍとしてコバルトおよびニッケルを有する場合には、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
本発明の一態様の正極活物質は、上記に挙げた材料に限られない。
正極活物質として例えば、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の材料を用いることができる。ポリアニオン系の材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する材料を用いることができる。
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
ポリアニオン系の材料として例えば、酸素と、金属Ａと、金属Ｍと、元素Ｚと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、元素ＺはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
また、一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いてもよい。
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系材料を用いてもよい。
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。
また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いてもよい。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
本発明の一態様の正極活物質として、上記に挙げる材料のうち、二以上を混合して用いてもよい。
一般的な二次電池において、充電電圧が高くなるのに伴い、正極活物質の構造が不安定となり、正極活物質が有する元素Ｍが電解液中に溶出する場合がある。元素Ｍが電解液中に溶出することにより例えば、正極の容量が低下してしまう場合がある。正極の容量の低下は、二次電池の容量の低下を招く。また、電解液中に溶出した元素Ｍが、二次電池の負極の表面に析出する場合がある。析出した元素Ｍの負極の反応の阻害は、二次電池の容量の低下を招く。
本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池では、高い充電電圧においても正極活物質の構造が安定であるため、正極活物質が有する元素Ｍの電解液中への溶出を抑制することができる。
［電解液］
本発明の一態様の二次電池は、電解液を有することが好ましい。本発明の一態様の二次電池が有する電解液は、イオン液体と、キャリアイオンとなる金属を含む塩と、を有することが好ましい。
キャリアイオンとなる金属がリチウムである場合には、キャリアイオンとなる金属を含む塩として例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
特にフルオロスルホン酸アニオン、フルオロアルキルスルホン酸アニオンとの金属塩が好ましい場合があり、なかでも（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ－（ｎ＝０以上３以下）で表されるアミド系アニオンとの金属塩は高温における安定性が高い上に酸化還元耐性も高く、好ましい場合がある。
イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンや、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、電解液はイオン液体に加えて例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合した非プロトン性溶媒を有してもよい。
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、スクシノニトリル、アジポニトリル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
イミダゾリウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ１）中において、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。また、Ｒ５の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
ピリジニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いてもよい。一般式（Ｇ２）中において、Ｒ６は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。また、Ｒ６の主鎖に置換基が導入されていてもよい。導入される置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ３）、（Ｇ４）、（Ｇ５）および（Ｇ６）で表されるイオン液体を用いることができる。
一般式（Ｇ３）中、Ｒ２８乃至Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１２乃至Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
一般式（Ｇ５）中、Ｒ１８乃至Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表す。
一般式（Ｇ６）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまたはβが０であるとは、無置換であることを表す。また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。
三級スルホニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ７）中において、Ｒ２５乃至Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、を表す。または、Ｒ２５乃至Ｒ２７として、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を用いてもよい。
四級ホスホニウムカチオンを有するイオン液体として例えば、下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン液体を用いることができる。一般式（Ｇ８）中において、Ｒ３２乃至Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、を表す。または、Ｒ３２乃至Ｒ３５として、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を用いてもよい。
一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ８）に示すＡ－として、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、およびパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等の一以上を用いることができる。
１価のアミド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ－（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のアミド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などを用いることができる。１価のメチド系アニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ－（ｎ＝０以上３以下）、１価の環状のメチド系アニオンとしては、（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ－（ＣＦ３ＳＯ２）などを用いることができる。フルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）－（ｍ＝０以上４以下）などが挙げられる。フルオロアルキルボレートアニオンとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１－ｋ）４－ｎ｝－（ｎ＝０以上３以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などが挙げられる。フルオロアルキルホスフェートアニオンとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１－ｋ）６－ｎ｝－（ｎ＝０以上５以下、ｍ＝１以上４以下、ｋ＝０以上２ｍ以下）などが挙げられる。
また、一価のアミド系アニオンとして例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオンの一以上を用いることができる。
また、イオン液体は、ヘキフルオロホスフェートアニオンおよびテトラフルオロボレートアニオンの一以上を有してもよい。
以降、（ＦＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンをＦＳＡアニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンをＴＦＳＡアニオンと表す場合がある。
上記一般式（Ｇ１）のカチオンの具体例として、例えば構造式（１１１）乃至構造式（１７４）が挙げられる。
上記一般式（Ｇ２）のカチオンの具体例として、例えば構造式（７０１）乃至構造式（７１９）が挙げられる。
上記一般式（Ｇ４）のカチオンの具体例として、例えば構造式（５０１）乃至構造式（５２０）が挙げられる。
上記一般式（Ｇ５）のカチオンの具体例として、例えば構造式（６０１）乃至構造式（６３０）が挙げられる。
上記一般式（Ｇ６）のカチオンの具体例として、例えば構造式（３０１）乃至構造式（３０９）、および構造式（４０１）乃至構造式（４１９）が挙げられる。
また、構造式（３０１）乃至構造式（３０９）、および構造式（４０１）乃至構造式（４１９）には、一般式（Ｇ６）において、ｍが１の例を示すが、構造式（３０１）乃至構造式（３０９）、および構造式（４０１）乃至構造式（４１９）において、ｍを２、あるいは３に替えても構わない。
また、上記一般式（Ｇ７）のカチオンの具体例として、例えば構造式（２０１）乃至構造式（２１５）が挙げられる。
本発明の一態様の二次電池においては、本発明の一態様の正極活物質を用い、かつ、電解液が上記に示すイオン液体を有することにより、高い充電電圧において二次電池を繰り返し使用する場合においても、容量の低下を抑制し、顕著に優れた特性を実現することができる。
［負極活物質］
二次電池の負極活物質として、キャリアイオンの挿入脱離により充放電反応を行うことが可能な材料、およびキャリアイオンとなる金属Ａとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料、等を用いることができる。
負極材料として、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等の炭素系材料を用いることができる。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。すなわち例えば、リチウムイオン二次電池の充電電圧を高めることができる。よって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。あるいは、ｘは例えば、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
一般的な二次電池において、電解液中に正極活物質が有する元素Ｍが電解液中に溶出し、負極表面に析出する場合がある。析出した元素Ｍの負極の反応の阻害は、二次電池の容量の低下を招く。
例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合を考える。黒鉛は電池反応において、層間へキャリアイオンが挿入、および脱離する。例えば黒鉛粒子の表面のうち、層の断面が露出する領域においてキャリアイオンの挿入および脱離が生じる。粒子の表面の特定の領域においてのみ効率よく電池反応が生じるため、例えば、粒子表面への元素Ｍの析出の影響をより顕著に受けやすいことが示唆される。
本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池では、前述の通り、正極活物質が有する元素Ｍの電解液中への溶出を抑制することができる。よって例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合においても、高い充電電圧で繰り返し二次電池を使用しても、高い電池容量を維持することができる。
また、イオン液体を用いることにより、充放電に伴う黒鉛の劣化が抑制される可能性がある。
また、本発明の一態様の二次電池において、電解液が有するキャリアイオンの濃度を高めることにより、黒鉛へのカチオンへの挿入が抑制され、二次電池の寿命が長くなる場合がある。
イオン液体を有する電解液において、電解液が有するキャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、リチウム塩の濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ未満がさらに好ましい。
［二次電池の例］
図１に、蓄電装置の一例として、フィルム状の外装体を用いた二次電池を示す。フィルム状の外装体を用いた二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図１はフィルム状の外装体を用いた二次電池として、二次電池５００の外観図を示す。また、図２Ａおよび図２Ｂは、図１に一点鎖線で示すＡ１－Ａ２断面およびＢ１－Ｂ２断面を示す。二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
図１および図２に示す二次電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４と、それぞれ超音波接合される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
また、図１では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図３に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の二次電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
＜外装体＞
二次電池５００において、外装体５０９には例えば、金属薄膜の両面にポリマー層等が被覆されたフィルムを用いることができる。より具体的には例えば、金属薄膜として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を用い、外装体の内面となる面に第１のポリマー層を設け、外装体の外面となる面に第２のポリマー層を設け、第１のポリマー層、第１のポリマー層上の金属薄膜、金属薄膜上の第２のポリマー層、の三層構造のフィルムを用いることができる。第１のポリマー層および第２のポリマー層は、絶縁性合成樹脂膜であることが好ましい。また、第１のポリマー層および第２のポリマー層として、熱可塑性樹脂を用いることができ、特に第１のポリマー層に熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
第１のポリマー層および第２のポリマー層として、イオン液体との反応を抑制する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、等の材料からなる膜を用いることができる。ポリアミドとして例えばナイロンを用いることができる。
また図２では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
［二次電池の作製方法の例］
次に二次電池の作製方法の一例について説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図４Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図４Ａに示す例に限られない。
図４Ｂには、積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図４Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。例えば図５Ａに示すように、外装体５０９において、第１の辺に沿う封止部５２１と、第２の辺に沿う封止部５２２を封止し、第３の辺の封止は行わない。ここで封止部５２２において、正極リード電極５１０と外装体５０９との間、および負極リード電極５１１と外装体５０９との間にそれぞれ、接合層を挟んで、外装体５０９の封止を行ってもよい。次に、第３の辺に位置する開口部から、電解液５０８を導入する。その後、図５Ｂに示すように、第３の辺に沿う封止部５２３を封止する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
次に、二次電池を作製した後のエージングについて説明する。二次電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。ここで、正極や負極の反応電位が電解液５０８の電位窓の範囲を超える場合には、二次電池の充放電により電解液の分解が生じる場合がある。電解液の分解によりガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。
また、過度に抵抗が高くなると、負極電位が下がることによって、黒鉛へのリチウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが増えてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、負極電極の電位が充電電圧上昇によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
［正極、負極およびセパレータの積層例］
次に、正極、負極およびセパレータの積層の様々な例を示す。
図６Ａに示す構成では、１枚のセパレータ１２３が正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように複数回折り返されている。図６Ａに示す構成では、正極１１１において正極活物質層１２２は正極集電体１２１の両面、または片面に設けられ、負極１１５において負極活物質層１２６は負極集電体１２５の両面、または片面に設けられる。図６Ａに示す構成では、６組の正極活物質層１２２と負極活物質層１２６がセパレータ１２３を挟んで向かい合っており、セパレータ１２３を少なくとも５回以上折り返すことが好ましい。また、セパレータ１２３は、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように設けるだけでなく、延長して複数の正極１１１と負極１１５を一まとめに結束するようにしてもよい。
図６Ｄは、捲回したセパレータ複数の電極組立体が覆われる例を示す。図６Ｂは第１の電極組立体１３０、図６Ｃは第２の電極組立体１３１の断面図である。図６Ｄは、図１の一点破線Ａ１－Ａ２における断面図である。なお、図６Ｄでは図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、第２の電極組立体１３１およびセパレータ１２３を抜粋して示す。
図６Ｂに示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図６Ｃに示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
図６Ｄに示すように、二次電池５００は、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を有する。さらに図６Ｄに示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１は、捲回したセパレータ１２３によって覆われている。
［二次電池の例２］
図７Ａに示す捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。負極９３１、正極９３２およびセパレータ９３３からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。
図７Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９５０を収納することで、図７Ｃに示す二次電池９１３を作製することができる。捲回体９５０は、端子９５１および端子９５２を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。端子９５１および端子９５２は例えば、リード電極である。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２には、外装体５０９として述べた材料、および形態等を用いることができる。
また、図７Ｂおよび図７Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９５０を収納してもよい。
また、図８には、筐体９３０として角柱型のケースを用いる例を示す。筐体９３０として例えば角柱型の缶を用いることができる。また、筐体９３０は例えば、円柱等の形状を有してもよい。缶については例えば、後述する電池缶に関する記載を参照することができる。
捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図８では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
［電池パックの例１］
図９Ａ及び図９Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００および二次電池９１３を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図９Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２を有する。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
回路基板９００は、端子９１１と、電池制御回路９１２と、を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び電池制御回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
電池制御回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
また、電池パックは、温度センサを有することが好ましい。
＜電池制御回路＞
電池制御回路９１２は、電池制御回路として用いることができる。電池制御回路９１２は充電制御回路を有することが好ましい。また、電池制御回路９１２はスイッチを有する。該スイッチは例えばトランジスタを用いて構成することができる。
二次電池９１３の端子９５１に接続され、二次電池９１３から出力される電力を伝送する第１の伝送路は、電池制御回路９１２が有する充電制御回路の端子と電気的に接続される。また、二次電池９１３の端子９５２に接続されている第２の伝送路は、電池制御回路９１２に設けられるスイッチと電気的に接続される。該スイッチは、第２の伝送路を遮断する機能を有する。スイッチは、導通および遮断動作を制御しており、供給及び遮断を切り替える切替手段とも呼べる。
電池制御回路９１２がマイクロショートなどの異常を検知した場合には、第２の伝送路を遮断するスイッチのゲートに信号を入力することで第２の伝送路を遮断することができる。第２の伝送路を遮断すれば、充電器からの電流の供給の停止、または二次電池９１３が搭載されるモバイル機器への電流の供給の停止を行うことができる。また、第２の伝送路を遮断するスイッチのゲートへ印加する信号電圧をメモリ回路（酸化物半導体を用いたトランジスタを含む）で保持することで、遮断を長時間維持することができる。従って、安全性の高い充電制御システムとすることができる。
二次電池９１３に充電器から電力を供給して充電する場合、二次電池９１３は充電状態となり、電極９７１及び電極９７２における電圧や電流などの挙動を電池制御回路９１２で監視し、異常を検知した場合には、第２の伝送路を遮断して充電を停止する。
充電器とは例えば、外部電源と接続するアダプターを有する機器や、無線信号を用いて電力伝送を行う機器を指している。なお、充電器がモバイル機器等の電子機器に内蔵されている場合もある。
＜温度による制御の例＞
次に、本発明の一態様の二次電池を、環境温度に合わせて制御する例について説明する。温度の測定は温度センサを用いて行うことができる。
本発明の一態様の二次電池は、極めて高い充電電圧により繰り返し充放電を行うことができる。また、後述する実施例に示す通り、本発明の一態様の二次電池において、より温度が低い場合には、より高い充電電圧において二次電池を安定に繰り返し動作させることができる。
以下に、本発明の一態様の二次電池において、温度に応じて充電条件を制御する例を説明する。
充電における温度が第１の温度以上、第２の温度未満の範囲である場合、充電の上限電圧を第１の値とする。充電における温度が第２の温度以上である場合、充電の上限電圧を第２の値とする。
第１の温度は例えば５℃以上１５℃未満であり、第２の温度は２５℃以上５５℃未満である。あるいは第１の温度は例えば８℃以上１５℃未満であり、第２の温度は３０℃以上５５℃未満である。
第１の値は前記第２の値よりも０．０２Ｖ以上高く、あるいは０．０４Ｖ以上高く、あるいは０．０６Ｖ以上高く、あるいは０．０８Ｖ以上高く、例えば０．０５Ｖである。
第１の値は４．４５Ｖ以上４．６Ｖ以下、より好ましくは４．４７Ｖ以上４．６Ｖ未満、さらに好ましくは４．４７Ｖ以上４．５５Ｖ未満、４．４９Ｖ以上４．５３Ｖ未満、例えば４．５Ｖ程度である。
上記の通り、二次電池の充電条件を制御することにより、二次電池の劣化を抑制し、寿命を延ばすことができる。
［電池パックの例２］
なお、電池パックの構造は、図９に限定されない。
例えば、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１０Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１０Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図８Ａ及び図８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図１０Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１０Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図１０Ｃに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１０Ｄに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、電池制御回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１１Ａ乃至図１１Ｅを用いて説明する。
［さまざまな構成例］
図１１Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１１Ｄ、図１１Ｅはそれぞれ、図１１Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２、および切断線Ｂ１－Ｂ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された電極積層体２１０と、を有する。電極積層体２１０は、少なくとも正極２１１ａおよび負極２１１ｂが積層された構造を有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。なお、図１１Ｂ等では省くが、正極２１１ａと負極２１１ｂの間には例えば、セパレータが配置される。
次に、外装体２５１について図１１Ｂ、図１１Ｃ、図１１Ｄ、図１１Ｅを用いて説明する。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図１１Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１１Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１１Ｂ、図１１Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
また、図１１Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１１Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。リード２１２ａは領域２１５ａにおいて正極２１１ａと接合される。
図１１Ｅに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１１Ｅは、図１１Ａ中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
また、図１１Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
面の曲率半径について、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃを用いて説明する。図１２Ａにおいて、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１２Ｂに曲面１７００の上面図を示す。図１２Ｃに、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１３Ａ）。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１３Ｂ）。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１３Ｃに示す形状や、波状（図１３Ｄ）、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１４Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池４００は、図１４Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）４０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）４０２を有している。これら正極キャップ４０１と電池缶（外装缶）４０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）４１０によって絶縁されている。
図１４Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１４Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１４Ｃは蓄電システム４１５の一例を示す。蓄電システム４１５は複数の二次電池４００を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体４２５で分離された導電体４２４に接触し、電気的に接続されている。導電体４２４は配線４２３を介して、制御回路４２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線４２６を介して制御回路４２０に電気的に接続されている。制御回路４２０として、上記に述べた電池制御回路９１２を適用することができる。
図１４Ｄは、蓄電システム４１５の一例を示す。蓄電システム４１５は複数の二次電池４００を有し、複数の二次電池４００は、導電板４１３及び導電板４１４の間に挟まれている。複数の二次電池４００は、配線４１６により導電板４１３及び導電板４１４と電気的に接続される。複数の二次電池４００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池４００を有する蓄電システム４１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池４００が、並列に接続された後さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池４００の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池４００が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池４００が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム４１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１４Ｄにおいて、蓄電システム４１５は制御回路４２０に配線４２１及び配線４２２を介して電気的に接続されている。配線４２１は導電板４１３を介して複数の二次電池４００の正極に、配線４２２は導電板４１４を介して複数の二次電池４００の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［電池パックの例３］
次に本発明の一態様の蓄電システムの例について、図１５を用いて説明する。
図１５Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図である。図１５Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池パック５３１において例えば、図１５Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。制御回路５９０に上記に述べた電池制御回路９１２を適用することができる。
あるいは、図１５Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。例えば、本発明の一態様の制御回路の一部分が回路システム５９０ａに、他の一部分が回路システム５９０ｂに、それぞれ設けられる。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
二次電池５１３として、先に述べた様々な二次電池を用いることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態は、本発明の一態様の二次電池と、電池制御回路とが搭載される蓄電システムの一例について説明する。
図１６Ａは、フレキシブルなフィルムである可撓性基板上に形成された電池制御回路９１２を二次電池９１３に実装させた蓄電システムの概念図である。回路基板９００は可撓性基板を用いて構成される。また、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄは図１６Ａに示す蓄電システムの作製方法を説明する図である。
図１６Ｂは、二次電池９１３を示す。二次電池９１３は端子９５１および端子９５２を有する。図１６Ｃは、回路基板９００を広げた様子を示す。
図１６Ｄに示すように、回路基板９００を曲げて、二次電池９１３に巻き付けるように装着し、図１６Ａに示す蓄電システムを形成することができる。
本発明の一態様の蓄電システムは、二次電池９１３と、電池制御回路９１２と、を有する。また、電池制御回路９１２はスイッチを有する。該スイッチは例えばトランジスタを用いて構成することができる。
また、本発明の一態様の蓄電システムは、層９１６と、回路基板９００上に形成されたアンテナ９１４と、を有することが好ましい。層９１６は例えば絶縁シートである。アンテナ９１４は例えば、電池制御回路９１２に電気的に接続される。電池制御回路９１２は例えば、アンテナ９１４からの信号を授受するための回路、例えば変調回路、復調回路、等を有する。
二次電池９１３の端子９５１に接続され、二次電池９１３から出力される電力を伝送する第１の伝送路は、電極９７１を介して充電制御回路の端子と電気的に接続される。また、二次電池９１３の端子９５２に接続されている第２の伝送路は、電極９７２を介して第２の伝送路を遮断するスイッチと接続されている。スイッチは、導通および遮断動作を制御しており、供給及び遮断を切り替える切替手段とも呼べる。
電池制御回路９１２を回路基板９００上に形成する作製方法は、半導体基板上に形成した後、剥離方法を用いて剥離後に回路基板９００上に固定する方法を用いる。剥離方法においては、公知の技術を用いることができる。また、半導体基板上に形成した後、裏面を研磨した後、回路基板９００上に固定する方法でもよい。また、レーザー光を用いて部分的に切り取った、所謂レーザーカット後、回路基板９００上に固定する方法でもよい。また、直接、電池制御回路９１２を回路基板９００上に形成する方法でもよい。また、ガラス基板上に形成した電池制御回路９１２を剥離し、回路基板９００上に固定する方法を用いることもできる。
電池制御回路９１２がマイクロショートなどの異常を検知した場合には、第２の伝送路を遮断するスイッチのゲートに信号を入力することで第２の伝送路を遮断することができる。第２の伝送路を遮断すれば、充電器からの電流の供給の停止、または電池制御回路９１２に接続される電子機器等への電流の供給の停止を行うことができる。また、第２の伝送路を遮断するスイッチのゲートへ印加する信号電圧をメモリ回路（酸化物半導体を用いたトランジスタを含む）で保持することで、遮断を長時間維持することができる。従って、安全性の高い蓄電システムとすることができる。
二次電池９１３に充電器から電力を供給して充電する場合、二次電池９１３は充電状態となり、電極９７１及び電極９７２における電圧や電流などの挙動を電池制御回路９１２で監視し、異常を検知した場合には、第２の伝送路を遮断して充電を停止する。
充電器とは例えば、外部電源と接続するアダプターを有する機器や、無線信号を用いて電力伝送を行う機器を指している。なお、充電器がモバイル機器等の電子機器に内蔵されている場合もある。
本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様の二次電池を搭載する例を示す。車両として例えば自動車、二輪車、自転車、等が挙げられる。
本発明の一態様の二次電池は、エネルギー密度が高い。また寿命が長く信頼性に優れる。また本発明の一態様の二次電池を電池制御回路と組み合わせて用いることにより、二次電池の寿命をさらに長くできる場合があり、好ましい。また、本発明の一態様の二次電池を電池制御回路と組み合わせて用いることにより、該二次電池が搭載される電子機器、車両等の安全性を高めることができる。
以下には、本発明の一態様の二次電池と、電池制御回路とを組み合わせた蓄電システムを、車両に搭載する例について説明するが、以下に示す構成において、車両に実装される蓄電システムは、上記に述べた電池制御回路を有さない構成とすることもできる。例えば、本発明の一態様の二次電池のみを、以下に示す車両に適用してもよい。
蓄電システムを車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃにおいて、本発明の一態様である蓄電システムを用いた車両を例示する。図１７Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。自動車８４００は蓄電システムを有する。蓄電システムは電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電システムは、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電システムは、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどに電力を供給することができる。
図１７Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電システム８０２４にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１７Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電システム８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電システム８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電システムの充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図１７Ｃは、本発明の一態様の蓄電システムを用いた二輪車の一例である。図１７Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電システム８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電システム８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図１７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電システム８６０２を収納することができる。蓄電システム８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
また、図１８Ａは、本発明の一態様の蓄電システムを用いた電動自転車の一例である。図１８Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電システムを適用することができる。
電動自転車８７００は、蓄電システム８７０２を備える。蓄電システム８７０２は、運転者をアシストするモーターに電気を供給することができる。また、蓄電システム８７０２は、持ち運びができ、図１８Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電システム８７０２は、本発明の一態様の蓄電システムが有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリー残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電システム８７０２は、本発明の一態様の制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。制御回路８７０４として、先の実施の形態に示す電池制御回路を用いることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を電子機器に実装する例を説明する。
本発明の一態様の二次電池は、エネルギー密度が高い。また寿命が長く信頼性に優れる。また本発明の一態様の二次電池を電池制御回路と組み合わせて用いることにより、二次電池の寿命をさらに長くできる場合があり、好ましい。また、本発明の一態様の二次電池を電池制御回路と組み合わせて用いることにより、該二次電池が搭載される電子機器、車両等の安全性を高めることができる。
以下には、本発明の一態様の二次電池と、電池制御回路とを組み合わせた蓄電システムを、電子機器に搭載する例について説明するが、以下に示す構成において、電子機器に実装される蓄電システムは、上記に述べた電池制御回路を有さない構成とすることもできる。例えば、本発明の一態様の二次電池のみを、以下に示す電子機器に適用してもよい。
図１９Ａおよび図１９Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末（クラムシェル型端末も含む）の一例を示す。図１９Ａ及び図１９Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１９Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ及び筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
図１９Ｂは、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、及び本発明の一態様の蓄電システムを有する。蓄電システムは、制御回路９６３４と、蓄電体９６３５と、を有する。制御回路９６３４については、先の実施の形態に示す電池制御回路を用いることができる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａ及び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。
また、この他にも図１９Ａ及び図１９Ｂに示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。
なお図１９Ａ、図１９Ｂでは、２つ折り可能なタブレット型端末に先の実施の形態に示す電池制御回路を用いた制御回路を適用する構成について説明したが、他の構成でもよい。例えば、図１９Ｃに図示するように、クラムシェル型端末であるノート型パーソナルコンピュータへの適用も可能である。図１９Ｃでは、筐体９６３０ａに表示部９６３１、筐体９６３０ｂにキーボード部９６５０を備えたノート型パーソナルコンピュータ９６０１を図示している。ノート型パーソナルコンピュータ９６０１内には、図１９Ａ、図１９Ｂで説明した制御回路９６３４と、蓄電体９６３５と、を有する。制御回路９６３４については、先の実施の形態に示す電池制御回路を用いることができる。
図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一態様の蓄電システムを実装する電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る検出システムは、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
また、音声入力デバイス８００５も二次電池を用いる。音声入力デバイス８００５は、先の実施の形態に示す蓄電システムを有する。音声入力デバイス８００５は、無線通信素子の他、マイクを含むセンサ（光学センサ、温度センサ、湿度センサ、気圧センサ、照度センサ、モーションセンサなど）を複数有し、使用者の命令する言葉によって他のデバイス、例えば表示装置８０００の電源操作、照明装置８１００の光量調節などを行うことができる。音声入力デバイス８００５は音声で周辺機器の操作が行え、手動リモコンの代わりとなる。
また、音声入力デバイス８００５は、車輪や機械式移動手段を有しており、使用者の発声が聞こえる方向に移動し、内蔵されているマイクで正確に命令を聞き取るとともに、その内容を表示部８００８に表示する、または表示部８００８のタッチ入力操作が行える構成としている。
また、音声入力デバイス８００５は、スマートフォンなどの携帯情報端末８００９の充電ドックとしても機能させることができる。携帯情報端末８００９と音声入力デバイス８００５は、有線または無線で電力の授受を可能としている。携帯情報端末８００９は、室内においては、特に持ち運ぶ必要がなく、必要な容量を確保しつつ、二次電池に負荷がかかり劣化することを回避したいため、音声入力デバイス８００５によって二次電池の管理、メンテナンスなどを行えることが望ましい。また、音声入力デバイス８００５はスピーカ８００７及びマイクを有しているため、携帯情報端末８００９が充電中であってもハンズフリーで会話することもできる。また、音声入力デバイス８００５の二次電池の容量が低下すれば、矢印の方向に移動し、外部電源と接続された充電モジュール８０１０から無線充電によって充電を行えばよい。
また、音声入力デバイス８００５を台に載せてもよい。また、音声入力デバイス８００５を車輪や機械式移動手段を設けて所望の位置に移動させてもよく、或いは台や車輪を設けず、音声入力デバイス８００５を所望の位置、例えば床の上などに固定してもよい。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、充電を制御するマイクロプロセッサ（ＡＰＳを含む）で制御される二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２０では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。
なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、二次電池８１０３は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２０では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。
図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２０では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
上述の電子機器の他、二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。そのため、本発明の一態様である充電を制御するマイクロプロセッサ（ＡＰＳを含む）を本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命の電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本発明の一態様の蓄電システムを電子機器に実装する例を図２１Ａ乃至図２１Ｇに示す。本発明の一態様の蓄電システムを適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
図２１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、本発明の一態様の蓄電システムを有する。本発明の一態様の蓄電システムは例えば、蓄電池７４０７と、先の実施の形態に示す電池制御回路と、を有する。
図２１Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電池７４０７も湾曲される場合がある。このような場合には、蓄電池７４０７として、可撓性を有する蓄電池を用いることが好ましい。可撓性を有する蓄電池の曲げられた状態を図２１Ｃに示す。蓄電池には制御回路７４０８が電気的に接続されている。制御回路７４０８として、先の実施の形態に示す電池制御回路を用いることができる。
また、フレキシブルな形状を備える蓄電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２１Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び本発明の一態様の蓄電システムを有する。本発明の一態様の蓄電システムは例えば、蓄電池７１０４と、先の実施の形態に示す電池制御回路と、を有する。
図２１Ｅは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００は、本発明の一態様の蓄電システムを有する。該蓄電システムは、蓄電池と、先の実施の形態に示す電池制御回路と、を有する。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２１Ｆは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図２１Ｇはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２１Ｇにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２１Ｇに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、本発明の一態様の電池制御回路を備えた電子機器の例について図２２を用いて説明を行う。
ロボット７０００は、二次電池、照度センサ、マイクロフォン、カメラ、スピーカ、ディスプレイ、各種センサ（赤外線センサ、超音波センサ、加速度センサ、ピエゾセンサ、光センサ、ジャイロセンサなど）、および移動機構などを備える。ロボット７０００の二次電池に本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、二次電池の制御および保護等を行うことができる。
マイクロフォンは、使用者の音声および環境音などの音響信号を検知する機能を有する。また、スピーカは、音声および警告音などのオーディオ信号を発する機能を有する。ロボット７０００は、マイクロフォンを介して入力されたオーディオ信号を解析し、必要なオーディオ信号をスピーカから発することができる。ロボット７０００においては、マイクロフォン、およびスピーカを用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
カメラは、ロボット７０００の周囲を撮像する機能を有する。また、ロボット７０００は、移動機構を用いて移動する機能を有する。ロボット７０００は、カメラを用いて周囲の画像を撮像し、画像を解析して移動する際の障害物の有無などを察知することができる。
飛行体７１２０は、プロペラ、カメラ、および二次電池などを有し、自律して飛行する機能を有する。
また、飛行体７１２０の二次電池に本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、軽量化に加えて、二次電池の制御および保護等を行うことができる。
掃除ロボット７１４０は、二次電池、上面に配置されたディスプレイ、側面に配置された複数のカメラ、ブラシ、操作ボタン、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット７１４０には、タイヤ、吸い込み口などが備えられている。掃除ロボット７１４０は自走し、ゴミを検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。掃除ロボット７１４０の二次電池に電気的に接続する本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、使用部品数を削減し、且つ、二次電池のマイクロショートなどの異常を検知することができる。
移動体の一例として電気自動車７１６０を示す。電気自動車７１６０は、二次電池、タイヤ、ブレーキ、操舵装置、カメラなどを有する。電気自動車７１６０の二次電池に接続する本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、使用部品数を削減し、且つ、二次電池のマイクロショートなどの異常を検知することができる。
なお、上述では、移動体の一例として電気自動車について説明しているが、移動体は電気自動車に限定されない。例えば、移動体としては、電車、モノレール、船、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット）なども挙げることができ、これらの移動体の二次電池に電気的に接続する本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、使用部品数を削減し、且つ、二次電池のマイクロショートなどの異常を検知することができる。
本発明の一態様の電池制御回路を備えた二次電池は、スマートフォン７２１０、ＰＣ７２２０（パーソナルコンピュータ）、ゲーム機７２４０等に組み込むことができる。
スマートフォン７２１０は、携帯情報端末の一例である。スマートフォン７２１０は、マイクロフォン、カメラ、スピーカ、各種センサ、および表示部を有する。充電制御回路によってこれら周辺機器が制御される。スマートフォン７２１０の二次電池に電気的に接続する本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、使用部品数を削減し、且つ、二次電池の制御および保護等を行うことができ、安全性を高めることができる。
ＰＣ７２２０はそれぞれノート型ＰＣの例である。ノート型ＰＣの二次電池に電気的に接続する本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、使用部品数を削減し、且つ、二次電池の制御および保護等を行うことができ、安全性を高めることができる。
ゲーム機７２４０は携帯型ゲーム機の例である。ゲーム機７２６０は家庭用の据え置き型ゲーム機の例である。ゲーム機７２６０には、無線または有線でコントローラ７２６２が接続されている。コントローラ７２６２に、本発明の一態様の電池制御回路を搭載した蓄電システムを適用して、使用部品数を削減し、且つ、二次電池の制御および保護等を行うことができ、安全性を高めることができる。
図２３Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活使用または屋外使用において水による耐水性を高めるため、接続するコネクター部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２３Ａに示すような眼鏡型デバイス４９０に搭載することができる。眼鏡型デバイス４９０は、フレーム４９０ａと、表示部４９０ｂを有する。湾曲を有するフレーム４９０ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４９０とすることができる。
また、ヘッドセット型デバイス４９１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４９１は、少なくともマイク部４９１ａと、フレキシブルパイプ４９１ｂと、イヤフォン部４９１ｃを有する。フレキシブルパイプ４９１ｂ内やイヤフォン部４９１ｃ内に二次電池を設けることができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。
また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。
また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
図２３Ａに示した腕時計型デバイス４０５について、以下に詳細な説明を行う。
図２３Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。
また、側面図を図２３Ｃに示す。図２３Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部４０５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
また、腕時計型デバイス４０５は、内部に二次電池９１３と電気的に接続される電池制御回路を有することが好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。
（本明細書等の記載に関する付記）
以上の実施の形態、及び実施の形態における各構成の説明について、以下に付記する。
各実施の形態に示す構成は、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて、本発明の一態様とすることができる。また、１つの実施の形態の中に、複数の構成例が示される場合は、構成例を適宜組み合わせることが可能である。
なお、ある一つの実施の形態の中で述べる内容（一部の内容でもよい）は、その実施の形態で述べる別の内容（一部の内容でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態で述べる内容（一部の内容でもよい）に対して、適用、組み合わせ、又は置き換えなどを行うことが出来る。
なお、実施の形態の中で述べる内容とは、各々の実施の形態において、様々な図を用いて述べる内容、又は明細書に記載される文章を用いて述べる内容のことである。
なお、ある一つの実施の形態において述べる図（一部でもよい）は、その図の別の部分、その実施の形態において述べる別の図（一部でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態において述べる図（一部でもよい）に対して、組み合わせることにより、さらに多くの図を構成させることが出来る。
また本明細書等において、ブロック図では、構成要素を機能毎に分類し、互いに独立したブロックとして示している。しかしながら実際の回路等においては、構成要素を機能毎に切り分けることが難しく、一つの回路に複数の機能が係わる場合や、複数の回路にわたって一つの機能が関わる場合があり得る。そのため、ブロック図のブロックは、明細書で説明した構成要素に限定されず、状況に応じて適切に言い換えることができる。
また、図面において、大きさ、層の厚さ、又は領域は、説明の便宜上任意の大きさに示したものである。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は明確性を期すために模式的に示したものであり、図面に示す形状又は値などに限定されない。例えば、ノイズによる信号、電圧、若しくは電流のばらつき、又は、タイミングのずれによる信号、電圧、若しくは電流のばらつきなどを含むことが可能である。
本明細書等において、トランジスタの接続関係を説明する際、「ソース又はドレインの一方」（又は第１電極、又は第１端子）、ソースとドレインとの他方を「ソース又はドレインの他方」（又は第２電極、又は第２端子）という表記を用いる。これは、トランジスタのソースとドレインは、トランジスタの構造又は動作条件等によって変わるためである。なおトランジスタのソースとドレインの呼称については、ソース（ドレイン）端子や、ソース（ドレイン）電極等、状況に応じて適切に言い換えることができる。
また、本明細書等において「電極」や「配線」の用語は、これらの構成要素を機能的に限定するものではない。例えば、「電極」は「配線」の一部として用いられることがあり、その逆もまた同様である。さらに、「電極」や「配線」の用語は、複数の「電極」や「配線」が一体となって形成されている場合なども含む。
また、本明細書等において、電圧と電位は、適宜言い換えることができる。電圧は、基準となる電位からの電位差のことであり、例えば基準となる電位をグラウンド電圧とすると、電圧を電位に言い換えることができる。グラウンド電位は必ずしも０Ｖを意味するとは限らない。なお電位は相対的なものであり、基準となる電位によっては、配線等に与える電位を変化させる場合がある。
なお本明細書等において、「膜」、「層」などの語句は、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。
本明細書等において、スイッチとは、導通状態（オン状態）、または、非導通状態（オフ状態）になり、電流を流すか流さないかを制御する機能を有するものをいう。または、スイッチとは、電流を流す経路を選択して切り替える機能を有するものをいう。
本明細書等において、チャネル長とは、例えば、トランジスタの上面図において、半導体（またはトランジスタがオン状態のときに半導体の中で電流の流れる部分）とゲートとが重なる領域、またはチャネルが形成される領域における、ソースとドレインとの間の距離をいう。
本明細書等において、チャネル幅とは、例えば、半導体（またはトランジスタがオン状態のときに半導体の中で電流の流れる部分）とゲート電極とが重なる領域、またはチャネルが形成される領域における、ソースとドレインとが向かい合っている部分の長さをいう。
本明細書等において、ＡとＢとが接続されている、とは、ＡとＢとが直接接続されているものの他、電気的に接続されているものを含むものとする。ここで、ＡとＢとが電気的に接続されているとは、ＡとＢとの間で、何らかの電気的作用を有する対象物が存在するとき、ＡとＢとの電気信号の授受を可能とするものをいう。
本実施例では、本発明の一態様の二次電池の作製方法と、作製した二次電池の特性について説明する。
［正極活物質の作製］
正極活物質の作製を行った。
まずマグネシウムおよびフッ素を有する第１の混合物を作製した。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、１２時間行った。処理後の材料を回収し、第１の混合物とした。
次に、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物として、コバルト酸リチウムを準備した。より具体的には、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎを準備した。
次に、コバルト酸リチウムの分子量に対して、第１の混合物が有するマグネシウムの原子量が０．５原子％となるよう秤量し、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、第２の混合物とした。
次に、第２の混合物をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を正極活物質とした。
［正極の作製］
次に、上記で作製した正極活物質を用いて、正極を作製した。上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合し、溶媒としてＮＭＰを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体に塗工し、溶媒を揮発させた。その後、１２０℃において１７９ｋＮ／ｍのプレスを行った後、１２４９ｋＮ／ｍのプレスを行い、集電体上に正極活物質層を形成し、正極Ｐ１を作製した。正極Ｐ１は、用いる電池セルにより正極活物質の担持量を変化させた。集電体として２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。正極活物質層は、集電体の片面に設けた。
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛を用いて負極を作製した。
２種類の黒鉛を用いてそれぞれ、負極を作製した。第１の種類として、比表面積６．３ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用い、ＣＭＣ－ＮａおよびＳＢＲとともに、黒鉛：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９７：１．５：１．５（重量比）で混合し、溶媒として水を用い、スラリーを作製した。第２の種類として、比表面積が１．５ｍ２／ｇのＭＣＭＢ黒鉛を用い、導電助剤、ＣＭＣ－ＮａおよびＳＢＲとともに、黒鉛：導電助剤：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）で混合し、溶媒として水を用い、スラリーを作製した。
用いたＣＭＣ－Ｎａの重合度は６００から８００、１ｗｅｉｇｈｔ％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲の値であった。また、導電助剤として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工（株）製、繊維径１５０ｎｍ、比表面積１３ｍ２／ｇ）を用いた。
作製したそれぞれのスラリーを集電体に塗工し、乾燥させ、集電体上に負極活物質層を作製した。集電体として１８μｍ厚の銅箔を用いた。負極活物質層は集電体の両面に設けた。
第１の種類の黒鉛を用いた負極を負極Ｎ１、第２の種類の黒鉛を用いた負極を負極Ｎ２とする。負極Ｎ１および負極Ｎ２は、用いる電池セルにより負極活物質の担持量を変化させた。
［二次電池の作製］
上記で作製した正極および負極を用いて、外装体にフィルムを用いた二次電池を作製した。
セパレータには厚さ５０μｍのセルロースを用いた。
正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層した。集電体の片面に設けられた正極活物質が負極活物質とセパレータを挟んで向かい合うように、２枚の正極をそれぞれ配置した。
正極および負極にそれぞれリードを接合した。
正極、負極およびセパレータを積層した積層体を、半分に折り曲げた外装体で挟み、リードの一端が外装体の外側に出るように積層体を配置した。次に、外装体の一辺を開放部として残し、その他の辺の封止を行った。
外装体となるフィルムとして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。フィルムの厚さは約１１０μｍであった。外装体として外側に配置される面にナイロン層、内側に配置される面にポリプロピレン層がそれぞれ配置されるように、外装体となるフィルムを折り曲げた。アルミニウム層の厚さは約４０μｍ、ナイロン層の厚さは約２５μｍ、ポリプロピレン層と酸変性ポリプロピレン層の厚さの合計は約４５μｍであった。
次に、アルゴンガス雰囲気下において、開放部として残した一辺から電解液の注入を行った。
電解液として計５種類の電解液（電解液Ｓｏｌ＿１、Ｓｏｌ＿２、Ｓｏｌ＿３、Ｓｏｌ＿４およびＳｏｌ＿５）を作製し、それぞれの二次電池において、いずれかの電解液を用いた。
電解液Ｓｏｌ＿１および電解液Ｓｏｌ＿２について説明する。溶媒として構造式（Ｇ１１）に示すＥＭＩ－ＦＳＡを用いた。電解液Ｓｏｌ＿１では電解質としてＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用い、電解液に対する電解質の濃度は、２．１５ｍｏｌ／Ｌとした。電解液Ｓｏｌ＿２では電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を用い、電解液に対する電解質の濃度は、１．５０ｍｏｌ／Ｌとした。
電解液Ｓｏｌ＿３について説明する。溶媒として構造式（Ｇ１２）に示すＢＭＩ－ＦＳＡを用いた。電解質としてＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いた。電解液に対する電解質の濃度は、１．９３ｍｏｌ／Ｌとした。
電解液Ｓｏｌ＿４について説明する。溶媒として構造式（Ｇ１３）に示すＰ１３－ＦＳＡを用いた。電解質としてＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いた。電解液に対する電解質の濃度は、１．８０ｍｏｌ／Ｌとした。
電解液Ｓｏｌ＿５について説明する。溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用いた。電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。電解液に対する電解質の濃度は、１．００ｍｏｌ／Ｌとした。
それぞれの電解液に用いた溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔ）および電解質（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を表１に示す。
次に、減圧雰囲気下で、開放部として残していた外装体の一辺を封止した。
以上の工程により、二次電池の作製を行った。
［エージング］
次に、二次電池のエージングを行った。
まず、二次電池を２枚の板で挟み、充電をＣＣ（０．０１Ｃ、容量１５ｍＡｈ／ｇ）で行った。その後、２枚の板を外し、アルゴン雰囲気下において外装体の一辺を切断して開封し、ガスを抜き、再封止を行った。ここでＣＣは定電流を表す。ここで、二次電池の容量は正極活物質重量あたりで算出した。またＣレートは、１Ｃを充放電サイクルの条件に合わせて算出した。サイクル特性の評価における充電電圧が４．４Ｖにおいては１９０ｍＡ／ｇ、４．４５Ｖにおいては２１０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖにおいては２２０ｍＡｈ／ｇとして算出した。
次に、二次電池を２枚の板で挟み、充電をＣＣ（０．１Ｃ、容量１２０ｍＡｈ／ｇ）で行った。その後、２枚の板を外し、０℃にて２４時間保持した後、アルゴン雰囲気下において外装体の一辺を切断して開封し、ガスを抜き、再封止を行った。
［充放電特性の評価］
次に、二次電池を２枚の板で挟み、充電をＣＣＣＶ（０．１Ｃ、終始電流０．０１Ｃ）で行い、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で行った。充電電圧は、サイクル特性の評価における充電電圧に合わせた。ここでＣＶは定電圧を表す。
その後、充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、終始電流０．０１Ｃ）、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）として充電、放電を３回繰り返し行った。充電電圧は、サイクル特性の評価における充電電圧に合わせた。
［サイクル特性の評価１］
次に、２５℃において、二次電池のサイクル特性の評価を行った。
電池セルとして、表２に示すセルＣｅｌ＿１乃至Ｃｅｌ＿７を作製した。用いた正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および電解液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の組み合わせと、充電電圧（Ｃｈａｒｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅ）と、を表２に示す。
Ｃレートや、後述する容量比において、充電電圧が４．４Ｖの場合には正極容量を１９０ｍＡｈ／ｇとした。充電電圧が４．４５Ｖの場合には正極容量を２１０ｍＡｈ／ｇとした。充電電圧が４．５Ｖの場合には正極容量を２２０ｍＡｈ／ｇとした。
正極Ｐ１の正極活物質の担持量は、セルＣｅｌ＿１乃至Ｃｅｌ＿４はおよそ６．５ｍｇ／ｃｍ２、セルＣｅｌ＿５乃至Ｃｅｌ＿７はおよそ１１ｍｇ／ｃｍ２とした。
正極Ｐ１における正極活物質層の面積を８．１９４ｃｍ２とした。
各電池セルにおける負極Ｎ１および負極Ｎ２の負極活物質の担持量は、容量比がおよそ７７％以上８３％以下となるように調整した。ここで容量比とは、負極容量に対する正極容量を百分率で示した値である。容量比の算出において、負極容量は、負極活物質重量を基準として、３３０ｍＡｈ／ｇとした。なお負極活物質の担持量は、集電体の両面に設けた負極活物質層における担持量の合計を半分に割り、算出した。
充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、終始電流０．０２Ｃ）で行い、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で行った。二次電池の容量は、正極活物質重量を基準として算出した。
２５℃におけるサイクル特性の評価結果を図２４Ａ、図２４Ｂおよび図２５に示す。
図２４ＡはセルＣｅｌ＿１乃至Ｃｅｌ＿４のサイクル特性の結果であり、横軸にはサイクル数、縦軸には放電容量をそれぞれ示す。図２４Ｂには図２４Ａの縦軸を拡大した図を示す。
図２５にはセルＣｅｌ＿５乃至Ｃｅｌ＿７のサイクル特性の結果を示す。
また、セルＣｅｌ＿１乃至Ｃｅｌ＿４の充放電カーブを図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａ、図２７Ｂにそれぞれ示す。実線は１サイクル目のカーブ、点線は１００サイクル目のカーブをそれぞれ示す。それぞれの充放電カーブにおいて、縦軸には充電または放電の電圧を、横軸には容量を示す。
図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａ、図２７Ｂより、セルＣｅｌ＿１乃至Ｃｅｌ＿４のすべてにおいて、充電電圧を４．５Ｖと非常に高い値にした場合においても、１サイクル目において良好な充放電カーブが得られた。これは、本発明の一態様の正極活物質が、高い充電電圧においても結晶構造の安定性が高いことを示唆している。
また、図２４Ａ、図２４Ｂより、電解液にイオン液体を有するセルＣｅｌ＿１、Ｃｅｌ＿２およびＣｅｌ＿３においては３００サイクル後に、初回の放電容量の８０％以上の容量値を維持しており、極めて優れた特性を発揮することがわかった。
また、図２５に示すように、正極活物質および負極活物質の担持量をそれぞれ増やし、黒鉛の種類を変更したセルにおいても、充電電圧を４．５Ｖまで高くしても優れたサイクル特性が得られることがわかった。
以上より、本発明の一態様の二次電池においては、優れた正極活物質を用い、イオン液体を電解液に用いることにより、顕著に優れた特性が得られることがわかった。
［サイクル特性の評価２］
次に、４５℃において、二次電池のサイクル特性の評価を行った。
電池セルとして、表３に示すセルＣｅｌ＿１１乃至Ｃｅｌ＿２３を作製した。用いた正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および電解液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の組み合わせと、充電電圧（Ｃｈａｒｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅ）と、を表３に示す。
正極Ｐ１の正極活物質の担持量は、セルＣｅｌ＿１１乃至Ｃｅｌ＿２０はおよそ６．５ｍｇ／ｃｍ２、セルＣｅｌ＿２１乃至Ｃｅｌ＿２３はおよそ１１ｍｇ／ｃｍ２とした。
正極Ｐ１における正極活物質層の面積を８．１９４ｃｍ２とした。
各電池セルにおける負極Ｎ１および負極Ｎ２の負極活物質の担持量は、容量比がおよそ７７％以上８３％以下となるように調整した。
充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、終始電流０．０２Ｃ）で行い、放電をＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖ）で行った。二次電池の容量は、正極活物質重量を基準として算出した。
４５℃における、セルＣｅｌ＿１１乃至セルＣｅｌ＿１３のサイクル特性を図２８Ａに、セルＣｅｌ＿１４乃至セルＣｅｌ＿１６のサイクル特性を図２８Ｂに、セルＣｅｌ＿１７乃至セルＣｅｌ＿２０のサイクル特性を図２９Ａに、セルＣｅｌ＿２１乃至セルＣｅｌ＿２３のサイクル特性を図２９Ｂに、それぞれ示す。
図２８Ａおよび図２８Ｂより、イオン液体を電解液に用いたセルでは、充電電圧４．４５Ｖにおいても放電容量の低下が極めて少ないという結果が得られた。一方、有機電解液を用いたセルにおいては充電電圧４．４５Ｖにおいて放電容量の低下がみられ始めた。
図２９Ａより、充電電圧を４．５Ｖにすると、イオン液体を電解液に用いたセルにおいても、放電容量のゆるやかな低下がみられた。一方、図２４Ａ、図２４Ｂより、２５℃においては充電電圧を４．５Ｖとした場合においても、良好な特性が得られた。よって、使用する温度範囲に合わせて充電電圧を制御することにより、二次電池の使用に伴う放電容量の低下を抑制し、長寿命の二次電池とすることができる、と示唆された。
また、図２９Ｂに示すように、正極活物質および負極活物質の担持量をそれぞれ増やし、黒鉛の種類を変更したセルにおいても、充電電圧が４．４５Ｖにおいて、優れたサイクル特性が得られることがわかった。
［レート特性の評価］
次に、１０℃において、レート特性の評価を行った。
電池セルとして、表４に示すセルＣｅｌ＿３１乃至Ｃｅｌ＿３３を作製した。用いた正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および電解液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の組み合わせと、充電電圧（Ｃｈａｒｇｅ Ｖｏｌｔａｇｅ）と、を表４に示す。
正極Ｐ１の正極活物質の担持量は、およそ６．５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極Ｎ１の負極活物質の担持量は、容量比がおよそ８４％以上８７％以下となるように調整した。
正極において、集電体上に形成する正極活物質層の面積を８．１９４ｃｍ２とした。
充電をＣＣＣＶ（０．２Ｃ、終始電流０．０２Ｃ）で行い、放電をＣＣ（２．５Ｖ）で行った。放電は、放電レートを０．１、０．２、０．５、１［Ｃ］にて順に行った。二次電池の容量は、正極活物質重量を基準として算出した。
１０℃における、セルＣｅｌ＿３１乃至セルＣｅｌ＿３３のサイクル特性を図３０Ａ、図３０Ｂ、図３１にそれぞれ示す。
図３０Ａ、図３０Ｂおよび図３１より、比較的温度の低い１０℃の条件においても、０．５Ｃのレートにおいては、０．１Ｃの９８％以上の放電容量が得られることがわかった。また、１Ｃのレートにおいては、Ｃｅｌ＿３１では０．１Ｃの９７％以上の放電容量が得られ、極めて優れたレート特性が得られた。またＣｅｌ＿３２においては、放電容量に低下がみられ、０．１Ｃのおよそ６０％程度にとどまった。
１１１：正極、１１１ａ：正極、１１５：負極、１１５ａ：負極、１２１：正極集電体、１２２：正極活物質層、１２３：セパレータ、１２５：負極集電体、１２６：負極活物質層、１３０：電極組立体、１３１：電極組立体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２５０：二次電池、２５１：外装体、４００：二次電池、４０１：正極キャップ、４０２：デバイス、４０２ａ：筐体、４０２ｂ：二次電池、４０３：デバイス、４０３ａ：筐体、４０３ｂ：二次電池、４０５：腕時計型デバイス、４０５ａ：表示部、４０５ｂ：ベルト部、４０６：ベルト型デバイス、４０６ａ：ベルト部、４０６ｂ：ワイヤレス給電受電部、４１３：導電板、４１４：導電板、４１５：蓄電システム、４１６：配線、４２０：制御回路、４２１：配線、４２２：配線、４２３：配線、４２４：導電体、４２５：絶縁体、４２６：配線、４９０：眼鏡型デバイス、４９０ａ：フレーム、４９０ｂ：表示部、４９１：ヘッドセット型デバイス、４９１ａ：マイク部、４９１ｂ：フレキシブルパイプ、４９１ｃ：イヤフォン部、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２１：封止部、５２２：封止部、５２３：封止部、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５５１：一方、５５２：他方、５９０：制御回路、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、７３０：充電制御回路、９００：回路基板、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：電池制御回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：シール、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９７１：電極、９７２：電極、９８１：フィルム、９８２：フィルム、１７００：曲面、１７０１：平面、１７０２：曲線、１７０３：曲率半径、１７０４：曲率中心、１８００：曲率中心、１８０１：フィルム、１８０２：曲率半径、１８０３：フィルム、１８０４：曲率半径、７０００：ロボット、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：蓄電池、７１２０：飛行体、７１４０：掃除ロボット、７１６０：電気自動車、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７２１０：スマートフォン、７２２０：ＰＣ、７２４０：ゲーム機、７２６０：ゲーム機、７２６２：コントローラ、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：蓄電池、７４０８：制御回路、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８００５：音声入力デバイス、８００７：スピーカ、８００８：表示部、８００９：携帯情報端末、８０１０：充電モジュール、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：蓄電システム、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電システム、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電システム、８７０３：表示部、８７０４：制御回路、９６００：タブレット型端末、９６０１：ノート型パーソナルコンピュータ、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：電源スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３０Ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：制御回路、９６３５：蓄電体、９６４０：可動部、９６５０：キーボード部

Claims (18)

  1. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、芳香族カチオン、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオンから選ばれた一以上である、二次電池。
  2. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、芳香族カチオン、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオンから選ばれた一以上である、二次電池。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    前記芳香族カチオンは、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれた一以上である、二次電池。
  4. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ４）、一般式（Ｇ５）および一般式（Ｇ６）から選ばれた一以上である、二次電池。

    （式中、Ｒ１２乃至Ｒ１７およびＲ１８乃至Ｒ２４はそれぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、ｎ及びｍは１以上３以下であり、αは０以上６以下であり、βは０以上６以下であり、Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。）
  5. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ４）、一般式（Ｇ５）および一般式（Ｇ６）から選ばれた一以上である、二次電池。

    （式中、Ｒ１２乃至Ｒ１７およびＲ１８乃至Ｒ２４はそれぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを表し、ｎ及びｍは１以上３以下であり、αは０以上６以下であり、βは０以上６以下であり、Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアルキル基を表す。）
  6. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ１）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。）
  7. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ１）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ１は、炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、アルキル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。）
  8. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ２）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ６は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。）
  9. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ２）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ６は、アルキル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表し、Ｒ７乃至Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基を表す。）
  10. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ７）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ２５乃至Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、フェニル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。）
  11. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ７）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ２５乃至Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、フェニル基、またはＣ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。）
  12. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、リチウム、コバルト、酸素、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ８）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ３２乃至Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。）
  13. 正極、負極、電解液および外装体を有し、
    前記正極は、正極活物質を有し、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有し、
    前記電解液は、イオン液体を有し、
    前記イオン液体は、下記一般式（Ｇ８）で表される化合物を有する、二次電池。

    （式中、Ｒ３２乃至Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数が１以上４以下のアルキル基、またはフェニル基、または、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｐの原子から選択された２つ以上で構成される主鎖を表す。）
  14. 請求項１乃至請求項１３のいずれか一において、
    前記イオン液体のアニオンとして（ＦＳＯ２）２Ｎ－または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－を有する二次電池。
  15. 請求項１乃至請求項１４のいずれか一において、
    前記電解液は前記イオン液体に加えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン及びスルトンから選ばれた一以上を有する、二次電池。
  16. 請求項１乃至請求項１５のいずれか一において、
    前記負極は、黒鉛を有する二次電池。
  17. 請求項１乃至請求項１６のいずれか一において、
    前記二次電池の第１の充電における温度が第１の温度以上、第２の温度未満の範囲である場合、前記第１の充電の上限電圧は第１の値であり、
    前記二次電池の第２の充電における温度が前記第２の温度以上である場合、前記第２の充電の上限電圧は第２の値であり、
    前記第１の温度は５℃以上１５℃未満であり、
    前記第２の温度は２５℃以上５５℃未満であり、
    前記第１の値は前記第２の値よりも０．０２Ｖ以上高く、
    前記第１の値は４．４５Ｖ以上４．６Ｖ以下である二次電池。
  18. 請求項１乃至請求項１７のいずれか一において、
    前記二次電池を２５℃で、ＣＣＣＶ充電により４．５Ｖまで充電し、その後２．５ＶまでＣＣ放電するサイクルを３００回行った場合、前記３００回目の放電容量は初回の放電容量の８０％以上である、二次電池。
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