JPH0434566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱衝撃性、半田耐熱性、機械的性
質、耐湿性の優れた低応力のエポキシ樹脂組成物
に関するものである。 〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接
着性などに優れており、さらに配合処方により
種々の特性が付与できるため、塗料、接着剤、電
気絶縁材料など工業材料として利用されている。 たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封
止方法として従来より金属やセラミツクによるハ
ーメチツクシールやフエノール樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封止が提案さ
れているが、経済性、生産性、物性のバランスの
点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になつ
ている。 エポキシ樹脂は上述の特徴を有するものの、剛
直な網目構造を有するため応力が発生しやすく、
たとえば、半導体装置の封止に用いた場合、急激
な温度変化により素子の表面にクラツクが生じた
り、アルミ配線がスライドして電流がリークした
り、封止樹脂自体にクラツクが生じる傾向があ
る。 このため、低応力化剤としてシリコーンゴム、
カルボキシル基変成ニトリルゴム、エチレン／プ
ロピレンゴムなどのゴム成分、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフイン樹脂を配合し
てエポキシ樹脂を低応力化することが提案されて
いる（特公昭60−18145号公報、特開昭58−
219218号公報、特開昭59−96122号公報、特開昭
58−108220号公報、特開昭61−21125号公報、特
開昭61−138618号公報など）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの方法によれば、エポキシ樹脂に可撓性
を付与し、低応力化することが可能である。しか
し、シリコーンゴムを配合するとエポキシ樹脂と
の接着性が乏しいため、機械的性質、特に強度が
低下する。また、カルボキシル基変成ニトリルゴ
ムを配合すると吸水率が高くなるため、耐湿性が
低下するという問題があつた。 また、最近は電子部品の小型、薄型化のため、
半導体は実装方式は従来のピン挿入方式に代わつ
て表面実装方式が盛んになつてきた。この場合、
半導体は実装の際に半田浴に浸漬されるなど高温
で処理されるが、封止樹脂にクラツクが生じた
り、耐湿性が低下するなどの問題が指摘されてい
た。 本発明は上述の問題を解消し、耐熱衝撃性、半
田耐熱性、機械的性質、耐湿性の優れた低応力の
エポキシ樹脂組成物の提供を目的になされた。 〈問題点を解決するための手段〉 その結果、本発明の上記目的は、エポキシ樹脂
Ａに硬化剤Ｂ、エチレンまたはα−オレフインと
不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体
Ｃおよびに充填剤Ｄを配合してなる半導体封止用
エポキシ樹脂組成物とすることによつて達成され
ることがわかつた。 以下、本発明の構成を詳述する。 本発明におけるエポキシ樹脂Ａは、１分子中に
エポキシ基を２個以上有するものであれば特に限
定されない。 たとえば、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、ビス
ヒドロキシビフエニル型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹
脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。 用途によつては二種以上のエポキシ樹脂を併用
してもよいが、半導体装置封止用としては耐熱
性、耐湿性の点からクレゾールノボラツク型エポ
キシ樹脂、およびビスヒドロキシビフエニル型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ当量が500以下、特に
300以下のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に50
重量％以上含むことが好ましい。また、Na，Cl
その他の不純物はできるだけ除去したものを用い
ることが好ましい。 本発明において、エポキシ樹脂Ａが下記式
（） （ただし、R¹〜R⁸は水素原子、C₁〜C₄の低級
アルキル基またはハロゲン原子を示す。） で表わされる骨格を有するエポキシ樹脂A′を含
有することは好ましい。エポキシ樹脂A′を含有
させることにより、流動性を向上することができ
る。 上記式（）で表わされるエポキシ樹脂A′に
おいてR¹〜R⁸の好ましい具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。 本発明におけるエポキシ樹脂A′の好ましい具
体例としては、４，4′−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）ビフエニル、４，4′−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニル、４，4′−ビス（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テトラメ
チル−２−クロロビフエニル、４，4′−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，
5′−テトラメチル−２−ブロモビフエニル、４，
4′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
3′，５，5′−テトラエチルビフエニル、４，4′−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，3′，
５，5′−テトラブチルビフエニルなどが挙げられ
る。 エポキシ樹脂A′を使用する場合、エポキシ樹
脂Ａ中に含有されるエポキシ樹脂A′の割合に関
しては特に制限がない。 本発明においてエポキシ樹脂Ａの配合量は通
常、５〜25重量％である。５重量％未満では、成
形性、接着性が不十分であり、25重量％を越える
と線膨脹係数が大きくなり、低応力化が困難にな
る。 本発明における硬化剤Ｂとしてはエポキシ樹脂
Ａと反応して硬化させるものであれば特に限定さ
れない。 たとえば、フエノールノボラツク、クレゾール
ノボラツクなどのノボラツク樹脂、テトラブロム
ビスフエノールＡなどのビスフエノール化合物、
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリツ
ト酸などの酢無水物、メタフエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニル
スルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。
半導体装置封止用としては耐熱性、保存性の点か
らフエノールノボラツク、クレゾールノボラツク
が好ましく用いられる。用途によつては二種以上
の硬化剤を併用してもよい。 本発明においてエポキシ樹脂Ａと硬化剤Ｂの配
合比は、機械的性質、耐湿性の点からＡに対する
Ｂの化学当量比が0.5〜1.5、特に0.8〜1.2の範囲
にあることが好ましい。また、本発明においてエ
ポキシ樹脂Ａと硬化剤Ｂの硬化反応を促進するた
め硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応
を促進させるものならば特に限定されない。たと
えば、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フエニルイミダゾール、２−フエニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベ
ンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級
アミン類、ジルコニウムテトラメトキシド、ジル
コニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセ
チルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチル
アセトナト）アルミニウムなどの有機金属類、ト
リフエニルホスフイン、トリエチルホスフイン、
トリブチルホスフイン、トリメチルホスフイン、
トリ（ｐ−メチルフエニル）ホスフイン、トリ
（ノニルフエニル）ホスフインなどの有機ホスフ
イン類などが挙げられる。用途によつては二種以
上の硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒の添加
量はエポキシ樹脂A100重量部に対して0.1〜10重
量部が好ましい。 本発明におけるエチレンまたはα−オレフイン
と不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体Ｃにおけるエチレンまたはα−オレフインとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−
１などがあげられるが、なかでもエチレンが好ま
しく用いられる。また用途によつては二種以上の
エチレンまたはα−オレフインを併用してもよ
い。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ブテンジカルボン酸などがあげられる。ま
た、その誘導体としては、アルキルエステル、グ
リシジルエステル、酸無水物またはイミドなどが
あげられる。具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリ
シジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジ
ルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジル
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、マレイン酸イミド、Ｎ−フエニ
ルマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラ
コン酸イミドなどがあげられ、なかでもアクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グ
リシジル、無水マレイン酸が好ましく用いられ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体
は、用途によつては二種以上を併用してもよい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合量
は0.01〜50重量％が好ましい。0.01重量％未満で
は半田耐熱性の改良効果が小さく、また50重量％
を越えると耐湿性が損われるため好ましくない。 エチレンまたはα−オレフインと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体Ｃのメルトイ
ンデツクスは0.1〜5000が好ましく、１〜3000が
特に好ましい（メルトインデツクスはASTMD
−1238規格に従い、温度190℃で測定した値）。メ
ルトインデツクスが0.1未満では成形性が損われ、
また5000を越えると耐熱衝撃性、機械的性質の改
良効果が小さいため好ましくない。 エチレンまたはα−オレフインと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体Ｃの添加量
は、エポキシ樹脂A100重量部に対して５〜150重
量部、特に10〜100重量部が好ましい。５重量部
未満では耐熱衝撃性、半田耐熱性の改良効果が小
さく、150重量部を越えると高温特性が損われる
ため好ましくない。 また、本発明においてエチレンまたはα−オレ
フインと不飽和カルボン酸またはその誘導体との
共重合体Ｃは予め粉砕、架橋その他の方法により
粉末化して用いてもよい。 エチレンまたはα−オレフインと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体Ｃの配合は任
意の手順を用いることができる。 たとえば、予めエポキシ樹脂Ａと溶融混合した
後、その他の成分を配合する方法、エポキシ樹脂
Ａ、硬化剤Ｂおよびその他の成分と同時に配合す
る方法などが挙げられる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には充填剤Ｄとし
てたとえば溶融シリカ、結晶性シリカ、石英ガラ
ス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミ
ナ、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チ
タン、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ケブ
ラーなどを配合する。また、その他にもハロゲン
化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合
物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助
剤、カーボンブラツク、酸化鉄などの着色剤、シ
リコーンゴム、シリコーンオイル、変成ニトリル
ゴム、変成ポリブタジエンゴムなどのエラストマ
ー、シランカツプリング剤、チタネートカツプリ
ング剤などのカツプリング剤、長鎖脂肪酸、長鎖
脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂
肪酸のアミド系ワツクス、パラフインワツクスな
どの離型剤、有機過酸化物などの架橋剤を任意に
添加することができる。 本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練するこ
とが好ましく、溶融混練は公知の方法を用いるこ
とができる。たとえば、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール、一軸もしくは二軸の押出機、コ
ニーダーなどを用い、通常50〜150℃の温度で樹
脂組成物とすることができる。 〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例中の部数は重量部を意味する。 実施例 １〜９，比較例 １〜５ 第１表に示す試薬を用いて、第２表に示す配合
処方の組成比で試薬をミキサーによりドライブレ
ンドした（実施例１と７および比較例５について
は低応力化剤を冷凍粉砕した後、あらかじめエポ
キシ樹脂と130℃で溶融混合したものを使用し
た）。これを、ロール表面温度90℃のミキシング
ロールを用いて５分間加熱混練後、冷却、粉砕し
てエポキシ樹脂組成物を製造した。 この組成物を用い、低圧トランスフアー成形法
により175℃×４分の条件で成形して円盤（2″φ
×1/8″ｔ）、曲げ試験片（5″×1/2″×1/4″、
ASTM1号ダンベル、および４mm×６mmの模擬素
子を封止した16pinDIPと44pinFPPを各々得た
後、175℃で５時間ポストキユアした。ポストキ
ユア後、次の物性測定法により、各組成物の物性
を測定した。 物性測定法は次のとおりである。 ガラス転位温度：曲げ試験片の一部を用いて
DSCにより昇温速度40℃／分の条件で測定
した。 吸水率：円盤を用いて121℃、100％RHの条件
でプレツシヤークツカーテストを行い、1000
時間後の吸水率を求めた。 曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてASTMD−790
規格に従い測定した。 破断強度：ASTM1号ダンベルを用いてASTM
Ｄ−638規格に従い測定した。 線膨張係数：曲げ試験片の一部を用いてASTM
Ｄ−696規格に従い測定し、50〜170℃の値を
求めた。 サーマルシヨツク：16pinDIP20個に260℃×30秒
−196℃×30秒のサーマルサイクルを与え、
10個にクラツクが発生するサイクル数を求め
た。 応 力：曲げ弾性率×線膨張係数×ガラス転移温
度で求めた。 半田耐熱性：44pinFPP 20個を85℃、85％RHで
168時間処理後、ベーパーフエーズリフロー
（215）℃で90秒処理し、クラツクの発生した
FPPの個数の割合を求めた。 これらの結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ※ 配合処方の数字は重量部を示す。
実施例１〜９にみられるように低応力化剤とし
てエチレンまたはα−オレフインと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体を用いた本発
明のエポキシ樹脂組成物は、吸水率が低く耐湿性
に優れ、曲げ弾性率と線膨張係数が小さく、低応
力化されている。また、破断強度か大きく、機械
的性質に優れている。これらの総合的効果として
サーマルシヨツクのサイクル数が多く、耐熱衝撃
性に優れている。また、半田耐熱性もクラツク発
生率が小さく、優れている。 比較例１にみられるように低応力化剤を添加し
ないと応力が高く、耐熱衝撃性、半田耐熱性も劣
つている。 比較例２，３にみられるように低応力化剤とし
てシリコーンゴムを添加すると、耐湿性に優れ、
かつ低応力化されるものの機械的性質、耐熱衝撃
性、半田耐熱性が劣つている。 比較例４，５にみられるように低応力化剤とし
てエチレン／プロピレンゴムまたはポリエチレン
を添加すると、低応力化され、耐湿性、機械的性
質、耐熱衝撃性に優れるものの、半田耐熱性が劣
つている。 〈発明の効果〉 本発明はエポキシ樹脂に硬化剤、エチレンまた
はα−オレフインと不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体および充填剤を配合してなる
半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂Ａに硬化剤Ｂ、エチレンまたは
   α−オレフインと不飽和カルボン酸またはその誘
   導体との共重合体Ｃおよび充填剤Ｄを配合してな
   る半導体封止用エポキシ樹脂組成物。