JP2512522B2 - イオウ含有アクリルオリゴマ―組成物 - Google Patents
イオウ含有アクリルオリゴマ―組成物Info
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- JP2512522B2 JP2512522B2 JP63082638A JP8263888A JP2512522B2 JP 2512522 B2 JP2512522 B2 JP 2512522B2 JP 63082638 A JP63082638 A JP 63082638A JP 8263888 A JP8263888 A JP 8263888A JP 2512522 B2 JP2512522 B2 JP 2512522B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオウ含有アクリルオリゴマーに関する。本
オリゴマーは、光学的に均一硬化し、プラスチツクレン
ズに使用するに適した高屈折率で、透明性、加工性に優
れた硬化物を与える。
オリゴマーは、光学的に均一硬化し、プラスチツクレン
ズに使用するに適した高屈折率で、透明性、加工性に優
れた硬化物を与える。
プラスチツクレンズは無機ガラスにはない軽量、安全
性、加工性、染色性等の利点を有している。
性、加工性、染色性等の利点を有している。
従来よりプラスチツク眼鏡レンズの主流を占めている
ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（PP
G社CR-39）は、種々の特性に優れているものの、屈折率
がnD＝1.50と低く、一層の軽量化、コンパクト化という
ニーズには不充分である。
ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（PP
G社CR-39）は、種々の特性に優れているものの、屈折率
がnD＝1.50と低く、一層の軽量化、コンパクト化という
ニーズには不充分である。
近年、モノマー骨格にビスフエノールＡ等の残基を用
いることにより、屈折率を高めたものも（nD≒1.60）い
くつか知られている（特開昭61-72748、特開昭62-19535
7、各号公報等）。しかしこれらのものは、成形時、重
合に伴う体積収縮により、硬化物の鋳型からのはく離が
生じ、表面形状が設計どおりにいかないとか、成形物が
残留応力や配向性などにより、光学ヒズミを生じやすい
などの致命的な問題点を有している。
いることにより、屈折率を高めたものも（nD≒1.60）い
くつか知られている（特開昭61-72748、特開昭62-19535
7、各号公報等）。しかしこれらのものは、成形時、重
合に伴う体積収縮により、硬化物の鋳型からのはく離が
生じ、表面形状が設計どおりにいかないとか、成形物が
残留応力や配向性などにより、光学ヒズミを生じやすい
などの致命的な問題点を有している。
上記注型重合成型時の問題点の解決策としては、注型
成形前の密度をあらかじめ高めておく方法、あるいは、
架橋点間距離を長くして収縮を緩和する方法等がある
が、これらプレポリマーを用いる方法は、プレポリマー
化に際し極めてゲル化し易く、又、所望の粘度のものを
調整するのが困難であり、さらに、得られるプレポリマ
ーの保存安定性の問題等により、実際に使用するのは容
易ではない。
成形前の密度をあらかじめ高めておく方法、あるいは、
架橋点間距離を長くして収縮を緩和する方法等がある
が、これらプレポリマーを用いる方法は、プレポリマー
化に際し極めてゲル化し易く、又、所望の粘度のものを
調整するのが困難であり、さらに、得られるプレポリマ
ーの保存安定性の問題等により、実際に使用するのは容
易ではない。
本発明はこれらの問題点を解決し、屈折率が1.60以上
と高く、かつ透明で、光学的に均一な硬化物を与える材
料を提供することを目的とするものである。
と高く、かつ透明で、光学的に均一な硬化物を与える材
料を提供することを目的とするものである。
本発明は、下記式（Ｉ）で示されるイオウ含有アクリ
ルオリゴマー組成物を提供するものである。
ルオリゴマー組成物を提供するものである。
〔式中、R1はＨまたはCH3、R2、R3は炭素数１〜12のア
ルキレン基、R4は炭素数１〜12のアルキレン基、炭素数
２〜12のオキシジアルキレン基、または炭素数６〜20の
アラルキレン基、ＸはCl、Br、Ｉを表わし、ｍは０〜４
の整数、ｎは平均オリゴマー化度を示す10以下の数であ
る。〕 本発明のオリゴマー組成物は、下記一般式 〔式中、各記号は前記と同義である。〕 のモノマーと、屈折率を高める基で鎖延長された下記一
般式 〔式中、各記号は、前記と同義であり、ｎ′は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は10以下、好ましくは５以下、より好ましくは、0.1
〜１、特に好ましいのは0.1〜0.5の範囲のものである。
ルキレン基、R4は炭素数１〜12のアルキレン基、炭素数
２〜12のオキシジアルキレン基、または炭素数６〜20の
アラルキレン基、ＸはCl、Br、Ｉを表わし、ｍは０〜４
の整数、ｎは平均オリゴマー化度を示す10以下の数であ
る。〕 本発明のオリゴマー組成物は、下記一般式 〔式中、各記号は前記と同義である。〕 のモノマーと、屈折率を高める基で鎖延長された下記一
般式 〔式中、各記号は、前記と同義であり、ｎ′は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は10以下、好ましくは５以下、より好ましくは、0.1
〜１、特に好ましいのは0.1〜0.5の範囲のものである。
平均オリゴマー化度ｎが小さすぎると、均一硬化にし
くく、屈折率も高くならないため、オリゴマー化による
改良点は顕著ではない。又、ｎが大きすぎる場合には、
高分子量化に伴う粘度の増大により取扱いが非常に困難
となる。
くく、屈折率も高くならないため、オリゴマー化による
改良点は顕著ではない。又、ｎが大きすぎる場合には、
高分子量化に伴う粘度の増大により取扱いが非常に困難
となる。
前記式（Ｉ）で示されるオリゴマーにおいて、アルキ
レン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクチレン基などが例示される。これ
らの中でも炭素数４以下の基が好ましい。
レン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ブチレ
ン、ヘキシレン、オクチレン基などが例示される。これ
らの中でも炭素数４以下の基が好ましい。
オキシジアルキレン基としては、例えば、オキシジメ
チレン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシ
エチレン、オキシジプロピレン基などが例示される。こ
れらの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４
のものがより好ましい。
チレン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシ
エチレン、オキシジプロピレン基などが例示される。こ
れらの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４
のものがより好ましい。
アラルキレン基としては、フエニレン、キシリレン基
などが例示される。好ましいものは炭素数６〜12のもの
である。
などが例示される。好ましいものは炭素数６〜12のもの
である。
本発明のオリゴマー組成物は、ジハロゲン化合物、ジ
メルカプタン化合物、及び、水酸基含有メルカプタン化
合物から得られる末端ジオールオリゴマーを、（メタ）
アクリル酸エステルとすることにより得られる。
メルカプタン化合物、及び、水酸基含有メルカプタン化
合物から得られる末端ジオールオリゴマーを、（メタ）
アクリル酸エステルとすることにより得られる。
具体的には、以下に示す反応式に従つて製造される。
〔式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、ｍ及びｎは前記式（Ｉ）
と同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（メタ）アク
リロイル残基、または、アルコキシ基である。〕 末端ジハロゲンオリゴマーの合成 上記式（II）で示されるジハロゲン化合物と、上記式
（III）で示されるジメチルカプタン化合物を（II）／
（III）（モル比）＞１）で、公知の方法（例えば、村
橋俊介他、合成高分子IV、359頁）に従つて反応させる
ことにより、末端ジハロゲンオリゴマー（IV）が得られ
る。
と同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（メタ）アク
リロイル残基、または、アルコキシ基である。〕 末端ジハロゲンオリゴマーの合成 上記式（II）で示されるジハロゲン化合物と、上記式
（III）で示されるジメチルカプタン化合物を（II）／
（III）（モル比）＞１）で、公知の方法（例えば、村
橋俊介他、合成高分子IV、359頁）に従つて反応させる
ことにより、末端ジハロゲンオリゴマー（IV）が得られ
る。
式（II）で示されるジハロゲン化合物としては、例え
ば、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キ
シレン、α，α′,2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α′,2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｍ−キシレン、
α，α′,2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｏ−キシレン、α，
α′,2,3,5,6−ヘキサブロモ−ｐ−キシレン、α，
α′,2,3,5,6−ヘキサブロモ−ｍ−キシレン、α，
α′,2,3,5,6−ヘキサブロモ−ｏ−キシレン、ｐ−ビス
（β−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（β−クロロ
エチル）ベンゼン、ｏ−ビス（β−クロロエチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベン
ゼン、ｍ−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベン
ゼン、ｐ−ビス（β−ブロモエチル）テトラブロモベン
ゼン、ｍ−ビス（β−ブロモエチル）テトラブロモベン
ゼン、ｐ−（６−クロロヘキシル）ベンゼン、ｍ−ビス
（６−ブロモヘキシル）ベンゼン、ｐ−ビス（10−クロ
ロオクチル）ベンゼン、ｍ−ビス（10−クロロオクチ
ル）ベンゼン等である。
ば、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ
クロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシ
レン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−
ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キ
シレン、α，α′,2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α′,2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｍ−キシレン、
α，α′,2,3,5,6−ヘキサクロロ−ｏ−キシレン、α，
α′,2,3,5,6−ヘキサブロモ−ｐ−キシレン、α，
α′,2,3,5,6−ヘキサブロモ−ｍ−キシレン、α，
α′,2,3,5,6−ヘキサブロモ−ｏ−キシレン、ｐ−ビス
（β−クロロエチル）ベンゼン、ｍ−ビス（β−クロロ
エチル）ベンゼン、ｏ−ビス（β−クロロエチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベン
ゼン、ｍ−ビス（β−クロロエチル）テトラクロロベン
ゼン、ｐ−ビス（β−ブロモエチル）テトラブロモベン
ゼン、ｍ−ビス（β−ブロモエチル）テトラブロモベン
ゼン、ｐ−（６−クロロヘキシル）ベンゼン、ｍ−ビス
（６−ブロモヘキシル）ベンゼン、ｐ−ビス（10−クロ
ロオクチル）ベンゼン、ｍ−ビス（10−クロロオクチ
ル）ベンゼン等である。
式（III）で示されるジメルカプタン化合物として
は、例えば、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパ
ン、ジメルカプトブタン、ジ（メルカプトエチル）エー
テル、メチレンビスオキシエタンチオール、ジメルカプ
トベンゼン、α，α′−ジメルカプト−ｐ−キシレン等
である。
は、例えば、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパ
ン、ジメルカプトブタン、ジ（メルカプトエチル）エー
テル、メチレンビスオキシエタンチオール、ジメルカプ
トベンゼン、α，α′−ジメルカプト−ｐ−キシレン等
である。
ジハロゲン化合物と、ジメルカプタン化合物との反応
は、オリゴマー体の平均のｎ値の所望する値に応じて、
配合比を変えて行なわれる。即ち、所望するｎ値のもの
を得るには、ジハロゲン化合物１モルに対し、ジメルカ
プタン化合物を、0.09（ｎ＝0.1に対応）〜0.91（ｎ＝1
0に対応）モル、好ましくは0.09〜0.5（ｎ＝１に対応）
モル配合して反応させる。
は、オリゴマー体の平均のｎ値の所望する値に応じて、
配合比を変えて行なわれる。即ち、所望するｎ値のもの
を得るには、ジハロゲン化合物１モルに対し、ジメルカ
プタン化合物を、0.09（ｎ＝0.1に対応）〜0.91（ｎ＝1
0に対応）モル、好ましくは0.09〜0.5（ｎ＝１に対応）
モル配合して反応させる。
この反応において溶媒としては、例えば、水、または
メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール
等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等の
ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系
溶媒を、単独で、あるいは水と混合して500〜1000ml用
いる。水と混合する場合には、体積比で有機溶媒１に対
し、水を０〜100、好ましくは０〜１用いる。反応温度
は、50℃〜100℃、好ましくは70℃〜90℃で行う。中和
剤としては、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金属
塩を、用いたジメルカプタン化合物と等量もしくは過剰
量用いる。
メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール
等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等の
ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系
溶媒を、単独で、あるいは水と混合して500〜1000ml用
いる。水と混合する場合には、体積比で有機溶媒１に対
し、水を０〜100、好ましくは０〜１用いる。反応温度
は、50℃〜100℃、好ましくは70℃〜90℃で行う。中和
剤としては、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金属
塩を、用いたジメルカプタン化合物と等量もしくは過剰
量用いる。
この反応においては、まず、ジメルカプタン化合物
と、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金属塩を、上
記溶媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別途合成
した後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。
と、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金属塩を、上
記溶媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別途合成
した後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。
反応後、溶媒を留去し、水洗、乾燥することにより、
末端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジ
ハロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハ
ロゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決
定されるが、液体クロマトグラフイーや分子量分布測定
機器により確認することができる。
末端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジ
ハロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハ
ロゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決
定されるが、液体クロマトグラフイーや分子量分布測定
機器により確認することができる。
末端ジオールオリゴマーの合成 得られた末端ジハロゲンオリゴマーと、前記式（Ｖ）
で示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方
法（例えば、オルガニツク サルフアー コンパウンズ
（Organic Sulfur Compounds）,N.Kharasch.第１巻11章
97〜111頁，米国特許3,824,293号明細書等）で反応させ
ることにより、前記式（VI）で示される末端ジオールオ
リゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化合物と
しては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メル
カプトプロパノール、２−メルカプト−１−メチルエタ
ノール、６−メルカプトヘキサノール等である。
で示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方
法（例えば、オルガニツク サルフアー コンパウンズ
（Organic Sulfur Compounds）,N.Kharasch.第１巻11章
97〜111頁，米国特許3,824,293号明細書等）で反応させ
ることにより、前記式（VI）で示される末端ジオールオ
リゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化合物と
しては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メル
カプトプロパノール、２−メルカプト−１−メチルエタ
ノール、６−メルカプトヘキサノール等である。
反応は、末端ジハロゲンオリゴマーに対し、水酸基含
有メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは
若干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲン
オリゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられ
る。反応温度は、50℃〜110℃、好ましくは70℃〜90℃
で行う。中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の金属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物
に対し、モル比で半量もしくは過剰量用いる。
有メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは
若干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲン
オリゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられ
る。反応温度は、50℃〜110℃、好ましくは70℃〜90℃
で行う。中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の金属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物
に対し、モル比で半量もしくは過剰量用いる。
この反応においては、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の金属塩は、生成する塩酸を中和するために用いら
れるが、水酸基含有メルカプタン化合物と、これらの金
属塩を、上記溶媒中で反応させ、水酸基含有メルカプタ
ン金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲンオリゴマー
と反応させてもよい。反応後、溶媒を留去し、水洗、乾
燥することにより、前記式（VI）で示される末端ジオー
ルオリゴマーが得られる。
ム等の金属塩は、生成する塩酸を中和するために用いら
れるが、水酸基含有メルカプタン化合物と、これらの金
属塩を、上記溶媒中で反応させ、水酸基含有メルカプタ
ン金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲンオリゴマー
と反応させてもよい。反応後、溶媒を留去し、水洗、乾
燥することにより、前記式（VI）で示される末端ジオー
ルオリゴマーが得られる。
また、この末端ジオールオリゴマーを得る方法として
は、前記の方法で得られた末端ジハロゲンオリゴマーを
単離せずに行うことも可能である。その場合には、前述
の、ジハロゲン化合物とジメルカプタン化合物を反応さ
せた系に、適当量の水酸基含有メルカプタン化合物と、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金属塩を加えて反
応させる。金属塩は新たに加えなくとも、ジハロゲン化
合物とジメルカプタン化合物との反応の際に、次の水酸
基含有メルカプタン化合物との反応に要する量をも加え
ておいてもよい。更には、反応当初よりジハロゲン化合
物、ジメルカプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化
合物の３試薬をオリゴマー体の平均のｎ値が所望する値
となるように配合し、末端ジオールオリゴマー化合物を
得ることも可能である。
は、前記の方法で得られた末端ジハロゲンオリゴマーを
単離せずに行うことも可能である。その場合には、前述
の、ジハロゲン化合物とジメルカプタン化合物を反応さ
せた系に、適当量の水酸基含有メルカプタン化合物と、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金属塩を加えて反
応させる。金属塩は新たに加えなくとも、ジハロゲン化
合物とジメルカプタン化合物との反応の際に、次の水酸
基含有メルカプタン化合物との反応に要する量をも加え
ておいてもよい。更には、反応当初よりジハロゲン化合
物、ジメルカプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化
合物の３試薬をオリゴマー体の平均のｎ値が所望する値
となるように配合し、末端ジオールオリゴマー化合物を
得ることも可能である。
得られた末端ジオールオリゴマー体の組成、ならび
に、全モル数等は液体クロマトグラフイーや分子量分布
測定機器により確認することができる。
に、全モル数等は液体クロマトグラフイーや分子量分布
測定機器により確認することができる。
イオウ含有アクリルオリゴマーの合成 前記により得られた末端ジオールオリゴマーと、上記
式（VII）で示されるアシル化剤を反応させることによ
り、本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得
ることができる。アシル化剤としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メ
タ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸無水物
等のカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸
エステル、または、カルボン酸無水物である。
式（VII）で示されるアシル化剤を反応させることによ
り、本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得
ることができる。アシル化剤としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メ
タ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸無水物
等のカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸
エステル、または、カルボン酸無水物である。
ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及びアクリ
ルの双方を示す意味で用いている。
ルの双方を示す意味で用いている。
アシル化剤としてカルボン酸を用いた場合には、末端
ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、
塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸を、0.01〜0.5モルと、メタクリル酸又は／及び
アクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、溶媒
として、例えば、ベンゼン、トルエン等を500〜1000ml
使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留により系外に
除去する。反応温度は60℃〜120℃、好ましくは80℃〜1
10℃で行う。
ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、
塩酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸を、0.01〜0.5モルと、メタクリル酸又は／及び
アクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、溶媒
として、例えば、ベンゼン、トルエン等を500〜1000ml
使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留により系外に
除去する。反応温度は60℃〜120℃、好ましくは80℃〜1
10℃で行う。
アシル化剤としてカルボン酸エステルを用いた場合に
は、末端ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例え
ば、チタンブトキサイド、カリウムブトキサイド等の有
機金属錯体を0.01〜0.5モルと、例えば、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチルを２〜６モル、好ましくは２
〜３モル用いる。上記反応においては、溶媒を用いなく
てもよい。反応温度は60℃〜120℃、好ましくは80℃〜1
10℃で行い、生成するアルコールを共沸蒸留により系外
に除去する。
は、末端ジオールオリゴマー１モルに対し、触媒、例え
ば、チタンブトキサイド、カリウムブトキサイド等の有
機金属錯体を0.01〜0.5モルと、例えば、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチルを２〜６モル、好ましくは２
〜３モル用いる。上記反応においては、溶媒を用いなく
てもよい。反応温度は60℃〜120℃、好ましくは80℃〜1
10℃で行い、生成するアルコールを共沸蒸留により系外
に除去する。
また、（メタ）アクリル酸無水物をアシル化剤として
用いた場合には、カルボン酸エステルの場合と同様に反
応を行なうことができる。尚、生成するカルボン酸は、
後処理の段階で除去される。
用いた場合には、カルボン酸エステルの場合と同様に反
応を行なうことができる。尚、生成するカルボン酸は、
後処理の段階で除去される。
酸ハロゲン化物をアシル化剤として用いた場合には、
末端ジオールオリゴマー１モルに対し、含窒素系有機塩
基、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ピリジン等を２〜６モル、好まし
くは２〜３モルを使用して反応させる。反応温度は、ジ
オールオリゴマーに含窒素有機塩基を配合して成る系
を、−10℃〜＋50℃、好ましくは−10℃〜＋30℃に保
ち、酸ハロゲン化物を滴下する。上記反応は溶媒を用い
ず行うことも可能であるが、好ましくは、反応性を有し
ない溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒を使用するのが好ましい。
末端ジオールオリゴマー１モルに対し、含窒素系有機塩
基、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ピリジン等を２〜６モル、好まし
くは２〜３モルを使用して反応させる。反応温度は、ジ
オールオリゴマーに含窒素有機塩基を配合して成る系
を、−10℃〜＋50℃、好ましくは−10℃〜＋30℃に保
ち、酸ハロゲン化物を滴下する。上記反応は溶媒を用い
ず行うことも可能であるが、好ましくは、反応性を有し
ない溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒を使用するのが好ましい。
アシル化剤として、カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、酸ハロゲン化物、いずれを用いた場合においても、
後処理は反応終了後、反応液を希塩酸、希アルカリ水溶
液、および水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去
して、本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー
組成物を得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ
値は、モノマーの添加や、ｎ値の異なるオリゴマー同士
のブレンドにより調整することも可能である。
ル、酸ハロゲン化物、いずれを用いた場合においても、
後処理は反応終了後、反応液を希塩酸、希アルカリ水溶
液、および水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去
して、本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー
組成物を得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ
値は、モノマーの添加や、ｎ値の異なるオリゴマー同士
のブレンドにより調整することも可能である。
本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成
物は、ラジカル開始剤を用いて重合反応させることによ
り、屈折率が1.60以上と高く、かつ透明で、光学的に均
一な硬化物を与える。又、他のラジカル重合性モノマー
と共重合させることもできる。上記ラジカル重合性モノ
マーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メ
トキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジ
クロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル等のビニル化合物、メチルメタクリレー
ト、フエニルメタクリレート、フエニルアクリレート、
クロロフエニルメタクリレート、ブロモフエニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エポキシアクリ
レート等の（メタ）アクリル化合物、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、エ
ポキシコハク酸ジアリル、アリルフエニルシラン、ジア
リルジメチルシラン等のアリル化合物等、である。
物は、ラジカル開始剤を用いて重合反応させることによ
り、屈折率が1.60以上と高く、かつ透明で、光学的に均
一な硬化物を与える。又、他のラジカル重合性モノマー
と共重合させることもできる。上記ラジカル重合性モノ
マーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メ
トキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジ
クロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル等のビニル化合物、メチルメタクリレー
ト、フエニルメタクリレート、フエニルアクリレート、
クロロフエニルメタクリレート、ブロモフエニルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、エポキシアクリ
レート等の（メタ）アクリル化合物、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、エ
ポキシコハク酸ジアリル、アリルフエニルシラン、ジア
リルジメチルシラン等のアリル化合物等、である。
また、重合の際に使用されるラジカル開始剤は特に限
定されず、一般的な開始剤が使用可能である。例えば、
過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ターシヤリブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジターシヤリブチルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベン
ゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジル、アセトフエノン、アントラセン、αークロロ
メチルナフタレン等の光増感剤、ジフエニルスルフイ
ド、チオカーバメート等硫黄化合物等である。
定されず、一般的な開始剤が使用可能である。例えば、
過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネ
ート、ターシヤリブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジターシヤリブチルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベン
ゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジル、アセトフエノン、アントラセン、αークロロ
メチルナフタレン等の光増感剤、ジフエニルスルフイ
ド、チオカーバメート等硫黄化合物等である。
以下に本発明をより良く説明するために、具体的に、
本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示
す。
本発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示
す。
製造例１ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備え付けた10
00ml4つ口フラスコ内に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレン100部、ジメルカプトエタン９部、炭酸カリウム9
5部、そしてメチルエチルケトン500部を仕込み、攪拌し
ながら溶液の温度を82〜83℃まで昇温し、還流を３時間
行つた。次いで攪拌しながら、２−メルカプトエタノー
ル82部を滴下した後、３時間還流を行つた。反応後、溶
媒を留去し、水洗を行い、温風乾燥することにより、次
式で示されるイオウ含有末端ジオールオリゴマーを得
た。
00ml4つ口フラスコ内に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレン100部、ジメルカプトエタン９部、炭酸カリウム9
5部、そしてメチルエチルケトン500部を仕込み、攪拌し
ながら溶液の温度を82〜83℃まで昇温し、還流を３時間
行つた。次いで攪拌しながら、２−メルカプトエタノー
ル82部を滴下した後、３時間還流を行つた。反応後、溶
媒を留去し、水洗を行い、温風乾燥することにより、次
式で示されるイオウ含有末端ジオールオリゴマーを得
た。
生成物は白色粉末状固体であり、収量は、156部（94
％）であつた。高速液体クロマトグラフイー等の結果よ
り、オリゴマーの平均のｎ値は0.20であつた。
％）であつた。高速液体クロマトグラフイー等の結果よ
り、オリゴマーの平均のｎ値は0.20であつた。
製造例２〜８ 表（Ｉ）に示される配合にて製造例１と同様にして、
イオウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。結果を表
（Ｉ）に示す。
イオウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。結果を表
（Ｉ）に示す。
実施例１ 攪拌機、温度計、および、冷却管を付した分離器を備
えつけた1000ml4つ口フラスコ内に、製造例１で得たイ
オウ含有末端ジオールオリゴマー156部、メタクリル酸
メチル100部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフエノー
ル0.3部を仕込み、攪拌しながら反応系を80℃まで昇温
後、チタンブトキサイド４部を加えてエステル交換を行
つた。生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共
沸蒸留により系外に除去した。次いで反応液を分液ロー
トに移し、トルエン300部を加え、希塩酸、希アルカリ
水溶液で洗浄後、水で中性になるまで洗浄した。これを
無水硫酸マグネシウムで脱水後、過し、減圧下で溶媒
であるトルエンを留去して、次式で示されるイオウ含有
ジメタクリレートオリゴマーを得た。生成物は無色透明
な液体であり、収量は215部（88％）であつた。
えつけた1000ml4つ口フラスコ内に、製造例１で得たイ
オウ含有末端ジオールオリゴマー156部、メタクリル酸
メチル100部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフエノー
ル0.3部を仕込み、攪拌しながら反応系を80℃まで昇温
後、チタンブトキサイド４部を加えてエステル交換を行
つた。生成するメタノールはメタクリル酸メチルとの共
沸蒸留により系外に除去した。次いで反応液を分液ロー
トに移し、トルエン300部を加え、希塩酸、希アルカリ
水溶液で洗浄後、水で中性になるまで洗浄した。これを
無水硫酸マグネシウムで脱水後、過し、減圧下で溶媒
であるトルエンを留去して、次式で示されるイオウ含有
ジメタクリレートオリゴマーを得た。生成物は無色透明
な液体であり、収量は215部（88％）であつた。
オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2であつた。
実施例２ 実施例１における末端ジオールオリゴマー156部の代
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー164部を
用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示される
イオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー164部を
用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示される
イオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は、室温では白色ラード状固体であるが、60℃で
無色透明の液体となる。収量は215部（88％）であつ
た。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3であつた。
無色透明の液体となる。収量は215部（88％）であつ
た。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3であつた。
実施例３ 製造例３で得た末端ジオールオリゴマー167部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は205部（82％）
であつた。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3であ
つた。
であつた。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3であ
つた。
実施例４ 製造例４で得た末端ジオールオリゴマー175部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は218部（85％）
であつた。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3であ
つた。
であつた。オリゴマー体における平均のｎ値は0.3であ
つた。
実施例５ 製造例５で得た末端ジオールオリゴマー176部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は241部（91％）
であつた。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.4であつ
た。
であつた。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.4であつ
た。
実施例６ 製造例６で得た末端ジオールオリゴマー118部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は無色透明の液体であり、収量は、148部（82
％）であつた。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2で
あつた。
％）であつた。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2で
あつた。
実施例７ 製造例７で得た末端ジオールオリゴマー141部を用い
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は、実施例２と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は、室温では白色ラード状固体であるが、70℃で
無色透明の液体となる。収量は189部（76％）であつ
た。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2であつた。
無色透明の液体となる。収量は189部（76％）であつ
た。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2であつた。
実施例８ 製造例８で得た末端ジオールオリゴマー172部を用い
る以外は実施例２と同様に行い、次式で示されるイオウ
含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
る以外は実施例２と同様に行い、次式で示されるイオウ
含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。
生成物は、室温では白色ラード状固体であるが、50℃で
は無色透明の液体となる。収量は232部（89％）であつ
た。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2であつた。
は無色透明の液体となる。収量は232部（89％）であつ
た。オリゴマー組成物の平均のｎ値は0.2であつた。
応用例１ 実施例１で得られたイオウ含有ジメタクリレートオリ
ゴマー100部、およびベンゾイルパーオキサイド0.5部を
加えた混合物を、レンズ成型用のガラス型とシリコンゴ
ム製のガスケツトで構成された鋳型の中に注入し、60℃
から110℃まで12時間かけて昇温して重合を行つた。
ゴマー100部、およびベンゾイルパーオキサイド0.5部を
加えた混合物を、レンズ成型用のガラス型とシリコンゴ
ム製のガスケツトで構成された鋳型の中に注入し、60℃
から110℃まで12時間かけて昇温して重合を行つた。
鋳型より硬化物を取り出して得られたレンズは透光
性、硬度共に良好であつた。
性、硬度共に良好であつた。
応用例２〜８ 実施例２〜８で得られたイオウ含有ジメタクリレート
オリゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬
化を行つた。得られたレンズはいずれも透光性、硬度共
に良好であつた。
オリゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬
化を行つた。得られたレンズはいずれも透光性、硬度共
に良好であつた。
比較例 下記式で示されるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレンを用いて、応用例１と同様に
して重合、硬化させた。
シエチルチオ）キシリレンを用いて、応用例１と同様に
して重合、硬化させた。
応用例１〜８及び比較例で得られた硬化物の比重、屈折
率、アツベ数、体積収縮率及び目視並びにポラリメータ
ーによる硬化状態（光学歪の有無）の試験結果を表（I
I）に示す。尚、体積収縮率は、モノマーの比重dmと、
ポリマーの比重dpより下記式に従つて計算した。
率、アツベ数、体積収縮率及び目視並びにポラリメータ
ーによる硬化状態（光学歪の有無）の試験結果を表（I
I）に示す。尚、体積収縮率は、モノマーの比重dmと、
ポリマーの比重dpより下記式に従つて計算した。
体積収縮率＝（１−dm/dp）×100
Claims (1)
- 【請求項１】次式で示されるイオウ含有アクリルオリゴ
マー組成物 〔式中、R1はＨまたはCH3、R2、R3は炭素数１〜12のア
ルキレン基、R4は炭素数１〜12のアルキレン基、炭素数
２〜12のオキシジアルキレン基、または炭素数６〜20の
アラルキレン基、ＸはCl、Br、Ｉを表わし、ｍは０〜４
の整数、ｎは平均オリゴマー化度を示す10以下の数であ
る。〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082638A JP2512522B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | イオウ含有アクリルオリゴマ―組成物 |
| US07/330,809 US4990653A (en) | 1988-04-04 | 1989-03-30 | Sulfur-containing acryl oligomer composition |
| EP89105870A EP0336361B1 (en) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Sulfur-containing acryl oligomer composition |
| DE8989105870T DE68900056D1 (de) | 1988-04-04 | 1989-04-04 | Schwefel enthaltende oligomere acrylatzusammensetzung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63082638A JP2512522B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | イオウ含有アクリルオリゴマ―組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01254655A JPH01254655A (ja) | 1989-10-11 |
| JP2512522B2 true JP2512522B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=13779972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63082638A Expired - Lifetime JP2512522B2 (ja) | 1988-04-04 | 1988-04-04 | イオウ含有アクリルオリゴマ―組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990653A (ja) |
| EP (1) | EP0336361B1 (ja) |
| JP (1) | JP2512522B2 (ja) |
| DE (1) | DE68900056D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5235096A (en) * | 1991-03-14 | 1993-08-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Hydroxybenzenesulfone compound having a polymerizable group and process for producing the same |
| EP0524477A3 (en) * | 1991-07-22 | 1993-04-14 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Resin composition having high refractive index properties |
| JP3155327B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2001-04-09 | 三菱化学株式会社 | 高屈折率光学材料およびその製造法 |
| JP3290701B2 (ja) * | 1992-07-13 | 2002-06-10 | 三菱化学株式会社 | 高屈折率レンズ用樹脂の製造法 |
| JP4617331B2 (ja) * | 1996-05-29 | 2011-01-26 | 三井化学株式会社 | チオール化合物、含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物およびその用途 |
| US5916987A (en) * | 1996-05-29 | 1999-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thiol and Sulfur-containing O-(meth) acrylate compounds and use thereof |
| EP1969047B1 (en) * | 2005-12-14 | 2014-04-23 | Cabot Corporation | Compositions comprising modified metal oxides |
| US20070196657A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-08-23 | Cabot Corporation | Transparent polymer composites |
| US7470974B2 (en) * | 2006-07-14 | 2008-12-30 | Cabot Corporation | Substantially transparent material for use with light-emitting device |
| KR20090115797A (ko) * | 2007-02-20 | 2009-11-06 | 바스프 에스이 | 고굴절률 단량체, 이의 조성물 및 용도 |
| WO2009032072A2 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-12 | Cabot Corporation | Method of preparing a nanoparticle dispersion of a modified metal oxide |
| CN105424860B (zh) * | 2015-12-14 | 2017-06-20 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | α,α,α,α’,α’,α’‑六氯间二甲苯的液相色谱分析方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3321501C2 (de) * | 1983-06-15 | 1986-07-03 | Hüls AG, 4370 Marl | Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3431844A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Ungesaettigte diester von thia-alkandiolen |
| JPH0676370B2 (ja) * | 1986-02-21 | 1994-09-28 | 三菱油化株式会社 | イオウ含有アクリル化合物 |
| US4820756A (en) * | 1986-06-26 | 1989-04-11 | Ciba-Geigy Corporation | Thioether substituted phenols and their use as stabilizers |
-
1988
- 1988-04-04 JP JP63082638A patent/JP2512522B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-30 US US07/330,809 patent/US4990653A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-04 DE DE8989105870T patent/DE68900056D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-04 EP EP89105870A patent/EP0336361B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01254655A (ja) | 1989-10-11 |
| EP0336361B1 (en) | 1991-04-10 |
| DE68900056D1 (de) | 1991-05-16 |
| US4990653A (en) | 1991-02-05 |
| EP0336361A1 (en) | 1989-10-11 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |