JP2503000B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱衝撃性、耐ブリードアウト性、機械的
性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化性エポキシ樹脂組
成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性な
どに優れており、さらに配合処方により種々の特性が付
与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材
料として利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法
として従来より金属やセラミツクスによるハーメチツク
シールやフエノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂などによる樹脂封止が提案されているが、経済性、生
産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂
封止が中心になつている。

エポキシ樹脂は上述の特徴を有するものの、剛直な網
目構造を有するため応力が発生しやすく、たとえば半導
体装置の封止に用いた場合、急激な温度変化により素子
の表面にクラツクが生じたり、アルミ配線がスライドし
て電流がリークしたり、封止樹脂自体にクラツクが生じ
る傾向がある。

このため、低応力化剤としてシリコーンゴム、カルボ
キシル基変成ニトリルゴム、エチレン／プロピレンゴム
などのゴム成分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフイン樹脂を配合してエポキシ樹脂を低応力化
することが提案されている。（特公昭60−18145号公
報、特開昭58−219218号公報、特開昭59−96122号公
報、特開昭58−108220号公報、特開昭61−21125号公
報、特開昭61−138618号公報など） 〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの方法によればエポキシ樹脂に可とう性を付与
し、低応力化することが可能である。しかし、シリコー
ンゴムを配合するとエポキシ樹脂との接着性が乏しいた
め、機械的性質、特に強度が低下する。さらに、成形品
の表面にシリコーンゴムがブリードアウトし、成形金型
を汚染する。また、カルボキシル基変成ニトリルゴムを
配合すると吸水率が高くなるため耐湿性が低下する。ま
た、エチレン／プロピレンゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどを配合した場合も、成形品の表面にこれら
の成分がブリードアウトするという問題があった。

本発明は上述の問題を解消し、耐熱衝撃性、耐ブリー
ドアウト性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬
化性エポキシ樹脂組成物の提供を目的になされた。

〈問題点を解決するための手段〉 その結果、本発明の上記目的は、エポキシ樹脂（Ａ）
に硬化剤（Ｂ）とオレフィン系の単独重合体または共重
合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反
応させて得た重合体（Ｃ）（以下「変成オルフィン系重
合体（Ｃ）」と称する）を配合してなる配合物からなる
半導体封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物とすることに
よって達成されることがわかった。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されな
い。

たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ
樹脂などが挙げられる。

二種以上のエポキシ樹脂を併用することができるが、
半導体装置封止用であるので、耐熱性、耐湿性の点から
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂などのエポキシ当
量が500以下、特に300以下のエポキシ樹脂を全エポキシ
樹脂中に50重量％以上含むことが好ましい。またNa、Cl
その他の不純物はできるだけ除去したものを用いること
が好ましい。

本発明における硬化剤（Ｂ）としてはエポキシ樹脂
（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定され
ない。

たとえば、フエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツクなどのノボラツク樹脂、テトラブロムビスフエノー
ルＡなどのビスフエノール化合物、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水ピロメリツト酸などの酸無水物、メタ
フエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメタン、ジア
ミノジフエニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げ
られる。半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点
からフエノールノボラツク、クレゾールノボラツクが好
ましく用いられる。用途によつては二種以上の硬化剤を
併用してもよい。

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の
配合比は、機械的性質、耐湿性の点から（Ａ）に対する
（Ｂ）の化学当量比が0.5〜1.5、特に0.8〜1.2の範囲に
あることが好ましい。また、本発明においてエポキシ樹
脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化
触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進させる
ものならば特に限定されない。たとえば、２−メチルイ
ミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−フエニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７
などの３級アミン類、ジルコニウムテトラメトキシド、
ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナ
ト）アルミニウムなどの有機金属類、トリフエニルホス
フイン、トリエチルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン、トリメチルホスフイン、トリ（ｐ−メチルフエニ
ル）ホスフイン、トリ（ノニルフエニル）ホスフインな
どの有機ホスフイン類などが挙げられる。用途によつて
は二種以上の硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒の添
加量はエポキシ樹脂（Ａ）100重量部に対して0.1〜10重
量部が好ましい。

本発明における変成オレフイン系重合体（Ｃ）におい
てオレフイン系の単独重合体または共重合体の単独重合
体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１
などが挙げられる。この中でも好ましくはポリエチレン
が、特に好ましくは低密度ポリエチレンが用いられる。
また、オレフイン系の共重合体としては、エチレンと炭
素数３以上のα−オレフインおよび／または不飽和カル
ボン酸のアルキルエステルの共重合体が挙げられる。こ
の中で、炭素数３以上のα−オレフインとしてはプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもプロピレ
ン、ブテン−１が好ましく用いられる。また不飽和カル
ボン酸のアルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが
挙げられ、中でもアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。またオ
レフイン系の共重合体には非共役ジエンが共重合されて
いてもよい。

非共役ジエンとしては、ジシクロぺンタジエン（DCP
D）、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボ
ルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン（MNB）、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、メチルテ
トラヒドロインデン（MTHI）、1,4−ヘキサジエン（1,4
−HD）などが挙げられ、中でもDCPD、ENB、1,4−HDが好
ましく用いられる。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフインおよび／ま
たは不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合体の
具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン/5−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／
ブテン−1/ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／
ブテン−1/5−エチリデン−２−ノルボルネン共重合
体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メ
チル共重合体などが好ましく挙げられ、中でもエチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体およびエチレ
ン／メタクリル酸メチル共重合体が耐熱性の点で特に好
ましく用いられる。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフインおよび／ま
たは不飽和カルボン酸のアルキルエステルの共重合体に
おける共重合比は、エチレンが好ましくは99〜20重量
％、特に好ましくは95〜35重量％に対し、炭素数３以上
のα−オレフインおよび／または不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルが好ましくは１〜80重量％、特に好まし
くは５〜65重量％である。

オレフイン系の単独重合体または共重合体のメルトイ
ンデツクス（ASTM D−1238規格に従い190℃で測定した
値）は0.1〜5000が好ましく、１〜3000が特に好まし
い。

前記のオレフイン系の単独重合体または共重合体にグ
ラフト反応させて変成オレフイン系重合体（Ｃ）を得る
ために用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体のう
ち、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸が
好ましく用いられる。また、その誘導体としてはアルキ
ルエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドな
どが好ましく用いられる。好ましい具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブ
テンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカル
ボン酸モノグノリシジルエステル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、
Ｎ−フエニルマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シ
トラコン酸イミドなどが挙げられ、なかでもメタクリル
酸グリシジル、無水マレイン酸、Ｎ−フエニルマレイン
酸イミド、マレイン酸イミドが特に好ましく用いられ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は、用
途によつては二種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量
は、0.01〜10重量％が好ましく、0.05〜５重量％が特に
好ましい。グラフト反応量が0.01重量％未満では耐ブリ
ードアウト性の改良が十分でなく、10重量％を越えると
エポキシ樹脂の耐熱安定性が損われるため好ましくな
い。なおここでいうグラフト反応とは、不飽和カルボン
酸またはその誘導体がオレフイン系の単独重合体または
共重合体と化学的に結合することを意味する。

変成オレフイン系重合体（Ｃ）は、公知の方法、たと
えば、オレフイン系の単独重合体または共重合体に不飽
和カルボン酸またはその誘導体を添加して、100〜350℃
で溶融混練することにより容易に製造できる。

溶融混練の装置としては、一軸もしくは二軸支の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い
ることができる。また、溶融混練の際に有機過酸化物を
添加すればより効率的にグラフト反応させることができ
る。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、1,1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ビス−tert
−ブチルパーオキシバレレイト、tert−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジ（tert−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、tert−ブチルパーオキシ
クメンなどが挙げられる。

有機過酸化物の添加量は、オレフイン系の単独重合体
または共重合体100重量部に対して0.001〜１重量部が好
ましい。

変成オレフイン系重合体（Ｃ）の添加量はエポキシ樹
脂（Ａ）100重量部に対して５〜150重量部、特に10〜10
0重量部が好ましい。５重量部未満では耐熱衝撃性の改
良効果が小さく、150重量部を越えると高温特性が損わ
れるため好ましくない。

また本発明において変成オレフイン系重合体（Ｃ）は
あらかじめ粉砕、架橋その他の方法により粉末化して用
いてもよい。

変成オレフイン系重合体（Ｃ）の配合は任意の手順を
用いることができる。たとえば、あらかじめエポキシ樹
脂（Ａ）と溶融混合した後その他の成分を配合する方
法、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびその他の
成分と同時に配合する方法などが挙げられる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には充填剤とし
てたとえば溶融シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、クレー、
タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アスベスト、
ガラス繊維、炭素繊維、ケブラーなどを配合することが
できる。また、その他にもハロゲン化エポキシ樹脂など
のハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化ア
ンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラツク、酸化鉄な
どの着色剤、シリコーンゴム、シリコーンオイル、変成
ニトリルゴム、変成ポリブタジエンゴムなどのエラスト
マー、シランカツプリング剤、チタネートカツプリング
剤などのカツプリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金
属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド系ワ
ツクス、パラフインワツクスなどの離型剤、有機過酸化
物などの架橋剤を任意に添加することができる。本発明
の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好
ましく、溶融混練は公知の方法を用いることができる。
たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一
軸もしくは二軸の押出機、コニーダーなどを用い、通常
50〜150℃の温度で樹脂組成物とすることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数は重量部を意味する。

参考例１〔変成オレフイン系重合体（Ｃ−１）の製造〕 MI（メルトインデツクス）5.0のエチレン／プロピレ
ン共重合体（共重合重量比80/20（ａ）100部に対してメ
タクリル酸グリシジル３部および2,5−ジメチル−2,5−
ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.1部をドライ
ブレンドした。この混合物を300mmφの押出機を使用し
て、スクリユー回転数50rpm、シリンダー温度220℃で溶
融混練し、変成オレフイン系重合体（Ｃ−１）を得た。

この変成オレフイン系重合体（Ｃ−１）をアセトン溶
媒でソツクスレー抽出し、未反応のメタクリル酸グリシ
ジルを除去した後、赤外線吸収スペクトルおよび紫外線
吸収スペクトルを測定してメタクリル酸グリシジルのグ
ラフト反応量を定量した。その結果メタクリル酸グリシ
ジルが0.8重量％グラフト反応していることがわかつ
た。

参考例２〜10〔変成オレフイン系重合体（Ｃ−２〜Ｃ−
10）の製造〕 参考例１と同様に第１表に示したオレフイン系の単独
重合体または共重合体（ａ〜ｆ）に対して各種の不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応を行い変成
オレフイン系重合体（Ｃ−２〜Ｃ−10）を得た。これら
の結果を第１表に示す。

実施例１〜12、比較例１〜９ 第２表に示す試薬を用いて、第３表に示す配合処方の
組成比で試薬をミキサーによりドライブレンドした。
（実施例3,9,10および12と比較例７および９については
低応力化剤を冷凍粉砕した後、あらかじめエポキシ樹脂
と130℃で溶融混合したものを用いた。）これをロール
表面温度90℃のミキシングロールを用いた５分間加熱混
練後、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を製
造した。

この組成物を用い、低圧トランスフアー成形法により
175℃×４分の条件で成形して円盤（２″φ×1/8″
ｔ）、曲げ試験片（５″×1/2″×1/4″）、ASTM1号ダ
ンベルおよび4mm×6mmの模擬素子を封止した16pin DIP
の半導体装置を各々得た後、175℃で５時間ポストキユ
アした。ポストキユア後、次の物性測定法により、各組
成物の物性を測定した。

物性測定法 ガラス転移温度：曲げ試験片の一部を用いてDSCにより
昇温速度40℃／分の条件で測定した。

吸水率：円盤を用いて121℃、100％RHの条件でプレツシ
ヤークツカーテストを行い、1000時間後の吸水率を求め
た。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてASTMD−790規格に従い
測定した。

破断強度:ASTM1号ダンベルを用いてASTM D−638規格に
従い測定した。

線膨張係数：曲げ試験片の一部を用いてASTM D−696規
格に従い測定し、50〜170℃の値を求めた。

サーマルシヨツク:16pinDIP20個に260℃×30秒−196
℃×30秒のサーマルサイクルを与え、10個にクラツクが
発生するサイクル数を求めた。

応力：曲げ弾性率×線膨張係数×ガラス転移温度で求め
た。

ブリードアウト：円盤の表面を目視で観察し、ブリード
アウトがある場合を×、ない場合を○と判定した。

以上の結果を第３表に示す。

実施例１〜12にみられるように低応力化剤として変成
オレフイン系重合体を用いた本発明の熱硬化性エポキシ
樹脂組成物は、吸水率が低く耐湿性に優れ、曲げ弾性率
と線膨張係数が小さく、低応力化されている。また、破
断強度が大きく、機械的性質に優れている。これらの総
合的結果としてサーマルシヨツクのサイクル数が多く、
耐熱衝撃性に優れている。また、成形品表面にブリード
アウトがなく、耐ブリードアウト性に優れている。

比較例１にみられるように、低応力化剤を添加しない
と応力が高く、耐熱衝撃性が劣つている。

比較例２、３にみられるように、低応力化剤としてシ
リコーンゴムを添加すると、耐湿性に優れ、かつ低応力
化されるため耐熱衝撃性を向上するものの、機械的性
質、耐ブリードアウト性が劣つている。

比較例４〜９にみられるように、低応力化剤としてエ
チレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共
重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレンを添加
すると、耐湿性、機械的性質に優れ、低応力化されるた
め耐熱衝撃性にも優れているが、耐ブリードアウト性が
劣つている。

〈発明の効果〉 本発明はエポキシ樹脂に硬化剤と変成オレフイン系重
合体を配合することにより、耐熱衝撃性、耐ブリードア
ウト性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の熱硬化性
エポキシ樹脂組成物が得られる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および
   オレフィン系の単独重合体または共重合体に不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得た重合
   体（Ｃ）を含有する配合物からなる半導体封止用熱硬化
   性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】重合体（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂
   （Ａ）100重量部に対して、５〜150重量部の範囲にある
   ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】配合物が溶融シリカ粉末を含有することを
   特徴とする請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】配合物が難燃剤および難燃助剤を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】難燃剤がハロゲン化合物であることを特徴
   とする請求項４記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。