JP2508117B2

JP2508117B2 - 重合体粒子の分散液の製造法

Info

Publication number: JP2508117B2
Application number: JP19410187A
Authority: JP
Inventors: 元志籔田; 新治杉浦; 光博福田; 忠渡辺
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-08-03
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPS6438404A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ビニル系重合体粒子の安定な分散液の製造
法に関し、さらに詳しくは、分子中にシロキシ基を有す
るビニル系重合体を分散安定剤して用いた、ビニル系重
合体粒子の安定な分散液の製造法に関するものである。

従来の技術・発明が解決しようとする問題点近年、自動車産業分野において、軽量化などの目的
で、外板、部品等のプラスチック化が進んでおり、プラ
スチックの耐熱温度が低いため、このものに塗装する塗
料の焼付温度の低温化の要求がある。また、省力化、組
立て工程の短縮可などの面から、自動車ボディー本体で
ある鋼板部とフェンダー、バンパーなどのプラスチック
部品をあらかじめ組立てておき、鋼板部のプラスチック
部とを同時に同一の塗料で塗装して仕上げるユニ塗装シ
ステムも採用されてきており、従来の自動車外板用塗料
と同等以上の塗膜性能および仕上がり外観を与え、かつ
低温架橋である塗料の開発がより一層急がれている。

従来、低温架橋型塗料としては、ポリオール型樹脂と
ポリイソシアネートとの組合せたもの、酸または酸無水
基を有する化合物もしくはプレポリマーと多官能性エポ
キシ樹脂とを組合せたものなどが検討され、一部採用さ
れているものがあるが、これらは、いずれも二液型塗料
であり、ポットライフが数時間以内であるという大きな
欠点を有している。また、上記ポリイソシアネートのか
わりに、適当なブロック剤でブロックしたポリイソシア
ネートを使用することによって一液型とすることができ
るが、現状で、ブロック剤の解離温度が高いため、目標
とする低温硬化型の塗料となり得ていない。

以上のとおり、一液型で貯蔵安定性が優れ、低温架橋
でき、硬度・耐候性などの塗膜物性が良好で、かつ仕上
がり外観良好な塗料の早急なる開発が要望されている現
状にある。

問題点を解決するための手段そこで本発明者らは、上記の要求を満足する塗料を得
るべく鋭意研究の結果、一分子中に重合性不飽和基とシ
ロキシ基との両者を有する重合性不飽和単量体を使用し
て製造した分散安定剤の存在下において、有機液体中で
不飽和単量体を分散重合して得られる重合体粒子の分散
液を使用することによって、上記要求を満足させ得るこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、高分子重合体である分散安定剤樹脂の存在下で、単量
体は溶解するが該単量体を分散重合してなる重合体粒子
は不溶である有機液体中にて該単量体を分散重合してな
る重合体粒子の分散液の製造法において、該分散安定剤
樹脂として、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なく
とも１個の下記式で示される、炭素原子と結合するシロ
キシ基但しR₁,R₂:C₁〜C₁₈なるアルキル基、フェニル基、アリル基、 Cl、Ｈ、Ｆ R₃:C₁〜C₁₈なるアルキル基、フェニル基、アリル基とを有する重合性不飽和単量体（Ａ）５〜60重量％と、
該単量体（Ａ）と共重合可能な重合性不飽和単量体
（Ｂ）95〜40重量％とを共重合してなる数平均分子量1,
000〜35,000であるシロキシ基含有共重合体および／ま
たは該共重合体にラジカル重合性不飽和二重結合を導入
してなる変性物を使用するとともに、分散重合される該
単量体が１種もしくは２種以上のエチレン性不法単量体
であることを特徴とする重合体粒子と分散液の製造法に
関し、本発明方法によって得られた重合体粒子の分散液
は、分散液の連続相である分散安定剤中に存在するシロ
キシ基が触媒の存在下で水分によって、下記式のように
加水分解するものであって塗装後または塗装直前に空気中の水分によって、重合体
に水酸基を生成させ、このものと架橋剤とを反応させる
ものであり、架橋剤として低温架橋型のポリイソシアネ
ートなどを用いることによって、低温架橋性の良い一液
型塗料を提供することができる。

本発明でのシロキシ基含有共重合体の成分である重合
性不飽和単量体（Ａ）は、たとえば、トリエチルアミン
やピリジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で、トリアルキル
クロルシランまたはトリフェニルクロルシラン、トリア
リルクロルシラン、ジアルキルクロルシラン、ジアルキ
ルジクロルシラン、またはジアルキルヒドロシランなど
を後掲する如き水酸基含有ビニル系モノマーと反応させ
て得られるものを指称し、それらのうちで代表的なもの
としてはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、
トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリ
ブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはト
リフェニルシロキシアルキル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上の混合
物として用いることができる。

前記水酸基含有ビニル系モノマーとしては、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類またはＮ−メチロール化（メ
タ）アクリルアミド；β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートにε−カプロラクトンを付加させたもの［た
とえばプラクセルFM,FAシリーズ（ダイセル化学工業
（株）製）やTONE^TMM−100（ユニオンカーバイド社
製）］；一般名ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートで表わされるブレンマーPP−1000や一般名ポリエ
チレングリコールモノメタクリレートで表わされるブレ
ンマーPEシリーズ（両者共日本油脂（株）製）；（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き不飽和カルボン酸類と、「カージュラＥ」
（シェル化学（株）製、分枝状脂肪酸のグリシジルエス
テル）、オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油
脂肪酸グリシジルエステルの如き一価カルボン酸のモノ
グリシジルエステル類またはブチルグリシジルエーテル
の如きモノグリシジルエーテル類などで代表されるモノ
エポキシ化合物との付加物などが代表的なものである。

前記重合性不飽和単量体（Ａ）と共重合してシロキシ
基含有共重合体を製造するために、重合性不飽和単量体
（Ｂ）として代表的なものを挙げると、炭素数１〜22な
るアルキル基を側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸ま
たはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸類、マレイン酸
もしくはフマル酸とC₁〜C₁₈なる１価アルコール類との
ジエステル類、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き（メ
タ）アクリルアミド類、N,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート類、または燐酸基含有（メタ）
アクリレート類、酢酸ビニルやヘキサンフルオロプロピ
レン、テトラフルオロエチレン等の含フッ素ビニル系モ
ノマーなどがあり、これらは、所望の塗膜性能に応じて
重合性不飽和単量体（Ａ）とともに１種もしくは２種以
上混合して使用される。

上記、重合性不飽和単量体（Ａ），（Ｂ）の配合比率
は、重合性不飽和単量体（Ａ）が５〜60重量％が良く、
好ましくは５〜40重量％であり、重合性不飽和単量体
（Ｂ）がその残りであり、95〜40重量％が良く、好まし
くは95〜60重量％である。重合性不飽和単量体（Ａ）の
配合量が５重量％未満では、重合性不飽和単量体（Ａ）
配合による効果は充分ではなく、60重量％を超えて使用
すると、加水分解された後の分散安定剤の水酸基価が大
きくなりすぎ、得られる塗膜の耐湿性が劣るなどの不具
合が生じる。

本発明において、そのままで分散安定剤となるか、変
性して分散安定剤となるシロキシ基含有共重合体を得る
には、以上に挙げたような重合性不飽和単量体（Ａ），
（Ｂ）を用いて公知慣用の方法、たとえばラジカル発生
剤を用いての溶液重合法によって行なうことができる。

ラジカル発生剤としては、通常アクリル系モノマーの
重合に用いられているものであれば、いずれも使用しう
るが、そのうちでも代表的なものを挙げればアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジ−tert−ブチルパーオキシドまた
はベンゾイルパーオキシドなどであり、また溶剤として
は、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素
類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブアセテ
ートの如き酢酸エステル系；メチエチルケトンもしくは
メチルイソブチルケトンの如きケトン系；ブタノールも
しくはイソブタノールの如きアルコール系；あるいはメ
チルセロソルブもしくはエチルセロソルブの如きセロソ
ルブ系などが使用できる。但し、本発明方法で得られる
重合体粒子の分散液をたとえば架橋剤となる遊離のイソ
シアネート基をもったポリイソシアネート類と混合使用
する場合、また分散安定剤中にグラフト活性点を持たせ
るため、活性不飽和イソシアネートを用いる場合などに
は、上掲の溶剤中、アルコル系のものは該イソシアネー
ト基と反応性を有するから使用すべきでない。

また必要により、メルカプタン類、α−メチルスチレ
ンや「ジペンテンＴ」（日本テルペン化学（株）製品）
などの如き常用されている連鎖移動剤を使用することも
できる。

かくして得らるシロキサン基含有共重合体は数平均分
子量（ｎ）が1,000〜35,000なる範囲が好ましく、
ｎが3,000〜15,000の範囲がより好ましい。この共重合
体のｎが1000未満であると、得られる重合体粒子の分
散液において、粒子間の立体反発撥力が不足して粒子の
凝集、沈降をひきおこしやすく、不安定な分散液となっ
てしまう。またｎが35,000を超える場合には、分散溶
媒である有機液体に溶解しにくくなるとともに、重合体
粒子の分散液の粘度が著しく高くなる傾向がある。

上記で述べたシロキシ基含有共重合体はそれ自体で本
発明における分散安定剤として使用可能であるが、共重
合体分子にラジカル重合性不飽和二重結合を１分子当り
平均0.1個〜1.5個が好ましく、さらには0.3個〜1.0個の
範囲内導入した変性物が分散安定剤としてはより好まし
い。なぜなら導入されたラジカル重合性不飽和二重結合
は分散重合時に、重合体粒子とのグラフト活性点として
働き、得られる重合体粒子の分散液の貯蔵安定性、機械
安定性を向上することができるためである。１分子当
り、平均1.5個を超える場合には、分散安定剤１分子中
に複数の２重結合を有する重合体の割合が増し、分散重
合時に、増粘、さらにはゲル化を起こしやすくなる。

シロキシ基含有共重合体分子にラジカル重合性不飽和
二重結合を導入するにはさまざまな方法が利用できる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの重合性不飽和
単量体（Ｂ）の一部に使用して作成した共重合体のカル
ボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエ
ポキシ含有不飽和単量体をジメチルアミノエタノール等
の第３級アミンを触媒として反応、付加させる方法、
又、これと逆に、共重合体中のエポキシ基にカルボキシ
ル基含有不飽和単量体を反応、付加させる方法、また水
酸基含有不飽和単量体を少量使用して作成した共重合体
の水酸基にイソシアネートエチルアクリルレートなどの
イソシアネート含有不飽和単量体を反応、付加すること
ができる。

このような組合せは、他の酸無水物基と水酸基、酸無
水物基とメルカプト基等が考えられる。このような反応
基の組合せの間で付加反応が起こる一般的な条件は周知
であり、それらの反応が起こる温度は個々の選択された
反応基の組合せにより左右されること、そして触媒の使
用によって改変しうることは言うまでもない。

また、共重合体作成時にアリルメタクリレート等を一
部使用したアゾ系触媒を用いてアリル基を共重合体中に
導入しておいて、分散重合時にベンゾイルパーオキシド
などの過酸化物系触媒を使用する方策をとることによっ
てアリル基をグラフト活性点として利用することもでき
る。

また、本発明における分散安定剤樹脂の設計上注意す
べき点は、重合体粒子の分散時に使用する有機液体中で
重合体粒子は不溶であることが必要なため、一般に脂肪
族炭化水素系溶剤などの極性の低い溶剤を主体とする混
合溶剤が使用されるが、分散安定剤樹脂は、この溶剤系
に溶解する必要があるため、この溶剤系の極性（溶解性
パラメータなど）に近い、すなわち極性の低い重合体と
なるよう設計する必要がある。

分散安定剤樹脂中に水酸基、カルボキシル基などの基
を含有すると、極性が高くなっていくが、本発明におい
ては、水酸基のかわりに、加水分解によって水酸基とな
るシロキシ基を使用しているため、極性をかなり低く抑
えることができる利点がある。

しかしながら、分散安定剤樹脂の極性を低く抑えるた
めには、共重合体作成時の重合性不飽和単量体（Ｂ）成
分のうちの10重量％以上、より好ましくは30重量％以上
の、アルコール成分部分の炭素数が４以上の（メタ）ア
クリル酸エステル類を使用することが好ましい。

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単
独で使用することも、異なる共重合組成、分子量のもの
を２種以上組合わせてもよく更には、必要に応じて他の
分散安定剤例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリ
12−ヒドロキシステアリン酸とアクリル樹脂とのグラフ
トポリマー、セルロース誘導体等の少量と併用すること
も可能である。

本発明によれば前述した如く分散安定剤樹脂の存在下
に有機液体中で、１種もしくは２種以上のエチレン性不
飽和単量体が分散重合せしめられる。

該重合に使用される有機液体には、該重合により生成
する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散
安定剤樹脂溶液が有機溶媒と相まって該分散安定剤樹脂
及び該エチレン性不飽和単量体に対して良溶媒となる、
有機液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系、エー
テル系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
アシルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−
エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いるこ
ともできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、
これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テト
ラクロロヘキサフルオロブタンなども必要により使用で
きる。

なお、本発明方法で得られる重合体粒子分散液の架橋
剤として、ポリイソシアネートなどイソシアネート化合
物を用いる場合には、アルコール系、セロソルブ系など
水酸基含有溶剤の使用は避けるべきである。

以上述べた分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重
合せしめられるエチレン性不飽和単量体としては、ラジ
カル重合性の不飽和単量体であれば特に制限はなく、各
種のものを使用することができるが、その代表的なもの
を例示すれば以下のとおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC₁〜₁₈アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC₂〜_８アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₂〜_８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のC₃〜₁₈アルケニルオ
キシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ、ビ
ニルピリジン。

（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｄ）粒子内架橋を目的とする多官能性不飽和単量体：
例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート。

（ｅ）シロキシ基含有不飽和単量体：分散安定剤樹脂の
製造に用いる重合性不飽和単量体（Ａ）が使用できる。

（ｆ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルを少なくとも40重量％含む
単量体または単量体混合物である。更に、好適には、C₁
〜C₄の側鎖を有する（メタ）アクリレートを少なくとも
30重量％含有する単量体もしくは単量体混合物である。

また上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて
行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、
例えば、2,2′−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開
始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体100重量部当り0.2〜10重量部、好ましくは
0.5〜５重量部の範囲内で使用することができる。

また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類
等により広範にわたって変えることができるが、一般に
は、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして
５〜70重量％、好ましくは10〜60重量％の範囲内が好都
合である。

さらに、前記有機液体中における単量体と分散安定剤
の合計濃度は一般に30〜70重量％好ましくは30〜60重量
％であるのが望ましい。

重合はそれ自体既知の方法で行なうことができ、重合
時の反応温度としては一般に60〜160℃の範囲内の温度
を用いることができ、通常１〜15時間で反応を終らせる
ことができる。

本発明方法によって得られる分散液の重合体粒子部分
は、分散液中で、あらかじめ架橋していてもよいし、ま
た架橋していない状態であってもよい。

また、重合体粒子をあらかじめ架橋した場合、重合体
粒子はすでに架橋されているため、分散液の架橋に用い
るポリイソシアネートなどの架橋剤の量は、連続相であ
る分散安定剤樹脂を架橋させるに充分な量でよい。この
ため、架橋剤として、ポリイソシアネートなど高価なも
のを用いる場合には、重合体粒子を架橋させておくほう
がコスト的に有利である。

重合体粒子部分をあらかじめ架橋させておく方法とし
ては、分散重合時のエチレン性不飽和単量体として、ジ
ビニルベンゼンなどの他官能性不飽和単量体を少量用い
る方法、またグリシジルメタアクリレートなどのエポキ
シ基含有不飽和単量体とアクリル酸などのカルボキシル
基含有不飽和単量体とを、分散重合時の単量体として少
量使用し、第３級アミンなどの触媒存在下で分散重合を
行なう方法などが利用できる。

以上に述べた本発明の方法により製造される重合体粒
子の分散液は極めて分散安定性に優れており、塗料のみ
ならず、成型品、接着剤、充てん剤等の用途に利用する
ことができる。

本発明により提供される分散液は、そのままで使用す
ることができるが、塗膜性能の点から、架橋剤を配合す
ることが好適である。

架橋剤としては、低温架橋性・塗膜性能などの点から
ポリイソシアネート類が最も好ましいが、低温架橋性を
要しない用途にはアミノプラスト類も使用できる。

ポリイソシアネート類として代表的なものにはトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トもしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳香族ジ
イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキ
サンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
2,4−（ないしは2,6−）ジイソシアネート、4,4′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは
1,3−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンの
如き脂環族ジイソシアネート、そしてこれらの各ジイソ
シアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールもしくはトリメチロール
プロパンの如き多価アルコール類；イソシアネート基と
反応する官能基を有する極く分子量の低いポリエステル
樹脂（油変性タイプをも含む。）または水などとの付加
物であり、ビュレット体であり、あるいは上記ジイソシ
アネート同士の重合体（オリゴマーをも含む。）であ
る。そして、これらのポリイソシアネート類と本発明方
法によって製造される重合体粒子の分散液との配合比と
しては、シロキシ基の加水分解によって生成されるOH基
を加えたOH/NCO＝1/0.2〜1/3（当量比）なる範囲が塗膜
性能の点から好ましい。

この場合、あらかじめポリイソシアネートを配合して
おく一液型で用いる方法が発明の目的に沿うものである
が、塗装直前に配合する二液型でももちろん使用でき
る。

架橋剤としてポリイソシアネートを使用し、一液型で
使用する場合には、前記のとおり本発明方法によって得
られる重合体粒子の分散液の樹脂中および有機液体中に
ポリイソシアネートと低温で反応する水酸基を有さない
ことが、貯蔵安定性の点で好ましい。

アミノプラストとしては、公知のブチル化メラミン、
メチル化メラミン、ブチル・エチル混合エーテル化メラ
ミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが使用できる。

またアミノプラストの使用量としては本発明方法によ
って製造される重合体粒子の分散液の樹脂固形分に対し
て10〜40重量％なる割合が好ましい。また架橋性を増す
ためにアミノプラスト用の硬化促進剤、たとえばパラト
ルエンスルフォン酸などの酸触媒を添加しても良い。硬
化促進剤の使用量としては樹脂固形分に対して0.1〜10
重量％が好ましい。

本発明方法によっれ得られる重合体粒子の分散液は空
気中の水分との反応によりシロキシル基結合部が加水分
解されて硬化剤と反応しうる水酸基を生成する。この加
水分解を促進させるために触媒を用いることが好まし
い。かかる触媒としては燐酸、燐酸エステル、亜燐酸エ
ステル、不飽和基含有燐酸エステルならびにｐ−トルエ
ンスルフォン酸及びそのアミン塩、安息香酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルフォン酸
及びそのアミン塩などの酸性触媒、エチレンジアミン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミンなどのアミ
ン類、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、及びオクチル
酸鉛などのカルボン酸の金属塩、モノブチル錫サルファ
イト、ジオクチル錫メルカプタイドなどのスルフィド
型、メルカプト型有機錫化合物、テトラエチルアンモニ
ウムフルオライド、フッ化セシウムなどのフッ素イオン
を生じる化合物が有効である。これら硬化触媒の添加量
は樹脂固形分に対して0.001〜10重量％、好ましくは0.0
05〜８重量％で使用するのがよい。

本発明方法によって得られる重合体粒子の分散液をポ
リイソシアネート類などの架橋剤とともに一液型とする
場合、長期の保存安定性を確保するためには、シロキシ
基の水酸基への変換を起こさせないことが必要であり、
このためには何らかの理由により侵入する微量の水分を
捕捉してやればよい。すなわち水分と反応性を有する水
結合剤を添加することは長期の安定性の確保に有利にあ
る。またこの水結合剤をシロキシ基含有共重合体を製造
する際に、あらかじめ混入して使用してもさしつかえな
い。この水分と反応性を有する水結合剤としては、オル
トギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸
トリブチルなどの如きオルトギ酸アルキル類；オルト酢
酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリ
ブチルの如きオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸
トリブチル、オルトホウ酸トリエチルの如きオルトホウ
酸トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２
−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−ク
ロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキル
シリケート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラ
ベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキル
シリケート類の同効物質（以下、同効単体と略記す
る）；またはテトラエチルシリケートのダイマー、トリ
マー、テトラマー、もしくはヘキサマー「エチルシリケ
ート40」（コルコート社製品、テトラエチルシリケート
のテトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーの混合物）
などの上掲の各テトラ（置換）アルキルシリケート類単
体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などの加水分
解性エステル化合物類、フェニルイソシアネート、ｐ−
クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニル
イソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネ
ート、イソシアネートエチルメタアクリレート（ダウケ
ミカル社製のNCO基含有モノマー）などのイソシアネー
ト基を有する化合物類などがある。

使用量としては、樹脂固形分に対して0.1〜30重量
％、好ましくは0.5〜20重量％が良い。

本発明方法によって得られる重合体粒子分散液を塗料
などの用途に利用する場合には、前記および上記のもの
以外に、必要に応じて、顔料、可塑剤および劣化防止
剤，レベリング剤，紫外線吸収剤，顔料分散剤などの各
種慣用の添加剤を配合できる。

また、他の相溶性を有する樹脂を混合使用してもよ
い。

以上、述べたように、本発明方法によって得られる重
合体粒子の分散液は、さまざまな使用法が可能である
が、本発明方法による該分散液の能力を最大限に引出す
方法は、架橋剤としてポリイソシアネートを併用して、
一液型塗料として用いる方法である。

このようにして得られる一液型塗料は、ハケ塗り、ス
プレー塗装またはロール塗装などの如き常用の方法が採
用でき、また貯蔵安定性が優れ、硬化方法としても常温
乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で、最適の硬化条件
が設定できるが、工業ラインでの使用にあたっては、70
〜80℃程度の低温で20〜30分加熱することによって硬度
・付着性・耐候性などの塗膜物性に優れ、かつ仕上がり
外観良好な塗膜を得ることができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明するが、以下において「部」および「％」は
特に断わりのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

分散安定剤ワニスの合成合成例１（分散安定剤［Ｉ］液の合成）撹拌装置，不活性ガス導入口，温度計および冷却器を
備えた四ツ口フラスコにキシロール 500部酢酸ブチル 300部を仕込み、N₂ガスを少しづつ吹き込みながら110℃まで
加熱昇温し、ついで、トリメチルシロキシエチルメタクリレート 300部スチレン 100部ｎ−ブチルアクリレート 160部メチルメタクリレート 150部２エチルヘキシルメタクリレート 280部アクリル酸 10部アゾビスイソブチロニトリル 10部の混合物（モノマーおよび重合開始剤の混合物）を、４
時間かけて滴下し、ついで、30分熟成したのち酢酸ブチル 200部アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を、1.5時間かけて滴下し、更に30分間熟成し
た。

ついで、パラターシャリーブチルカテコール 0.15部グリシジルメタクリレート 16部ジメチルアミノエタノール 0.8 部を加えて、５時間加熱をつづけた後、冷却して反応を終
了し、分散安定剤［Ｉ］液を得た。

このものは、不揮発分50％，ガードナー粘度Ｐ〜Ｑ
（25℃），重量平均分子量約17,000（数平均分子量約
8000），シロキシ基に基づく水酸基価42であり、１分子
当り、平均して、約0.7個の重合性二重結合を有してい
た。

合成例２（分散安定剤［II］液の合成）合成例１において、「モノマーおよび重合開始剤」と
して下記の混合物を使用する以外は、同様に反応を行な
った。

トリメチルシロキシエチルメタクリレート 300部スチレン 200部ｎ−ブチルアクリレート 190部２エチルヘキシルアクリレート 300部アクリル酸 10部アゾビスイソブチロニトリル 30部得られた分散安定剤［II］液は、不揮発分50％，ガー
ドナー粘度Ｌ〜Ｍ（25℃），重量平均分子量約13,000
（数平均分子量約6000）、シロキシ基に基づく水酸基
価42であり、１分子当り、平均して、約0.7個の重合性
二重結合を有していた。

合成例３（分散安定剤［III］液の合成）合成例１において、トリメチルシロキシエチルメタア
クリレートのかわりにトリフェニルシロキシエチルメタ
アクリレートを使用する以外は合成例１と同様に行ない
分散安定剤［III］液を得た。このものは不揮発分50
％、ガードナー粘度Ｒ〜Ｓ（25℃）、重量平均分子量約
18,000、（数平均分子量約8000）、シロキシ基に基づ
く水酸基価22であり、１分子当り、平均して、約0.7個
の重合性二重結合を有していた。

合成例４（シロキシ基をもたない分散安定剤［IV］液の
合成）合成例１において、トリメチルシロキシエチルメタア
クリレート300部のかわりに２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート193部を使用し、キシロール500部、酢酸ブ
チル300部のかわりにキシロール446部、酢酸ブチル268
部を使用し、酢酸ブチル200部のかわりに酢酸ブチル179
部を使用する以外は同様に行ない、シロキシ基をもたな
い分散安定剤［IV］液を得た。このものは不揮発分50
％、ガードナー粘度Ｏ〜Ｐ（25℃）、重量平均分子量約
16,000（数平均分子量約7000）、水酸基価42であり、
１分子当り、平均して、約0.7個の重合性二重結合を有
していた。

実施例１（分散液［Ａ］の作成）撹拌装置、冷却器を備えた四ツ口フラスコに合成例１で得た50％分散安定剤「Ｉ］液 300部ヘプタン 390部酢酸ブチル 50部を仕込み、90℃まで加熱昇温し、このものにスチレン 50 部メチルメタクリレート 200 部アクリロニトリル 50 部ヒドリキシエチルメタクリレート 50 部アゾビスイソブチロニトリル 3.5部であるモノマーおよび重合開始剤の混合物を、４時間か
けて滴下し、30分熟成後、酢酸ブチル 70部アゾビスイソブチロニトリル 1.75部の混合物を、1.51時間かけて滴下し、更に、30分間の熟
成の後、冷却し反応を終了した。

得られた分散液は、白色の安定なディスパージョンで
あり、不揮発分43％、ガードナー粘度Ｄ〜Ｅ（25℃）、
平均粒径（光散乱法による測定）280nmであった。分散
液中の重合体粒子は架橋されておらず、アセトン中の分
散液の少量を入れると、粒子は容易に溶解した。

実施例２（分散液［Ｂ］の作成］実施例１において、モノマーおよび重合開始剤の混合
物として下記のものを使用する以外は、同様に反応を行
なった。

スチレン 50 部メチルメタクリレート 256 部アクリロニトリル 30 部グリシジルメタクリレート７部メタクリル７部アゾビスイソブチロニトリル 3.5部得られた分散液は、不揮発分43％、ガードナー粘度
（25℃）Ｃ〜Ｄ、平均粒径230nmの安定な重合体粒子分
散液であった。

この分散液中の重合体粒子は、高度に架橋されたゲル
化微粒子であって、アセトン、メチルエチルケトン等の
極性溶剤にて希釈しても、粒子は溶解・膨潤することは
なかった。

実施例３（分散液［Ｃ］の作成）非水ディスパージョン［Ａ］の合成と同一装置を用い
て、撹拌装置、冷却器を備えた四ツ口フラスコに合成例２で得た50％分散安定剤［II］液 300部ヘプタン 440部を仕込み、900℃にて、ブチレン 75 部メチルメタクリレート 200 部アクリロニトリル 25 部ヒドロキシプロピルメタクリレート 50 部アゾビスイソブチロニトリル 3.5部の混合物を４時間かけて滴下し、つづいて酢酸ブチル 70 部アソビスイソビチロニトリル 1.75部の混合物を1.5時間かけて滴下し、更に30分間の熟成の
後、減圧下にて、ヘプタンを160部回収して、液を濃縮
した。

得られた分散液は、不揮発分50％、ガードナー粘度Ｌ
〜Ｍ（25℃）であり、平均粒径320nmの安定な重合体粒
子分散液であった。

この重合体粒子は、架橋されておらず、アセトン中に
分散液の少量を入れると、粒子は容易に溶解した。

実施例４（分散液［Ｄ］の作成）実施例１において、50％分散安定剤［Ｉ］液のかわり
に合成例３で得た50％分散安定剤［III］を使用する以
外は、同様に行ない、白色の安定な分散液［Ｄ］を得
た。この分散液［Ｄ］は、不揮発分43％、ガードナー粘
度Ｅ〜Ｆ（25℃）で、分散粒子の平均粒径は280μｍで
あった。分散液中の重合体粒子は架橋されておらず、ア
セトン中の分散液の少量を入れると、粒子は容易に溶解
した。

比較例１（シロキシ基をもたない分散液［Ｅ］の作成）実施例１において、50％分散安定剤［Ｉ］液のかわり
に合成例４で得た50％分散安定剤［IV］液を使用する以
外は、同様に行ない、白色の安定な分散液［Ｅ］を得
た。この分散液［Ｅ］は不揮発分43％、ガードナー粘度
Ｄ〜Ｅ（25℃）で、分散粒子の平均粒径は280μｍであ
った。分散液中の重合体粒子は架橋されておらず、アセ
トン中に分散液の少量を入れると、粒子は容易に溶解し
た。

比較例２酢酸イソブチル400部、トルエン400部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 200部メチルメタアクリレート 400部エチルアクリレート 300部ブチルアクリレート 100部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られたアルリル樹脂溶液は、不揮発分55％、OH価4
8、粘度Ｊおよび重量平均分子量約16,000（数平均分子
量約7000）であった。

比較例３酢酸イソブチル400部、トルエン400部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート 170部スチレン 100部イソブチルメタクリレート 520部２−エチルヘキシルメタクリレート 200部メタクリル酸 10部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル２部得られたアクリル樹脂溶液は、不揮発分55％、OH価4
1、粘度Ｉおよび重量平均分資料約16,000（数平均分子
量約7000）であった。

調整例１〜８および比較調整例１〜４実施例１〜４および比較例１〜３で得た分散液もしく
は樹脂溶液について、物性などを評価するため、第１表
に示す配合で慣用の塗料化方法に従って塗料を作成し
た。

塗膜性能試験用塗板の作成リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約20μとなる
よう電着塗装し170℃で20分間焼き付けた後＃400のサン
ドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、つい
で自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜約25μとな
るようエアースプレー塗装し、140℃で30分間焼き付け
た後、＃400のサンドペーパーで水研し、水切り乾燥し
た。ついで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材とした。

この試験用の素材上に、調整例１〜８および比較調整
例１〜４で作成した塗料をそれぞれ22秒（フォードカッ
プ＃4/25℃）に粘調し、エアスプレーガンで乾燥膜厚が
約30μとなるよう塗装し、10分間室温でセッティング
後、電気熱風式焼付炉で焼付け硬化させた。焼付条件
は、調整例６の塗料のみが140℃×30分焼付けで、その
他の塗料は80℃×30分焼付けで行なった。

得られた焼付塗板の塗膜性能試験結果および粘度22秒
（フォードカップNo.4/25℃）に粘調した希釈塗料の貯
蔵安定性試験の結果を第１表に示す。塗膜性能試験は塗
板作成３日後に行なった。

第１表中の註は下記のとおりである。

（＊１）バーノックDN−999:大日本インキ化学工業
（株）製非黄変型ポリイソシアネートプレポリマー（＊２）サイメル303:三井東圧化学（株）製メチル化
メラミン樹脂（＊３）エチルシリケート40:日本コルコート（株）製
テトラエチルシリケートの部分縮合物の混合物（＊４）タイピュアＲ−960:デュポン社製ルチル型酸
化チタン（＊５）溶剤ラビング回数：キシレンをしみこませたカ
ーゼを４枚重ねてラビングテスターのこすり棒にセット
し、荷重4kg/cm²で塗板表面を約5cmの長さ、同一個所を
往復させ、中塗りサーフェーサー塗膜が現われるまでの
往復回数を表示した。

（＊６）耐衝撃性:JIS Ｋ 5400に準じて、20℃の雰囲
気下において行なった。荷重500g、撃心の先端直径1/2
インチの条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す（c
m）。

（＊７）耐候性：サンシャインウェザオメーターに1200
時間試験した後、塗板を水洗いしたものの60゜グロスの
光沢保持率（％）により、次のように評価した。

評価◎:81％以上 ○:70〜81％未満（＊８）耐酸性：囲りをシールした塗板を40％硫酸水溶
液に30℃×５時間浸漬した後、取り出して、塗膜の状態
を観察した。

評価◎：以上なし ○：浸漬部が少しツヤビケする（＊９）希釈塗料の貯蔵安定性：粘調塗料を密閉したガ
ラス瓶に入れ50℃で１週間貯蔵後の粘度変化を調べた。

評価◎：粘度変化３秒未満 ○：粘度変化３秒〜10秒 ×：ゲル化

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子重合体である分散安定剤樹脂の存在
下で、単量体は溶解するが該単量体を分散重合してなる
重合体粒子は不溶である有機液体中にて該単量体を分散
重合してなる重合体粒子の分散液の製造法において、該
分散安定剤樹脂として、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくと
も１個の下記式で示される、炭素原子と結合するシロキ
シ基但しR₁,R₂:C₁〜C₁₈なるアルキル基、フェニル基、アリル基、 Cl、Ｈ、Ｆ R₃:C₁〜C₁₈なるアルキル基、フェニル基、アリル基とを有する重合性不飽和単量体（Ａ）５〜60重量％と、
該単量体（Ａ）と共重合可能な重合性不飽和単量体
（Ｂ）95〜40重量％とを共重合してなる数平均分子量1,
000〜35,000であるシロキシ基含有共重合体および／ま
たは該共重合体にラジカル重合性不飽和二重結合を導入
してなる変性物を使用するとともに、分散重合される該
単量体が１種もしくは２種以上のエチレン性不飽和単量
体であることを特徴とする重合体粒子の分散液の製造
法。